CN111095453A - 非水系锂型蓄电元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水系锂型蓄电元件，在非水系锂型蓄电元件的设于正极集电体上的正极活性物质层的固体7Li‑NMR光谱中，至少在‑2～2.5ppm具有信号的成分A的信号面积a与在‑6～‑2.5ppm具有信号的成分B的信号面积b之比、即信号面积比a/b为1.5～20.0。

Description

非水系锂型蓄电元件
技术领域
本发明涉及非水系锂型蓄电元件。
背景技术
近年来，从为了保护地球环境和节约资源而有效利用能源的方面出发，风力发电的功率平稳化系统或深夜电力储藏系统、基于太阳能发电技术的家庭用分散型蓄电系统、电动汽车用的蓄电系统等受到关注。
这些蓄电系统中使用的电池的第一要求事项为高能量密度。作为可对应于这样的要求的高能量密度电池的有力补充，积极推进了锂离子电池的开发。
第二要求事项为高输出特性。例如，在高效率发动机与蓄电系统的组合(例如混合动力电动汽车)、或者燃料电池与蓄电系统的组合(例如燃料电池电动汽车)中，在加速时，要求蓄电系统具有高输出放电特性。
目前，作为高输出蓄电元件，正在开发双电层电容器、镍氢电池等。
在双电层电容器中，电极使用活性炭的双电层电容器具有0.5～1kW/L左右的输出特性。该双电层电容器的耐久性(循环特性和高温保存特性)也高，被认为是上述要求高输出的领域中的最佳器件。但是，其能量密度只不过为1～5Wh/L左右。因此，需要进一步提高能量密度。
另一方面，目前在混合动力电动汽车中采用的镍氢电池具有与双电层电容器同等的高输出，并且具有160Wh/L左右的能量密度。但是，要求进一步提高该能量密度和输出，同时提高耐久性(特别是高温下的稳定性)，正在积极进行用于此的研究。
另外，在锂离子电池中，还面向高输出化进行了研究。例如，开发出了放电深度(表示放出了蓄电元件的放电容量的百分之多少的状态的值)为50％时可得到超过3kW/L的高输出的锂离子电池。但是，其能量密度为100Wh/L以下，是特意对作为锂离子电池的最大特征的高能量密度进行了抑制的设计。另外，其耐久性(循环特性和高温保存特性)劣于双电层电容器，因此，对于这样的锂离子电池来说，为了具有实用的耐久性，在比放电深度为0～100％的范围更狭窄的范围中进行使用。由于可实际使用的锂离子电池的容量会变得更小，因而积极进行了用于进一步提高耐久性的研究。
如上所述，对于兼具高能量密度、高输出特性以及耐久性的蓄电元件的实用化有着强烈的要求。但是，上述现有的蓄电元件中既有长处又有短处。因此，要求有充分满足这些技术要求的新型蓄电元件。作为其有力的补充，被称为锂离子电容器的蓄电元件受到关注，进行了积极的开发。
电容器的能量由1/2·C·V2(此处，C为静电容量、V为电压)所表示。
锂离子电容器为使用包含锂盐的非水系电解液的蓄电元件(非水系锂型蓄电元件)的一种，该蓄电元件通过在正极以约3V以上进行基于与双电层电容器同样的阴离子的吸附和脱附的非法拉第反应、在负极进行基于与锂离子电池同样的锂离子的吸收和释放的法拉第反应来进行充放电。
对上述的电极材料及其特征进行归纳，在电极使用活性炭等材料、通过活性炭表面的离子的吸附和脱离(非法拉第反应)进行充放电的情况下，可实现高输出及高耐久性，但能量密度降低(例如为1倍)。另一方面，在电极使用氧化物或碳材料、通过法拉第反应进行充放电的情况下，能量密度升高(例如为使用活性炭的非法拉第反应的10倍)，但耐久性和输出特性存在问题。
作为这些电极材料的组合，双电层电容器的特征在于，正极和负极使用活性炭(能量密度为1倍)，正负极均通过非法拉第反应进行充放电，具有下述特征：虽然具有高输出及高耐久性，但是能量密度低(正极1倍×负极1倍＝1)。
锂离子二次电池的特征在于，正极使用锂过渡金属氧化物(能量密度为10倍)，负极使用碳材料(能量密度为10倍)，正负极均通过法拉第反应进行充放电，虽然具有高能量密度(正极10倍×负极10倍＝100)，但是输出特性和耐久性存在问题。进而，为了满足混合动力电动汽车等所要求的高耐久性，必须限制放电深度，锂离子二次电池仅能够使用其能量的10％～50％。
锂离子电容器的特征在于，正极使用活性炭(能量密度为1倍)，负极使用碳材料(能量密度为10倍)，正极通过非法拉第反应进行充放电，负极通过法拉第反应进行充放电，其是兼具双电层电容器和锂离子二次电池的特征的新型不对称电容器。并且具有下述特征：虽然为高输出且高耐久性，但具有高能量密度(正极1倍×负极10倍＝10)，无需像锂离子二次电池那样限制放电深度。
作为使用锂离子电容器的用途，例如可以举出铁路、建筑机械、汽车用蓄电等。在这些用途中，主要用于能源再生或电机辅助的锂离子电容器被用于-30℃至60℃的广泛温度环境中。特别是在低温环境下，电池的内部电阻上升，由于大电流的充放电而在负极界面析出锂枝晶，由此可能引起性能降低和内部短路，在蓄电元件的安全性/可靠性方面存在很大问题。因此，正在寻求在广泛的温度环境下为低电阻化且为高输出的蓄电元件。
另外，在这些用途中，由于用于搭载蓄电元件的空间有限，因此正在寻求能量密度更高、能够小型化的蓄电元件。但是，通常若试图提高能量密度，则蓄电元件的内部电阻会上升，因此具有输出降低的课题。
作为针对这样的课题的应对技术，专利文献1中公开了一种蓄电元件，其通过使用在表面结合具有氮原子的导电性高分子、且具有规定直径的细孔的细孔容积为特定比例的多孔质碳材料作为电极材料而具有高容量且循环特性优异。
专利文献2中提供了一种提高能量密度的技术，其通过在蓄电元件中使用经在高磁场中高温处理过的碳而增加了可有效增加静电容量的细孔面积、且减少了使容积增加的较大的槽，由此提高了能量密度。
专利文献3中公开了一种蓄电元件，其通过在活性炭中形成连通大孔且优化孔径分布、比表面积、微容积以及微孔宽而具有高输出且相对于高电压充电的耐久性优异。
专利文献4中公开了一种非水系锂型蓄电元件，其在正极中含有正极活性物质以外的锂化合物，通过该锂化合物的分解反应而优化正极活性物质层的细孔径和细孔分布，由此实现了高能量密度、高输入输出特性以及高负载充放电循环耐久性。
需要说明的是，本说明书中，中孔量通过BJH法计算，微孔量通过MP法计算。BJH法是在非专利文献1中提出的。MP法是指利用“t-Plot法”(非专利文献2)求出微孔容积、微孔面积以及微孔分布的方法，该方法在非专利文献3中示出。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-161835号公报
专利文献2：日本特开2003-59781号公报
专利文献3：日本特开2013-201170号公报
专利文献4：国际公开第2017/126698号
非专利文献
非专利文献1：E.P.Barrett,L.G.Joyner and P.Halenda,J.Am.Chem.Soc.,73,373(1951)
非专利文献2：B.C.Lippens,J.H.de Boer,J.Catalysis,4319(1965)
非专利文献3：R.S.Mikhail,S.Brunauer,E.E.Bodor,J.Colloid InterfaceSci.,26,45(1968)
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在任一专利文献中均未提及低温环境下的高输出化。在通过正极活性物质层的表面改性或细孔控制来提高能量密度时，由于会阻碍正极活性物质层的细孔表面和细孔内部的锂离子的扩散，因此可能会大幅降低低温环境下的蓄电元件的特性，但这些文献中并未考虑到这一点。
因此，本发明所要解决的课题在于提供一种非水系锂型蓄电元件，其可兼顾高能量密度化和高输出化，并且能够在广泛的温度环境下维持这些特性。
用于解决课题的手段
本发明人发现，在非水系锂型蓄电元件中，通过使正极活性物质含有活性炭、在正极活性物质层中形成与Li离子可逆地发生相互作用的活性点，能够在无损于正极活性物质层内以及与电解液的界面处的Li离子扩散性的情况下提高正极活性物质每单位质量的容量，能够解决上述课题。本发明是基于上述技术思想而完成的。
即，本发明如下所述。
[1]
一种非水系锂型蓄电元件，其具备正极、负极、隔板以及包含锂离子的非水系电解液，其中，
该负极具有负极集电体以及设置在该负极集电体的单面上或双面上的包含负极活性物质的负极活性物质层，该负极活性物质包含能够吸收和释放锂离子的碳材料；
该正极包含正极集电体以及设置在该正极集电体的单面上或双面上的包含正极活性物质的正极活性物质层，该正极活性物质包含活性炭；并且
该正极活性物质层包含在该正极活性物质层的固体7Li-NMR光谱中在-2～2.5ppm的范围内具有信号的成分A、以及在-6～-2.5ppm的范围内具有信号的成分B，将该成分A和成分B的信号面积分别设为a和b时，信号面积比a/b为1.5～20.0。
[2]
如[1]中所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述正极活性物质进一步包含能够吸收和释放锂离子的过渡金属氧化物。
[3]
如[2]中所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述过渡金属氧化物包含选自由下述式组成的组中的至少一种锂过渡金属氧化物：
Lix1CoO2{式中，x1满足0≤x1≤2}、
Lix1NiO2{式中，x1满足0≤x1≤2}、
Lix1NiyM1 (1-y)O2{式中，M1为选自由Co、Mn、Al、Fe、Mg和Ti组成的组中的至少一种元素，x1满足0≤x1≤2，且y满足0.2＜y＜0.97}、
Lix1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2{式中，x1满足0≤x1≤2}、
Lix1MnO2{式中，x1满足0≤x1≤2}、
α-Lix1FeO2{式中，x1满足0≤x1≤2}、
Lix1VO2{式中，x1满足0≤x1≤2}、
Lix1CrO2{式中，x1满足0≤x1≤2}、
Lix1Mn2O4{式中，x1满足0≤x1≤2}、
Lix1M2 yMn(2-y)O4{式中，M2为选自由Co、Ni、Al、Fe、Mg和Ti组成的组中的至少一种元素，x1满足0≤x1≤2，且y满足0.2＜y＜0.97}、
Lix1NiaCobAl(1-a-b)O2{式中，x1满足0≤x1≤2，且a和b分别满足0.2＜a＜0.97和0.2＜b＜0.97}、
Lix1NicCodMn(1-c-d)O2{式中，x1满足0≤x1≤2，且c和d分别满足0.2＜c＜0.97和0.2＜d＜0.97}、
Lix1M3PO4{式中，M3为选自由Co、Ni、Fe、Mn和Cu组成的组中的至少一种元素，且x1满足0≤x1≤2}、以及
LizV2(PO4)3{式中，z满足0≤z≤3}。
[4]
如[2]或[3]中所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述活性炭的平均粒径为2μm以上20μm以下，且上述过渡金属氧化物的平均粒径为0.1μm以上20μm以下。
[5]
如[2]～[4]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述正极含有包含上述活性炭的碳材料、以及上述锂过渡金属氧化物，在将上述碳材料在正极活性物质层中所占的质量比例设为A1、将上述锂过渡金属氧化物在该正极活性物质层中所占的质量比例设为A2时，A2/A1为0.1以上2.5以下。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述正极包含相对于上述正极活性物质的总量为1质量％以上50质量％以下的选自由碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷以及碳酸铯组成的组中的1种以上。
[7]
如[1]～[6]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述正极集电体和上述负极集电体为无孔状的金属箔。
[8]
如[1]～[7]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述负极含有至少两种上述负极活性物质。
[9]
如[8]中所述的非水系锂型蓄电元件，其中，至少一种上述负极活性物质的平均粒径为1μm以上15μm以下。
[10]
如[1]～[9]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，将上述正极的上述正极活性物质层的基重设为C1(g/m2)、将上述负极的上述负极活性物质层的基重设为C2(g/m2)时，C1/C2为0.35以上5.80以下。
[11]
如[1]～[10]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，将上述正极的上述正极活性物质层的厚度设为D1(μm)、将上述负极的上述负极活性物质层的厚度设为D2(μm)时，D1/D2为0.30以上5.00以下。
[12]
如[1]～[11]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，
上述负极活性物质层表面利用X射线光电子光谱测定XPS检测出的硫(S)的元素浓度为0.5atomic％以上，并且
在上述正极活性物质层表面利用X射线光电子光谱测定(XPS)得到的S2p光谱中，具有162eV～166eV的峰。
[13]
如[1]～[12]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，在上述非水系电解液中包含1种以上的含硫化合物(X)和1种以上的含硫化合物(Y)作为添加剂，
该含硫化合物(X)选自由下述通式(1)所表示的噻吩化合物组成的组，
[化1]
Figure BDA0002407056500000071
{通式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、卤原子、甲酰基、乙酰基、腈基、乙酰基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或者碳原子数1～6的烷基酯}，
该含硫化合物(Y)选自由下述通式(2-1)所表示的环状硫酸化合物、下述通式(2-2)所表示的磺内酯化合物、下述通式(2-3)所表示的磺内酯化合物、下述通式(2-4)所表示的化合物以及下述通式(2-5)所表示的环状亚硫酸化合物组成的组，
[化2]
Figure BDA0002407056500000072
{通式(2-1)中，R5～R8表示选自由氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基以及碳原子数1～12的卤代烷基组成的组中的至少1者，R5～R8相互可以相同、也可以不同；并且n为0～3的整数}；
[化3]
Figure BDA0002407056500000081
{通式(2-2)中，R9～R14表示选自由氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基以及碳原子数1～12的卤代烷基组成的组中的至少1者，R9～R14相互可以相同、也可以不同；并且n为0～3的整数}；
[化4]
Figure BDA0002407056500000082
{通式(2-3)中，R15～R18表示选自由氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基以及碳原子数1～12的卤代烷基组成的组中的至少1者，R15～R18相互可以相同、也可以不同；并且n为0～3的整数}；
[化5]
Figure BDA0002407056500000091
{通式(2-4)中，R19～R24表示选自由氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基以及碳原子数1～12的卤代烷基组成的组中的至少1者，R19～R24相互可以相同、也可以不同}；
[化6]
Figure BDA0002407056500000092
{通式(2-5)中，R25～R28表示选自由氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基以及碳原子数1～12的卤代烷基组成的组中的至少1者，R25～R28相互可以相同、也可以不同；并且n为0～3的整数}。
[14]
如[1]～[13]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述非水系电解液中包含的选自由Ni、Mn、Fe、Co和Al组成的组中的至少一种元素的浓度为10ppm以上1000ppm以下。
[15]
如[1]～[14]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，将电池单元电压4.2V条件下的初期的内部电阻设为Ra(Ω)、静电容量设为F(F)、电能设为E(Wh)；将收纳上述非水系电解液并收纳将上述正极和上述负极隔着上述隔板层积而成的电极层积体或将上述正极和上述负极隔着上述隔板卷绕而成的电极卷绕体的外装体的体积设为V(L)；将环境温度-30℃的内部电阻设为Rc时，同时满足下述(a)～(c)的要素：
(a)Ra与F之积Ra·F为0.5以上3.5以下；
(b)E/V为20以上80以下；以及
(c)Rc/Ra为30以下。
[16]
如[15]中所述的非水系锂型蓄电元件，其中，将电池单元电压4.2V条件下的初期的内部电阻设为Ra(Ω)、将在电池单元电压4.2V和环境温度60℃条件下保存2个月后的25℃的内部电阻设为Rb(Ω)时，同时满足下述(d)和(e)的要素：
(d)Rb/Ra为0.3以上3.0以下；以及
(e)在电池单元电压4V和环境温度60℃条件下保存2个月后所产生的气体量在25℃为30×10-3cc/F以下。
[17]
一种电动汽车、插电式混合动力汽车、混合动力汽车或者电动二轮车，其包括[1]～[16]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件。
[18]
一种混合动力建筑机械，其包括[1]～[16]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件。
[19]
一种备用电源系统，其包括[1]～[16]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件。
发明的效果
根据本发明，通过在正极活性物质层中形成与Li离子可逆地发生相互作用的活性点，能够在无损于正极活性物质层内以及与电解液的界面处的Li离子扩散性的情况下提高正极活性物质的每单位质量的容量，由此可兼顾非水系锂型蓄电元件的高能量密度化和高输出化，并且还能够在广泛的温度环境下维持这些特性。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式(下文中称为“本实施方式”)，但本发明并不限于本实施方式。本实施方式的各数值范围中的上限值和下限值可以任意组合而构成任意的数值范围。
非水系锂型蓄电元件通常以正极、负极、隔板、电解液以及外装体作为主要的构成要素。作为电解液，使用溶解有锂盐的有机溶剂(以下称为非水系电解液)。
[正极]
正极具有正极集电体以及存在于其单面或双面的正极活性物质层。
另外，关于正极，作为蓄电元件组装前的正极前体，优选包含锂化合物。如后所述，本实施方式中，优选在蓄电元件组装工序内对负极预掺杂锂离子，作为该预掺杂方法，优选使用包含锂化合物的正极前体、负极、隔板、外装体以及非水系电解液组装蓄电元件，之后在正极前体与负极之间施加电压。锂化合物优选包含在正极前体的正极集电体上所形成的正极活性物质层中。锂化合物可以以任意方式包含在正极前体中。例如，锂化合物可以存在于正极集电体与正极活性物质层之间，也可以存在于正极活性物质层的表面上。
本说明书中，将锂掺杂工序前的正极状态定义为正极前体、将锂掺杂工序后的正极状态定义为正极。
本说明书中，“无孔状的正极集电体”是指下述正极集电体：在至少涂布有正极活性物质层的区域中，不具有锂离子通过正极集电体、锂离子在正极的表面和背面均匀化的程度的孔。因此，无孔状的正极集电体中，在可发挥出本发明的效果的范围内，并不排除具有极小径或微量的孔的正极集电体、以及在未涂布正极活性物质层的区域具有孔的正极集电体。
另外，本实施方式中，正极集电体中的至少涂布有正极活性物质层的区域为无孔状，正极集电体中的未涂布正极活性物质的剩余部分可以具有孔、也可以不具有孔。
[正极活性物质层]
本实施方式的正极中包含的正极活性物质层含有包含活性炭的正极活性物质。正极活性物质层优选除了正极活性物质以外还根据需要包含过渡金属氧化物、导电性填料、粘结剂、分散稳定剂等任意成分，更优选包含能够吸收和释放锂离子的过渡金属氧化物。
另外，在正极前体的正极活性物质层中优选含有正极活性物质以外的锂化合物。
[正极活性物质]
本实施方式的正极活性物质包含活性炭。作为正极活性物质，可以仅使用活性炭，或者优选除了活性炭以外还混合过渡金属氧化物。
另外，也可以将后述的其他碳材料与活性炭合用。作为该碳材料，优选使用碳纳米管、导电性高分子、或者多孔性的碳材料。
作为正极活性物质使用的活性炭的种类及其原料没有特别限制。但是，为了兼顾高输入输出特性和高能量密度，优选最佳地控制活性炭的细孔。具体地说，将通过BJH法计算出的来源于直径
Figure BDA0002407056500000121
以上
Figure BDA0002407056500000122
以下的细孔的中孔量设为V1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于
Figure BDA0002407056500000123
的细孔的微孔量设为V2(cc/g)时，(1)为了得到高输入输出特性，优选满足0.3＜V1≤0.8以及0.5≤V2≤1.0、并且通过BET法测定的比表面积为1,500m2/g以上3,000m2/g以下的活性炭(以下也称为活性炭1)；另外，(2)为了得到高能量密度，优选满足0.8＜V1≤2.5以及0.8＜V2≤3.0、并且通过BET法测定的比表面积为2,300m2/g以上4,200m2/g以下的活性炭(以下也称为活性炭2)。
下面对上述(1)活性炭1和上述(2)活性炭2分别依次进行说明。
[活性炭1]
从增大组装到蓄电元件中后的输入输出特性的方面出发，活性炭1的中孔量V1优选为大于0.3cc/g的值。另一方面，从抑制正极的堆积密度的降低的方面出发，V1优选为0.8cc/g以下。V1更优选为0.35cc/g以上0.7cc/g以下、进一步优选为0.4cc/g以上0.6cc/g以下。
为了增大活性炭的比表面积、增加容量，活性炭1的微孔量V2优选为0.5cc/g以上。另一方面，从抑制活性炭的体积、增加作为电极的密度、增加每单位体积的容量的方面出发，V2优选为1.0cc/g以下。V2更优选为0.6cc/g以上1.0cc/g以下、进一步优选为0.8cc/g以上1.0cc/g以下。需要说明的是，下限与上限的组合可以是任意的。
中孔量V1相对于微孔量V2之比(V1/V2)优选为0.3≤V1/V2≤0.9的范围。即，从将中孔量相对于微孔量的比例增大到能够在维持高容量的同时抑制输出特性降低的程度这样的方面出发，V1/V2优选为0.3以上。另一方面，从将微孔量相对于中孔量的比例增大到能够在维持高输出特性的同时抑制容量降低的程度这样的方面出发，V1/V2优选为0.9以下。更优选的V1/V2的范围为0.4≤V1/V2≤0.7、进一步优选的V1/V2的范围为0.55≤V1/V2≤0.7。需要说明的是，下限与上限的组合可以是任意的。
从使所得到的蓄电元件的输出变得最大的方面出发，活性炭1的平均细孔径优选为
Figure BDA0002407056500000124
以上、更优选为
Figure BDA0002407056500000125
以上、最优选为
Figure BDA0002407056500000126
以上。另外，从使容量变得最大的方面出发，活性炭1的平均细孔径优选为
Figure BDA0002407056500000127
以下。
活性炭1的BET比表面积优选为1,500m2/g以上3,000m2/g以下、更优选为1,500m2/g以上2,500m2/g以下。BET比表面积为1,500m2/g以上的情况下，容易得到良好的能量密度，另一方面，BET比表面积为3,000m2/g以下的情况下，无需为了确保电极的强度而大量加入粘结剂，因此电极单位体积的性能提高。需要说明的是，下限与上限的组合可以是任意的。
