CN106537536A - 非水性电解质存储元件 - Google Patents

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Abstract

一种非水性电解质存储元件，其含有正极；负极；和非水性电解质，其中正极是含有如下的电极：由石墨颗粒和覆盖石墨颗粒并且含有结晶的碳的碳层组成的石墨‑碳复合材料颗粒；和活性炭，并且其中正极能够聚集和释放阴离子。

Description

非水性电解质存储元件
技术领域
本发明涉及非水性电解质存储元件。
背景技术
随着当前的电子产品的重量和尺寸的减小，已经开发了具有高能量密度的非水性电解质二次电池。而且，随着非水性电解质二次电池的可应用领域的扩展，其电池性能的改进是期望的。
非水性电解质二次电池至少由正极、负极和非水性电解质组成，其中锂盐被溶解在非水性溶剂中。对于负极，使用能够聚集和释放金属锂和锂离子的金属和金属化合物(包括氧化物和具有锂的合金)以及含碳材料。
对于含碳材料，例如，提出了焦炭、人造石墨和天然石墨。在这种非水性电解质二次电池中，枝晶的形成被抑制，因为锂不以金属态存在于其中。因此，可以改进电池的使用寿命和安全性。特别地，使用石墨基含碳材料——诸如人造石墨和天然石墨——的非水性电解质二次电池，作为可以符合高容量需求的二次电池，已经引起人们的注意。
第二种类型的正极活性材料是仅主要地插入和释放阴离子到正极或者从正极插入和释放阴离子的材料，诸如导电聚合物和含碳材料。其实例包括聚苯胺、聚吡咯、聚对苯撑(polyparaphenylene)和石墨。使用该第二种类型的正极活性材料的电池通过插入阴离子——诸如PF6 -和BF4 -——到正极，以及插入Li+到负极而充电，并且通过从正极释放BF4 -或PF6 -，以及从负极释放Li+放电。对于这种电池的实例，已知的是双碳电池，其中石墨被用作正极，沥青焦炭被用作负极，并且其中高氯酸锂被溶解在碳酸丙烯酯和乙基甲基碳酸酯的混合溶剂中的溶液被用作电解质。
对于电池的通常已知的实例，其中正极被用高电压充电并且放电，NPL 1公开了电池的实例，其中石墨被用作正极，其中LiBF4被溶解在环丁砜中的溶液被用作电解质，并且锂被用作参比电极，并且电池可以被充电达到5.2V。然而，通常已知的是，电池还不能够被充电至大于上述电压的电压。
同时，使用石墨作为正极材料和含碳材料作为负极材料的双电层电容器与使用活性炭作为电极的常规的电容器(electric condenser)相比具有优良的电容和优良的耐压性(见PTL 1)。而且，在PTL 2中公开了其中通过使用氧化钛作为负极材料实现电池的高容量的实例，并且在PTL 3中公开了其中共聚物材料添加至电池的正极的实例。
在上述技术背景下，已经积极地进行了其中石墨被用于正极和钛酸锂被用于负极的非水性电解质二次电池的开发(见PTL 4至10)。此外，NPL2是讨论添加活性炭的影响的文献。该文献报道了通过添加活性炭改变了导电性和密度。而且，与混合了活性炭的锂二次电池关联的发明已被申请专利(见PTL 11)。
通常期望的是进一步增加非水性电解质存储元件的容量。
引文列表
专利文献
PTL 1：日本专利申请公开(JP-A)No.2005-294780
PTL 2：JP-A No.2008-124012
PTL 3：日本专利(JP-B)No.3539448
PTL 4：JP-B No.3920310
PTL 5：JP-B No.4081125
PTL 6：JP-B No.4194052
PTL 7：JP-A No.2006-332627
PTL 8：JP-A No.2006-332626
PTL 9：JP-A No.2006-332625
PTL 10：JP-A No.2008-042182
PTL 11：JP-A No.2008-112594
非专利文献
NPL 1：J.Electrochem.Soc.，118，461
NPL 2：活性炭对磷酸锂铁基电极的性能的影响(The influence of activatedcarbon on the performance of lithium iron phosphate based electrodes).Electrochimica Acta 76(2012)p130-136
发明内容
技术问题
本发明目标是提供高容量的非水性电解质存储元件。
技术方案
作为解决上述问题的方法，本发明的非水性电解质存储元件含有：
正极；
负极；和
非水性电解质，
其中正极是含有下述的电极：由石墨颗粒和覆盖石墨颗粒并且含有结晶的碳的碳层组成的石墨-碳复合材料颗粒；和活性炭，并且其中正极能够聚集和释放阴离子。
发明的有益效果
本发明可以提供高容量的非水性电解质存储元件。
附图说明
[图1]图1是描绘实施例1的存储元件的充电容量的关系的图，其中曲线A是在充电终止电压(4.9V)下的放电曲线，曲线B是在充电终止电压(5.0V)下的放电曲线，并且曲线C是在充电终止电压(5.2V)下的放电曲线，并且曲线A、B和C各自图解了其中从第一周期至第九周期的放电曲线被叠加的状态。
图2描绘比较实施例1的存储元件的充电容量的关系的图，其中曲线D是在充电终止电压(4.9V)下的放电曲线，曲线E是在充电终止电压(5.0V)下的放电曲线，并且曲线F是在充电终止电压(5.2V)下的放电曲线，并且曲线D、E和F各自图解了其中从第一周期至第九周期的放电曲线被叠加的状态。
图3是描绘在比较实施例3中使用的含碳材料的X射线晶体分析图的图。
图4是图解碳涂布装置的简图的图。
具体实施方式
(非水性电解质存储元件)