具有上述这样的特征的活性炭1例如可以使用以下说明的原料和处理方法来得到。
在本实施方式中，对于作为活性炭1的原料使用的碳源没有特别限定。例如可以举出木材、木粉、椰壳、纸浆制造时的副产物、甘蔗渣、废糖蜜等植物系原料；泥炭、亚炭、褐炭、烟煤、无烟炭、石油蒸馏残渣成分、石油沥青、焦炭、煤焦油等化石系原料；酚树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、间苯二酚树脂、赛璐珞、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等各种合成树脂；聚丁烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯等合成橡胶；其他合成木材、合成纸浆等以及它们的碳化物。这些原料中，从对应量产和成本的方面出发，优选椰壳、木粉等植物系原料以及它们的碳化物，特别优选椰壳碳化物。
作为用于将这些原料制成上述活性炭1的碳化和活化的方式，可以采用例如固定床方式、移动床方式、流化床方式、浆料方式、回转炉方式等已知的方式。
作为这些原料的碳化方法，可以举出使用氮、二氧化碳、氦、氩、氙、氖、一氧化碳、燃烧尾气等惰性气体、或者以这些惰性气体为主成分与其他气体的混合气体，在400～700℃(优选450～600℃)左右烧制30分钟～10小时左右的方法。
作为通过上述碳化方法得到的碳化物的活化方法，优选采用使用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体进行烧制的气体活化法。这些之中，作为活化气体，优选使用水蒸气或二氧化碳的方法。
在该活化方法中，优选将活化气体以0.5～3.0kg/h(优选0.7～2.0kg/h)的比例供给，同时利用3～12小时(优选5～11小时、进一步优选6～10小时)将上述碳化物升温至800～1,000℃进行活化。
进而，在上述说明的碳化物的活化处理之前，可以预先对上述碳化物进行1次活化。该1次活化中，通常可以优选采用下述方法：使用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体，在低于900℃的温度对碳材料进行烧制来进行气体活化。
通过将上述碳化方法中的烧制温度和烧制时间与上述活化方法中的活化气体供给量、升温速度和最高活化温度适宜地组合，能够制造出可在本实施方式中使用的、具有上述特征的活性炭1。
活性炭1的平均粒径优选为2～20μm。
上述平均粒径为2μm以上时，由于活性物质层的密度高，因而电极单位体积的容量有增高的倾向。此处，若平均粒径小，则可能会招致耐久性低这样的缺点，但若平均粒径为2μm以上，则不容易产生这样的缺点。另一方面，若平均粒径为20μm以下，则具有容易适合于高速充放电的倾向。上述平均粒径更优选为2～15μm、进一步优选为3～10μm。上述平均粒径的范围的上限和下限可以任意地组合。
[活性炭2]
从增大组装到蓄电元件中后的输出特性的方面出发，活性炭2的中孔量V1优选为大于0.8cc/g的值。另外一方面，从抑制蓄电元件的容量的降低的方面出发，V1优选为2.5cc/g以下。V1更优选为1.00cc/g以上2.0cc/g以下、进一步优选为1.2cc/g以上1.8cc/g以下。
为了增大活性炭的比表面积、增加容量，活性炭2的微孔量V2优选为大于0.8cc/g的值。另一方面，从增加活性炭作为电极的密度、增加每单位体积的容量的方面出发，V2优选为3.0cc/g以下。V2更优选大于1.0cc/g且为2.5cc/g以下、进一步优选为1.5cc/g以上2.5cc/g以下。
与现有的作为双电层电容器或锂离子电容器用途使用的活性炭相比，具有上述的中孔量和微孔量的活性炭2的BET比表面积更高。作为活性炭2的BET比表面积的具体值，优选为2,300m2/g以上4,200m2/g以下。作为BET比表面积的下限，更优选为3,000m2/g以上、进一步优选为3,200m2/g以上。另一方面，作为BET比表面积的上限，更优选为3,800m2/g以下。BET比表面积为2,300m2/g以上的情况下，容易得到良好的能量密度，另一方面，BET比表面积为4,200m2/g以下的情况下，无需为了确保电极强度而大量加入粘结剂，因而电极单位体积的性能增高。
需要说明的是，关于活性炭2的V1、V2和BET比表面积，可以分别将上述说明的合适范围的上限和下限任意地组合。
具有上述这样的特征的活性炭2例如可以使用以下说明的原料和处理方法来得到。
关于作为活性炭2的原料使用的碳源，只要是通常作为活性炭原料使用的碳源就没有特别限定，例如可以举出木材、木粉、椰壳等植物系原料；石油沥青、焦炭等化石系原料；酚树脂、呋喃树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、间苯二酚树脂等各种合成树脂等。这些原料中，酚树脂以及呋喃树脂适于制作高比表面积的活性炭，是特别优选的。
作为将这些原料碳化的方式、或活化处理时的加热方法，例如可以举出固定床方式、移动床方式、流化床方式、浆料方式、回转炉方式等公知的方式。加热时的气氛使用氮、二氧化碳、氦、氩等惰性气体或者以这些惰性气体作为主成分与其他气体混合而成的气体。优选以400～700℃(下限优选为450℃以上、进一步优选为500℃以上。上限优选为650℃以下)左右的碳化温度烧制0.5～10小时左右。
作为上述碳化处理后的碳化物的活化方法，有使用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体进行烧制的气体活化法以及在与碱金属化合物混合后进行加热处理的碱金属活化法，为了制作高比表面积的活性炭，优选碱金属活化法。
在该活化方法中，将碳化物与KOH、NaOH等碱金属化合物按照质量比为1：1以上(碱金属化合物的量与碳化物的量相同或者比碳化物的量更多)的方式进行混合后，在惰性气体气氛下在600～900℃(优选650℃～850℃)的范围进行0.5～5小时加热，其后将碱金属化合物利用酸和水清洗除去，进一步进行干燥。
上文中记载了碳化物与碱金属化合物的质量比(＝碳化物：碱金属化合物)优选为1：1以上，但碱金属化合物的量越增加，则中孔量越增加，以质量比1：3.5附近为界具有孔量急剧增加的倾向，因而质量比优选为与1：3相比碱金属化合物更多，质量比优选为1：5.5以下。关于质量比，虽然碱金属化合物越增加则孔量越大，但若考虑之后的清洗等的处理效率则优选为上述范围。
需要说明的是，为了增大微孔量、不增大中孔量，可以在进行活化时增多碳化物的量来与KOH进行混合。为了增大微孔量和中孔量这两者，可以加大KOH的用量。另外，为了主要增大中孔量，优选在进行碱活化处理后进行水蒸气活化。
活性炭2的平均粒径优选为2μm以上20μm以下、更优选为3μm以上10μm以下。
[活性炭的使用]
活性炭1和活性炭2分别可以为1种活性炭，也可以为2种以上的活性炭的混合物且作为混合物整体显示出上述各特性值。
上述的活性炭1和活性炭2可以选择它们之中的任意一者来使用，也可以将两者混合使用。
正极活性物质可以包含活性炭1和活性炭2以外的材料(例如不具有上述特定的V1和/或V2的活性炭、或者活性炭以外的材料(例如导电性高分子等)等)。在例示的方式中，将正极活性物质层中的活性炭1的含量、或者活性炭2的含量、或者活性炭1和活性炭2的总含量、即正极活性物质层中的碳材料的质量比例设为A1时，A1优选为15质量％以上65质量％以下、更优选为20质量％以上50质量％以下。
[过渡金属氧化物]
从兼顾高能量密度化和高输出化、且在广泛的温度范围内维持这些特性的方面出发，过渡金属氧化物优选为能够吸收和释放锂离子、更优选为具有层状结构、橄榄石结构或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物。
作为正极活性物质使用的过渡金属氧化物没有特别限制。作为过渡金属氧化物，例如可以举出包含选自由钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、钒(V)以及铬(Cr)组成的组中的至少一种元素的氧化物。需要说明的是，本说明书中，术语“过渡金属氧化物”也包括过渡金属磷酸盐在内。
作为过渡金属氧化物，具体地说，包含选自由下述式组成的组中的至少一种锂过渡金属氧化物：
Lix1CoO2{式中，x1满足0≤x1≤2}、
Lix1NiO2{式中，x1满足0≤x1≤2}、
Lix1NiyM1 (1-y)O2{式中，M1为选自由Co、Mn、Al、Fe、Mg和Ti组成的组中的至少一种元素，x1满足0≤x1≤2，且y满足0.2＜y＜0.97}、
Lix1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2{式中，x1满足0≤x1≤2}、
Lix1MnO2{式中，x1满足0≤x1≤2}、
α-Lix1FeO2{式中，x1满足0≤x1≤2}、
Lix1VO2{式中，x1满足0≤x1≤2}、
Lix1CrO2{式中，x1满足0≤x1≤2}、
Lix1Mn2O4{式中，x1满足0≤x1≤2}、
Lix1M2 yMn(2-y)O4{式中，M2为选自由Co、Ni、Al、Fe、Mg和Ti组成的组中的至少一种元素，x1满足0≤x1≤2，且y满足0.2＜y＜0.97}、
Lix1NiaCobAl(1-a-b)O2{式中，x1满足0≤x1≤2，且a和b分别满足0.2＜a＜0.97和0.2＜b＜0.97}、
Lix1NicCodMn(1-c-d)O2{式中，x1满足0≤x1≤2，且c和d分别满足0.2＜c＜0.97和0.2＜d＜0.97}、
Lix1M3PO4{式中，M3为选自由Co、Ni、Fe、Mn和Cu组成的组中的至少一种元素，且x1满足0≤x1≤2}、以及
LizV2(PO4)3{式中，z满足0≤z≤3}。
本实施方式中，若在正极前体中包含与正极活性物质不同的碱金属化合物，则在预掺杂时碱金属化合物作为碱金属的掺杂剂源能够预掺杂到负极中，因此即使在过渡金属化合物不预先包含锂离子(即，即使上述通式中x1＝0)，也能够作为非水系锂型蓄电元件进行电化学充放电。
在上述说明的锂过渡金属氧化物中，从兼顾高能量密度化和高输出化、且在广泛的温度范围内维持这些特性的方面出发，优选为选自由下述式组成的组中的至少一种：
Lix2FePO4{式中，x2满足0.8≤x2≤1.2}、
Lix2CoPO4{式中，x2满足0.8≤x2≤1.2}、以及
Lix2MnPO4{式中，x2满足0.8≤x2≤1.2}。
锂过渡金属氧化物的平均粒径优选为0.1～20μm。平均粒径为0.1μm以上时，由于活性物质层的密度高，因而电极单位体积的容量有增高的倾向。随着平均粒径减小，可能会招致耐久性也降低这样的缺点，但若平均粒径为0.1μm以上，则不容易产生这样的缺点。另一方面，若平均粒径为20μm以下，则具有适合于高速充放电的倾向。平均粒径更优选为0.5～15μm、进一步优选为1～10μm。进而，锂过渡金属氧化物的平均粒径若小于碳材料的平均粒径，则能够将锂过渡金属氧化物配置在由平均粒径大的碳材料形成的空隙中，能够使蓄电元件低电阻化，因而优选。
[锂过渡金属氧化物的使用]
锂过渡金属氧化物可以为1种，也可以为2种以上的材料的混合物且作为混合物整体显示出上述各特性值。
正极活性物质可以包含上述锂过渡金属氧化物以外的材料(例如导电性高分子等)。在例示的方式中，以正极活性物质层的总质量为基准，将锂过渡金属氧化物的含有比例设为G1时，G1为1.0质量％以上50.0质量％以下，优选为10.0质量％以上45.0质量％以下、更优选为15.0质量％以上40.0质量％以下。过渡金属氧化物的含有比例为1.0质量％以上时，能够进一步提高蓄电元件的能量密度，含量为50.0质量％以下时，能够使蓄电元件高输出化。
[正极活性物质的使用]
将上述碳材料在正极活性物质层中所占的质量比例设为A1、将锂过渡金属氧化物在其中所占的质量比例设为A2时，A2/A1优选为0.1以上2.5以下、更优选为0.2以上2.0以下、进一步优选为0.3以上1.2以下。A2/A1为0.1以上时，正极活性物质层的堆积密度增高，因此能够高容量化。A2/A1为2.5以下时，活性炭间的电子传导增高，因此能够低电阻化，并且活性炭与碱金属化合物的接触面积增加，因此能够促进碱金属化合物的分解。
以正极前体中的正极活性物质层的总质量为基准，正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例优选为35质量％以上95质量％以下。作为正极活性物质的含有比例的下限，更优选为45质量％以上、进一步优选为55质量％以上。另一方面，作为正极活性物质的含有比例的上限，更优选为90质量％以下、进一步优选为80质量％以下。通过使含有比例为该范围，可发挥出合适的充放电特性。
[锂化合物]
在本实施方式的正极前体的正极活性物质层中优选含有正极活性物质以外的锂化合物。本说明书中，术语“锂化合物”与作为电解质的锂盐和上述说明的锂过渡金属氧化物不同。
(锂化合物)
作为本实施方式的锂化合物，适宜使用选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、氧化锂、氢氧化锂、氟化锂、氯化锂、草酸锂、碘化锂、氮化锂、草酸锂以及乙酸锂中的1种以上。其中，碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷以及碳酸铯是更合适的，从能够在空气中进行处理且吸湿性低的方面出发，更适宜使用碳酸锂。这样的锂化合物通过施加电压而分解，作为向负极掺杂锂的掺杂剂源发挥功能，同时在正极活性物质层形成空孔，因而能够形成电解液的保持性优异、离子传导性优异的正极。作为非水系电解液使用预先溶解有后述的LiPF6等锂盐的电解液的情况下，也可以单独使用锂金属碳酸盐。正极前体中包含的锂化合物可以为1种，也可以包含2种以上的锂化合物，还可以将锂化合物与其他碱金属碳酸盐混合使用。
另外，作为本实施方式的正极前体，包含至少一种锂化合物即可，除了锂化合物以外，还可以使下述式中的M为选自Na、K、Rb以及Cs中的1种以上，包含一种以上的
M2O等氧化物、
MOH等氢氧化物、
MF、MCl等卤化物、
M2(CO2)2等草酸盐、
RCOOM(式中，R为H、烷基或芳基)等羧酸盐。
另外，正极前体可以包含一种以上的选自BeCO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3或BaCO3中的碱土金属碳酸盐、以及碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属卤化物、碱土金属草酸盐以及碱土金属羧酸盐。
优选按照正极前体中包含的锂化合物的质量比例为10质量％以上50质量％以下的方式制作正极前体。锂化合物的质量比例为10质量％以上时，能够对负极预掺杂充分量的锂离子，提高非水系锂型蓄电元件的容量。锂化合物的质量比例为50质量％以下时，能够提高正极前体中的电子传导，因此能够有效地进行锂化合物的分解。
正极前体除了包含锂金属化合物之外还包含上述2种以上的碱金属化合物或者碱土金属化合物的情况下，优选按照碱金属化合物以及碱土金属化合物的总量以1质量％以上50质量％以下的比例包含在正极前体的每一单面正极活性物质层中的方式制作正极前体。
[正极前体的锂化合物]
锂化合物优选为颗粒状。正极前体中含有的锂化合物的平均粒径优选为0.1μm以上100μm以下。作为正极前体中含有的锂化合物的平均粒径的上限，更优选为50μm以下，进一步优选为20μm以下，最优选为10μm以下。另一方面，作为正极前体中含有的锂化合物的平均粒径的下限，更优选为0.3μm以上，进一步优选为0.5μm以上。锂化合物的平均粒径为0.1μm以上时，正极中的锂化合物在氧化反应后残留的空孔具有足以保持电解液的容积，因此高负载充放电特性提高。锂化合物的平均粒径为100μm以下时，锂化合物的表面积不会过度减小，因此能够确保该锂化合物的氧化反应的速度。锂化合物的平均粒径的范围的上限和下限可以任意地组合。
锂化合物的粉碎可以使用球磨机、珠磨机、环磨机、喷射式粉碎机、棒磨机、高压均化器等湿式和/或干式中的任一种粉碎机。在使锂化合物分散在分散介质中、使用该分散液进行粉碎的湿式粉碎中，在粉碎后可以根据需要利用加热混合器等使分散介质挥发，将锂化合物粉体化。另外，锂化合物的核生长中可以使用CVD法；使用热等离子体或激光烧蚀等的PVD法；沉淀或共沉淀、析出、晶析等液相工艺等。另外，可以根据需要将上述的方法组合两种以上。
[正极的锂化合物]
本实施方式中，将正极所含有的正极活性物质以外的锂化合物的平均粒径设为X1时，优选0.1μm≤X1≤10.0μm。锂化合物的平均粒径更优选的范围为0.5μm≤X1≤5.0μm。X1为0.1μm以上的情况下，通过吸附高负载充放电循环中生成的氟离子而使高负载充放电循环特性提高。X1为10.0μm以下的情况下，与高负载充放电循环中生成的氟离子的反应面积增加，因而能够高效地进行氟离子的吸附。
以正极中的正极活性物质层的总质量为基准，正极含有的正极活性物质以外的锂化合物优选为1质量％以上50质量％以下，更优选为2.5质量％以上25质量％以下。锂化合物量为1质量％以上时，由于碳酸锂会抑制高温环境下正极上的电解液溶剂的分解反应，因而高温耐久性提高；锂化合物量为2.5质量％以上时，其效果变得显著。另外，锂化合物量为50质量％以下时，正极活性物质间的电子传导性受到锂化合物抑制的情况比较少，因此显示出高输入输出特性；锂化合物量为35质量％以下时，尤其是从输入输出特性的方面出发是特别优选的。需要说明的是，下限与上限的组合可以是任意的。
[电极中的锂化合物的鉴定方法]
正极中包含的锂化合物的鉴定方法没有特别限定，例如可以利用下述的方法进行鉴定。锂化合物的鉴定中优选将下述记载的多种分析方法组合来进行鉴定。
在测定以下记载的SEM-EDX、拉曼、XPS时，优选在氩箱中拆解非水系锂型蓄电元件，取出正极，对正极表面所附着的电解质进行清洗后，进行测定。关于正极的清洗方法，只要能冲洗正极表面所附着的电解质即可，因而可以适宜地利用碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯溶剂。作为清洗方法，例如，使正极在正极重量的50倍～100倍的碳酸二乙酯溶剂中浸渍10分钟以上，之后更换溶剂，再次浸渍正极。之后将正极从碳酸二乙酯中取出，真空干燥后，实施SEM-EDX、拉曼分光法和XPS的分析。真空干燥的条件设为下述条件，在温度：0～200℃、压力：0～20kPa、时间：1～40小时的范围内，使正极中的碳酸二乙酯的残留达到1质量％以下。关于碳酸二乙酯的残留量，可以对后述的蒸馏水清洗、液量调整后的水的GC/MS进行测定，基于预先制作的校正曲线来进行定量。
在后述的离子色谱法中，可以对利用蒸馏水清洗正极后的水进行分析，由此来鉴定阴离子。
无法利用分析方法鉴定锂化合物的情况下，作为其他分析方法，也可以通过使用固体7Li-NMR、XRD(X射线衍射)、TOF-SIMS(飞行时间型二次离子质谱)、AES(俄歇电子能谱)、TPD/MS(程序升温脱附质谱)、DSC(差示扫描热量分析)等来鉴定锂化合物。
[扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析(SEM-EDX)]
锂化合物和正极活性物质可以通过基于以观察倍率1000倍～4000倍测定的正极表面的SEM-EDX图像的氧分布像来进行判断。作为SEM-EDX图像的测定例，可以使加速电压为10kV、放射电流为1μA、测定像素数为256×256像素、积分次数为50次来进行测定。为了防止试样的带电，也可以通过将金、铂、锇等进行真空蒸镀或溅射等方法来进行表面处理。关于SEM-EDX图像的测定方法，亮度优选的是将光亮度和对比度调整为不存在达到最大光亮度的像素、亮度的平均值落入光亮度40％～60％的范围。对于所得到的氧分布像，以亮度的平均值为基准进行二值化时，将以面积计包含50％以上的亮部的颗粒作为锂化合物。
[显微拉曼分光]
锂碳酸盐和正极活性物质可以通过以观察倍率1000倍～4000倍测定的正极前体表面的碳酸根离子的拉曼成像来进行判断。作为测定条件的示例，可以在激发光为532nm、激发光强度为1％、物镜的长工作距离为50倍、衍射光栅为1800gr/mm、分布像方式为点扫描(狭缝65mm、像素合并5pix)、步长1mm、每1点的曝光时间为3秒、积分次数为1次、有噪声滤波器的条件下进行测定。关于所测定的拉曼光谱，在1071～1104cm-1的范围设定直线的基线，将与基线相比为正的值作为碳酸根离子的峰而计算出面积，对频率进行积分，此时，从碳酸根离子的频率分布中减去以高斯型函数对噪声成分进行近似的碳酸根离子峰面积的频率。
[X射线光电子光谱法(XPS)]
可以通过利用XPS对电子状态进行分析来判断出锂化合物的结合状态。作为测定条件的示例，可以在使X射线源为单色化AlKα、X射线光束直径为100μmΦ(25W、15kV)、通能为窄扫描：58.70eV、有带电中和、扫描数为窄扫描10次(碳、氧)、20次(氟)、30次(磷)、40次(锂元素)、50次(硅)、能量步长为窄扫描：0.25eV的条件下进行测定。在XPS测定前，优选利用溅射对正极的表面进行清洁。作为溅射的条件，例如，可以在加速电压1.0kV、2mm×2mm的范围为1分钟(以SiO2换算为1.25nm/min)的条件下对正极的表面进行清洁。
关于所得到的XPS光谱，
可以将Li1s的结合能量为50～54eV的峰归属为LiO2或Li-C键、将55～60eV的峰归属为LiF、Li2CO3、LixPOyFz(式中，x、y以及z分别为1～6的整数)；
将C1s的结合能量为285eV的峰归属为C-C键、将286eV的峰归属为C-O键、将288eV的峰归属为COO、将290～292eV的峰归属为CO3 2-、C-F键；
将O1s的结合能量为527～530eV的峰归属为O2-(Li2O)、将531～532eV的峰归属为CO、CO3、OH、POx(式中，x为1～4的整数)、SiOx(式中，x为1～4的整数)、将533eV的峰归属为C-O、SiOx(式中，x为1～4的整数)；
将F1s的结合能量为685eV的峰归属为LiF、将687eV的峰归属为C-F键、LixPOyFz(式中，x、y以及z分别为1～6的整数)、PF6 -；
关于P2p的结合能量，将133eV的峰归属为POx(式中，x为1～4的整数)、将134～136eV的峰归属为PFx(式中，x为1～6的整数)；
将Si2p的结合能量为99eV的峰归属为Si、硅化物、将101～107eV的峰归属为SixOy(式中，x以及y分别为任意的整数)。
对于所得到的光谱，在峰重叠的情况下，优选假定高斯函数或洛仑兹函数进行峰分离，对光谱进行归属。可以由所得到的电子状态的测定结果和存在元素比的结果来鉴定所存在的锂化合物。
[离子色谱法]
通过将正极前体利用蒸馏水清洗并对清洗后的水利用离子色谱进行分析，能够鉴定出溶出到水中的碳酸根离子。作为所使用的柱，可以使用离子交换型、离子排阻型以及反相离子对型。作为检测器，可以使用电导率检测器、紫外可见吸光光度检测器、电化学检测器等，可以使用在检测器前设置抑制器的抑制器方式、或不配置抑制器而将电导率低的溶液用于洗脱液的非抑制器方式。另外，也可以组合质谱仪或带电粒子检测器作为检测器来进行测定。
关于样品的保持时间，若确定了所使用的柱或洗脱液等条件，则该保持时间在每个离子种成分中是恒定的，尽管峰的响应的大小在每个离子种中不同，但与离子种的浓度是成比例的。通过预先对确保了可追踪性的已知浓度的标准液进行测定，能够进行离子种成分的定性和定量。
无法利用上述方法鉴定锂化合物的情况下，作为其他分析方法，也可以通过使用固体7Li-NMR、XRD(X射线衍射)、TOF-SIMS(飞行时间型二次离子质谱)、AES(俄歇电子能谱)、TPD/MS(程序升温脱附质谱)、DSC(差示扫描热量分析)等来鉴定锂化合物。
[锂化合物的定量方法]
下面记载正极中包含的锂化合物的定量方法。