本发明的非水性电解质存储元件含有正极、负极和非水性电解质，并且必要时可以进一步含有其他构件。
<正极>
根据预期的目的适当地选择正极，而没有任何限制，条件是其含有正极存储材料(正极活性材料)。正极的实例包括其中含有正极活性材料的正极材料被提供在正极集电器上的正极。根据预期的目的适当地选择正极的形状，而没有任何限制，并且其实例包括板形和圆板。
<<正极材料>>
根据预期的目的适当地选择本发明中使用的正极材料，而没有任何限制，条件是其含有石墨颗粒和活性炭。必要时正极材料可以进一步含有粘合剂、增稠剂和导电剂。
-正极活性材料-
正极活性材料的实例包括焦炭、石墨(例如，人造石墨和天然石墨)和在各种热分解条件下有机材料的热分解产物。在它们中，人造石墨和天然石墨是特别优选的。而且，对于含碳材料，高度结晶的含碳材料是优选的。通过X射线衍射或拉曼光谱可以评估其结晶度。例如，在使用Cu Kα线的粉末X射线衍射图谱中，(I2θ＝22.3度)与(I2θ＝26.4度)的强度比(I2θ＝22.3度/I2θ＝26.4度)优选地是0.4或更小。注意，I2θ＝22.3是在2θ＝22.3度处的衍射峰强度，并且I2θ＝26.4是在2θ＝26.4度处的衍射峰强度。通过氮吸附的含碳材料的BET比表面积优选地是1m2/g至100m2/g。通过激光衍射散射法确定的含碳材料的平均颗粒直径(中值直径)优选地是0.1微米至100微米。
对于正极的含碳材料，石墨-碳复合材料颗粒是优选的。石墨-碳复合材料颗粒是在其每个中碳涂层——即碳层——在石墨颗粒的表面上形成的复合材料颗粒。在正极中使用石墨-碳复合材料颗粒可以提高充电和放电速度。在极化的电极中，电解质被吸附在含碳材料的表面以产生静电容量。因此，认为含碳材料的增加的表面积对增加静电容量是有效的。这个想法不仅被应用于天然多孔的活性炭，而且被应用于具有类似于石墨的微晶碳的无孔碳。在由于首次充电(电场活化)的不可逆地膨胀之后无孔碳产生静电容量。由于首次充电，电解质离子或者溶剂打开了层之间的空间，并且因而无孔碳理论上变为多孔的。
另一方面，与活性炭或者无孔碳的比表面积和结晶度相比，石墨具有较小的比表面积和高结晶度。而且，石墨从首次充电产生静电容量，并且在充电时在此的膨胀是可逆的，并且其膨胀率也是低的。因此，石墨具有其不会由于电场活化而变为多孔的特性。在理论上，石墨是对产生静电容量极其不利的材料。
对于覆盖石墨颗粒的每个表面的碳，使用结晶的碳。特别优选的是，覆盖石墨颗粒的每个表面的碳是吸附和释放离子的速度被提高的结晶的碳。其中石墨颗粒的表面被无定形碳或低结晶的碳覆盖的材料在本领域中是已知的，并且其实例包括其中石墨通过化学气相沉积被低结晶的碳覆盖的复合材料、其中石墨被具有0.337nm或更大的平均层间距d002的碳覆盖的复合材料和其中石墨被无定形碳覆盖的复合材料。
对于用结晶的碳覆盖石墨颗粒的表面的方法，使用流化床反应炉的化学气相沉积是优良的。用作化学气相沉积的碳源的有机物的实例包括：芳族烃，诸如苯、甲苯、二甲苯和苯乙烯；和脂族烃，诸如甲烷、乙烷和丙烷。
通过与惰性气体——诸如氮气——混合将上述的有机物引入到流化床反应炉。混合气体中有机物的浓度优选地是2mol％至50mol％，更优选地是5mol％至33mol％。用于化学气相沉积的温度优选地是850摄氏度至1,200摄氏度，更优选地是950摄氏度至1,150摄氏度。通过在上述条件下进行化学气相沉积，石墨颗粒的表面可以被结晶的碳的AB平面(即，基础表面)均匀地且完全地覆盖。
用于形成碳层所需要的碳的量根据石墨颗粒的直径或形状是不同的，但是其量优选地是按质量计0.1％至按质量计24％，更优选地是按质量计0.5％至按质量计13％，并且甚至更优选地是按质量计4％至按质量计13％。当其量小于按质量计0.1％时，不能获得涂布效果。当其量大于按质量计24％时，因为石墨的比例降低，出现诸如充电和放电容量减小的问题。
用作原材料的石墨颗粒可以是天然石墨或人造石墨。其比表面积优选地是10m2/g或更小，更优选地是7m2/g或更小，并且甚至更优选地是5m2/g或更小。通过使用N2或CO2作为吸附剂的BET方法可以确定比表面积。而且，石墨优选地是高度结晶的石墨。例如，其002平面的晶格常数C0优选地是0.67nm至0.68nm，更优选地是0.671nm至0.674nm。而且，在使用CuKα射线的其X射线晶体衍射光谱中002峰的半宽优选地是小于0.5，更优选地是0.1至0.4，并且甚至更优选地是0.2至0.3。当石墨的结晶度低时，双电层电容器的容量不可逆地增加。
石墨优选地具有与石墨层的适当的干扰，并且基平面和棱平面的比率在恒定范围内。石墨层的干扰，例如，在拉曼光谱的分析结果中出现。对于优选的石墨，在其拉曼光谱中在1,360cm-1处的峰强度I(1360)与在其拉曼光谱中在1,580cm-1处的峰强度I(1580)的峰强度比I(1360)/I(1580)优选地是0.02至0.5，更优选地是0.05至0.25，甚至更优选地是0.1至0.2，并且特别优选地是大约0.13至0.17。
注意，当进行CVD时不能实现上述强度比，并且强度比变成2.5或更大。这可能是因为涂布碳具有低于基础材料的结晶度的结晶度。而且，用X射线衍射光谱的结果可以确定优选的石墨。具体地，在优选的石墨的X射线晶体衍射光谱中菱面体的峰强度(Ib)与其光谱中六方晶体的峰强度(Ia)的比率(Ib/Ia)优选地是0.3或更大，更优选地是0.35至1.3。
石墨颗粒的形状或尺寸不被具体限制，只要所得的石墨-碳复合材料颗粒可以形成可极化的电极。例如，可以使用片状石墨颗粒、压实的石墨颗粒或球状石墨颗粒。这些石墨颗粒的特性和制备方法在本领域中是已知的。每个片状石墨颗粒的厚度通常是1mm或更小，优选地是0.1mm或更小，并且其最大颗粒长度是100mm或更小，优选地是50mm或更小。
--片状石墨颗粒--
通过化学或机械地粉碎天然石墨或人造石墨可以获得片状石墨颗粒。例如，通过常规方法可以制备片状石墨颗粒，诸如其中用硫酸和硝酸的混合酸处理天然石墨或人造石墨材料(例如，初出石墨和高度结晶的热分解石墨)，接着加热以获得膨胀的石墨，并且然后用超声波粉碎石墨的方法，和其中通过外部加热炉、内部加热炉或激光快速加热通过电化学氧化硫酸中的石墨获得的石墨-硫酸的插层化合物或者石墨-有机物的插层化合物以膨胀石墨，接着粉碎石墨的方法。而且，通过机械地粉碎天然石墨或人造石墨——例如，通过气流磨碎机的方式——可以获得片状石墨。
例如，通过将天然石墨或人造石墨形成为薄片或颗粒获得片状石墨颗粒。从石墨形成薄片或颗粒的方法的实例包括其中用超声波或者通过任何各种粉碎机机械地或者物理地粉碎天然石墨或人造石墨的方法。在本说明书中，通过不施加剪切的粉碎机——诸如气流磨碎机——的方式通过粉碎天然石墨或人造石墨以变成薄片获得的石墨颗粒，被称为薄片石墨颗粒。同时，通过用超声波粉碎膨胀的石墨以变成薄片获得的石墨颗粒，被称为层状石墨。片状石墨颗粒可以在2,000摄氏度至2,800摄氏度下在惰性环境中经受退火大约0.1小时至大约10小时，以进一步提高其结晶度。
--压实的石墨颗粒--
压实的石墨颗粒是具有高的堆积密度的石墨颗粒，并且其夯实密度通常是0.7g/cm3至1.3g/cm3。在本说明书中，压实的石墨颗粒意思是含有按体积计10％或更大的量的具有1至5的纵横比的梭形石墨颗粒的石墨颗粒，或者含有按体积计50％或更大的量的具有1至10的纵横比的盘状的石墨颗粒。
可以通过将原材料石墨颗粒形成为压型粉制备压实的石墨颗粒。对于原材料石墨颗粒，可以使用天然石墨或人造石墨。然而由于其高结晶度和容易获得，天然石墨的使用是优选的。石墨可以照原样被粉碎以提供原材料石墨颗粒。然而，上述的片状石墨颗粒可以被用作原材料石墨颗粒。通过施加冲力至原材料石墨颗粒实施压实处理。使用振动磨碎机的压实处理是更优选的，因为可以增加压实的石墨颗粒的密度。振动磨碎机的实例包括振动球磨机、振动盘式磨碎机和振动棒式磨碎机。
当具有大纵横比的鳞状原材料石墨颗粒经受压实处理时，通过在石墨的基平面上层压，原材料石墨颗粒被主要二维地形成为颗粒。同时，层压的二维颗粒的边缘被整圆以将颗粒变成具有1至10的纵横比的盘状的厚颗粒、具有1至5的纵横比的梭形颗粒。以此方式，石墨颗粒被变成具有小纵横比的石墨颗粒。通过以上述方式将石墨颗粒变成具有小纵横比的石墨颗粒，具有优良的各向同性和高夯实密度的石墨颗粒可以取得高结晶度。因此，在其中获得的石墨-碳复合材料颗粒被形成为极化的电极的情况下，可以使得石墨浆料中的石墨浓度很高，并且所得的电极具有高石墨浓度。
--球状石墨颗粒--
通过收集薄片同时用给出相对小的粉碎力的冲击粉碎机粉碎高度结晶的石墨以形成球状压型粉可以获得球状石墨颗粒。对于冲击粉碎机，例如，可以使用锤式粉碎机或销式粉碎机。旋转锤或销的外周线速度优选地是大约50m/sec至大约200m/sec。而且，用气流——诸如空气——可以将石墨供应至粉碎机或者从粉碎机排出。
石墨颗粒的球形度可以由颗粒的长轴与颗粒的短轴的比率(长轴/短轴)表示。具体地，当选择在其任意横截面上在中心交叉的轴中具有最大值的(长轴/短轴)的石墨颗粒时，颗粒接近于球形，因为比率的值更接近1。通过球化处理，可以容易地使比率(长轴/短轴)为4或更小(优选地1至4)。而且，通过充分地进行球化处理可以使比率(长轴/短轴)为2或更小(优选地1至2)。
高度结晶的石墨是通过层压大量的AB平面获得的石墨，其水平延伸与碳颗粒形成网络结构以增加厚度，并且以大块的形式生长。在层压的AB平面之间的结合力(在C-轴方向的结合力)比在AB平面内的结合力稍小。因此，当石墨被粉碎时，优先地进行具有弱结合力的AB平面的剥离，并且因此获得的颗粒趋于薄片形式。当在电子显微镜下观察垂直于石墨晶体的AB平面的横截面时，可以观察到指示层压结构的条形线。薄片石墨的内部结构是简单的。当观察垂直于AB平面的其横截面时，指示层压结构的条形线总是直线，并且因此其结构是板形层压结构。
另一方面，球状石墨颗粒的内部结构是非常复杂的。指示层压结构的条状线通常是曲线，并且通常观察到空隙。具体地，在薄片(板形)颗粒被折叠或整圆时，形成球形。以此方式，其中通过压缩等将最初线性层压结构改变为弯曲的结构的改变被称为“折叠”。
球状石墨颗粒的另一种特性是，颗粒的表面区域具有弯曲的层压结构，其对应于甚至在其任意选择的横截面上的表面的圆度。具体地，球状石墨颗粒的表面被基本上折叠的层压结构覆盖，并且外表面由石墨晶体的AB平面(即，基平面)组成。
以与常规方法相同的方式，使用石墨-碳复合材料颗粒作为含碳材料可以制备含有石墨-碳复合材料颗粒的正极。为了制备片状极化的电极，例如，在调节石墨-碳复合材料颗粒的粒度之后，必要时，添加用于给出导电性至石墨-碳复合材料颗粒的导电性辅助剂，和粘合剂，并且所得的混合物被捏和，并且然后通过滚压成型为片。
对于导电性辅助剂，例如，可以使用碳黑或乙炔黑。对于粘合剂，例如，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。
而且，在本发明中，活性炭被用作含碳电极。活性炭是具有非常大的比表面积的无定形碳，因为其具有许多细小的孔。在本说明书中，具有大约1,000m2/g或更大的比表面积的无定形碳被称为活性炭。