可以利用有机溶剂对正极进行清洗，其后用蒸馏水进行清洗，由用蒸馏水清洗前后的正极的重量变化对锂化合物进行定量。对进行测定的正极的面积没有特别限制，从减小测定偏差的方面出发，优选为5cm2以上200cm2以下、更优选为25cm2以上150cm2以下。面积为5cm2以上时，可确保测定的重现性。面积为200cm2以下时，样品的处理性优异。关于利用有机溶剂进行的清洗，只要能够除去堆积在正极表面的非水系电解液分解物即可，因而对有机溶剂没有特别限定，但通过使用锂化合物的溶解度为2％以下的有机溶剂，可抑制锂化合物的溶出，因而是优选的。例如适宜使用甲醇、丙酮等极性溶剂。
关于正极的清洗方法，将正极在相对于正极的质量为50～100倍的甲醇溶液中充分浸渍3天以上。此时，为了使甲醇不会挥发，优选实施在容器上加盖等对策。其后将正极从甲醇中取出，进行真空干燥(条件为在温度：100～200℃、压力：0～10kPa、时间：5～20小时的范围使正极中的甲醇的残留达到1质量％以下的条件。关于甲醇的残留量，可以针对后述的蒸馏水清洗后的水进行GC/MS测定，基于预先制作的校正曲线进行定量)，将此时的正极的质量设为M0(g)。接着，将正极在正极质量的100倍(100M0(g))的蒸馏水中充分浸渍3天以上。此时，为了使蒸馏水不会挥发，优选实施在容器上加盖等对策。浸渍3天以上后，将正极从蒸馏水中取出(进行上述离子色谱测定的情况下，按照蒸馏水的量达到100M0(g)的方式对液量进行调整)，与上述的甲醇清洗同样地进行真空干燥。将此时正极的质量设为M1(g)，接着为了对所得到的正极集电体的质量进行测定，使用抹刀、刷、刷毛等除去集电体上的正极活性物质层。将所得到的正极集电体的质量设为M2(g)时，正极中包含的锂化合物的比例Z(质量％)可以下述式计算。
Z＝100×[1－(M1－M2)/(M0－M2)]
[锂化合物和正极活性物质的平均粒径]
优选将锂化合物的平均粒径设为X1时，0.1μm≤X1≤10μm，将正极活性物质的平均粒径设为Y1时，2μm≤Y1≤20μm，且X1＜Y1。更优选X1为0.5μm≤X1≤5μm，Y1为3μm≤Y1≤10μm。X1为0.1μm以上的情况下，锂化合物能够残留在锂预掺杂后的正极中，因此可通过吸附高负载充放电循环中生成的氟离子而使高负载充放电循环耐久性提高。另一方面，X1为10μm以下的情况下，与高负载充放电循环中生成的氟离子的反应面积增加，因而能够高效地进行氟离子的吸附。Y1为2μm以上的情况下，能够确保正极活性物质间的电子传导性。另一方面，Y1为20μm以下的情况下，与电解质离子的反应面积增加，因此可得到高输入输出特性。X1＜Y1时，锂化合物被填充在正极活性物质间产生的间隙中，因此能够确保正极活性物质间的电子传导性、并且提高能量密度。
X1和Y1的测定方法没有特别限定，可以由正极截面的SEM图像以及SEM-EDX图像计算。关于正极截面的形成方法，可以使用从正极上部照射Ar光束并沿着设置在试样正上方的屏蔽板的端部来制作平滑截面的BIB加工。在正极中含有碳酸锂的情况下，也可以通过测定正极截面的拉曼成像来求出碳酸根离子的分布。
[锂化合物与正极活性物质的判断方法]
锂化合物和正极活性物质可以通过基于以观察倍率1000倍～4000倍测定的正极截面的SEM-EDX图像的氧分布像来进行判断。关于SEM-EDX图像的测定方法，亮度优选的是将光亮度和对比度调整为不存在达到最大光亮度的像素、亮度的平均值落入光亮度40％～60％的范围。对于所得到的氧分布像，以亮度的平均值为基准进行二值化时，将包含面积50％以上的亮部的颗粒作为锂化合物。
[X1和Y1的计算方法]
X1和Y1可以通过对于由与正极截面SEM同视野地测定的正极截面SEM-EDX得到的图像进行图像分析而求出。利用正极截面的SEM图像判断出的锂化合物的颗粒作为X、并且除此以外的颗粒作为正极活性物质的颗粒Y，对于在截面SEM图像中观察的X、Y的各颗粒全部求出截面积S，通过下述式求出粒径d(设圆周率为π)。
d＝2×(S/π)1/2
使用所得到的粒径d，通过下述式求出体积平均粒径X0和Y0。
X0(Y0)＝Σ[4/3π×(d/2)3×d]/Σ[4/3π×(d/2)3]
改变正极截面的视野进行5处以上测定，采用各X0和Y0的平均值，作为平均粒径X1和Y1。
[正极活性物质层的任意成分]
本实施方式中的正极活性物质层中，根据需要，除了正极活性物质和锂化合物以外，还可以包含导电性填料、粘结剂、分散稳定剂等任意成分。
作为导电性填料没有特别限制，例如可以使用乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维、石墨、碳纳米管、这些的混合物等。相对于正极活性物质100质量份，导电性填料的用量优选为0质量份以上30质量份以下。更优选为0.01质量份以上20质量份以下，进一步优选为1质量份以上15质量份以下。导电性填料的用量多于30质量份时，由于正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例减少而使正极活性物质层每单位体积的能量密度降低，因而不优选。
作为粘结剂没有特别限制，可以使用例如PVdF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、聚酰亚胺、胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物、氟橡胶、丙烯酸共聚物等。相对于正极活性物质100质量份，粘结剂的用量优选为1质量份以上30质量份以下、更优选为3质量份以上27质量份以下、进一步优选为5质量份以上25质量份以下。粘结剂的用量为1质量份以上时，表现出充分的电极强度。另一方面，粘结剂的用量为30质量份以下时，离子在正极活性物质中的进出和扩散不会受到阻碍，表现出高输入输出特性。
作为分散稳定剂没有特别限制，例如可以使用PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PVA(聚乙烯醇)、纤维素衍生物等。相对于正极活性物质100质量份，分散稳定剂的用量优选为0质量份或0.1质量份以上、10质量份以下。分散稳定剂的用量为10质量份以下时，离子在正极活性物质中的进出和扩散不会受到阻碍，表现出高输入输出特性。
[正极集电体]
作为构成本实施方式中的正极集电体的材料，只要是电子传导性高、不会由于在电解液中的溶出以及与电解质或离子的反应等而引起劣化的材料就没有特别限制，优选金属箔。作为本实施方式的非水系锂型蓄电元件中的正极集电体，更优选铝箔。
该金属箔可以为不具有凹凸或贯通孔的通常的金属箔，也可以为实施了压纹加工、化学蚀刻、电解析出法、喷砂加工等的具有凹凸的金属箔，还可以为金属板网、冲孔金属、蚀刻箔等具有贯通孔的金属箔。
特别是从电极制作的容易性、高电子传导性的方面出发，正极集电体优选为无孔状。
只要可充分保持正极的形状和强度，对正极集电体的厚度就没有特别限制，例如优选为1～100μm。
[正极前体的制造]
本实施方式中，形成非水系锂型蓄电元件的正极的正极前体可以通过已知的锂离子电池、双电层电容器等中的电极的制造技术来制造。例如，可以将正极活性物质和锂化合物、以及根据需要使用的其他任意成分分散或溶解在水或有机溶剂中来制备浆料状的涂布液，将该涂布液涂布在正极集电体上的单面或双面来形成涂膜，将该涂膜干燥，由此可得到正极前体。也可以进一步对所得到的正极前体实施压制，调整正极活性物质层的膜厚或堆积密度。或者也可以为下述的方法：不使用溶剂而将正极活性物质和锂化合物以及根据需要使用的其他任意成分进行干式混合，将所得到的混合物压制成型后，使用导电性粘结剂贴附在正极集电体上。
正极前体的涂布液可以如下制备：将包含正极活性物质的各种材料粉末的一部分或全部干混，接着追加水或有机溶剂、和/或在其中溶解或分散有粘结剂或分散稳定剂的液状或浆料状的物质，制备出正极前体的涂布液。另外，也可以在水或有机溶剂中溶解或分散粘结剂或分散稳定剂，在所得到的液状或浆料状的物质中追加包含正极活性物质的各种材料粉末，制备出涂布液。作为干混法，例如可以使用球磨机等对正极活性物质和锂化合物、以及必要时的导电性填料进行预混合，进行将导电材料涂布至导电性低的锂化合物的预混合，由此，在后述的锂掺杂中在正极前体中锂化合物容易发生分解。在涂布液的溶剂使用水的情况下，涂布液也可能由于加入锂化合物而成为碱性，因而可以根据需要添加pH调节剂。
对正极前体的涂布液的制备没有特别限制，可以适宜地使用均质分散机、多轴分散机、行星式混合机、薄膜旋回型高速混合器等分散机等。为了得到分散状态良好的涂布液，优选以1m/s以上50m/s以下的圆周速度分散涂布液。圆周速度为1m/s以上时，各种材料可良好地溶解或分散，因而优选。圆周速度为50m/s以下时，各种材料不会被因分散产生的热或剪切力破坏，不会发生再凝聚，因而优选。
关于涂布液的分散度，由粒度计测定的粒度优选为0.1μm以上100μm以下。作为分散度的上限，更优选粒度为80μm以下、进一步优选粒度为50μm以下。粒度小于0.1μm时，成为包含正极活性物质的各种材料粉末的粒径以下的尺寸，在制作涂布液时材料会破碎，是不优选的。另外，粒度为100μm以下时，不存在排出涂布液时的堵塞和涂膜条纹的产生等情况，能够稳定地涂布。
正极前体的涂布液的粘度(ηb)优选为1,000mPa·s以上20,000mPa·s以下，更优选为1,500mPa·s以上10,000mPa·s以下，进一步优选为1,700mPa·s以上5,000mPa·s以下。粘度(ηb)为1,000mPa·s以上时，可抑制形成涂膜时的液体滴落，能够良好地控制涂膜宽度和膜厚。另外，粘度(ηb)为20,000mPa·s以下时，使用涂布机时涂布液在流道中的压力损失少，能够稳定地涂布，并且能够控制在所期望的涂膜厚度以下。
另外，该涂布液的TI值(触变指数值)优选为1.1以上、更优选为1.2以上、进一步优选为1.5以上。TI值为1.1以上时，能够良好地控制涂膜宽度和膜厚。
对正极前体的涂膜的形成没有特别限制，可适宜地使用模涂机、逗号涂布机、刮刀式涂布机、凹版涂布机等涂布机。涂膜可以通过单层涂布来形成，也可以进行多层涂布来形成。在多层涂布的情况下，可以调整涂布液组成以使得涂膜各层内的锂化合物的含量不同。另外，涂布速度优选为0.1m/分钟以上100m/分钟以下、更优选为0.5m/分钟以上70m/分钟以下、进一步优选为1m/分钟以上50m/分钟以下。涂布速度为0.1m/分钟以上时，能够稳定地涂布。另一方面，涂布速度为100m/分钟以下时，能够充分确保涂布精度。
对正极前体的涂膜的干燥没有特别限制，可以适宜地使用热风干燥、红外线(IR)干燥等干燥方法。关于涂膜的干燥，可以在单一温度下进行干燥，也可以多级地改变温度来进行干燥。另外，还可以将多种干燥方法组来进行干燥。干燥温度优选为25℃以上200℃以下、更优选为40℃以上180℃以下、进一步优选为50℃以上160℃以下。干燥温度为25℃以上时，能够使涂膜中的溶剂充分挥发。另一方面，干燥温度为200℃以下时，能够抑制急剧的溶剂挥发所致的涂膜龟裂和迁移所致的粘结剂偏聚，抑制正极集电体或正极活性物质层的氧化。
对正极前体的压制没有特别限制，可以适宜地使用油压机、真空压力机等压力机。正极活性物质层的膜厚、堆积密度和电极强度可通过后述的压制压力、间隙、压制部的表面温度来进行调整。
压制压力优选为0.5kN/cm以上20kN/cm以下、更优选为1kN/cm以上10kN/cm以下、进一步优选为2kN/cm以上7kN/cm以下。压制压力为0.5kN/cm以上时，能够充分提高电极强度。另一方面，压制压力为20kN/cm以下时，正极前体不会产生弯曲或褶皱，能够调整为所期望的正极活性物质层的膜厚或堆积密度。
另外，关于压制辊之间的间隙，可以根据干燥后的正极前体膜厚，按照达到所期望的正极活性物质层的膜厚和堆积密度的方式设定为任意的值。此外，关于压制速度，可以设定为正极前体不会产生弯曲或褶皱的任意速度。
另外，压制部的表面温度可以为室温，也可以根据需要对压制部进行加热。加热的情况下，压制部的表面温度的下限优选为所使用的粘结剂的熔点－60℃的温度以上、更优选为该熔点－45℃的温度以上、进一步优选为该熔点－30℃的温度以上。另一方面，加热的情况下，压制部的表面温度的上限优选为所使用的粘结剂的熔点+50℃的温度以下、更优选为该熔点+30℃的温度以下、进一步优选为该熔点+20℃的温度以下。例如，在粘结剂使用PVdF(聚偏二氟乙烯：熔点150℃)的情况下，将压制部的表面加热到优选为90℃以上200℃以下、更优选为105℃以上180℃以下、进一步优选为120℃以上170℃以下。另外，在粘结剂使用苯乙烯-丁二烯共聚物(熔点100℃)的情况下，将压制部的表面加热到优选为40℃以上150℃以下、更优选为55℃以上130℃以下、进一步优选为70℃以上120℃以下。
粘结剂的熔点可以由DSC(Differential Scanning Calorimetry、差示扫描量热分析)的吸热峰位置求出。例如，使用PerkinElmer公司制造的差示扫描量热计“DSC7”，将试样树脂10mg置于测定池中，在氮气气氛中以10℃/分钟的升温速度从温度30℃升温至250℃，升温过程中的吸热峰温度为熔点。
另外，也可以一边改变压制压力、间隙、速度以及压制部的表面温度的条件一边实施多次压制。
正极活性物质层的基重优选在正极集电体的每一单面为20g·m-2以上150g·m-2以下，更优选在每一单面为25g·m-2以上120g·m-2以下，进一步优选为30g·m-2以上80g·m-2以下。该基重为20g·m-2以上时，能够表现出充分的充放电容量。另一方面，该基重为150g·m-2以下时，能够较低地维持电极内的离子扩散电阻。因此，能够得到充分的输出特性、并且能够缩小电池单元体积，由此能够提高能量密度。上述正极活性物质层的基重的范围的上限和下限可以任意地组合。
正极活性物质层的膜厚优选在正极集电体的每一单面为20μm以上200μm以下，更优选在每一单面为25μm以上140μm以下，进一步优选为30μm以上100μm以下。该膜厚为20μm以上时，能够表现出充分的充放电容量。另一方面，该膜厚为200μm以下时，能够较低地维持电极内的离子扩散电阻。因此，能够得到充分的输出特性、并且能够缩小电池单元体积，由此能够提高能量密度。上述正极活性物质层的膜厚的范围的上限和下限可以任意地组合。需要说明的是，集电体具有贯通孔或凹凸的情况下，正极活性物质层的膜厚是指集电体的不具有贯通孔或凹凸的部分的每一单面的膜厚的平均值。
[锂掺杂工序后的正极]
后述的锂掺杂工序后的正极中的正极活性物质层的堆积密度优选为0.25g/cm3以上，更优选为0.30g/cm3以上1.3g/cm3以下的范围。正极活性物质层的堆积密度为0.25g/cm3以上时，能够表现出高能量密度，能够实现蓄电元件的小型化。另一方面，该堆积密度为1.3g/cm3以下时，正极活性物质层内的空孔中的电解液的扩散充分，可得到高输出特性。
[正极活性物质层中的碳材料、锂过渡金属氧化物]
将正极活性物质层中包含的碳材料的质量比例设为A1、锂过渡金属氧化物的质量比例设为A2、其他成分的质量比例设为A3时，这些值的定量方法没有特别限定，例如可通过下述的方法进行定量。
所测定的正极的面积没有特别限制，从减小测定偏差的方面出发，优选为5cm2以上200cm2以下、更优选为25cm2以上150cm2以下。面积为5cm2以上时，可确保测定的重现性。面积为200cm2以下时，样品的处理性优异。
首先，将非水系锂型蓄电元件在设置于23℃的房间中的以露点-90℃以下、氧浓度1ppm以下进行了管理的Ar箱内拆开，取出正极。将取出的正极用碳酸二甲酯(DMC)浸渍清洗后，在维持不暴露于大气中的状态下在侧箱中进行真空干燥。对于真空干燥后得到的正极测定重量(M0)。接着，在正极的重量的100～150倍的蒸馏水中浸渍3天以上，使碳材料和锂过渡金属氧化物以外的成分溶出到水中。在浸渍期间，优选将容器加盖，以使得蒸馏水不会挥发。浸渍3天以上后，从蒸馏水中取出正极，与上述同样地进行真空干燥。对所得到的正极的重量(M1)进行测定。接着使用抹刀、刷、刷毛等去除涂布在正极集电体的单面或双面的正极活性物质层。测定残留的正极集电体的重量(M2)，利用下述(1)式计算出A3。
A3＝(M0－M1)/(M0－M2)×100 (1)式
接着，为了计算出A1、A2，对于去除上述碱金属化合物而得到的正极活性物质层，在下述条件下测定TG曲线。
·试样盘：铂
·气体：大气气氛下、或者压缩空气
·升温速度：0.5℃/min以下
·温度范围：25℃～500℃以上、锂过渡金属氧化物的熔点－50℃的温度以下
将所得到的TG曲线中的25℃的质量设为M3，将在500℃以上的温度下质量减少速度达到M3×0.01/min以下的最初温度时的质量设为M4。
关于碳材料，通过在含氧气氛(例如大气气氛)下在500℃以下的温度下进行加热，全部发生氧化、燃烧。另一方面，关于锂过渡金属氧化物，即使在含氧气氛下，截至锂过渡金属氧化物的熔点－50℃的温度，也不会发生质量减少。
因此，正极活性物质层中的锂过渡金属氧化物的含量A2可以利用下述(2)式计算。
A2＝(M4/M3)×{1－(M0－M1)/(M0－M2)}×100 (2)式
另外，正极活性物质层中的碳材料的含量A1可以利用下述(3)式计算。
A1＝{(M3－M4)/M3}×{1－(M0－M1)/(M0－M2)}×100 (3)式
对于加热处理后残留的正极活性物质，可以通过ICP测定、XRD测定、XPS测定、XAFS测定、或将它们组合进行分析，鉴定出锂过渡金属氧化物的元素比例。
[正极活性物质层中的固体7Li-NMR]
本实施方式的非水系锂型蓄电元件具有在正极活性物质层的固体7Li-NMR光谱中在-2～2.5ppm的范围内具有信号的成分A、以及在-6～-2.5ppm的范围内具有信号的成分B，将成分A和成分B的信号面积分别设为a和b时，信号面积比a/b为1.5～20.0。
本说明书中，正极活性物质层中包含的锂量比可以通过固体7Li-NMR光谱利用下述方法计算。
作为固体7Li-NMR的测定装置，可以使用市售的装置。在室温环境下，将魔角旋转的转速设为14.5kHz，将照射脉冲宽度设为45°脉冲，利用单脉冲法进行测定。进行测定时，按照使测定期间的反复等待时间充分的方式进行设定。
作为位移基准使用1mol/L氯化锂水溶液，将作为外部标准另行测定的该位移位置设为0ppm。
在利用上述条件得到的正极活性物质层的固体7Li-NMR光谱中，对于在-30ppm～30ppm的范围观测到的信号，将在-2ppm～2.5ppm具有信号的成分A、以及在-6～-3ppm具有信号的成分B的信号面积分别设为a、b，此时可以计算出信号面积比a/b。
在信号A和信号B重叠的情况下，在-2ppm～2.5ppm处假定信号A的峰顶，在-6ppm～-2.5ppm处假定信号B的峰顶，通过波形分离求出两成分的面积比。波形分离中，高斯曲线为25％、洛仑兹曲线为75％的比例，以半峰宽处于300Hz～1000Hz的范围内进行拟合，通过最小二乘法进行计算。
本实施方式中，成分A的信号面积a与成分B的信号面积b的面积比a/b为1.5～20.0，优选为2.5～15.0、更优选为3.5～10.0。面积比a/b为1.5以上时，活性炭表面的与Li离子发生相互作用的活性点的一部分与电解液反应，不会妨碍正极活性物质层与电解液的界面处和正极活性物质层内部的Li离子的扩散，因此能够使蓄电元件高输出化。通过使面积比a/b为15.0以下，活性炭表面的与Li离子发生相互作用的活性点增加，因此能够使蓄电元件高能量密度化。
通过将面积比a/b调整为1.5～20.0的范围内而能够兼顾高能量密度化和高输出化的原理尚不明确，推测如下。据信，本实施方式中，在非水系锂型蓄电元件的正极活性物质中包含的活性炭表面形成与Li离子可逆地发生相互作用的活性点，成分B起因于该活性点。该活性点是在使用了包含Li化合物的正极前体的电池单元中使通过经历后述的锂掺杂工序而形成的活性点前体通过充放电处理进行活性化而成的。利用该活性点，正极活性物质中的活性炭能够将电蓄积到原来具有的活性物质容量以上，因此能够提高电池容量。另外，由于与Li离子可逆地发生相互作用的活性点与Li离子的相互作用能量相对较低，因此即使在低于常温的温度环境下也不会阻碍Li离子的扩散，能够维持高输出。
需要说明的是，该活性点前体是在锂掺杂工序中在正极前体中的锂化合物发生氧化分解反应时而形成的。因此，在氧化分解反应未充分进行的条件下不形成活性点前体，在锂掺杂工序后即使进行充放电处理活性点也不表现。作为氧化分解反应未充分进行的条件，例如可以举出正极活性物质层或负极活性物质层的活性物质比例、正极活性物质层与负极活性物质层的基重比例大幅偏离优选范围的情况、锂掺杂工序中的充放电处理工序不适当的情况等。
[负极]
负极具有负极集电体以及存在于其单面或双面的负极活性物质层。
负极活性物质层包含能够吸收和释放锂离子的负极活性物质。负极活性物质层中，除了负极活性物质以外，还可以根据需要包含导电性填料、粘结剂、分散稳定剂等任意成分。
本申请说明书中，“无孔状的负极集电体”是指下述负极集电体：在至少涂布有负极活性物质层的区域中，不具有锂离子通过负极集电体、锂离子在负极的表面和背面均匀化的程度的孔。因此，无孔状的负极集电体中，在起到本发明的效果的范围内，并不排除具有极小径或微量的孔的负极集电体、以及在未涂布负极活性物质层的区域具有孔的负极集电体。另外，本实施方式中，负极集电体中的至少涂布有负极活性物质层的区域为无孔状，在负极集电体中的未涂布负极活性物质的剩余部分可以具有孔，也可以不具有孔。
[负极活性物质]
作为负极活性物质，可以使用能够吸收和释放锂离子的物质。从兼顾蓄电元件的输出和容量、且能够在广泛的温度范围内维持这些特性的方面出发，优选使用至少两种负极活性物质。
作为负极活性物质，具体地说，可例示出碳材料、钛氧化物、硅、硅氧化物、硅合金、硅化合物、锡和锡化合物等。相对于负极活性物质的总量，碳材料的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。碳材料的含量也可以为100质量％，但从良好地获得因与其他材料合用所致的效果的方面出发，该含量例如优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下。
在负极活性物质中优选掺杂锂离子。本说明书中，作为掺杂在负极活性物质中的锂离子，主要包括三种形态。
第一形态为在制作非水系锂型蓄电元件之前预先以设计值被负极活性物质吸收的锂离子。
第二形态为在非水系锂型蓄电元件的制作、出货时被负极活性物质吸收的锂离子。
第三形态为将非水系锂型蓄电元件作为器件使用后被负极活性物质吸收的锂离子。
通过在负极活性物质中预掺杂锂离子，能够良好地对所得到的非水系锂型蓄电元件的容量和工作电压进行控制。
作为上述碳材料，例如可以举出难石墨化性碳材料；易石墨化性碳材料；炭黑；碳纳米颗粒；活性炭；人造石墨；天然石墨；石墨化中间相碳微球；石墨晶须；多并苯系物质等无定形碳质材料；对石油系的沥青、煤炭系的沥青、中间相碳微珠、焦炭、合成树脂(例如酚树脂等)等碳质材料前体进行热处理而得到的碳质材料；糠醇树脂或酚醛清漆树脂的热分解物；富勒烯；碳纳米角；以及这些的复合碳材料。
这些之中，从降低负极的电阻的方面出发，优选在使上述碳材料的一种以上(下文中也称为基材)和上述碳质材料前体共存的状态下进行热处理，使该基材与来自该碳质材料前体的碳质材料复合而成的复合碳材料。作为该碳质材料前体，只要是通过热处理而成为该碳质材料的物质就没有特别限制，特别优选石油系的沥青或煤炭系的沥青。也可以在进行热处理前，在高于该碳质材料前体的熔点的温度下将该基材与该碳质材料前体混合。热处理温度只要是所使用的该碳质材料前体挥发或热分解而产生的成分成为该碳质材料的温度即可，优选为400℃以上2500℃以下、更优选为500℃以上2000℃以下、进一步优选为550℃以上1500℃以下。对进行热处理的气氛没有特别限制，优选非氧化性气氛。
[负极活性物质层]
负极活性物质层优选含有由碳材料构成的至少两种负极活性物质。
作为上述碳材料，例如可以举出难石墨化性碳材料；易石墨化性碳材料；炭黑；碳纳米颗粒；活性炭；人造石墨；天然石墨；石墨化中间相碳微球；石墨晶须；多并苯系物质等无定形碳质材料；对石油系的沥青、煤炭系的沥青、中间相碳微珠、焦炭、合成树脂(例如酚树脂等)等碳前体进行热处理而得到的碳质材料；糠醇树脂或酚醛清漆树脂的热分解物；富勒烯；碳纳米角；以及这些的复合碳材料。
两种负极活性物质之中，至少一种负极活性物质的平均粒径优选为1μm以上15μm以下、更优选为1.5μm以上10μm以下。通过使负极活性物质层含有平均粒径1μm以上的负极活性物质，能够提高负极的电极强度、提高蓄电元件的高负载充放电特性。通过使负极活性物质层含有平均粒径15μm以下的负极活性物质，能够提高负极的堆积密度，因此能够提高蓄电元件的能量密度。