在其中活性炭被用作电极构件的情况下，活性炭与其他的组分混合，并且通过用金属片或金属箔支持，将混合物形成为层。穿过金属片或金属箔电被引入到层，并且从层引出。由于导电，活性炭的层被在层内极化以从而产生静电容量。由于极化产生静电容量电极——诸如活性炭的层——被称为极化的电极。而且，支撑极化的电极的导电构件被称为集电器。
对于含碳材料，也可以使用含有类似于石墨的微晶碳并且具有与活性炭相比较小的比表面积的无孔含碳材料。假设的是，当施加电压时，由于电解质离子与溶剂一起被插入类似于石墨的微晶碳的层之间，无孔含碳材料形成双电层。
已知的是通过在有机电解质中浸渍无孔含碳电极组成的双电层电容器。有机电解质需要具有离子导电性，并且其溶质是通过使阳离子和阴离子结合形成的盐。阳离子的实例包括低级脂肪族季铵、低级脂肪族季和咪唑(imidazorium)。阴离子的实例包括四氟硼酸和六氟磷酸。有机电解质的溶剂是极性非质子有机溶剂。其具体实例包括碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和环丁砜。
无孔含碳电极具有是由活性炭组成的多孔电极的容量的几倍的静电容量，但是在电场活化时在高比率下不可逆地膨胀。当含碳电极膨胀时，电容器本身的体积增加，因而每单位体积的静电容量减小。因此，难以充分地增加电容器的能量密度。
而且，仅当进行活化处理——诸如在碱金属离子(例如，钠和钾)的存在下在高温下加热(碱活化)，和进行最初充电(电场活化)——时活性炭或无孔碳产生静电容量。因此，从无孔碳等制备含碳电极的工艺中存在风险，并且其工艺复杂且昂贵。
在极化的电极中，电解质被吸附在含碳材料的表面上以产生静电容量。因此，认为含碳材料的增加的表面积对于增加静电容量是有效的。这个想法不仅被应用于天然多孔的活性炭，而且被应用于具有类似于石墨的微晶碳的无孔碳。在由于首次充电的不可逆地膨胀(电场活化)之后，无孔碳产生静电容量。由于首次充电，电解质离子或溶剂打开层之间的空间，并且因而无孔碳理论上变为多孔的。
另一方面，与活性炭或无孔碳的比面积和结晶度相比，石墨具有较小的比表面积和高的结晶度。而且，石墨从首次充电产生静电容量，并且在充电时在此的膨胀是可逆的，并且其膨胀率也很低。因此，石墨最初具有小的比表面积，并且具有不由于电场活化变为多孔的特性。无孔碳、导电性辅助剂和粘合剂的混合比优选地是10至1∶0.5至10∶0.5至0.25。
在本发明的存储元件中，阴离子被插入至正极。当正极中含有活性炭时，通过由活性炭展现的静电吸引，增加该插入的程度。未结合电容器研究该现象，因为该现象指示了插入的程度。因为通常结合电池讨论Li+的插入，没有与由于BF4 -或PF6 -的插入引起的正极性的静电吸引的作用相关的发现或发明。
-粘合剂-
根据预期的目的适当地选择粘合剂，而没有任何限制，条件是它是对用于制备电极的溶剂或电解质稳定的材料。其实例包括氟粘合剂(fluorobinder)(例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE))、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和异戊二烯橡胶。这些可以单独或者组合使用。
-增稠剂-
增稠剂的实例包括羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、淀粉磷酸盐和酪蛋白。这些可以单独或者组合使用。
-导电剂-
导电剂的实例包括金属材料(例如，铜和铝)和含碳材料(例如，碳黑和乙炔黑)。这些可以单独或者组合使用。
<<正极集电器>>
根据预期的目的适当地选择正极集电器的材料、形状、尺寸和结构，而没有任何限制。对于材料，正极集电器可以由导电材料形成。其实例包括不锈钢、镍、铝、铜、钛和钽。在它们中，不锈钢和铝是特别优选的。其形状的实例包括片状和网状。其尺寸没有限制的，只要它是可用于非水性电解质存储元件的尺寸。
-正极的制备方法-
通过施加正极材料至正极集电器上，接着干燥可以制备正极，正极材料通过添加粘合剂、增稠剂、导电剂和溶剂，必要时，至正极活性材料以形成为浆料来制备。根据预期的目的适当地选择溶剂，而没有任何限制，并且溶剂可以是水性溶剂或有机溶剂。水性溶剂的实例包括水和醇。有机溶剂的实例包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯。注意，正极活性材料可以照原样经受滚压成型以形成片状电极，或者压缩成型以形成颗粒电极。
<负极>
根据预期的目的适当地选择负极，而没有任何限制，条件是其含有负极活性材料。其实例包括其中含有负极活性材料的负极材料被提供在负极集电器上的电极。根据预期的目的适当地选择负极的形状，而没有任何限制，并且其实例包括板形。
<<负极材料>>
除了负极活性材料之外，必要时，负极材料可以含有粘合剂和导电剂。
-负极活性材料-
根据预期的目的适当地选择负极活性材料，而没有任何限制，条件是其能够聚集和释放金属锂、或锂离子、或二者。其实例包括含碳材料、能够聚集和释放锂的金属氧化物(例如，氧化锡、锑掺杂的氧化锡、一氧化硅和氧化钒)、能够与锂形成合金的金属(例如铝、锡、硅、锑、铅、砷、锌、铋、铜、镍、镉、银、金、铂、钯、镁、钠、钾和不锈钢)、含有上述金属的合金(包括金属间化合物)、能够与锂形成合金的金属的复合合金化合物、含有上述金属和锂的合金、金属氮化锂(例如锂钴氮化物)和钛酸锂。这些可以单独或者组合使用。在它们中，考虑到安全性和成本特别优选的是含碳材料和钛酸锂。
含碳材料的实例包括焦炭、石墨(例如，人造石墨和天然石墨)和在各种热分解条件下的有机材料的热分解产物。在它们中，特别优选的是人造石墨和天然石墨。作为负极材料的含碳材料(例如石墨)的BET比表面积优选地是0.5m2/g至25.0m2/g。通过激光衍射散射法确定的含碳材料的平均颗粒直径(中值直径)通常优选地是1微米至100微米。而且，也可以使用用于正极的石墨-碳复合材料颗粒。
-粘合剂-
根据预期的目的适当地选择粘合剂，而没有任何限制。其实例包括氟粘合剂(例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE))、乙烯-丙烯-丁二烯橡胶(EPBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶和羧甲基纤维素(CMC)。这些可以单独或者组合使用。在它们中，氟粘合剂——诸如聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)——是特别优选的。
-导电剂-
导电剂的实例包括金属材料(例如，铜和铝)和含碳材料(例如，碳黑和乙炔)。这些可以单独或者组合使用。
<<负极集电器>>
根据预期的目的适当地选择负极集电器的材料、形状、尺寸和结构，而没有任何限制。负极集电器的材料不被具体限制，只要其由导电材料形成。其实例包括不锈钢、镍、铝和铜。在它们中，不锈钢和铜是特别优选的。集电器的形状的实例包括片状和网状。集电器的尺寸不被限制，只要其是可以用于非水性电解质存储元件的尺寸。
对于负极集电器的材料，可以使用钛酸锂。钛酸锂由以下通式表示：LixTiyO4(x等于或大于0.8，但是等于或小于1.4，并且y等于或大于1.6，但是等于或小于2.2)。当使用Cu作为靶在钛酸锂上进行X射线衍射时，存在至少4.84埃、2.53埃、2.09埃、1.48埃(各自加上或减去0.02埃)的峰。而且，优选的是，钛酸锂具有100∶30(加上或减去10)的峰强度比(在4.84埃处的峰强度：在1.48埃处的峰强度(各自加上或减去0.02埃))。而且，优选的钛酸锂是由通式LixTiyO4表示的钛酸锂，其中x＝1，且y＝2，或者x＝1.33，且y＝1.66，或者x＝0.8，且y＝2.2。
而且，在其中氧化钛的金红石晶体与氧化锂一起存在的情况下，在其X射线衍射光谱中除了钛酸锂的峰之外，还存在在3.25埃、2.49埃、2.19埃、1.69埃(各自加上或减去0.02埃)的峰。而且，优选的是，钛酸锂具有100∶50(加上或减去10)∶60(加上或减去10)的峰强度比(在3.25埃处的峰强度∶在2.49埃处的峰强度∶在1.69埃处的峰强度)。而且，优选的钛酸锂是由通式LixTiyO4表示的钛酸锂，其中x＝1，且y＝2，或者x＝1.33，且y＝1.66，或者x＝0.8，且y＝2.2。
同时，使用上述钛酸锂的锂存储元件的负极的制备方法含有：其中锂化合物和氧化钛混合的步骤，和其中混合物在800摄氏度至1,600摄氏度下经受热处理以煅烧钛酸锂的步骤。对于锂化合物，其是煅烧的起始材料，使用氢氧化锂或碳酸锂。热处理的温度更优选地是800摄氏度至1,100摄氏度。
-负极的制备方法-
用于产生负极的方法不被具体限制。例如，通过施加浆料至集电器的衬底上，接着干燥可以制备负极，该浆料通过添加粘合剂、增稠剂、导电剂和溶剂，必要时，至负极活性材料来制备。对于溶剂，可以使用与在正极的制备方法中使用的相同的溶剂。而且，粘合剂和/或导电剂被添加至负极活性材料。其照原样经受滚压成型以形成片状电极，或者经受压缩成型以形成颗粒电极。可选地，通过气相沉积、溅射或电镀可以在负极集电器上形成负极活性材料的薄膜。
<非水性电解质>
非水性电解质是其中电解质盐溶解在非水性溶剂中的电解质。
-非水性溶剂-
对于非水性溶剂，使用非质子有机溶剂，但是溶剂优选地是低粘性溶剂。其实例包括链状或环状碳酸酯基溶剂、链状或环状醚基溶剂和链状或环状酯基溶剂。
链状碳酸酯基溶剂的实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和甲基乙基碳酸酯。环状碳酸酯基溶剂的实例包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC)。
链状醚基溶剂的实例包括1，2-二甲氧基乙烷(DME)、二乙醚、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚、三乙二醇二烷基醚和四乙二醇二烷基醚。
环状醚基溶剂的实例包括四氢呋喃、烷基四氢呋喃、烷氧基四氢呋喃、二烷氧基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、烷基-1，3-二氧戊环和1，4-二氧戊环。
链状酯基溶剂的实例包括丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯和乙酸烷基酯。环状酯基溶剂的实例包括γ-丁内酯(γBL)、2-甲基-γ-丁内酯、乙酰基-γ-丁内酯和γ-戊内酯。在它们中，非水性电解质优选地含有按质量计80％或更大，更优选地按质量计90％或更大的量的碳酸丙烯酯(PC)作为主要组分。
-电解质盐-
作为电解质盐，所使用的是溶解在非水性溶剂中并且展现高离子导电性的电解质盐。其实例包括以下阳离子和阴离子的组合，除了任何可以被溶解在非水性溶剂中的各种电解质盐之外。阳离子的实例包括碱金属离子、碱土金属离子、四烷基铵离子和螺季铵离子。阴离子的实例包括Cl-、Br-、I-、SCN-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-和(C6H5)4B-。