本实施方式中，负极活性物质层优选包含以负极活性物质的重量为基准、通过BET法计算出的比表面积为0.5m2/g以上35m2/g以下的负极活性物质A、以及通过BET法计算出的比表面积为50m2/g以上1,500m2/g以下的负极活性物质B。
以负极活性物质层中包含的负极活性物质的总量为基准，负极活性物质B的比例优选为1.0质量％～45.0质量％、更优选为2.0质量％～35.0质量％、进一步优选为1.0质量％～20.0质量％。负极活性物质B的比例为1.0质量％以上时，能够提高负极活性物质层内的Li离子扩散速度，能够使蓄电元件高输出化。负极活性物质B的比例为45.0质量％以下时，能够增加单位面积的Li掺杂量，因此在后述的锂掺杂工序中能够充分降低负极电位，由此能够提高蓄电元件的能量密度。
负极活性物质A的锂离子掺杂量在每单位质量中优选为50mAh/g以上520mAh/g以下、更优选为150mAh/g以上460mAh/g以下。
另外，负极活性物质B的锂离子掺杂量在每单位质量中优选为530mAh/g以上2,500mAh/g以下、更优选为600mAh/g以上2,000mAh/g以下。
负极活性物质A和B的锂离子掺杂量为上述范围内时，在将2种碳材料混合的情况下，在后述的锂掺杂工序中也能够充分降低负极电位，由此能够提高蓄电元件的能量密度。
作为负极活性物质A，可以使用选自由石墨系材料、软碳和硬碳组成的组中的至少1种、或者具备这些中的至少1种作为基材的复合化碳材料A等。
作为负极活性物质A中使用的石墨系材料没有特别限制，例如可以使用人造石墨、天然石墨、低结晶石墨、石墨化中间相碳微球、石墨晶须、高比表面积石墨等。石墨系材料的平均粒径优选为1μm以上10μm以下、更优选为2μm以上8μm以下。作为负极活性物质A可以使用上述的石墨系材料，从低电阻化的方面出发，在对石墨系材料施以后述的复合化处理时，能够更适宜地使用。
负极活性物质A中使用的碳质材料前体是指通过进行热处理而能够使碳质材料与石墨系材料复合的、且为固体、液体或者能够溶解于溶剂中的有机材料。作为该碳质材料前体，只要为通过热处理而与石墨系材料复合化的物质就没有特别限制，例如可以举出沥青、中间相碳微珠、焦炭、合成树脂(例如酚树脂等)等。这些碳质材料前体中，从制造成本方面出发，优选廉价的沥青。沥青大致可分为石油系沥青和煤炭系沥青。作为石油系沥青，例如可示例出原油的蒸馏残渣、流动性接触分解残渣(澄清油等)、来源于热裂解的尾油、石脑油裂解时所得到的乙烯焦油等。在进行热处理前，可以在高于该碳质材料前体的熔点的温度下将该基材与该碳质材料前体混合。热处理温度只要为所使用的该碳质材料前体挥发或热分解而产生的成分成为该碳质材料的温度即可，优选为400℃以上2,500℃以下、更优选为500℃以上2,000℃以下、进一步优选为550℃以上1,500℃以下。进行热处理的气氛没有特别限制，优选非氧化性气氛。
作为负极活性物质B，可以使用选自由活性炭、炭黑、模板多孔质碳、高比表面积石墨和碳纳米颗粒组成的组的至少1种、或者具备这些中的至少1种作为基材的复合化碳材料B等。
负极活性物质B中使用的碳质材料前体是指通过进行热处理而能够使碳质材料与非晶态碳材料复合的、且为固体、液体或者能够溶解于溶剂中的有机材料。作为该碳质材料前体，只要为通过热处理而与非晶态碳材料复合化的物质就没有特别限制，例如可以举出沥青、中间相碳微珠、焦炭、合成树脂(例如酚树脂等)等。这些碳质材料前体中，从制造成本方面出发，优选使用廉价的沥青。沥青大致可分为石油系沥青和煤炭系沥青。作为石油系沥青，例如可示例出原油的蒸馏残渣、流动性接触分解残渣(澄清油等)、来源于热裂解的尾油、石脑油裂解时所得到的乙烯焦油等。在进行热处理前，可以在高于该碳质材料前体的熔点的温度下将该基材与该碳质材料前体混合。热处理温度只要为所使用的该碳质材料前体挥发或热分解而产生的成分成为该碳质材料的温度即可，优选为400℃以上2,500℃以下、更优选为500℃以上2,000℃以下、进一步优选为550℃以上1,500℃以下。进行热处理的气氛没有特别限制，优选非氧化性气氛。
本实施方式中，关于负极活性物质层，以负极活性物质的重量为基准，通过BET法计算出的比表面积优选为4m2/g以上75m2/g以下。通过BET法计算出的比表面积的下限值更优选为5m2/g以上、进一步优选为6m2/g以上、特别优选为7m2/g以上。通过BET法计算出的比表面积的上限值更优选为60m2/g以下、进一步优选为40m2/g以下、特别优选为30m2/g以下。
本实施方式中，关于负极活性物质层，在通过拉曼分光法得到的该负极活性物质层的拉曼成像中，在1350±15cm-1出现的D带的峰强度ID与在1585±15cm-1出现的G带的峰强度IG之比ID/IG为0.5以上1.3以下的分布像面积相对于分布像整体面积的比例A1优选为50％以上95％以下。A1的下限值优选为60％以上、进一步优选为65％以上。A1的上限值优选为90％以下、85％以下。
本实施方式的负极中，通过将负极活性物质层中的通过BET法计算出的比表面积、负极活性物质层表面的通过拉曼分光法得到的拉曼成像中的在1350±15cm-1出现的D带的峰强度ID与在1585±15cm-1出现的G带的峰强度IG之比ID/IG的分布调整为特定的范围内，可得到优异的高负载充放电循环特性和高电压下优异的高温保存特性。其原理尚不明确，不被理论所限定，据推测如下。
通过BET法计算出的比表面积为4m2/g以上、且A1为60％以上时，高负载充放电循环提高。其原理未必明确，但据认为，通过将比表面积和A1调整为上述的范围内，在以大电流充电时接受锂的负极活性物质层的表面积增大、并且碳材料的结晶度低，因此在充放电时锂离子的扩散快，Li接受性提高，由此可抑制以大电流充电时的锂析出，提高高负载充放电循环特性。特别是正极前体中含有锂化合物的情况下，由于锂化合物的分解物堆积在负极表面、锂的接受性降低，因此锂容易析出；但通过使它们为上述的范围，能够抑制锂的析出。
另一方面，通过BET法计算出的比表面积为75m2/g以下、且A1为95％以下时，在高电压下表现出优异的高温保存特性。其原理未必明确，但通过使它们为上述的范围，能够抑制负极表面的电解液的分解反应，因此在高电压下表现出优异的高温保存特性。特别是在正极前体中含有锂化合物的情况下，在高电压下锂化合物发生分解，破坏负极表面的覆膜，在高温下容易产生气体；但通过将比表面积和A1调整为上述的范围内，能够表现出优异的高电压高温保存特性。
另外，A1为60％以上95％以下时，意味着2种碳材料能够均匀混合，由于负极活性物质层内的电阻的分布小，因此可提高高负载充放电循环特性。
本实施方式的负极中，优选负极活性物质层中的上述ID/IG为1.0以上1.3以下的分布像面积性对于分布像整体面积的比例A2为3％以上70％以下。A2的下限值更优选为4％以上、进一步优选为5％以上。A2的上限值更优选为50％以下、进一步优选为30％以下。A2为3％以上时，室温下的电阻优异；为70％以下时，能量密度优异。
本实施方式的负极中，在负极活性物质层中，以该负极活性物质重量为基准，将通过BJH法计算出的来源于直径2nm以上50nm以下的细孔的空孔量设为Vm1(cc/g)、将来源于直径20nm以上50nm以下的细孔的空孔量设为Vm2(cc/g)时，优选满足0.6≤Vm1/(Vm1+Vm2)≤0.8。Vm1/(Vm1+Vm2)的下限值进一步优选为0.63以上。Vm1/(Vm1+Vm2)的上限值进一步优选为0.75以下。Vm1/(Vm1+Vm2)为0.6以上时，室温下的电阻优异，Vm1/(Vm1+Vm2)为0.7以下时，能量密度优异。
本实施方式的负极的负极活性物质层中，在利用BJH法对氮脱附时的等温线进行分析而得到的细孔分布曲线中，优选在直径20nm以上50nm以下的区域具有至少1个峰。通过在直径20nm以上50nm以下的区域具有至少1个峰，低温下的电阻优异。
本实施方式的负极中的负极活性物质层的剥离强度为0.40N/cm以上2.00N/cm以下。剥离强度为0.40N/cm以上时，能够抑制负极活性物质层的脱落、抑制微短路。剥离强度为2.00N/cm以下时，意味着在负极活性物质层内不存在过剩的粘结剂等，因此电解液的扩散性提高，能低电阻化。
关于本实施方式的负极活性物质层的剥离强度，在实施后述的压制的情况下是在压制后测定的值。在实施多次压制的情况下是在最终压制后测定的值。在为不实施压制的负极的情况下，是在未压制的状态下测定的值。
剥离强度可利用已知的方法进行测定。例如可以使用依据JIS Z0237(2009)“粘结带-粘结片试验方法”的剥离试验。或者可以使用后述的实施例中使用的试验方法。
负极活性物质也可以替换为与锂形成合金的材料(下文中也称为“合金系负极材料”)。合金系负极材料优选包含选自由硅、硅化合物、锡、锡化合物以及它们与碳或碳质材料的复合材料组成的组中的至少一种。作为负极活性物质的硅化合物优选为硅氧化物，更优选为SiOx(式中，x满足0.01≤x≤1)。
复合材料优选为将选自由硅、硅化合物、锡以及锡化合物组成的组的至少一种基材与下述碳或碳质材料通过热处理等进行复合而成的材料，所述碳或碳质材料是选自由难石墨化性碳材料；易石墨化性碳材料；炭黑；碳纳米颗粒；活性炭；人工石墨；天然石墨；石墨化中间相碳微球；石墨晶须；多并苯系物质等无定形碳质材料；对石油系的沥青、煤炭系的沥青、中间相碳微珠、焦炭、合成树脂(例如酚树脂等)等碳质材料前体进行热处理而得到的碳质材料；糠醇树脂或酚醛清漆树脂的热分解物；富勒烯；碳纳米角组成的组中的至少一种。
这些之中，特别优选可以在使1种以上的上述基材与石油系沥青或煤炭系沥青共存的状态下进行热处理而得到的复合材料。在进行热处理之前，可以在高于沥青熔点的温度下将基材与沥青混合。热处理温度只要是所使用的沥青挥发或热分解而产生的成分成为碳质材料的温度即可，优选为400℃以上2500℃以下、更优选为500℃以上2000℃以下、进一步优选为550℃以上1500℃以下。进行热处理的气氛没有特别限制，优选非氧化性气氛。
合金系负极材料的平均粒径优选为0.01μm以上30μm以下。平均粒径为0.01μm以上时，与非水系电解液的接触面积增加，因此能够降低锂离子二次电池的电阻。负极活性物质的平均粒径为30μm以下时，能够将负极活性物质层充分地薄膜化，因此能够提高锂离子二次电池的能量密度。
合金系负极材料的平均粒径可以通过使用分级机内置的湿式和干式喷射式粉碎机、搅拌型球磨机等进行粉碎来调整。粉碎机具备离心力分级机，在氮、氩等惰性气体环境下被粉碎的微粒可以利用旋风分离器或集尘机进行捕集。
负极活性物质层也可以替换为包含选自由能够吸收和释放锂离子的钛酸锂以及能够吸收和释放锂离子的氧化钛组成的组中的至少一种作为负极活性物质。例如，钛酸锂由通式LixTiyO4(式中，x满足0.8≤x≤1.4，且y满足1.6≤y≤2.2)所表示。例如，作为氧化钛，可以举出金红石型的氧化钛、锐钛矿型的氧化钛等。这些之中，从伴随着Li离子的插入脱离的反应电阻的上升小、在低温环境下也能够维持高输出的方面出发，优选Li4/3Ti5/3O4。
本实施方式的负极活性物质层中，除了负极活性物质以外，还可以根据需要包含导电性填料、粘结剂、分散稳定剂等任意成分。
导电性填料的种类没有特别限制，例如可例示出乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维等。相对于负极活性物质100质量份，导电性填料的用量优选为0质量份以上30质量份以下。更优选为0质量份以上20质量份以下、进一步优选为0质量份以上15质量份以下。
作为粘结剂没有特别限制，例如可以使用PVdF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、聚酰亚胺、胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物、氟橡胶、丙烯酸共聚物等。相对于负极活性物质100质量份，粘结剂的用量优选为1质量份以上30质量份以下。粘结剂的用量更优选为2质量份以上27质量份以下、进一步优选为3质量份以上25质量份以下。粘结剂的量为1质量份以上时，可表现出充分的电极强度。另一方面，粘结剂的量为30质量份以下时，锂离子在负极活性物质中的进出不会受到阻碍，表现出高输入输出特性。
作为分散稳定剂没有特别限制，例如可以使用PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PVA(聚乙烯醇)、纤维素衍生物等。相对于负极活性物质100质量份，分散稳定剂的用量优选为0质量份10质量份以下。分散稳定剂的用量为10质量份以下时，离子在负极活性物质中的进出和扩散不会受到阻碍，表现出高输入输出特性。
[负极集电体]
作为构成本实施方式的负极集电体的材料，优选为电子传导性高、不会由于在非水系电解液中的溶出以及与电解质或离子的反应等而引起劣化的金属箔。作为这样的金属箔没有特别限制，例如可以举出铝箔、铜箔、镍箔、不锈钢箔等。作为本实施方式的非水系锂型蓄电元件中的负极集电体，优选铜箔。
该金属箔可以为不具有凹凸或贯通孔的通常的金属箔，也可以为实施了压纹加工、化学蚀刻、电解析出法、喷砂加工等的具有凹凸的金属箔，还可以为金属板网、冲孔金属、蚀刻箔等具有贯通孔的金属箔。
特别是从电极制作的容易性、高电子传导性的方面出发，本实施方式中的负极集电体优选为无孔状。
只要可充分保持负极的形状和强度，负极集电体的厚度没有特别限制，例如优选为1～100μm。需要说明的是，负极集电体具有孔或凹凸时，基于不存在孔或凹凸的部分来测定负极集电体的厚度。
[负极的制造]
负极在负极集电体的单面上或双面上具有负极活性物质层。在代表性的方式中，负极活性物质层固定于负极集电体上。
负极可以通过已知的锂离子电池、双电层电容器等中的电极的制造技术来制造。例如，可以将包含负极活性物质的各种材料分散或溶解于水或有机溶剂中而制备浆料状的涂布液，将该涂布液涂布至负极集电体上的单面或双面上而形成涂膜，将该涂膜干燥，由此得到负极。也可以进一步对所得到的负极实施压制，调整负极活性物质层的膜厚或堆积密度。作为代替，也可以为下述方法：不使用溶剂而将包含负极活性物质的各种材料干式混合，将所得到的混合物压制成型后，使用导电性粘结剂粘贴在负极集电体。
可以将包含负极活性物质的各种材料粉末的一部分或全部干混，接着追加水或有机溶剂、和/或在它们中溶解或分散有粘结剂或者分散稳定剂的液状或浆料状的物质，制备涂布液。另外，也可以在水或有机溶剂中溶解或分散粘结剂或分散稳定剂，在所得到的液状或浆料状的物质中追加包含负极活性物质的各种材料粉末，制备出涂布液。涂布液的制备没有特别限制，可以适宜地使用均质分散机、多轴分散机、行星式混合机、薄膜旋回型高速搅拌机等分散机等。为了得到分散状态良好的涂布液，优选以1m/s以上50m/s以下的圆周速度进行分散。圆周速度为1m/s以上时，各种材料可良好地溶解或分散，因而优选。另外，圆周速度为50m/s以下时，各种材料不会因分散产生的热或剪切力而被破坏，不会发生再凝聚，因而优选。
涂布液的粘度(ηb)优选为1,000mPa·s以上20,000mPa·s以下。粘度(ηb)更优选为1,500mPa·s以上10,000mPa·s以下、进一步优选为1,700mPa·s以上5,000mPa·s以下。粘度(ηb)为1,000mPa·s以上时，可抑制形成涂膜时的液体滴落，能够良好地控制涂膜宽度和膜厚。另外，粘度为20,000mPa·s以下时，使用涂布机时在涂布液的流道中的压力损失少，能够稳定地涂布，并且能够控制在所期望的涂膜厚度以下。
另外，该涂布液的TI值(触变指数值)优选为1.1以上。更优选为1.2以上、进一步优选为1.5以上。TI值为1.1以上时，能够良好地控制涂膜宽度和膜厚。
对涂膜的形成没有特别限制，可适宜地使用模涂机、逗号涂布机、刮刀式涂布机、凹版涂布机等涂布机。涂膜可以通过单层涂布来形成，也可以进行多层涂布来形成。另外，涂布速度优选为0.1m/分钟以上100m/分钟以下。涂布速度更优选为0.5m/分钟以上70m/分钟以下、进一步优选为1m/分钟以上50m/分钟以下。涂布速度为0.1m/分钟以上时，能够稳定地涂布。另一方面，涂布速度为100m/分钟以下时，能够充分确保涂布精度。
对涂膜的干燥没有特别限制，可以适宜地使用热风干燥、红外线(IR)干燥等干燥方法。关于涂膜的干燥，可以在单一温度下进行干燥，也可以多级地改变温度来进行干燥。另外，还可以将多种干燥方法组来进行干燥。干燥温度优选为25℃以上200℃以下。干燥温度更优选为40℃以上180℃以下、进一步优选为50℃以上160℃以下。干燥温度为25℃以上时，能够使涂膜中的溶剂充分挥发。另一方面，干燥温度为200℃以下时，能够抑制急剧的溶剂挥发所致的涂膜龟裂和迁移所致的粘结剂偏聚，抑制负极集电体或负极活性物质层的氧化。
对负极的压制没有特别限制，可以适宜地使用油压机、真空压力机等压力机。负极活性物质层的膜厚、堆积密度和电极强度可通过后述的压制压力、间隙、压制部的表面温度来进行调整。压制压力优选为0.5kN/cm以上20kN/cm以下。压制压力更优选为1kN/cm以上10kN/cm以下、进一步优选为2kN/cm以上7kN/cm以下。压制压力为0.5kN/cm以上时，能够充分提高电极强度。另一方面，为20kN/cm以下时，在负极不会产生弯曲或褶皱，能够调整为所期望的负极活性物质层膜厚或堆积密度。另外，关于压制辊之间的间隙，可以根据干燥后的负极膜厚，按照达到所期望的负极活性物质层的膜厚和堆积密度的方式设定为任意的值。此外，关于压制速度，可以设定为负极不会产生弯曲或褶皱的任意速度。另外，压制部的表面温度可以为室温，也可以根据需要对压制部进行加热。加热的情况下，压制部的表面温度的下限优选为所使用的粘结剂的熔点－60℃的温度以上、更优选为该熔点－45℃的温度以上、进一步优选为该熔点－30℃的温度以上。另一方面，加热的情况下，压制部的表面温度的上限优选为所使用的粘结剂的熔点+50℃的温度以下、更优选为该熔点+30℃的温度以下、进一步优选为该熔点+20℃的温度以下。例如，在粘结剂使用PVdF(聚偏二氟乙烯：熔点150℃)的情况下，将压制部的表面温度加热至优选的90℃以上200℃以下。压制部的表面温度更优选加热至105℃以上180℃以下、进一步优选加热至120℃以上170℃以下。另外，在粘结剂中使用苯乙烯-丁二烯共聚物(熔点100℃)的情况下，优选将压制部的表面温度加热至40℃以上150℃以下。压制部的表面温度更优选加热至55℃以上130℃以下、进一步优选加热至70℃以上120℃以下。
粘结剂的熔点可以由DSC(DifferentialScanning Calorimetry、差示扫描热量分析)的吸热峰位置求出。例如，使用PerkinElmer公司制造的差示扫描量热计“DSC7”，将试样树脂10mg置于测定池中，在氮气气氛中以10℃/分钟的升温速度从温度30℃升温至250℃，升温过程中的吸热峰温度为熔点。
另外，也可以一边改变压制压力、间隙、速度、压制部的表面温度的条件一边实施多次压制。
[测定项目]
本说明书中，BET比表面积和平均细孔径、中孔量、微孔量分别为通过下述方法求出的值。将试样在200℃进行一昼夜的真空干燥，以氮作为被吸附物进行吸附脱附等温线的测定。使用此处得到的吸附侧的等温线，BET比表面积通过BET多点法或BET单点法计算，平均细孔径通过单位质量的全部细孔容积除以BET比表面积求出，中孔量通过BJH法计算，微孔量通过MP法计算。
BJH法是通常在中孔的分析中使用的计算方法，是由Barrett、Joyner、Halenda等人提出的(非专利文献1)。
另外，MP法是指利用“t-Plot法”(非专利文献2)求出微孔容积、微孔面积以及微孔的分布的方法，是由R.S.Mikhail、Brunauer、Bodor设计出的方法(非专利文献3)。
平均粒径是指，在使用粒度分布测定装置测定粒度分布时，在设总体积为100％求出累积曲线后，该累积曲线达到50％的点的粒径(即50％径(中位径))。该平均粒径可以利用市售的激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。
出货时和使用后的非水系锂型蓄电元件中的负极活性物质的锂离子的掺杂量例如可以如下获知。
首先，将本实施方式中的负极活性物质层用碳酸甲乙酯或碳酸二甲酯清洗并风干，之后利用由甲醇和异丙醇构成的混合溶剂进行提取，得到提取液和提取后的负极活性物质层。关于该提取，代表性地在Ar箱内在23℃的环境温度下进行。
可以利用例如ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪)等对如上得到的提取液和提取后的负极活性物质层中包含的锂量分别进行定量，求出其合计值，由此获知负极活性物质中的锂离子的掺杂量。并且，将所得到的值除以供于提取的负极活性物质量，计算出上述单位的数值即可。
1次粒径可以通过下述方法得到：利用电子显微镜对粉体进行几个视野的拍摄，对于这些视野中的颗粒的粒径，用全自动图像处理装置等计测2,000～3,000个左右，将其算术平均值作为1次粒径。
本说明书中，分散度是通过JIS K5600中规定的利用粒度计的分散度评价试验求出的值。即，粒度计具有与颗粒尺寸相对应的期望深度的槽，对于该粒度计，使足够量的试样流入槽较深侧的前端，并从槽中略微溢出。接下来，放置刮刀使刮刀的长边与粒度计的宽度方向平行，刀尖接触粒度计的槽深的前端，将刮刀保持处于粒度计的表面，同时相对于槽的长边方向以呈直角的方式在粒度计的表面以均等的速度用1～2秒的时间拉至槽的深度为0，拉伸结束后3秒以内以20°以上30°以下的角度照射光来进行观察，读取粒度计的槽中出现颗粒的深度。
粘度(ηb)和TI值分别为利用以下的方法求出的值。首先，使用E型粘度计在温度25℃、剪切速率2s-1的条件下测定2分钟以上，得到稳定的粘度(ηa)。接着，将剪切速率变更为20s-1，除此以外在与上述同样的条件下测定，得到粘度(ηb)。使用上述得到的粘度的值通过式TI值＝ηa/ηb计算出TI值。在剪切速率从2s-1升高至20s-1时，可以以1级进行升高，也可以在上述范围使剪切速率多级地升高，一边适宜地得到该剪切速率下的粘度一边升高剪切速率。
负极活性物质层的基重优选在负极集电体的每一单面为10g·m-2以上100g·m-2以下，更优选在每一单面为12g·m-2以上80g·m-2以下，进一步优选为15g·m-2以上50g·m-2以下。该基重为10g·m-2以上时，能够提高高负载充放电特性。另一方面，该基重为100g·m-2以下时，能够较低地维持电极内的离子扩散电阻。因此，能够得到充分的输出特性、并且能够缩小电池单元体积，能够提高能量密度。上述负极活性物质层的基重的范围的上限和下限可以任意地组合。
负极活性物质层的膜厚优选在每一单面为10μm以上150μm以下。该负极活性物质层的膜厚的下限更优选为12μm以上、进一步优选为15μm以上。该负极活性物质层的膜厚的上限更优选为120μm以下、进一步优选为80μm以下。该膜厚为10μm以上时，涂布负极活性物质层后不会产生条纹等，涂布性优异。另一方面，该膜厚为150μm以下时，能通过缩小电池单元体积而表现出高能量密度。需要说明的是，集电体具有贯通孔或凹凸的情况下，负极活性物质层的膜厚是指集电体的不具有贯通孔或凹凸的部分的每一单面的膜厚的平均值。
负极活性物质层的堆积密度优选为0.30g/cm3以上1.8g/cm3以下、更优选为0.40g/cm3以上1.5g/cm3以下、进一步优选为0.45g/cm3以上1.3g/cm3以下。堆积密度为0.30g/cm3以上时，能够确保充分的强度，并且负极活性物质间能够表现出充分的导电性。另外，堆积密度为1.8g/cm3以下时，在负极活性物质层内能够确保离子可充分扩散的空孔。
[负极活性物质层中的金属元素]
负极活性物质层中包含的选自由Ni、Mn、Fe、Co和Al组成的组中的至少一种元素浓度优选为10ppm以上5000ppm以下、更优选为10ppm以上3000ppm以下、进一步优选为50ppm以上1000ppm以下。该元素浓度为10ppm以上时，在蓄电元件被暴露于高温高电压状态的情况下，负极中的金属元素呈离子化，因此能够抑制Li离子从正极中的锂化合物中的释放。其结果，能够抑制反应活性种的生成、抑制高温高电压状态的电压降低。该元素浓度为5000ppm以下时，负极中活性物质层内的Li离子的扩散不会受到阻碍，因此能够使非水系锂型蓄电元件高输出化。另外，不会由于添加剂等而阻碍负极活性物质层界面的保护覆膜形成就，因此能够提高高温耐久性。负极活性物质层包含这些元素中的任一者即可，也可以包含2种以上。电解液包含2种以上的元素的情况下，它们的合计浓度为20ppm以上10000ppm以下即可。