对于电解质盐，考虑到容量的提高，含有锂阳离子的锂盐是优选的。根据预期的目的适当地选择锂盐，而没有任何限制，并且其实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、氯化锂(LiCl)、氟硼酸锂(LiBF4)、LiB(C6H5)4、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂[LiN(C2F5SO2)2]和双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺锂[LiN(CF2F5SO2)2]。这些可以单独或者组合使用。在它们中，LiPF6和LiBF4是优选的，并且LiBF4是特别优选的。根据预期的目的适当地选择非水性溶剂中锂盐的浓度，而没有任何限制，但是考虑到存储元件的容量和输出二者，其浓度优选地是0.5mol/L至6mol/L，更优选地是2mol/L至4mol/L。
<隔板>
为了防止正极和负极之间的短路，在正极和负极之间提供隔板。根据预期的目的适当地选择隔板的材料、形状、尺寸和结构，而没有任何限制。隔板的实例包括纸(例如，牛皮纸、维纶混合的纸和合成纸浆混合的纸)、聚烯烃非织造织物(例如，玻璃纸、聚乙烯接枝膜、聚丙烯熔喷非织造织物)、聚酰胺非织造织物和玻璃纤维非织造织物。隔板的形状的实例包括片状。隔板的尺寸不被限制，只要它可以用于非水性电解质存储元件。隔板的结构可以是单层结构或者层压结构。
<非水性电解质存储元件的制备方法>
可以通过将正极、负极、非水性电解质和任选使用的隔板适当地装配成适当的形状制备本发明的存储元件。而且，必要时也可能使用其他组成构件，诸如外壳。从通常使用的方法适当地选择用于装配电池的方法，而没有任何限制。
-形状-
根据预期的目的从通常使用的各种形状适当地选择本发明的存储元件的形状，而没有任何限制。其形状的实例包括其中片状电极和隔板被螺旋形地设置的圆柱形电池，其中粒状电极和隔板组合使用的具有内外式(inside-out)结构的圆柱形电池和其中粒状电极和隔板被层压的扣式(coin-shaped)电池。
当通过充电将电解质中溶质的浓度降低至0时，存储元件不能再被充电。因此，溶质的量——其使正极和负极的容量平衡——需要被溶解在电解质中。在其中溶质的浓度低的情况下，存储元件中需要大量的电解质。因此，电解质中溶质的浓度优选地是高的。根据情况，当放电时，也可能处于其中溶质在溶剂沉淀的状态。在上述观点中，非水性电解质中锂盐的浓度优选地是0.05mol/L至5mol/L，更优选地是0.5mol/L至4mol/L，并且甚至更优选地是1mol/L至3mol/L。当其浓度低于0.05mol/L时，因为需要大量的电解质以确保溶质使正极和负极的容量平衡，所以导电性可能低，或者每重量或体积存储元件的能量密度趋于低，。当其浓度高于5mol/L时，溶质可能被沉淀，或者导电性可能低。
(存储元件的熟化)
本发明的存储元件可以经受熟化。对于其方法，进行预定时间的充电和放电使得容量是100％SOC(SOC＝100％)或更大——其是任意设置的。而且，在其中对由正极和负极组成的电池充电的情况下，可以通过根据负极的类型改变充电终止电压，当锂被用作参比电极时设置正极的充电终止电压至预定的电压，和以正极的充电终止的充电状态是在预定状态的方式指定充电方法获得相同的效果。当充电速度(速率)太快时，在正极和负极被充分地充电之前达到充电终止电压。因此，不能取得充分的容量。在其中用恒定电流进行充电的情况下，在通常1C(1C是根据以每小时速率放电容量的额定容量在1小时内放电的电流的值)的充电速度下优选地进行充电。然而，当充电速度显著地很慢时，充电需要长的时间。因此，在用恒定电流进行充电的情况下，充电速度优选地是0.01C或更大。注意，也可能的是，在达到充电终止电压之后充电同时维持电压。
在充电期间当电池的温度过高时，趋于发生非水性电解质的分解。在充电期间当电池的温度过低时，正极和负极趋向不充分地充电。因此，通常在大约室温下进行充电。通过以上述方式充电获得的本发明的存储元件的放电方法根据放电速度或者使用的负极的类型变化。使用大约2V至大约3V的值作为放电终止电压，通过通常以1C或更小的放电速度从充电状态进行放电基本上取得额定的放电容量。例如，每正极活性材料的放电容量优选地是60mAh/g或更大，更优选地是80mAh/g至120mAh/g。
<用途>
使用本发明的非水性电解质存储元件作为，例如，非水性电解质二次电池或者非水性电解质电容器。非水性电解质存储元件的用途不被具体限制，并且非水性电解质存储元件可以用于各种用途。其实例包括笔记本电脑、触笔操作的电脑、移动电脑、电子书播放器、移动电话、移动传真、移动复印机、移动打印机、耳机式立体声放音机(headphonestereo)、摄像机、液晶电视、便携清洁器(handy cleaner)、便携式CD播放器、小型盘式播放器(minidisc player)、收发器、电子整理器(electronic organizer)、计算器、存储卡、移动磁带录音机、收音机、电动机、照明设备、玩具、游戏设备、时钟、闪光灯或照相机的电源和备用电源。
通过下文中的实施例更具体地解释了本发明，但是本发明不限于这些实施例。注意，在实施例中使用锂作为参比电极的正极的充电终止电压被称为“充电终止电压(相对于Li)”。而且，“份(一个或多个)”或者“％”指示按质量计的份(一个或的多个)或者按质量计的％，除非另有说明。
实施例1