[负极活性物质层中的金属元素定量方法]
作为对负极活性物质层中包含的金属元素进行定量的方法没有特别限制，可以举出以下记载的方法。蓄电元件完成后，从蓄电元件的电极层积体中切出负极，利用有机溶剂进行清洗。作为清洗中使用的有机溶剂，只要可除去堆积在负极表面的电解液分解物、与负极中的锂离子发生反应的溶剂即可，没有特别限定，适合使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇或者它们的混合溶剂。关于负极的清洗方法，优选将负极在相对于负极的重量为50～100倍的乙醇溶液中充分浸渍3天以上。在浸渍期间，为了使乙醇不挥发，优选例如在容器上加盖。浸渍3天以上后，将负极从乙醇中取出，进行真空干燥。真空干燥的条件设为下述条件，在温度：100～200℃、压力：0～10kPa、时间：5～20小时的范围内，使负极中的乙醇的残留达到1质量％以下。关于乙醇的残留量，可以将真空干燥后的负极浸渍在碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、或者碳酸甲乙酯等有机溶剂中，之后进行上述有机溶剂的GC/MS测定，基于预先制作的校正曲线进行定量。
可以举出下述方法：在真空干燥后，使用抹刀、刷、刷毛等将负极的负极活性物质层全部去除，使用ICP-AES、原子吸光分析法、荧光X射线分析法、中子放射化分析法、ICP-MS等对所得到的负极活性物质层的金属元素浓度进行计算；等等。
[负极活性物质层的覆膜]
本实施方式的负极活性物质层中，在负极活性物质层表面的X射线光电子光谱测定(XPS)中，基于S2p光谱的168eV的峰面积求出的硫(S)的元素浓度S168eV优选为0.5atomic％以上。S的元素浓度为0.5atomic％以上时，在高电压、高温保存时能够抑制非水系电解液在负极活性物质层表面发生还原分解。由此，能够在维持蓄电元件的高温耐久性的同时进行高能量密度化。
作为用于使本实施方式的负极活性物质层表现出上述说明的峰的方法，例如可以举出：
将含硫化合物混合在负极活性物质层中的方法、
使含硫化合物被负极活性物质层吸附的方法、
使含硫化合物在负极活性物质层中电化学析出的方法等。
其中优选在非水系电解液中含有可经分解而生成该峰的前体，在制作蓄电元件的工序中利用分解反应使上述化合物堆积在负极活性物质层内的方法，进而，虽然原理尚未确定，但出于即使在低温环境下也可形成能够维持高输入输出特性的覆膜的原因，更优选经历后述的使正极前体中的碱金属化合物在高电位下进行氧化分解的工序而使上述化合物堆积的方法。
作为可生成上述峰的前体，优选向电解液中添加1种以上的含硫化合物(Y)，该含硫化合物(Y)选自由下述通式(2-1)所表示的环状硫酸化合物、下述通式(2-2)所表示的磺内酯化合物、下述通式(2-3)所表示的磺内酯化合物、下述通式(2-4)所表示的化合物以及下述通式(2-5)所表示的环状亚硫酸化合物组成的组。
[化7]
Figure BDA0002407056500000451
{通式(2-1)中，R5～R8表示选自由氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基以及碳原子数1～12的卤代烷基组成的组中的至少1者，R5～R8相互可以相同、也可以不同；并且n为0～3的整数。}
[化8]
Figure BDA0002407056500000461
{通式(2-2)中，R9～R14表示选自由氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基以及碳原子数1～12的卤代烷基组成的组中的至少1者，R9～R14相互可以相同、也可以不同；并且n为0～3的整数。}
[化9]
Figure BDA0002407056500000462
{通式(2-3)中，R15～R18表示选自由氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基以及碳原子数1～12的卤代烷基组成的组中的至少1者，R15～R18相互可以相同、也可以不同；并且n为0～3的整数。}
[化10]
Figure BDA0002407056500000463
{通式(2-4)中，R19～R24表示选自由氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基以及碳原子数1～12的卤代烷基组成的组中的至少1者，R19～R24相互可以相同、也可以不同。}
[化11]
Figure BDA0002407056500000471
{通式(2-5)中，R25～R28表示选自由氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基以及碳原子数1～12的卤代烷基组成的组中的至少1者，R25～R28相互可以相同、也可以不同；并且n为0～3的整数。}
从向电解液中添加的方面出发，更优选通式(2-1)所表示的环状硫酸化合物为硫酸亚乙酯或硫酸1,3-亚丙酯，通式(2-2)所表示的磺内酯化合物为1,3-丙烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丁烷磺内酯或2,4-戊烷磺内酯，通式(2-3)所表示的磺内酯化合物为1,3-亚丙磺内酯或1,4-亚丁磺内酯，通式(2-4)所表示的化合物为3-环丁烯砜，且通式(2-5)所表示的环状亚硫酸化合物为亚硫酸亚乙酯、1,2-亚硫酸亚丙酯、或1,3-亚硫酸亚丙酯。
[正极活性物质层表面的覆膜]
本实施方式的正极活性物质层在正极活性物质层表面的X射线光电子光谱测定(XPS)所得到的S2p光谱中优选具有162eV～166eV的峰。通过具有这样的峰，在高电压和高温保存时能够抑制非水系电解液在正极活性物质层表面发生氧化分解。由此能够在维持蓄电元件的高温耐久性的同时进行高能量密度化。
作为用于使本实施方式的正极活性物质层表现出上述说明的峰的方法，例如可以举出：
将具有C-S-C结构的化合物混合在正极活性物质层中的方法、
使具有C-S-C结构的化合物被正极活性物质层吸附的方法、
使具有C-S-C结构的化合物在正极活性物质层中电化学析出的方法等。
其中优选在非水系电解液中含有可经分解而生成该峰的前体，在制作蓄电元件的工序中利用分解反应使上述化合物堆积在正极活性物质层内的方法，进而，虽然原理尚未确定，但出于即使在低温环境下也可形成能够维持高输入输出特性的覆膜的原因，更优选经历后述的使正极前体中的碱金属化合物在高电位下进行氧化分解的工序而使上述化合物堆积的方法。
作为可生成上述峰的前体，优选向电解液中添加1种以上的含硫化合物(X)，该含硫化合物(X)选自由下述通式(1)所表示的噻吩化合物组成的组。
[化12]
Figure BDA0002407056500000481
{通式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、卤原子、甲酰基、乙酰基、腈基、乙酰基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或者碳原子数1～6的烷基酯。}
从向电解液中添加的方面出发，上述通式(1)所表示的噻吩化合物更优选为选自由噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2-氰基噻吩、3-氰基噻吩、2,5-二甲基噻吩、2-甲氧基噻吩、3-甲氧基噻吩、2-氯噻吩、3-氯噻吩、2-乙酰基噻吩以及3-乙酰基噻吩组成的组中的至少一种。
<正极和负极的设计>
本实施方式中，将正极的正极活性物质层的基重设为C1(g/m2)、将负极的负极活性物质层的基重设为C2(g/m2)时，C1/C2优选为0.35以上5.80以下、更优选为0.40以上3.00以下、进一步优选为0.60以上2.50以下。C1/C2为0.35以上时，能够通过将锂离子从包含锂化合物的正极前体中充分预掺杂到负极中而降低负极电位，能够提高蓄电元件的能量密度。另一方面，C1/C2为5.80以下时，正极活性物质层中包含的锂化合物的掺杂反应所致的正极活性物质表面的活性化反应可充分进行，因此能够期待蓄电元件的容量提高和高输出化。另外，在C1/C2为5.80以下的情况下，能够使伴随着充放电的负极活性物质容量的应用幅度变窄，因此能够提高高负载充放电特性。
另外，将正极的正极活性物质层的厚度设为D1(μm)、将负极的负极活性物质层的厚度设为D2(μm)时，D1/D2优选为0.30以上5.00以下、更优选为0.70以上3.50以下、进一步优选为1.00以上2.50以下。D1/D2为0.30以上时，相对于正极活性物质层内的锂离子的表面吸附速度，负极活性物质层内的锂离子扩散速度更快，因此能够提高蓄电元件的输出特性。另一方面，D1/D2为5.00以下时，相对于负极活性物质层内的锂离子的插入反应，正极活性物质层内的锂离子扩散速度更快，因此能够提高蓄电元件的输入特性。另外，能够使伴随着充放电的负极活性物质容量的应用幅度变窄，因此能够提高高负载充放电特性。
<正极活性物质层基重的计算>
在正极前体的情况下，将正极前体的一部分切出规定的面积，测定重量。所测定的正极的面积没有特别限制，从减轻测定偏差的方面出发，优选为5cm2以上200cm2以下、进一步优选为25cm2以上150cm2以下。面积为5cm2以上时，可确保测定的重现性。面积为200cm2以下时，样品的处理性优异。接着，将正极前体的正极活性物质层使用抹刀、刷、刷毛等削除，测定正极集电箔的重量。将切出的正极前体的面积设为SZC(m2)、重量设为MZ1(g)，将正极集电箔的重量设为MZ2(g)时，正极前体的正极活性物质层基重CZ1可以利用下述式(4)计算。
CZ1(g·m-2)＝(MZC1－MZC2)/SZC 数学式(4)
下面记载经历了锂掺杂工序的正极的情况下的正极活性物质层基重的计算法。在氩箱中将电压被调整至2.9V的非水系锂型蓄电元件拆开，取出电极层积体，从电极层积体切出正极，利用有机溶剂清洗。作为有机溶剂，只要能够除去堆积在正极表面的电解液分解物即可，没有特别限定，但通过使用锂化合物的溶解度为2％以下的有机溶剂可抑制锂化合物的溶出。作为这样的有机溶剂，适宜使用例如甲醇、乙醇、丙酮、乙酸甲酯等极性溶剂。进行测定的正极的面积没有特别限制，从减轻测定偏差的方面出发，优选为5cm2以上200cm2以下、进一步优选为25cm2以上150cm2以下。面积为5cm2以上时，可确保测定的重现性。面积为200cm2以下时，样品的处理性优异。
关于正极的清洗方法，将正极在相对于正极的重量为50～100倍的乙醇溶液中充分浸渍3天以上。在浸渍期间，为了使乙醇不挥发，优选例如在容器上加盖。浸渍3天以上后，将正极从乙醇中取出，进行真空干燥。真空干燥的条件设为下述条件，在温度：100～200℃、压力：0～10kPa、时间：5～20小时的范围内，使正极中的乙醇的残留达到1质量％以下。关于乙醇的残留量，可以针对后述的蒸馏水清洗后的水进行GC/MS测定，基于预先制作的校正曲线进行定量。
设真空干燥后得到的正极的面积为XC(m2)。使用抹刀、刷、刷毛等将正极的正极活性物质层全部去除，测定正极活性物质层的重量M0xC(g)和所得到的正极的集电体的重量Mx2C。接着在所测定的正极活性物质层重量的100～150倍的蒸馏水中充分浸渍3天以上。在浸渍期间，为了使蒸馏水不挥发，优选将容器加盖，为了促进锂化合物的溶出，优选偶尔对水溶液进行搅拌。浸渍3天以上后，将正极活性物质层从蒸馏水中取出，与上述的乙醇清洗同样地进行真空干燥。测定真空干燥后的重量Mx1C(g)。正极活性物质层的基重Cx1(g/m2)可以利用数学式(5)计算。
Cx1＝(Mx1C－Mx2C)/XC 数学式(5)
<负极活性物质层基重的计算>
在注液工序前的负极情况下，将负极的一部分切出规定的面积，测定重量。所测定的负极的面积没有特别限制，从减轻测定偏差的方面出发，优选为5cm2以上200cm2以下、进一步优选为25cm2以上150cm2以下。面积为5cm2以上时，可确保测定的重现性。面积为200cm2以下时，样品的处理性优异。接着，将负极中的负极活性物质层使用抹刀、刷、刷毛等削除，测定负极集电箔的重量。将切出的负极的面积设为SZA(m2)、重量设为MZ1(g)，将负极集电箔的重量设为MZ2(g)时，正极前体的正极活性物质层基重AZ1可以利用下述数学式(6)计算。
AZ1(g·m-2)＝(MZA1－MZA2)/SZA 数学式(6)
下面记载经历了锂掺杂工序的负极的情况下的负极活性物质层基重的定量方法。在上述氩箱中从电极层积体中切出负极，利用有机溶剂进行清洗。作为清洗中使用的有机溶剂，只要为可除去堆积在负极表面的电解液分解物、与负极中的锂离子反应的溶剂就没有特别限定，适宜使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇、或者这些的混合溶剂。
所测定的负极的面积没有特别限制，从减轻测定偏差的方面出发，优选为5cm2以上200cm2以下，进一步优选为25cm2以上150cm2以下。面积为5cm2以上时，可确保测定的重现性。面积为200cm2以下时，样品的处理性优异。
关于负极的清洗方法，将负极在相对于负极的重量为50～100倍的乙醇溶液中充分浸渍3天以上。在浸渍期间，为了使乙醇不挥发，优选例如在容器上加盖。浸渍3天以上后，将负极从乙醇中取出，进行真空干燥。真空干燥的条件设为下述条件，在温度：100～200℃、压力：0～10kPa、时间：5～20小时的范围内，使负极中的乙醇的残留达到1质量％以下。
关于乙醇的残留量，可以将真空干燥后的负极浸渍在碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、或者碳酸甲乙酯等有机溶剂中后，进行上述有机溶剂的GC/MS测定，基于预先制作的校正曲线进行定量。
将真空干燥后得到的负极的面积设为XA(m2)。使用抹刀、刷、刷毛等将负极的负极活性物质层全部去除，测定负极活性物质层的重量M0xA(g)和所得到的负极的集电体的重量Mx2A。接着，在所测定的负极活性物质层重量的100～150倍的蒸馏水中充分浸渍3天以上。在浸渍期间，为了使蒸馏水不挥发，优选在容器上加盖，为了促进锂化合物的溶出，优选偶尔对水溶液进行搅拌。浸渍3天以上后，从蒸馏水中取出负极活性物质层，与上述的乙醇清洗同样地进行真空干燥。测定真空干燥后的重量Mx1A(g)。负极活性物质层的基重Ax1(g/m2)可以利用数学式(7)计算。
Ax1＝(Mx1A－Mx2A)/XA 式(7)
[电解液]
本实施方式的电解液为非水系电解液，即，该电解液包含后述的非水溶剂。非水系电解液中，以非水系电解液的总量为基准，优选含有0.5mol/L以上的锂盐。即，非水系电解液优选包含锂离子作为电解质。
[锂盐]
本实施方式的非水系电解液中，作为锂盐，例如可以单独使用(LiN(SO2F)2)、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)、LiN(SO2CF3)(SO2C2F4H)、LiC(SO2F)3、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiPF6、LiBF4等，也可以将它们2种以上混合使用。出于能够表现出高传导率的原因，非水系电解液优选包含选自由LiPF6、LiN(SO2F)2和LiBF4组成的组中的至少1种，更优选包含LiPF6和/或LiBF4，进一步优选包含LiPF6和/或LiBF4、以及LiN(SO2F)2。
以该非水系电解液的总量为基准，非水系电解液中的锂盐浓度优选为0.5mol/L以上，更优选为0.5mol/L以上2.0mol/L以下的范围。锂盐浓度为0.5mol/L以上时，阴离子充分存在，因此能够充分提高蓄电元件的容量。另外，锂盐浓度为2.0mol/L以下时，能够防止未溶解的锂盐析出到非水系电解液中并且防止电解液的粘度变得过高，传导率不会降低，输出特性也不会降低，因而优选。
以非水系电解液的总量为基准，本实施方式的非水系电解液优选包含0.1mol/L以上1.5mol/L以下的浓度的LiN(SO2F)2，LiN(SO2F)2的浓度更优选为0.3mol/L以上1.2mol/L以下。LiN(SO2F)2浓度为0.1mol/L以上时，在提高电解液的离子传导率的同时，电解质覆膜适量堆积于负极界面，由此能够减少因电解液分解所产生的气体。另一方面，该浓度为1.5mol/L以下时，在充放电时不会引起电解质盐的析出，并且即使经过长时间后也不会引起电解液的粘度增加。
[非水溶剂]
本实施方式的非水系电解液优选含有环状碳酸酯作为非水溶剂。从溶解所期望的浓度的锂盐的方面以及在正极活性物质层中适量堆积锂化合物的方面出发，非水系电解液含有环状碳酸酯是有利的。作为环状碳酸酯，例如可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯等。
以非水系电解液的总量为基准，环状碳酸酯的总含量优选为15质量％以上、更优选为20质量％以上。上述总含量为15质量％以上时，能够溶解所期望的浓度的锂盐，能够表现出高锂离子传导率。进而能够在正极活性物质层中适量堆积锂化合物，能够抑制电解液的氧化分解。
本实施方式的非水系电解液优选含有作为链状碳酸酯化合物的碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)作为非水溶剂。碳酸甲乙酯相对于碳酸二甲酯的体积比例(DMC/EMC)优选为0.5以上8.0以下、更优选为0.8以上6.0以下、进一步优选为1.0以上4.0以下。DMC/EMC为0.5以上时，能够实现电解液的低粘度化，能够表现出高锂离子传导率。DMC/EMC为8.0以下时，能够确保混合溶剂的熔点较低，即使在低温环境下也能发挥出高输入输出特性。
另外，本实施方式的非水系电解液也可以包含其他链状碳酸酯作为非水溶剂。作为其他链状碳酸酯，可以举出以碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等为代表的碳酸二烷基酯化合物。碳酸二烷基酯化合物代表性地为非取代化合物。
以非水系电解液的总量为基准，链状碳酸酯的总含量优选为30质量％以上、更优选为35质量％以上，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下。上述链状碳酸酯的含量为30质量％以上时，能够实现电解液的低粘度化，能够表现出高锂离子传导率。上述合计浓度为95质量％以下时，电解液能够进一步含有后述的添加剂。
[添加剂]
本实施方式的非水系电解液也可以进一步含有添加剂。作为添加剂没有特别限制，例如可以单独使用上述通式(1)所表示的噻吩化合物、上述通式(2-1)所表示的环状硫酸化合物、磺内酯化合物、上述通式(2-4)所表示的化合物、上述通式(2-5)所表示的环状亚硫酸化合物、环状磷腈、非环状含氟醚、含氟环状碳酸酯、环状碳酸酯、环状羧酸酯以及环状酸酐等，另外也可以将2种以上混合使用。
作为磺内酯化合物，例如可以举出上述通式(2-2)或者(2-3)所表示的磺内酯化合物、或者下述通式(7)所表示的磺内酯化合物。这些磺内酯化合物可以单独使用、或将2种以上混合使用。
[化13]
Figure BDA0002407056500000531
{式(7)中，R11～R16表示氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的卤代烷基，R11～R16相互可以相同、也可以不同。}
本实施方式中，从对电阻的不良影响少的方面以及抑制非水系电解液在高温下的分解而抑制气体产生的方面出发，作为式(7)所表示的磺内酯化合物，优选1,5,2,4-二氧二硫杂环庚烷2,2,4,4-四氧化物，作为其他磺内酯化合物，可以举出双(苯磺酸)亚甲酯、双(苯基甲磺酸)亚甲酯、双(乙烷磺酸)亚甲酯、双(2,4,6,三甲基苯磺酸)亚甲酯以及双(2-三氟甲基苯磺酸)亚甲酯，优选选择选自这些之中的至少一种以上。
以非水系电解液的总量为基准，本实施方式的非水系锂型蓄电元件的非水系电解液中的磺内酯化合物的总含量优选为0.5质量％以上15质量％以下。非水系电解液中的磺内酯化合物的总含量为0.5质量％以上时，能够抑制高温下电解液的分解，抑制气体产生。另一方面，该总含量为15质量％以下时，能够抑制电解液的离子传导率的降低，能够保持高输入输出特性。另外，从兼顾高输入输出特性和耐久性的方面出发，非水系锂型蓄电元件的非水系电解液中存在的磺内酯化合物的含量优选为1质量％以上10质量％以下、更优选为3质量％以上8质量％以下。
[环状磷腈]
作为环状磷腈，例如可以举出乙氧基五氟环三磷腈、二乙氧基四氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈等，优选为选自这些之中的1种以上。
以该非水系电解液的总量为基准，非水系电解液中的环状磷腈的含量优选为0.5质量％以上20质量％以下。该值为0.5重量％以上时，能够抑制高温下电解液的分解，抑制气体产生。另一方面，该值为20质量％以下时，能够抑制电解液的离子传导率的降低，能够保持高输入输出特性。环状磷腈的含量更优选为2质量％以上15质量％以下、进一步优选为4质量％以上12质量％以下。
需要说明的是，这些环状磷腈可以单独使用，或者可以将2种以上混合使用。
[非环状含氟醚]
作为非环状含氟醚，例如可以举出HCF2CF2OCH2CF2CF2H、CF3CFHCF2OCH2CF2CF2H、HCF2CF2CH2OCH2CF2CF2H、CF3CFHCF2OCH2CF2CFHCF3等，其中，从电化学稳定性的方面出发，优选HCF2CF2OCH2CF2CF2H。
以该非水系电解液的总量为基准，非环状含氟醚的含量优选为0.5质量％以上15质量％以下、更优选为1质量％以上10质量％以下。非环状含氟醚的含量为0.5质量％以上时，非水系电解液针对氧化分解的稳定性高，可得到高温时耐久性高的蓄电元件。另一方面，非环状含氟醚的含量为15质量％以下时，可良好地保持电解质盐的溶解度，并且可较高地维持非水系电解液的离子传导率，因此能够表现出高度的输入输出特性。需要说明的是，非环状含氟醚可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
[含氟环状碳酸酯]
关于含氟环状碳酸酯，从与其他非水溶剂的相容性的方面出发，优选从氟代碳酸亚乙酯(FEC)和二氟代碳酸亚乙酯(dFEC)中选择使用。
以该非水系电解液的总量为基准，含有氟原子的环状碳酸酯的含量优选为0.5质量％以上10质量％以下、更优选为1质量％以上5质量％以下。含有氟原子的环状碳酸酯的含量为0.5质量％以上时，能够在负极上形成优质的覆膜，通过抑制负极上的电解液的还原分解而得到高温下的耐久性高的蓄电元件。另一方面，含有氟原子的环状碳酸酯的含量为10质量％以下时，可良好地保持电解质盐的溶解度，并且能够较高地维持非水系电解液的离子传导率，因此能够表现出高度的输入输出特性。需要说明的是，上述汉以后氟原子的环状碳酸酯可以单独使用，也可以将两种以上混合。
[环状碳酸酯]
关于环状碳酸酯，优选碳酸亚乙烯酯。
以该非水系电解液的总量为基准，环状碳酸酯的含量优选为0.5质量％以上10质量％以下、更优选为1质量％以上5质量％以下。环状碳酸酯的含量为0.5质量％以上时，能够在负极上形成优质的覆膜，通过抑制负极上的电解液的还原分解可得到高温下的耐久性高的蓄电元件。另一方面，环状碳酸酯的含量为10质量％以下时，可良好地保持电解质盐的溶解度、并且能够较高地维持非水系电解液的离子传导率，因此能够表现出高度的输入输出特性。
[环状羧酸酯]
作为环状羧酸酯，例如可以举出γ-丁内酯、γ戊内酯、γ己内酯、ε己内酯等，优选使用选自这些之中的1种以上。其中，其中，从因提高锂离子解离度而提高电池特性的方面出发，特别优选γ-丁内酯。
以该非水系电解液的总量为基准，环状羧酸酯的含量优选为0.5质量％以上15质量％以下、更优选为1质量％以上5质量％以下。环状酸酐的含量为0.5质量％以上时，能够在负极上形成优质的覆膜，通过抑制负极上的电解液的还原分解而得到高温时耐久性高的蓄电元件。另一方面，环状羧酸酯的含量为15质量％以下时，可良好地保持电解质盐的溶解度，并且能够较高地维持非水系电解液的离子传导率，因此能够表现出高度的输入输出特性。需要说明的是，上述的环状羧酸酯可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
[环状酸酐]
关于环状酸酐，优选选自琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐以及衣康酸酐中的1种以上。其中，从由于工业上的获得容易性而抑制电解液的制造成本的方面、在非水系电解液中容易溶解的方面等出发，优选琥珀酸酐和马来酸酐。
以该非水系电解液的总量为基准，环状酸酐的含量优选为0.5质量％以上15质量％以下、更优选为1质量％以上10质量％以下。环状酸酐的含量为0.5质量％以上时，能够在负极上形成优质的覆膜，通过抑制负极上的电解液的还原分解而得到高温时耐久性高的蓄电元件。另一方面，环状酸酐的含量为15质量％以下时，可良好地保持电解质盐的溶解度，并且能够较高地维持非水系电解液的离子传导率，从而能够表现出高度的输入输出特性。需要说明的是，上述的环状酸酐可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
[电解液中的金属元素]
本实施方式的非水系电解液中，选自由Ni、Mn、Fe、Co和Al组成的组中的至少一种元素浓度优选为10ppm以上1000ppm以下、更优选为15ppm以上800ppm以下、进一步优选为20ppm以上600ppm以下。该元素浓度为10ppm以上时，在蓄电元件被暴露于高温高电压状态的情况下，负极中的金属元素呈离子化，因此能够抑制Li离子从正极中的锂化合物中的释放。其结果，能够抑制反应活性种的生成、抑制高温高电压状态的电压降低。该元素浓度为1000ppm以下时，能够抑制负极界面处的Li离子传导性低的覆膜的形成。由此能够使蓄电元件高输出化。另外，由于在负极活性物质层界面处形成的保护覆膜未被破坏，因此蓄电元件能够得到充分的高温耐久性。电解液包含这些元素中的任一者即可，也可以包含2种以上。电解液包含2种以上的元素的情况下，它们的合计浓度为20ppm以上2000ppm以下即可。
作为将选自由Ni、Mn、Fe、Co和Al组成的组中的至少1种添加到电解液中的方法没有特别限制，可以举出将包含这些元素的化合物混合于正极前体中，施加电压使其分解并溶出的方法；使其溶解在电解液中的方法；等等。其中，优选将包含Ni、Mn、Fe、Co或Al中的任一元素的化合物混合于正极前体中，施加电压使其分解并溶出的方法。
[非水系电解液中的金属元素定量方法]
作为对非水系电解液中包含的金属元素进行定量的方法没有特别限制，例如可以举出：在蓄电元件完成后从蓄电元件中取出非水系电解液，使用ICP-AES、原子吸光分析法、荧光X射线分析法、中子放射化分析法、ICP-MS等进行计算的方法等。
[隔板]
正极前体和负极隔着隔板进行层积或卷绕，形成具有正极前体、负极和隔板的电极层积体或电极卷绕体。
作为隔板，可以使用用于锂离子二次电池的聚乙烯制微多孔膜或聚丙烯制微多孔膜等聚烯烃制微多孔膜、或者用于双电层电容器的纤维素制无纺纸、包含聚酯系树脂的无纺布等。在这些隔板的单面或双面可以层积有由有机或无机微粒构成的膜作为绝缘层。另外，在隔板的内部可以包含有机或无机微粒。
隔板的厚度优选为5μm以上35μm以下。通过使其为5μm以上的厚度，因内部微短路所致的自放电倾向于减小，因而优选。另一方面，通过使其为35μm以下的厚度，非水系锂型蓄电元件的输入输出特性倾向于增高，因而优选。
另外，由有机或无机的微粒构成的膜的厚度优选为1μm以上10μm以下。通过使由有机或无机微粒构成的膜为1μm以上的厚度，因内部微短路所致的自放电倾向于减小，因而优选。另一方面，通过使该膜为10μm以下的厚度，非水系锂型蓄电元件的输入输出特性倾向于增高，因而优选。
本实施方式的隔板的空孔率优选为30％～75％、更优选为55～70％。空孔率为30％以上时，从追从高速充放电时的锂离子的快速移动的方面出发也是优选的。另一方面，从提高膜强度的方面出发，优选空孔率为70％以下，能够抑制因电极表面的凹凸或异物所致的蓄电元件的内部短路。
[非水系锂型蓄电元件]
如下文所述，本实施方式的非水系锂型蓄电元件将电极层积体或电极卷绕体与非水系电解液一起收纳在外装体内来构成。
[组装]
在由电池单元组装工序得到的电极层积体中，将切割成单片形状的正极前体和负极隔着隔板进行层积得到层积体，在所得到的层积体上连接有正极端子和负极端子。通过制成层积型电极，在收纳在外装体中时，能够使正极与负极的距离均匀，因此能够降低内部电阻，使蓄电元件实现高输出化。
另外，电极卷绕体中，正极前体和负极隔着隔板卷绕而形成卷绕体，正极端子和负极端子与该卷绕体连接。电极卷绕体的形状可以为圆筒型，也可以为扁平型，但从提高包装化时的蓄电元件的填充率的方面出发，优选为扁平型。通过制成卷绕型电极，能够缩短电池单元组装工序所需要的时间，因此生产效率提高。
对正极端子和负极端子的连接方法没有特别限定，可利用电阻焊接、超声波焊接等方法进行。
[外装体]
作为外装体，可以使用金属罐、层压包装材料等。
金属罐优选由铝或铝合金形成。优选在金属罐的盖体设有安全阀。通过设置安全阀，在电池的内压由于产生气体而上升的情况下，可以将气体放出。通过使用金属罐，能够提高外装体内的电极层积体的填充率，因此能够提高能量密度。
作为层压包装材料，优选金属箔与树脂膜层压而成的膜，可示例出由外层树脂膜/金属箔/内层树脂膜构成的3层结构的材料。外层树脂膜用于防止金属箔由于接触等而受到损伤，可以适宜地使用尼龙或聚酯等树脂。金属箔用于防止水分和气体的透过，可以适宜地使用铜、铝、不锈钢等的箔。另外，内层树脂膜用于保护金属箔不会受到收纳在内部的非水系电解液的损伤，同时用于在热封外装体时进行熔融封口，可以适宜地使用聚烯烃、酸改性聚烯烃等。通过使用层压包装材料，能够提高蓄电元件的放热性，能够提高高温耐久性。
[向外装体中的收纳]
优选将干燥后的电极层积体或电极卷绕体收纳在以金属罐或层压包装材料为代表的外装体中，以仅留下1个开口部的状态进行密封。在电极卷绕体的情况下，在收纳在外装体中之前，优选使用压力机成型为扁平状。此时，在加压时可以对卷绕体进行加热。将卷绕体成型为扁平状后，收纳在外装体中。从提高外装体与电极卷绕体的密合性的方面出发，优选在收纳后再次使用压力机进行加压及加热。
外装体的密封方法没有特别限定，在使用层压包装材料的情况下，可以使用热封、脉冲密封等方法。
[干燥]
对于收纳在外装体中的电极层积体或电极卷绕体，优选通过干燥除去残留溶剂。对干燥方法没有限定，可以通过真空干燥等进行干燥。残留溶剂在每单位质量的正极活性物质层或负极活性物质层中优选为1.5质量％以下。残留溶剂若多于1.5质量％，则溶剂残留在体系内，可能使自身放电特性或循环特性变差，因而不优选。
[注液、浸渗、密封工序]
在组装工序结束后，向收纳于外装体中的电极层积体或电极卷绕体中注入非水系电解液。在注液工序结束后，优选进一步进行浸渗，用非水系电解液充分浸渍正极、负极以及隔板。在正极、负极以及隔板中的至少一部分未浸渍电解液的状态下，在后述的碱金属掺杂工序中，掺杂会进行得不均匀，因此所得到的非水系锂型蓄电元件的电阻上升、耐久性降低。作为上述浸渗的方法没有特别限制，例如可以使用下述方法：将注液后的电极层积体或电极卷绕体在外装体开口的状态下设置于减压腔室，利用真空泵使腔室内为减压状态，并再次恢复到大气压的方法；等等。浸渗工序结束后，在使用层压包装材料的情况下，可以一边将外装体开口的状态的电极层积体或电极卷绕体减压一边进行密封，由此进行密闭。在使用金属罐的情况下，使用焊接或铆接等封口手段。
[锂掺杂工序]
在锂掺杂工序中，作为优选的工序，在正极前体与负极之间施加电压而将锂化合物分解，由此将正极前体中的锂化合物分解而释放出锂离子，在负极将锂离子还原，由此在负极活性物质层中预掺杂锂离子。
该锂掺杂工序中，伴随着正极前体中的锂化合物的氧化分解会产生CO2等气体。因此，在施加电压时，优选采取将产生的气体释放到外装体外部的手段。作为该手段，例如可以举出下述方法：在使外装体的一部分开口的状态下施加电压的方法；在外装体的一部分预先设置排气阀、气体透过膜等适宜的气体释放手段，在该状态下施加电压的方法；等等。
[老化工序]
在锂掺杂工序结束后，优选对电极层积体或电极卷绕体进行老化。在老化工序中，非水系电解液中的溶剂在电极-电解液界面处发生分解，在电极处形成锂离子透过性的固体高分子覆膜。
作为上述老化的方法没有特别限制，例如可以使用在高温环境下使非水系电解液中的溶剂反应的方法等。
[追加充放电工序]
在本实施方式的非水系锂型蓄电元件的老化后，优选对电极层积体或电极卷绕体进行追加充放电。通过进行追加充放电，由锂掺杂工序时的锂化合物分解反应生成的活性炭表面的表面官能团变得稳定，形成与Li离子可逆地发生相互作用的活性点。由此，能够将电蓄积到正极活性物质中的活性炭原来具有的活性物质容量以上，因此能够提高电池容量。另外，由于与Li离子可逆地发生相互作用的活性点与Li离子的相互作用能量低，因此即使在低温环境下也不会阻碍Li离子的扩散，能够维持高输出。
[排气工序]
在老化工序结束后，优选进一步进行排气，将残留于非水系电解液、正极以及负极中的气体确实地除去。在非水系电解液、正极以及负极的至少一部分中残留有气体的状态下，离子传导受到阻碍，因此所得到的非水系锂型蓄电元件的电阻会上升。
作为上述排气的方法没有特别限制，例如可以使用下述方法：在将外装体开口的状态下将电极层积体或电极卷绕体设置于减压腔室中，利用真空泵使腔室内为减压状态的方法；等等。
[静电容量]
本说明书中，静电容量F(F)为通过下述方法得到的值：
首先，对于与非水系锂型蓄电元件对应的电池单元，在设定为25℃的恒温槽内，以20C的电流值进行恒流充电至达到4.2V为止，接着进行合计30分钟的施加4.2V的恒压的恒压充电。然后以2C的电流值实施恒流放电至2.2V为止，将此时的容量作为Q。静电容量F(F)是指使用此处得到的Q由F＝Q/(4.2－2.2)计算出的值。
[电能]
本说明书中，电能E(Wh)为通过下述方法得到的值：
其是指使用利用前面所述的方法计算出的静电容量F(F)由F×(4.2－2.2)/2/3600计算出的值。
[体积]
非水系锂型蓄电元件的体积没有特别限定，是指电极层积体或电极卷绕体之中，正极活性物质层和负极活性物质层堆叠的区域被外装体收纳的部分的体积。
例如，在为利用层压膜收纳的电极层积体或电极卷绕体的情况下，电极层积体或电极卷绕体中，正极活性物质层和负极活性物质层存在的区域被收纳于进行了杯成型的层压膜中，该非水系锂型蓄电元件的体积(V11)根据该成型为杯形部分的外尺寸长度(l1)、外尺寸宽度(w1)以及包括层压膜在内的非水系锂型蓄电元件的厚度(t1)由V11＝l1×w1×t1计算。
在为收纳在方形金属罐中的电极层积体或电极卷绕体的情况下，作为非水系锂型蓄电元件的体积，仅使用以该金属罐的外尺寸计的体积。即，该非水系锂型蓄电元件的体积(V22)根据方形金属罐的外尺寸长度(l2)和外尺寸宽度(w2)、外尺寸厚度(t2)由V22＝l2×w2×t2计算。
另外，在为被收纳在圆筒形金属罐中的电极卷绕体的情况下，作为非水系锂型蓄电元件的体积，使用以该金属罐的外尺寸计的体积。即，该非水系锂型蓄电元件的体积(V33)根据圆筒形金属罐的底面或上表面的外尺寸半径(r)、外尺寸长度(l3)由V33＝3.14×r×r×l3计算。
[能量密度]
本说明书中，能量密度是使用电量E和体积Vii(i＝1、2、3)由式E/Vi(Wh/L)得到的值。
[常温内部电阻]
本说明书中，常温内部电阻Ra(Ω)为通过以下的方法得到的值：
首先，对于与非水系锂型蓄电元件对应的电池单元，在设定为25℃的恒温槽内，以20C的电流值进行恒流充电至达到4.2V为止，接着进行合计30分钟的施加4.2V恒压的恒压充电。接着，以20C的电流值进行恒流放电至2.2V，得到放电曲线(时间-电压)。在该放电曲线中，由放电时间为2秒和4秒的时刻的电压值以直线近似进行外推，将所得到的放电时间＝0秒的电压设为Eo时，常温内部电阻为通过降压ΔE＝4.2－Eo和Ra＝ΔE/(20C(电流值A))计算出的值。
[低温内部电阻]
本说明书中，低温内部电阻Rc是通过以下的方法得到的值：
首先，将与非水系锂型蓄电元件对应的电池单元在设定为-30℃的恒温槽内放置2小时。之后，将恒温槽保持为-30℃，在该状态下以1.0C的电流值进行恒流充电至达到4.2V为止，接着进行合计2小时的施加4.2V恒压的恒压充电。接着，以10C的电流值进行恒流放电至2.2V为止，得到放电曲线(时间-电压)。在该放电曲线中，由放电时间2秒和4秒的时刻的电压值以直线近似进行外推，将所得到的放电时间＝0秒的电压设为Eo时，低温内部电阻为通过降压ΔE＝4.2－Eo、和Rc＝ΔE/(10C(电流值A))计算出的值。
[高温保存试验]
本说明书中，高温保存试验时的气体产生量、以及高温保存试验后的常温内部电阻上升率通过以下的方法进行测定：
首先，对于与非水系锂型蓄电元件对应的电池单元，在设定为25℃的恒温槽内，以100C的电流值进行恒流充电至达到4.2V为止，接着进行10分钟的施加4.2V恒压的恒压充电。之后，将电池单元保存于60℃环境下，每2周从60℃环境下取出，以上述充电工序将电池单元电压充电到4.2V后，再次将电池单元保存于60℃环境下。反复进行该工序，通过阿基米德法测定保存开始前的电池单元体积Va、保存试验2个月后的电池单元体积Vb。将Vb－Va作为在电池单元电压4.2V和环境温度60℃条件下保存2个月时产生的气体量。
对于上述高温保存试验后的电池单元，利用与上述常温内部电阻同样的测定方法得到电阻值，将该电阻值作为高温保存试验后的常温内部电阻Rb时，相对于高温保存试验开始前的常温内部电阻Ra的、高温保存试验后的常温内部电阻上升率通过Rb/Ra算出。
[高负载充放电循环试验]
本说明书中，高负载充放电循环试验后的电阻上升率通过以下的方法进行测定：
首先，对于与非水系锂型蓄电元件对应的电池单元，在设定为25℃的恒温槽内，以300C的电流值进行恒流充电至达到4.2V为止，接着以300C的电流值进行恒流放电至达到2.2V为止。将上述充放电工序重复60000次，在试验开始前和试验结束后进行静电容量测定，在将试验开始前的静电容量设为Fa(F)、试验结束后的静电容量设为Fd(F)时，高负载充放电循环试验后相对于试验开始前的静电容量维持率由Fd/Fa计算。
本实施方式的非水系锂型蓄电元件中，将初期的常温内部电阻设为Ra(Ω)、静电容量设为F(F)、电能设为E(Wh)、收纳蓄电元件的外装体的体积设为V(L)、低温内部电阻设为Rc时，优选同时满足下述(a)～(c)：
(a)Ra与F之积Ra·F为0.5以上3.0以下；
(b)E/V为20以上80以下；和
(c)Rc/Ra为30以下。
关于(a)，从对于大电流表现出充分的充电容量和放电容量的方面出发，Ra·F优选为3.0以下、更优选为2.6以下、进一步优选为2.4以下。Ra·F为上述上限值以下时，能够得到具有优异的输入输出特性的非水系锂型蓄电元件。因此，通过对使用了非水系锂型蓄电元件的蓄电系统与例如高效率发动机进行组合等，还能充分耐受对该非水系锂型蓄电元件所施加的高负荷，因而优选。
关于(b)，从表现出充分的充电容量和放电容量的方面出发，E/V优选为20以上、更优选为25以上、进一步优选为30以上。E/V为上述下限值以上时，能够得到具有优异的体积能量密度的蓄电元件。因此，在将使用了蓄电元件的蓄电系统与例如汽车的发动机组合使用的情况下，能够在汽车内有限的狭小空间设置蓄电系统，因而优选。
关于(c)，从即使在-30℃的低温环境下也可表现出充分的充电容量和放电容量的方面出发，Rc/Ra优选为30以下、更优选为26以下、进一步优选为22以下。Rc/Ra为上述的上限值以下时，能够得到即使在低温环境下也具有优异的输出特性的蓄电元件。因此，能够得到在低温环境下起动汽车/二轮车等的发动机时提供足以驱动马达的电力的蓄电元件。
本实施方式的非水系锂型蓄电元件中，将初期的常温内部电阻设为Ra(Ω)、静电容量设为F(F)、在电池单元电压4.2V和环境温度60℃条件下保存2个月后的25℃的内部电阻设为Rb(Ω)、以及环境温度-30℃的内部电阻设为Rc时，更优选同时满足下述(d)和(e)的要素：
(d)Rb/Ra为0.3以上3.0以下；以及
(e)在电池单元电压4.2V和环境温度60℃条件下保存2个月后所产生的气体量在25℃为30×10-3cc/F以下。
关于(d)，从长时间暴露于高温环境下的情况下对于大电流表现出充分的充电容量和放电容量的方面出发，Rb/Ra优选为3.0以下、更优选为2.0以下、进一步优选为1.5以下。Rb/Ra为上述上限值以下时，能够得到长时间稳定且优异的输出特性，从而带来器件的长寿命化。
关于(e)，对于在电池单元电压4.2V和环境温度60℃条件下保存2个月时所产生的气体量而言，从不使元件的特性由于所产生的气体而降低的方面出发，以在25℃测定产生气体量所得到的值计，优选为30×10-3cc/F以下、更优选为20×10-3cc/F以下、进一步优选为15×10-3cc/F以下。在上述条件下产生的气体量为上述上限值以下时，即使在器件长时间暴露于高温下的情况下，由于气体产生而导致电池单元膨胀的可能性也小。因此，能够得到具有充分的安全性和耐久性的蓄电元件。
[非水系碱金属型蓄电元件的用途]
可以通过将本实施方式的复数个非水系碱金属型蓄电元件串联或并联地连接而制作出蓄电模块。另外，本实施方式的非水系碱金属型蓄电元件和蓄电模块兼顾高输入输出特性和高温下的安全性，因此能够用于电力再生辅助系统、电力负载平衡系统、不间断电源系统、非接触供电系统、能量采集系统、蓄电系统、电动助力转向系统、应急电源系统、轮毂电机系统、怠速停止系统、快速充电系统、智能电网系统、备用电源系统等。备用电源系统可用于电动汽车、电动二轮车等交通工具的多电源化，是指复数个电源系统中的第2位以后的电源系统。
蓄电系统适合用于太阳能发电或风力发电等自然发电，电力负载平衡系统适合用于微电网等，不间断电源系统适合用于工厂的生产设备等。非接触供电系统中，非水系碱金属型蓄电元件适合用于微波输电或电场共振等电压变动的平衡和储能的目的；能量采集系统中，非水系碱金属型蓄电元件适合用于使用由振动发电等所产生电力的目的。
在蓄电系统中，作为电池堆，将复数个非水系碱金属型蓄电元件串联或并联连接，或者将非水系碱金属型蓄电元件与铅电池、镍氢电池、锂离子二次电池或燃料电池串联或并联连接。
另外，本实施方式的非水系锂型蓄电元件能够兼顾高输入输出特性和高温下的安全性，因此能够搭载于例如电动汽车、插电式混合动力汽车、混合动力汽车、电动二轮车等交通工具或者混合动力建筑机械中。混合动力建筑机械是具备轻油、汽油等燃料发动机与蓄电元件的组合的建设机械，可以为有人机(manned vehicle)或无人机(driverlessvehicle)，例如可以为铲斗车、斗式链轮装货机、可换配件建筑机械等。上述说明的电力再生辅助系统、电动助力转向系统、应急电源系统、轮毂电机系统、怠速停止系统、备用电源系统或者它们的组合适合搭载于交通工具或混合动力建筑机械中。
实施例
以下通过实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明并不限于这些。
(实施例1)
<碳酸锂的粉碎>
使用BET比表面积为0.9m2/g、细孔容积P为0.001cc/g的碳酸锂，将碳酸锂15质量份和IPA(异丙醇)85质量份利用均质分散机混合，得到碳酸锂悬浮液。将该碳酸锂悬浮液利用湿式珠磨机用时2小时进行粉碎，得到含锂化合物浆料。将所得到的含锂化合物浆料利用加热混合器在减压状态下加热至50℃，搅拌3小时进行干燥，由此制备出碳酸锂。对于所得到的碳酸锂进行平均粒径测定，由此求出投入的碳酸锂粒径，结果为0.5μm。
<正极活性物质的制备>
[正极活性物质A的制备]
将破碎的椰壳碳化物装入小型碳化炉内，在氮气气氛下在500℃进行3小时碳化处理，得到碳化物。将所得到的碳化物装入活化炉内，将1kg/h的水蒸气以利用预热炉加热的状态导入活化炉内，用时8小时升温至900℃进行活化。取出活化后的碳化物，在氮气气氛下冷却，得到活化的活性炭。将所得到的活性炭通水清洗10小时后除去水分。然后，在保持于115℃的电烘干机内将活性炭干燥10小时后，用球磨机进行1小时粉碎，由此得到活性炭A。
对于该活性炭A，使用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)测定平均粒径，结果为4.2μm。另外，使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)测定细孔分布。其结果，BET比表面积为2360m2/g、中孔量(V1)为0.52cc/g、微孔量(V2)为0.88cc/g、V1/V2＝0.59。
[正极活性物质B的制备]
将酚树脂在氮气气氛下、在烧制炉中于600℃进行2小时的碳化处理，之后利用球磨机粉碎，进行分级，得到平均粒径为7μm的碳化物。将该碳化物和KOH以1：5的质量比混合，在氮气气氛下在烧制炉中于800℃加热1小时，进行活化。之后，在浓度调整为2mol/L的稀盐酸中进行1小时活化物的搅拌清洗后，在蒸馏水中煮沸清洗直至pH稳定在5～6之间，之后进行干燥，由此得到活性炭B。
对于该活性炭B，使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)测定细孔分布。其结果，BET比表面积为3627m2/g、中孔量(V1)为1.50cc/g、微孔量(V2)为2.28cc/g、V1/V2＝0.66。
<正极前体A的制造>
使用上述得到的活性炭A作为正极活性物质，制造出正极前体。
将活性炭A(42.4质量份)、作为锂化合物的平均粒径为0.5μm的碳酸锂45.1质量份、KB(科琴黑)3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.5质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机FILMIX，以圆周速度为17m/s的条件对混合物进行分散，得到涂布液。使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H，对所得到的涂布液的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,700mPa·s、TI值为3.5。另外，使用YOSHIMITSU SEIKI公司制造的粒度计，对所得到的涂布液的分散度进行了测定。其结果，粒度为35μm。使用东丽工程公司制造的模涂机，在厚度为15μm的铝箔的单面或双面以涂布速度为1m/s的条件进行上述涂布液的涂布，以100℃的干燥温度进行干燥，得到正极前体。使用辊压机，以压力为4kN/cm、压制部的表面温度为25℃的条件，对所得到的正极前体实施压制。对于上述得到的正极前体的正极活性物质层的膜厚，使用小野计器公司制造的膜厚计Linear Gauge Sensor GS-551，在正极前体的任意10处进行测定，由所测定的厚度的平均值减去铝箔的厚度而求出。其结果，正极活性物质层的膜厚在每一单面为110μm。利用上述方法计算出基重，结果正极活性物质层的基重在每一单面为52g·m-2。
以下，将使用了活性炭A的单面正极前体和双面正极前体分别称为单面正极前体A和双面正极前体A(统称为“正极前体A”)。将使用了活性炭B的单面正极前体和双面正极前体分别称为单面正极前体B和双面正极前体B(统称为“正极前体B”)。
<负极活性物质的制备>
[负极活性物质A的制备]
将平均粒径为6.2μm且BET比表面积为7.2m2/g的人造石墨150g装入不锈钢网制笼中，放在加入有煤炭系沥青(软化点：65℃)15g的不锈钢制盘上，将两者设置在电炉(炉内有效尺寸300mm×300mm×300mm)内。将笼和盘在氮气气氛下用8小时升温至1,250℃，在该温度下保持4小时，由此进行热反应，得到负极活性物质A。将所得到的负极活性物质A通过自然冷却而冷却至60℃，之后从电炉中取出。
对于所得到的负极活性物质A，利用与上述相同的方法测定平均粒径和BET比表面积。其结果，平均粒径为6.4μm、BET比表面积为5.2m2/g。
<负极A的制造>
接着使用负极活性物质A作为负极活性物质来制造负极。