对于石墨颗粒，通过使用片状天然石墨颗粒作为原材料石墨制备具有1至10的纵横比的盘状石墨颗粒，并且通过振动磨碎机的方式粉碎片状天然石墨颗粒。
通过以下方法分析石墨颗粒。
(1)比表面积
通过比表面积测量装置(Gemini 2375，由Shimadze Corporation制造)的方式测量BET比表面积。结果是9m2/g。对于吸附剂，使用氮气，并且吸附温度被设置为77K。
(2)X射线晶体学
通过X射线衍射光谱仪(RINT-UltimaIII，由Rigaku Corporation制造)的方式测量石墨颗粒。分析获得的X射线衍射光谱以确定(002)平面的晶格常数(C0(002))、平均层间距d002和(002)峰(峰显示接近2θ＝26.5度)的半宽。晶格常数(C0(002))是0.672，并且(002)峰的半宽是0.299。使用Cu Kα作为靶，用40kV和200mA进行测量。而且，菱面体(101-R)的峰显示接近2θ＝43.3度并且其峰强度被确定为IB。六方晶体(101-H)的峰显示接近2θ＝44.5度，并且其峰强度被确定为IA。然后，确定在晶体结构中存在的菱面体结构的比率IB/IA。结果，比率IB/IA是1.032。
(3)拉曼光谱
通过拉曼光谱仪(激光拉曼光谱仪NRS-3100，由JASCO Corporation制造)的方式测量石墨颗粒。确定拉曼光谱中在1,360cm-1处的峰强度与在1,580cm-1处的峰强度的峰强度比I(1360)/I(1580)。结果，峰强度比是0.34。
(4)外部形状
在由JEOL Ltd的制造电子显微镜下观察石墨颗粒以确认石墨颗粒的外部形状。结果，其外部形状是盘形。
(5)夯实密度
将样品放置在10mL玻璃量筒中，并且夯实。当样品的体积停止改变时，测量样品的体积。通过用样品的密度除样品的重量获得的值被确定为夯实密度。结果，夯实密度是0.77g/cm3。
通过以下解释的方法制备供使用的石墨-碳复合材料颗粒。
在图4中图解了用于制备石墨-碳复合材料颗粒的装置的简图。在图4中，1是样品，2是炉，3是石英管，4是流量计，5是甲苯，6是甲苯气体，并且7是氮气。在放置在加热至1,100摄氏度的炉内的由石英形成的比色杯中，放置石墨颗粒。使用氩气作为载体将甲苯蒸气引入至其，从而在石墨上沉淀并且碳化甲苯。进行沉淀碳化处理3,600秒。分析获得的涂布的石墨。结果，在拉曼光谱中存在在1,360cm-1处的峰和在1,580cm-1处的峰，并且拉曼峰强度比I(1360)/I(1580)是0.16。
通过改变重量计算覆盖率。覆盖率是10％加上或减去3％。而且，通过NMR确认碳覆盖层的结晶度。具体地，引入到天然石墨和结晶的碳的Li离子在45ppm和10ppm处具有信号。在45ppm处的信号指示插入到天然石墨的Li，并且在10ppm处的信号指示插入到结晶的碳的Li。在大约100ppm处没有信号，其是当引入到各向同性碳时观察到化学位移。结果，假设碳是结晶的。
((正极的制备))
利用非起泡捏和机NBK1(由NIHONSEIKI KAISHA LTD.制造)，上述方法制备的3g石墨-碳复合材料颗粒、1g活性炭(产品名称：Maxsoap(注册商标)MSP-20，由KANSAK COKE ANDCHEMICALS CO.，LTD.制造，比表面积：2,000m2/g，平均颗粒直径：8微米)、和4g乙炔黑(AB)溶液(20％AB分散的产物，由MIKUNI COLOR LTD.制造，基于H2O溶剂的溶液，其中SA黑色型号：A1243被稀释以给出5倍稀释：5％AB-H2O)被在1,000rpm下捏和15分钟。而且，1g至3g的3％CMC水性溶液被添加至生成物以调节其导电性和粘度。利用成膜装置，所得的捏和产物在18微米厚的铝片上成形，从而获得正极。
<非水性电解质>
对于非水性电解质，制备0.3mL的溶液，其中1mol/L的LiBF4被溶解在EC/PC溶液[(质量比)＝50/50，(由KISHIDA CHEMICAL Co.，Ltd.制造)]中。
<隔板>
对于隔板，提供实验室滤纸(ADVANTEC GA-100玻璃纤维过滤器)。
<存储元件的制备>
通过在氩气干燥箱中邻近彼此放置正极和负极——其二者已被冲压以给出16mm的直径，其中隔板被放置在正极和负极之间，使用正极、Li、电解质和隔板产生扣式电池。扣式电池被填充有0.4mL的非水性电解质，从而产生非水性电解质存储元件。
以如下方式研究非水性电解质存储元件的各种性能。
<充电-放电性能>
利用由TOYO SYSTEM CO.，LTD.制造的TOSCAT-3100，以0.57mA/cm2的恒定电流在室温下将存储元件充电至4.9V、5.0V或5.2V的充电终止电压。结果，随着电压增加放电容量增加，如图1中所描绘。具有5.2V的充电终止电压，其容量实现95mAh/g。图1描绘了从第一循环至第九循环的充电和放电性能。在这些循环中，充电-放电曲线几乎是重叠的，并且可以实现稳定的充电和放电。在其中实施例1中除了LiBF4之外LiPF6被作为盐添加至电解质或者盐被从LiBF4替换为LiPF6的情况下，观察氟基从PF6的脱离，循环性能趋于降低。而且，在其中实施例1中片状天然石墨颗粒被用球状石墨颗粒替换的情况下，使用5.2V的充电放电容量是大约73mAh/g。
比较实施例1
以与实施例1中相同的方式制备电池，条件是没有添加1g的活性炭(产品名称：Maxsoap(注册商标)MSP-20，由KANSAK COKE AND CHEMICALS CO.，LTD.制造，比表面积：2,000m2/g，平均颗粒直径：8微米)，并且以与实施例1中相同的方式测量产生的电池。获得的结果呈现在图2中。如图2中可见，放电容量是大约60mAh/g，甚至当电池被充电至5.2V，并不能确认容量的增加。