将负极活性物质A(85质量份)、乙炔黑10质量份及PVdF(聚偏二氟乙烯)5质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机FILMIX以圆周速度15m/s的条件对混合物进行分散，得到涂布液。使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H对所得到的涂布液的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,789mPa·s、TI值为4.3。使用东丽工程公司制造的模涂机，以涂布速度1m/s的条件在厚度10μm的不具有贯通孔的电解铜箔的双面涂布上述涂布液，以85℃的干燥温度进行干燥，得到负极A。对于所得到的负极A，使用辊压机以压力4kN/cm、压制部的表面温度25℃的条件实施压制。对于上述得到的负极A的负极活性物质层的膜厚，使用小野计器公司制造的膜厚计LinearGauge Sensor GS-551，在负极A的任意10处进行测定，由所测定的厚度的平均值减去铜箔的厚度而求出。其结果，负极A的负极活性物质层在每一单面的基重为30g/m2、膜厚为40μm。
[负极每单位重量的容量的测定]
将所得到的负极A以1.4cm×2.0cm(2.8cm2)的尺寸切割出1片，使用抹刀、刷、刷毛将涂布至铜箔双面的负极活性物质层的一侧的层除去，作为工作电极。作为反电极和参比电极，分别使用金属锂，作为电解液，使用在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为1：1的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6而得到的非水系溶液，在氩箱中制作出电化学电池。
对于所得到的电化学电池，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，按下述步骤测定初期充电容量。
对于电化学电池，在25℃的温度以0.5mA/cm2的电流值进行恒流充电至电压值达到0.01V为止，之后进一步进行恒压充电至电流值达到0.01mA/cm2为止。将该恒流充电和恒压充电时的充电容量作为初次充电容量进行评价，结果负极A每单位质量的容量(锂离子的掺杂量)为400mAh/g。
[负极活性物质B的制备]
将平均粒径为3.0μm、BET比表面积为1,780m2/g的市售的椰壳活性炭150g装入不锈钢网制笼中，放在加入有煤炭系沥青(软化点：50℃)270g的不锈钢制盘上，将两者设置在电炉(炉内有效尺寸300mm×300mm×300mm)内，通过进行热反应得到负极活性物质B。该热处理通过下述方法进行：在氮气气氛下将炉内部用8小时升温至600℃，在该温度保持4小时。接着，通过自然冷却将炉内部冷却至60℃后，将负极活性物质B从炉中取出。
对于所得到的负极活性物质B，利用与上述相同的方法测定平均粒径和BET比表面积。其结果，平均粒径为3.2μm、BET比表面积为262m2/g。
[负极活性物质C的制备]
将平均粒径30nm、BET比表面积254m2/g的炭黑(CB1)100重量份与软化点110℃、喹啉不溶物量(QI量)13％的光学各向同性沥青(P1)50重量份利用加热捏合机混捏，将所得到的混捏物在非氧化性气氛下在1,000℃进行烧制。通过将烧制物粉碎成平均粒径(D50)7μm而得到作为负极活性物质C的复合多孔性材料C。对于所得到的负极活性物质C，利用与上述相同的方法测定BET比表面积。其结果，BET比表面积为180m2/g。
[负极活性物质D的制备]
通过将难石墨化性碳粉碎而得到平均粒径为5μm、BET比表面积为6m2/g的负极活性物质D。
<负极B、负极C、负极D的制造>
除了使用上述得到的负极活性物质B、负极活性物质C、负极活性物质D作为负极活性物质以外，与负极A同样地分别制造出负极B、负极C、负极D。与负极A同样地测定锂离子的掺杂量，结果负极B为750mAh/g、负极C为1300mAh/g、负极D为420mAh/g。
<负极E的制造>
将平均粒径0.9μm的硅75质量份、科琴黑10质量份和聚酰亚胺粘结剂15质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机FILMIX以圆周速度15m/s的条件对混合物进行分散，得到涂布液(负极活性物质E)。使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H对所得到的涂布液的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,982mPa·s、TI值为3.2。使用东丽工程公司制造的模涂机，以涂布速度1m/s的条件将上述涂布液涂布在厚度10μm、Rzjis1.5μm的电解铜箔的双面，以85℃的干燥温度进行干燥，得到负极(下文中也称为“双面负极”)。对于所得到的负极，使用辊压机以压力4kN/cm、压制部的表面温度25℃的条件实施压制，得到负极E。使用小野计器公司制造的膜厚计Linear GaugeSensor GS-551，在负极的任意10处对所得到的负极E的总厚度进行测定。由所测定的总厚度的平均值减去铜箔的厚度，求出负极E的负极活性物质层的膜厚。其结果，负极E的负极活性物质层的每一单面的基重为20g/m2、膜厚为30μm。与负极A同样地测定锂离子的掺杂量，结果负极E为600mAh/g。
<负极F的制造>
将平均粒径为5μm、BET比表面积为7m2/g的钛酸锂(Li4/3Ti5/3O4)85质量份、乙炔黑10质量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)5质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机FILMIX，以圆周速度15m/s的条件将混合物分散，得到涂布液(负极活性物质F)。使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H对所得到的涂布液的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,789mPa·s、TI值为4.3。使用东丽工程公司制造的模涂机，以涂布速度1m/s的条件在厚度10μm的不具有贯通孔的电解铜箔的双面涂布上述涂布液，以85℃的干燥温度进行干燥，得到负极。对于所得到的负极，使用辊压机以压力4kN/cm、压制部的表面温度25℃的条件实施压制，得到负极F。对于上述得到的负极F的负极活性物质层的膜厚，使用小野计器公司制造的膜厚计Linear Gauge Sensor GS-551，在负极F的任意10处进行测定，由所测定的厚度的平均值减去铜箔的厚度而求出。其结果，负极F的负极活性物质层的每一单面的基重为35g/m2、膜厚为40μm。与负极A同样地测定锂离子的掺杂量，结果负极F为180mAh/g。
<电解液的制备>
作为有机溶剂使用碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝34：44：22(体积比)的混合溶剂，按照相对于全部电解液，LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度比为25：75(摩尔比)、且LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度之和为1.2mol/L的方式溶解各电解质盐，得到非水系电解液1。
此处制备的电解液中的LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度分别为0.3mol/L和0.9mol/L。
<蓄电元件的组装>
将所得到的双面负极A和双面正极前体A切割成10cm×10cm(100cm2)。在最上面和最下面使用单面正极前体，进一步使用21片双面负极和20片双面正极前体，在负极和正极前体之间加入厚度15μm、空孔率65％的聚乙烯制微多孔膜隔板A，进行层积。
<端子的焊接>
然后，分别将负极端子和正极端子通过超声波焊接连接至负极和正极前体，形成电极层积体。将该电极层积体在80℃、50Pa以及60hr的条件下进行真空干燥。将该电极层积体在露点-45℃的干燥环境下插入到由铝层压包装材料构成的外装体内，将电极端子部和底部的外装体3者在180℃、20sec和1.0MPa条件下进行热封。
<蓄电元件的注液、浸渗、密封工序>
在温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下，在大气压下将约80g的上述非水系电解液1注入到收纳在铝层压包装材料中的电极层积体中。接着，将上述非水系锂型蓄电元件放入减压腔室中，从常压减压至-87kPa后，恢复到大气压，静置5分钟。然后重复4次从常压减压至-87kPa后恢复到大气压的工序，之后将元件静置15分钟。进一步从常压减压至-91kPa后，恢复到大气压。合计重复7次同样地将元件减压并恢复到大气压的工序。(分别减压至-95kPa、-96kPa、-97kPa、-81kPa、-97kPa、-97kPa、-97kPa)。通过以上的工序使非水系电解液浸渗到电极层积体中。
然后将非水系锂型蓄电元件装入减压密封机中，以减压至-95kPa的状态，于180℃以10秒、0.1MPa的压力进行密封，由此将铝层压包装材料密封。
<锂掺杂工序>
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，在25℃环境下以电流值0.7A进行恒流充电至电压达到4.7V为止，然后继续进行10小时4.7V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂。
<老化工序>
对于锂掺杂后的非水系锂型蓄电元件，在25℃环境下以0.7A进行恒流放电至电压达到3.0V为止，然后进行1小时恒流恒压充电至4.0V为止，由此将电压调整为4.0V。接着将非水系锂型蓄电元件在60℃的恒温槽中保存20小时。
<追加充放电工序>
将老化后的非水系锂型蓄电元件在25℃环境下以10A进行恒流放电至电压达到2.5V为止，之后以10A从2.5V充电至3.9V为止，之后以10A放电至2.5V为止，将该充放电工序重复5次。
<排气工序>
对于追加充放电工序后的非水系锂型蓄电元件，在温度25℃、露点-40℃的干燥空气环境下，将铝层压包装材料的一部分开封。接着，将上述非水系锂型蓄电元件放入减压腔室中，使用KNF公司制造的隔膜泵(N816.3KT.45.18)用时3分钟从大气压减压至-80kPa，然后用时3分钟恢复到大气压，将该工序合计重复3次。然后将非水系锂型蓄电元件装入减压密封机中，减压至-90kPa后，在200℃以10秒、0.1MPa的压力进行密封，由此将铝层压包装材料密封。
<正极活性物质层的分析>
将完成后的非水系锂型蓄电元件调整为2.9V后，在设置于23℃的房间内的以露点-90℃以下、氧浓度1ppm以下进行了管理的Ar箱内拆开，取出正极。将取出的正极利用碳酸二甲酯(DMC)浸渍清洗后，在维持不暴露于大气中的状态下在侧箱中进行真空干燥。
将干燥后的正极在维持不暴露于大气中的状态下从侧箱转移至Ar箱。
[固体7Li-NMR测定]
从上述得到的正极采集正极活性物质层并进行称量。将所得到的正极活性物质层作为试样，进行固体7Li-NMR测定。作为测定装置使用JEOL RESONANCE公司制造的ECA700(7Li-NMR的共振频率为272.1MHz)，在室温环境下，将魔角旋转的转速设为14.5kHz，将照射脉冲宽度设为45°脉冲，利用单脉冲法测定NMR。作为位移基准使用0.8mol/L氯化锂水溶液，将作为外部标准另行测定的位移位置设为0ppm。在测定时，为了充分获得测定期间的反复等待时间，将反复等待时间设定为300秒、积分次数设定为32次进行测定。
在利用上述条件得到的正极活性物质层的固体7Li-NMR光谱中，对于在-30ppm～30ppm的范围观测到的信号，将-2ppm～2.5ppm的信号A的峰顶假定为-6ppm～-2.5ppm的信号B的峰顶，通过波形分离求出两成分的面积比。波形分离中，以高斯曲线为25％、洛仑兹曲线为75％的比例，设半峰宽为300Hz～1000Hz的范围内进行拟合，通过最小二乘法进行计算。将结果示于表2。
[能量密度的计算]
对于上述工序中得到的蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSUTELECOMNETWORKS株式会社制造的充放电装置(5V、360A)，以2C的电流值进行恒流充电至达到4.2V为止，接着进行合计30分钟的施加4.2V的恒压的恒压充电。之后以2C的电流值实施恒流放电至2.2V为止，将此时的容量设为Q，使用通过F＝Q/(4.2－2.2)计算出的静电容量F(F)，通过E/V＝F×(4.2－2.2)2/2/V计算出能量密度，结果为35.3Wh/L。
[Ra·F的计算]
对于上述工序中得到的蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSUTELECOMNETWORKS株式会社制造的充放电装置(5V、360A)，以20C的电流值进行恒流充电至达到4.2V为止，接着进行合计30分钟施加4.2V的恒压的恒压充电，接着以20C的电流值进行恒流放电至2.2V为止，得到放电曲线(时间-电压)。在该放电曲线中，由放电时间2秒和4秒的时刻的电压值以直线近似进行外推，将所得到的放电时间＝0秒的电压设为Eo，通过降压ΔE＝4.2－Eo和R＝ΔE/(20C(电流值A))计算出常温内部电阻Ra。
静电容量F与25℃的内部电阻Ra之积Ra·F为2.45ΩF。
[Rc/Ra的计算]
对于上述工序中得到的蓄电元件，在设定为-30℃的恒温槽内放置2小时后，在将恒温槽保持于-30℃的状态下使用FUJITSU TELECOMNETWORKS株式会社制造的充放电装置(5V、360A)以1.0C的电流值进行恒流充电至达到4.2V为止，接着进行合计2小时施加4.2V的恒压的恒压充电。接着，以120C的电流值进行恒流放电至2.2V为止，得到放电曲线(时间-电压)，通过上述内部电阻计算方法计算出低温内部电阻Rc。
-30℃的内部电阻Rc与25℃的内部电阻Ra之比Rc/Ra为16.3。
(实施例2～8以及比较例1、2)
在实施例1中，分别如表1中记载变更负极、正极前体活性物质、锂化合物、正极前体中的锂化合物比例，除此以外与实施例1同样地制作非水系锂型蓄电元件，进行各种评价。
将评价结果示于表2。
(实施例9)
除了以下记载的锂掺杂工序以外，与实施例1同样地制作非水系锂型蓄电元件，进行各种评价。
将评价结果示于表2。
<锂掺杂工序>
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，在25℃环境下以电流值0.7A进行恒流充电至电压达到4.8V后，接着继续进行10小时4.8V恒压充电，利用该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂。
(实施例10)
除了以下记载的锂掺杂工序以外，与实施例1同样地制作非水系锂型蓄电元件，进行各种评价。
<锂掺杂工序>
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，在25℃环境下以电流值0.7A进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行10小时4.5V恒压充电，通过该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂。
(实施例11)
除了以下记载的锂掺杂工序以外，与实施例1同样地制作非水系锂型蓄电元件，进行各种评价。
<锂掺杂工序>
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，在25℃环境下以电流值0.7A进行恒流充电至电压达到4.3V后，接着继续进行10小时4.3V恒压充电，通过该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂。
(实施例12)
除了以下记载的追加充放电工序以外，与实施例1同样地制作非水系锂型蓄电元件，进行各种评价。
<追加充放电工序>
对于老化后的非水系锂型蓄电元件，在25℃环境下以10A进行恒流放电至电压达到2.6V后，以10A从2.6V充电至4.0V，然后以10A放电至2.6V，将该充放电工序重复5次。
(实施例13)
除了以下记载的追加充放电工序以外，与实施例1同样地制作非水系锂型蓄电元件，进行各种评价。
<追加充放电工序>
对于老化后的非水系锂型蓄电元件，在25℃环境下以10A进行恒流放电至电压达到2.4V后，以10A从2.4V充电至3.8V，然后以10A放电至2.4V，将该充放电工序重复5次。
(实施例14)
除了以下记载的追加充放电工序以外，与实施例1同样地制作非水系锂型蓄电元件，进行各种评价。
<追加充放电工序>
对于老化后的非水系锂型蓄电元件，在25℃环境下以10A进行恒流放电至电压达到2.3V后，以10A从2.3V充电至3.6V，然后以10A放电至2.3V，将该充放电工序重复5次。
(比较例3)
除了不进行追加充放电工序以外，与实施例1同样地制作非水系锂型蓄电元件，进行各种评价。
(实施例15)
[含有过渡金属氧化物的正极前体C的制作]
将活性炭A(43.1质量份)、作为锂过渡金属氧化物的平均粒径为3.5μm的LiCoO2(14.4质量份)、碳酸锂30.0质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.5质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份、以及使固体成分的重量比达到24.5％的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机“FILMIX(注册商标)”，以圆周速度20m/s的条件将该混合物分散3分钟，得到正极涂布液1。
使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H对所得到的正极涂布液1的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,690mPa·s、TI值为6.6。另外，使用YOSHIMITSU SEIKI公司制造的粒度计对所得到的正极涂布液1的分散度进行测定。其结果，粒度为23μm。
使用东丽工程公司制造的双面模涂机，将正极涂布液1以涂布速度1m/s的条件涂布至厚度15μm的铝箔的单面或双面，将干燥炉的温度依次调整为70℃、90℃、110℃、130℃，其后用IR加热器进行干燥，得到正极前体C。将所得到的正极前体C使用辊压机以压力6kN/cm、压制部的表面温度25℃的条件进行压制。使用小野计器公司制造的膜厚计LinearGauge Sensor GS-551，在正极前体C的任意10处测定正极前体C的总厚度。减去铝箔的厚度而求出的正极活性物质层的膜厚在每一单面为70μm。利用上述方法计算出基重，结果正极活性物质层的基重在每一单面为45g·m-2。
除了上述正极前体的制作以外，与实施例1同样地制作非水系锂型蓄电元件，进行评价。利用上述方法对所完成的非水系锂型蓄电元件的正极中的正极活性物质层中包含的碳材料的质量比例A1、以及锂过渡金属氧化物的质量比例A2进行计算。将结果示于表2。
(实施例16～33以及比较例4～7)
在上述实施例15中，分别如表1中记载变更负极、正极前体中的正极活性物质、锂化合物、正极前体中的锂化合物比例，除此以外与实施例15同样地制作非水系锂型蓄电元件，进行各种评价。
评价结果如表2所示。
需要说明的是，表1、3、5和10中的正极活性物质的简称分别为下述含义。
NCA：LiNi0.80Co0.15Al0.05O2
NCM：LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2
(实施例34)
使用负极F，与实施例23同样地组装蓄电元件。然后进行下述记载的锂掺杂工序至追加充放电工序，除此以外与实施例23同样地制作非水系锂型蓄电元件。
<锂掺杂工序>
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，在25℃环境下以电流值0.7A进行恒流充电至电压达到3.2V后，接着继续进行10小时3.2V恒压充电，通过该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂。
<老化工序>
对于锂掺杂后的非水系锂型蓄电元件，在25℃环境下以0.7A进行恒流放电至电压达到1.6V后，进行1小时恒流恒压充电至3.0V，由此将电压调整为3.0V。接着将非水系锂型蓄电元件在60℃的恒温槽中保持20小时。
<追加充放电工序>
对于老化后的非水系锂型蓄电元件，在25℃环境下以10A进行恒流放电至电压达到1.6V后，以10A从1.6V充电至3.0V，然后以10A放电至1.6V，将该充放电工序重复5次。
[能量密度的计算]
对于上述工序中得到的蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSUTELECOMNETWORKS株式会社制造的充放电装置(5V、360A)，以2C的电流值进行恒流充电至达到3.0V为止，接着进行合计30分钟的施加3.0V恒压的恒压充电。然后以2C的电流值实施恒流放电至1.5V为止，设此时的容量为Q，使用通过F＝Q/(3.0－1.5)计算出的静电容量F(F)，通过E/V＝F×(3.0－1.5)2/2/V计算出能量密度，结果为35.4Wh/L。
[Ra·F的计算]
对于上述工序中得到的蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSUTELECOMNETWORKS株式会社制造的充放电装置(5V、360A)，以20C的电流值恒流充电至达到3.0V为止，接着进行合计30分钟施加3.0V的恒压的恒压充电，接着以20C的电流值进行恒流放电至1.5V为止，得到放电曲线(时间-电压)。在该放电曲线中，由放电时间2秒和4秒的时刻的电压值以直线近似进行外推，将所得到的放电时间＝0秒的电压设为Eo，通过降压ΔE＝3.0－Eo和R＝ΔE/(20C(电流值A))计算出常温内部电阻Ra。
静电容量F与25℃的内部电阻Ra之积Ra·F为0.75ΩF。
[Rc/Ra的计算]
对于上述工序中得到的蓄电元件，在设定为-30℃的恒温槽内放置2小时后，在将恒温槽保持于-30℃的状态下使用FUJITSU TELECOMNETWORKS株式会社制造的充放电装置(5V、360A)，以1.0C的电流值进行恒流充电至达到3.0V为止，接着进行合计2小时施加3.8V的恒压的恒压充电。接着以120C的电流值进行恒流放电至1.5V为止，得到放电曲线(时间-电压)，通过上述内部电阻计算方法计算出低温内部电阻Rc。
-30℃的内部电阻Rc与25℃的内部电阻Ra之比Rc/Ra为6.4。
(比较例8～11)
如表1所示变更正极活性物质的种类或比例、并且不进行追加充放电工序，除此以外，与实施例15同样地制作非水系锂型蓄电元件，进行各种评价。
(比较例12)
<负极B2的制造>
在上述负极B的制造中，将负极集电体变更为具有厚度15μm的贯通孔的铜箔，除此以外利用相同的方法制造负极B2。其结果，负极B2的负极活性物质层的膜厚在每一单面的厚度为40μm。
<正极前体A2的制造>
使用活性炭A作为正极活性物质制造正极前体A2。
将活性炭A(87.5质量份)、KB(科琴黑)3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.5质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机FILMIX，以圆周速度17m/s的条件将混合物分散，得到涂布液。使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H对所得到的涂布液的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,700mPa·s、TI值为3.5。另外，使用YOSHIMITSU SEIKI公司制造的粒度计对所得到的涂布液的分散度进行测定。其结果，粒度为35μm。使用东丽工程公司制造的模涂机，以涂布速度1m/s的条件将上述涂布液涂布在厚度15μm的铝箔的单面或双面，以100℃的干燥温度进行干燥，得到正极前体。对于所得到的正极前体，使用辊压机以压力4kN/cm、压制部的表面温度25℃的条件实施压制，得到正极前体A2。关于上述得到的正极前体A2的正极活性物质层的膜厚，使用小野计器公司制造的膜厚计Linear Gauge Sensor GS-551，在正极前体的任意10处进行测定，由所测定的厚度的平均值减去铝箔的厚度而求出。其结果，正极活性物质层的膜厚在每一单面为120μm。利用上述方法计算出基重，结果正极活性物质层的基重在每一单面为36g·m-2。