比较实施例2
以与实施例1中相同的方式制备电池，条件是仅使用石墨颗粒而不使用石墨-碳复合材料颗粒，并且以与实施例1相同的方式测量制备的电池。结果，放电容量是大约54mAh/g，甚至当被充电至5.2V，并不能确认容量的增加。
比较实施例3
作为含碳材料，选择具有差的结晶度的那些，诸如在如图3中所描绘的X射线晶体分析中不具有峰的那个，或者在NMR测量中在100ppm处展现信号的那个。注意，在图3中，●和×描绘了两种测量的结果。以与实施例1中相同的方式制备电池，条件是使用这些含碳材料。结果，放电容量是大约20mAh/g，甚至当被充电至5.2V时，并不能确认容量的增加。从以上内容，假设当结晶度差时甚至难以确保最初取得的容量，具体地，也导致插入至结晶的碳层。
实施例2
<负极的制备>
利用非起泡捏和机NBK1(由NIHONSEIKI KAISHA LTD.制造)，3g钛酸锂(LTO，Li4Ti5O12，由Titan Kogyo，Ltd.制造)和4g用作负极材料的乙炔黑溶液(由MIKUNI COLORLTD.制造，AB的5倍稀释溶液：5％AB-H2O)被在1,000rpm下捏和15分钟。而且，1g至3g的3％CMC水性溶液被添加至生成物以调节其导电性和粘度。利用成膜装置，所得的捏和产物在18微米厚的铝片上成形，以从而获得负极。除此之外，以与实施例1中相同的方式制备电池，并且以与实施例1中相同的方式测量制备的电池，条件是充电终止电压被设置至3.7V。获得的结果类似于实施例1的那些，并且使用3.7V的充电终止电压，观察到容量的增加。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备电池，条件是电解质中的比率EC/PC(质量比)变化至25/75、20/80、15/85、10/90和5/95，并且比较其容量。当EC被增加电解质的5％、10％、15％和20％至100％时，容量的改变(减小率)是10％或更小。然而，电池的充电容量减小大约30％，当EC被混合25％时，并且电池的循环寿命也缩短。假设这种情况发生是因为EC也被同时插入。
[表1]
PC的比例 容量减小率(％)
100 0
95 1
90 0
85 10
80 10
75 30
实施例4
除了在实施例1中讨论的按质量计25％之外，研究了正极活性材料中活性炭的比例。结果，在全部正极活性材料中活性炭的最优选的比例是大约按质量计25％加上或减去按质量计2％。当其比例是大于按质量计25％时，活性炭的蓬松性不利地影响，并且当活性炭被按质量计25％或更大添加时不能够确认容量的增加。当活性炭的比例小于按质量计25％时，不能够确认实施例1中观察到的容量的增加程度。
例如，本发明的实施方式如下。
<1>一种非水性电解质存储元件，其含有：
正极；
负极；和
非水性电解质，
其中正极是含有如下的电极：由石墨颗粒和覆盖石墨颗粒并且含有结晶的碳的碳层组成的石墨-碳复合材料颗粒；和活性炭，并且
其中正极能够聚集并释放阴离子。
<2>根据<1>的非水性电解质存储元件，其中石墨颗粒是鳞状石墨颗粒。
<3>根据<1>或<2>的非水性电解质存储元件，其中负极是能够聚集和释放金属锂、或锂离子、或二者的电极。
<4>根据<1>至<3>任一项的非水性电解质存储元件，其中非水性电解质是其中锂盐被溶解在非水性溶剂中的非水性电解质。
<5>根据<4>的非水性电解质存储元件，其中锂盐是LiBF4。
<6>根据<1>至<5>任一项的非水性电解质存储元件，其中非水性电解质含有按质量计80％或更大的量的碳酸丙烯酯。
<7>根据<3>至<6>任一项的非水性电解质存储元件，其中负极活性材料含有钛酸锂。
<8>根据<1>至<7>任一项的非水性电解质存储元件，其中活性炭的量是相对于正极活性材料的总量按质量计23％至按质量计27％。

Claims (8)

1.一种非水性电解质存储元件，其包括：
正极；
负极；和
非水性电解质，
其中所述正极是含有如下的电极：由石墨颗粒和覆盖所述石墨颗粒并且含有结晶的碳的碳层组成的石墨-碳复合材料颗粒；和活性炭，并且
其中所述正极能够聚集和释放阴离子。
2.根据权利要求1所述的非水性电解质存储元件，其中所述石墨颗粒是鳞状石墨颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的非水性电解质存储元件，其中所述负极是能够聚集和释放金属锂、或锂离子、或二者的电极。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的非水性电解质存储元件，其中所述非水性电解质是其中锂盐被溶解在非水性溶剂中的非水性电解质。
5.根据权利要求4所述的非水性电解质存储元件，其中所述锂盐是LiBF4。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的非水性电解质存储元件，其中所述非水性电解质含有按质量计80％或更大的量的碳酸丙烯酯。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的非水性电解质存储元件，其中负极活性材料含有钛酸锂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的非水性电解质存储元件，其中所述活性炭的量是相对于正极活性材料的总量按质量计23％至按质量计27％。
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