<蓄电元件的组装>
将双面负极B2和双面正极前体A2切割成10cm×10cm(100cm2)。在该双面负极B2的单面粘贴与负极活性物质B的每单位质量760mAh/g相当的锂金属箔。最上面和最下面使用单面正极前体，进一步使用经上述锂粘贴工序的21片双面负极和20片双面正极前体，在负极与正极前体之间夹入厚度15μm的微多孔膜隔板进行层积。之后，分别将负极端子和正极端子利用超声波焊接连接至负极和正极前体，形成电极层积体。将该电极层积体在80℃、50Pa以及60hr的条件下进行真空干燥。将该电极层积体在露点-45℃的干燥环境下插入到由层压膜构成的外装体内，将电极端子部和底部的外装体3者以180℃、20sec以及1.0MPa的条件进行热封。将非水系电解液注入到外装体中，将该外装体密闭，由此组装非水系锂型蓄电元件。
<锂掺杂工序>
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，在设定为45℃的恒温槽内放置21小时，由此对负极进行锂掺杂。
<老化工序>
将锂掺杂后的非水系锂型蓄电元件调整为电池单元电压3.0V后，在设定为45℃的恒温槽内保存24小时。接着，使用Asuka Electronics制造的充放电装置，设充电电流为10A、放电电流为10A，在下限电压2.0V、上限电压4.0V之间重复两次基于恒流充电、恒流放电的充放电循环。
除了将蓄电元件组装、锂掺杂工序、老化工序变更为上述记载的方法以外，与实施例1同样地制作非水系锂型蓄电元件，进行各种评价。
将评价结果示于表2。
(比较例13～15)
在比较例12中，除了分别如表1中记载变更负极、负极活性物质、正极前体中的活性物质以外，与比较例12同样地制作非水系锂型蓄电元件，进行各种评价。将评价结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0002407056500000791
[表2]
Figure BDA0002407056500000801
(实施例35)
[包含两种活性物质的负极的制造]
将负极活性物质A与负极活性物质B以95：5的比例混合，将所得到的混合活性物质80质量份、乙炔黑8质量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)12质量份以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机FILMIX以圆周速度15m/s的条件将混合物分散，得到涂布液。使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H对所得到的涂布液的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,789mPa·s、TI值为4.3。使用东丽工程公司制造的模涂机，以涂布速度1m/s的条件在厚度10μm的不具有贯通孔的电解铜箔的双面涂布上述涂布液，以85℃的干燥温度进行干燥，得到负极。对于所得到的负极，使用辊压机以压力4kN/cm、压制部的表面温度25℃的条件实施压制，得到负极2。对于上述得到的负极2的负极活性物质层的膜厚，使用小野计器公司制造的膜厚计Linear Gauge Sensor GS-551在负极2的任意10处进行测定，由所测定的厚度的平均值减去铜箔的厚度而求出。其结果，负极2的负极活性物质层在每一单面的基重为28g/m2、膜厚为40μm。
除了上述负极的制作以外，与实施例1同样地制作非水系锂型蓄电元件，进行评价。将评价结果示于表4。
(实施例36～52以及比较例16～19)
在实施例35中，分别如表3中记载变更负极、负极活性物质、正极前体中的活性物质、锂化合物、正极前体中的锂化合物比例，除此以外与实施例35同样地制作非水系锂型蓄电元件，进行各种评价。
将评价结果示于表4。
(实施例53～55)
分别如表3中记载变更正极前体中的活性物质、锂化合物、正极前体中的锂化合物比例，并且使用在厚度16μm的聚烯烃微多孔膜上形成了厚度5μm的绝缘多孔层的空孔率60％的隔板，除此以外与实施例43同样地制作非水系锂型蓄电元件，进行各种评价。将评价结果示于表4。
(实施例56)
使用聚烯烃微多孔膜作为基材，并且使用在基材的内部包含无机颗粒的厚度16μm和空孔率66％的隔板，进而如表3中记载变更正极活性物质，除此以外与实施例43同样地制作非水系锂型蓄电元件，进行各种评价。将评价结果示于表4。
(实施例57)
使用厚度16μm、空孔率70％的纤维素制无纺布隔板，进一步如表3所记载变更正极活性物质，除此以外与实施例43同样地制作非水系锂型蓄电元件，进行各种评价。将评价结果示于表4。
(实施例58)
使用在厚度20μm的聚酯系无纺布上形成了厚度4μm的绝缘多孔层的空孔率60％的隔板，进一步如表3中记载变更正极活性物质，除此以外与实施例43同样地制作非水系锂型蓄电元件，进行各种评价。将评价结果示于表4。
(实施例59)
<端子的焊接>
与实施例43同样地制作电极层积体，分别将负极端子和正极端子利用超声波焊接连接至负极和正极前体，制成电极层积体。将该电极层积体以80℃、50Pa真空干燥60hr。
<蓄电元件的注液、浸渗、密封工序>
将所得到的电极层积体收纳在铝制金属罐壳体中。在温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下在大气压下注入上述非水系电解液约80g。接着，在减压腔室中加入上述非水系锂型蓄电元件，从常压减压至-87kPa后，恢复至大气压，静置5分钟。其后重复4次从常压减压至-87kPa后恢复至大气压的工序，然后静置15分钟。进一步从常压减压至-91kPa后，恢复至大气压。合计重复7次同样地进行减压并恢复至大气压的工序。(分别减压至-95kPa、-96kPa、-97kPa、-81kPa、-97kPa、-97kPa、-97kPa)。通过以上的工序使非水系电解液浸渗至电极层积体中。
<锂掺杂工序>
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，使用被设置在温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下的TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，以电流值0.7A进行恒流充电至电压达到4.7V后，接着继续进行10小时4.7V恒压充电，通过该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂。
<老化工序>
对于锂掺杂后的非水系锂型蓄电元件，在25℃环境下以0.7A进行恒流放电至电压达到3.0V后，利用1小时进行恒流恒压充电至4.0V，由此将电压调整为4.0V。接着，将非水系锂型蓄电元件在60℃的恒温槽中保存20小时。
<追加充放电工序>
对于老化后的非水系锂型蓄电元件，在25℃环境下以10A进行恒流放电至电压达到2.4V后，以10A从2.4V充电至3.8V，然后以10A放电至2.4V，将该充放电工序重复5次。
<排气工序>
将追加充放电工序后的非水系锂型蓄电元件在温度25℃、露点-40℃的干燥空气环境下装入减压腔室中，使用KNF公司制造的隔膜泵(N816.3KT.45.18)用时3分钟从大气压减压至-80kPa后，用时3分钟恢复至大气压，将该工序合计重复3次。其后在金属罐壳体上安装盖体，进行焊接，通过进行铆接来封口。
与实施例43同样地进行评价。将评价结果示于表4。
(实施例60和61、比较例20)
除了分别如表3中记载变更负极、正极前体中的活性物质、锂化合物、正极前体中的锂化合物比例以外，与实施例36同样地制作非水系锂型蓄电元件，进行各种评价。
(实施例62～64、比较例21)
使用在厚度16μm的聚烯烃微多孔膜上形成了厚度5μm的绝缘多孔层的空孔率60％的隔板，进一步对于实施例62和64还如表3中记载变更正极活性物质，除此以外与实施例60同样地制作非水系锂型蓄电元件，进行各种评价。将评价结果示于表4。
Figure BDA0002407056500000841
[表4]
Figure BDA0002407056500000851
(实施例65)
<正极前体D的制造>
将活性炭A(30.3质量份)、作为锂过渡金属氧化物的平均粒径为4.0μm的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(27.2质量份)、碳酸锂30.0质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.5质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份、以及使固体成分的重量比达到24.5％的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机“FILMIX(注册商标)”，以圆周速度20m/s的条件将该混合物分散3分钟，得到正极涂布液1C。
使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H对所得到的正极涂布液1C的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,690mPa·s、TI值为6.6。另外，使用YOSHIMITSU SEIKI公司制造的粒度计对所得到的正极涂布液1的分散度进行测定。其结果，粒度为23μm。
使用东丽工程公司制造的双面模涂机，将涂布液1C以涂布速度1m/s的条件涂布至厚度15μm的铝箔的单面或双面，以120℃的干燥温度进行干燥，得到正极前体1(单面)和正极前体1(双面)。在将涂布液1C涂至铝箔的单面时，设模头的排出压为55kPa，在将涂布液1C涂至铝箔的双面时，设上面模头的排出压为55kPa、下面模头的排出压为60kPa。使用辊压机，以压力6kN/cm、压制部的表面温度25℃的条件对所得到的正极前体1(单面)和正极前体1(双面)进行压制，得到正极前体D。
对于正极前体D(双面)的总厚度，使用小野计器公司制造的膜厚计Linear GaugeSensor GS-551在正极前体D(双面)的任意10处进行测定。减去铝箔的厚度而求出的正极活性物质层的膜厚在每一单面为76.9μm。利用上述方法计算出基重，结果正极活性物质层的基重在每一单面为47.8g·m-2。
<负极G的制造>
使用活性物质A和C作为负极活性物质来制造负极G。
将活性物质A与活性物质C以95：5的比例混合，将所得到的混合活性物质84质量份、乙炔黑10质量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)6质量份以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机FILMIX，以圆周速度17m/s的条件将其分散，得到涂布液1A。使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H对所得到的涂布液1A的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,520mPa·s、TI值为4.0。
使用东丽工程公司制造的模涂机，将涂布液1A以涂布速度2m/s的条件涂布至厚度10μm的电解铜箔的双面，以120℃的干燥温度进行干燥，得到负极G1。在将涂布液1A涂至铜箔的双面时，设上面模头的排出压为45kPa、下面模头的排出压为50kPa。使用辊压机以压力5kN/cm、压制部的表面温度25℃的条件对所得到的负极E1进行压制。
关于压制后的负极G的总厚度，使用小野计器公司制造的膜厚计Linear GaugeSensor GS-551在负极G的任意10处进行测定。其后去除负极G内的一面的负极活性物质层，再次测定厚度。之后将残留在负极集电体上的负极活性物质层全部去除，测定铜箔的厚度。减去铜箔的厚度而求出的负极活性物质层的膜厚在每一单面为80.1μm。利用上述方法计算出基重，结果负极活性物质层的基重在每一单面为62.3g·m-2。
除了使用正极前体D、负极G以外，与实施例43同样地制作非水系锂型蓄电元件，进行评价。进而，对于上述工序中得到的蓄电元件，利用下述方法进行高负载充放电循环试验。
[高负载充放电循环试验]
对于上述工序中得到的蓄电元件，将与非水系锂型蓄电元件对应的电池单元在设定为25℃的恒温槽内以300C的电流值进行恒流充电至达到4.2V为止，接着以300C的电流值进行恒流放电至达到2.2V为止。重复60000次上述充放电工序，在试验开始前和试验结束后进行常温放电内部电阻测定，在将试验开始前的静电容量设为Fa(F)、试验结束后的静电容量设为Fd(F)时，高负载充放电循环试验后相对于试验开始前的静电容量维持率Fd/Fa为0.95。
(实施例66～83、比较例22～29)
如表5所示变更正极前体中包含的活性物质、负极中包含的活性物质来制备各涂布液，调整涂布时模头的排出量，如表5所示变更正极前体的厚度、基重以及负极的厚度、基重，除此以外利用与实施例65相同的方法制作非水系锂型蓄电元件，进行评价。
Figure BDA0002407056500000881
[表6]
Figure BDA0002407056500000891
(实施例84)
<电解液的制备>
作为有机溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)：＝33：26：41(体积比)的混合溶剂，按照相对于全电解液，LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度比为25：75(摩尔比)，且LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度之和为1.2mol/L的方式溶解各电解质盐，将所得到的溶液用作非水系电解液。
此处制备的电解液中的LiN(SO2F)2(表7中简称为“LiFSI”)和LiPF6的浓度分别为0.3mol/L和0.9mol/L。
另外，作为添加剂溶解相对于全部电解液为1质量％的量的噻吩，得到非水系电解液2。
使用非水系电解液2，与实施例43同样地制作非水系锂型蓄电元件，进行评价。
[负极试样的制备]
将上述得到的蓄电元件拆开，将所得到的在双面涂布有负极活性物质层的负极切割成10cm×10cm的尺寸，浸在30g的碳酸二乙酯溶剂中，偶尔用镊子移动负极，清洗10分钟。接着取出负极，在氩箱中风干5分钟，将负极浸在重新准备的30g的碳酸二乙酯溶剂中，利用与上述相同的方法清洗10分钟。将清洗后的负极从氩箱中取出，使用真空干燥机(YamatoScience制造、DP33)在温度25℃、压力1kPa的条件下干燥20小时，得到负极试样。
将所得到的负极试样的一部分切割成5cm×5cm的尺寸，分别浸在20g的甲醇中，将容器加盖，在25℃环境下静置3天。其后将负极试样取出，在120℃、5kPa的条件下真空干燥10小时。对于清洗后的甲醇溶液，在预先制作了校正曲线的条件下测定GC/MS，确认到碳酸二乙酯的存在量小于1％。
<负极活性物质层表面的XPS分析>
将所得到的负极试样的一部分切割成3mm×3mm的尺寸，在不暴露于大气中下的状态下投入到XPS装置(Thermo Fischer ESCALLAB250)中，进行XPS测定。使X射线源为单色化AlKα(15kV、10mA)、使用光束径200μmΦ的X射线，在结合能量为0～1100eV的范围内通过全谱扫描进行全部元素的检测，在与所检测的各元素相对应的结合能量的范围在有带电中和条件下进行窄扫描，取得关于C1s、O1s、S2p、F1s、N1s、Li1s、P2p的光谱，使用它们的峰面积计算出S的相对元素浓度，结果为1.5atomic％。将结果示于表8。
<负极活性物质层中的金属元素>
对于所得到的负极试样，使用特氟龙(注册商标)制抹刀完全去除负极集电体上的负极活性物质层，对于所得到的负极活性物质层使用浓硝酸进行酸分解。将所得到的溶液利用纯水进行稀释使酸浓度达到2％，之后利用ICP-MS Thermo Fisher Scientific公司、X系列2)求出各金属元素的存在量(ppm)，结果Ni的浓度为4560ppm。
<电解液中的金属元素定量>
将拆解蓄电元件而得到的电解液中的0.2g装入特氟龙(注册商标)容器中，添加60％硝酸4cc。将所得到的试样使用微波分解装置(Milestone General公司、ETHOS PLUS)进行分解，将其用纯水定容至50ml。该非水系电解液的测定利用ICP/MS(Thermo FisherScientific公司、X系列2)进行，求出非水系电解液每单位质量的Na的存在量(ppm)，结果检测出Al和Ni，它们的浓度的合计为840ppm。
<正极活性物质层表面的XPS分析>
与负极活性物质层同样地进行正极活性物质层表面的XPS解析，在162eV～166eV检测到峰。将结果示于表8。
[高温保存试验后的气体产生量]
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内使用FUJITSUTELECOMNETWORKS株式会社制造的充放电装置(5V、360A)以100C的电流值进行恒流充电至达到4.2V为止，接着进行合计10分钟施加4.2V的恒压的恒压充电。之后将电池单元保存在60℃环境下，每2周从60℃环境取出，利用同样的充电工序将电池单元电压充电至4.2V后，再次将电池单元保存在60℃环境下。将该工序反复实施2个月，利用阿基米德法测定保存试验开始前的电池单元体积Va、保存试验2个月后的电池单元的体积Vb。由Vb－Va求出的气体产生量为23.5×10-3cc/F。
[Rb/Ra的计算]
对于上述高温保存试验后的蓄电元件，与上述[Ra·F的计算]同样地计算出高温保存试验后的常温内部电阻Rb。
将该Rb(Ω)除以上述[Ra·F的计算]中求出的高温保存试验前的内部电阻Ra(Ω)，所计算出的比Rb/Ra为1.25。
(实施例85～120以及比较例30～35)
除了分别如表7中记载变更非水系电解液中的盐、溶剂组成比、添加剂以外，与实施例84同样地制作非水系锂型蓄电元件，进行各种评价。将评价结果示于表8和表9。
表7中的添加剂的简称分别为下述含义。
[添加剂]
PES：1-丙烯1,3-磺内酯
PS：1,3-丙烷磺内酯
ESF：亚硫酸亚乙酯
PSF：亚硫酸1,2-亚丙酯
SFL：3-环丁烯砜
ES：硫酸亚乙酯
TP：噻吩
[表7]
Figure BDA0002407056500000921
[表8]
Figure BDA0002407056500000931
[表9]
Figure BDA0002407056500000941
(实施例121)
[扁平电极卷绕体的制作]
<正极前体D2的制造>
将活性炭A(43.1质量份)、作为锂过渡金属氧化物的平均粒径为4.0μm的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(14.4质量份)、碳酸锂30.0质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.5质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份、以及使固体成分的重量比达到24.5％的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机“FILMIX(注册商标)”，以圆周速度20m/s的条件将该混合物分散3分钟，得到正极涂布液1。
使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H对所得到的正极涂布液1的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,690mPa·s、TI值为6.6。另外，使用YOSHIMITSU SEIKI公司制造的粒度计对所得到的正极涂布液1的分散度进行测定。其结果，粒度为23μm。
使用东丽工程公司制造的双面模涂机，将正极涂布液1以涂布速度1m/s的条件涂布至厚度15μm的铝箔的双面，将干燥炉的温度依次调整为70℃、90℃、110℃、130℃，然后利用IR加热器进行干燥，得到正极前体。将所得到的正极前体使用辊压机以压力6kN/cm、压制部的表面温度25℃的条件进行压制，得到正极前体D2。关于正极前体D2的总厚度，使用小野计器公司制造的膜厚计Linear Gauge Sensor GS-551在正极前体的任意10处进行测定。减去铝箔的厚度而求出的正极活性物质层的膜厚在每一单面为70μm。利用上述方法计算出基重，结果正极活性物质层的基重在每一单面为45g·m-2。
<负极G2的制造>
将负极活性物质A和负极活性物质C以95：5的比例混合，将所得到的混合活性物质80质量份、乙炔黑8质量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)12质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机FILMIX，以圆周速度15m/s的条件将混合物分散，得到涂布液。使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H对所得到的涂布液的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,789mPa·s、TI值为4.3。使用东丽工程公司制造的模涂机，以涂布速度1m/s的条件在厚度10μm的不具有贯通孔的电解铜箔的双面涂布上述涂布液，以85℃的干燥温度进行干燥，得到负极。对于所得到的负极，使用辊压机以压力4kN/cm、压制部的表面温度25℃的条件实施压制，得到负极G2。对于上述得到的负极G2的负极活性物质层的膜厚，使用小野计器公司制造的膜厚计Linear Gauge Sensor GS-551在负极A的任意10处进行测定，由所测定的厚度的平均值减去铜箔的厚度而求出。其结果，负极G2的负极活性物质层在每一单面的基重为28g/m2、膜厚为40μm。
<组装工序>
将所得到的双面负极切割成12.2cm×450cm、双面正极前体切割成12.0cm×300cm。负极和正极前体分别具有未涂布部。该未涂布部按照从端部侧起为2cm宽度的方式形成。按照未涂布部呈彼此相反的方向的方式分别夹着厚度15μm的微多孔膜隔板、且使未涂布部从隔板突出的方式卷绕成椭圆形，对卷绕体进行压制，成型为扁平形状。
[端子焊接]
然后，将电极端子通过超声波焊接与负极和正极前体接合，制成电极卷绕体。将该电极卷绕体收纳在由铝层压包装材料形成的外装体内，将电极端子部和底部的外装体3者在温度180℃、密封时间20sec、密封压1.0MPa的条件进行热封。将其在温度80℃、压力50Pa以及干燥时间60hr的条件下进行真空干燥。
<注液、浸渗、密封工序>
对于收纳在铝层压包装材料中的电极卷绕体，在温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下，在大气压下注入上述非水系电解液约80g。接着，在减压腔室中放入上述非水系锂型蓄电元件，从常压减压至-87kPa后，恢复至大气压，静置5分钟。然后重复4次从常压减压至-87kPa后恢复至大气压的工序，之后静置15分钟。进一步从常压减压至-91kPa后，恢复至大气压。合计重复7次同样地减压、恢复至大气压的工序(分别减压至-95kPa、-96kPa、-97kPa、-81kPa、-97kPa、-97kPa、-97kPa)。通过以上的工序使非水系电解液浸渗到电极层积体中。
然后，将水系锂型蓄电元件放入减压密封机中，在减压至-95kPa的状态下，于180℃以10秒、0.1MPa的压力进行密封，由此将铝层压包装材料密封。
[锂掺杂工序]
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，在25℃环境下以电流值0.7A进行恒流充电至电压达到4.7V后，接着继续进行10小时4.7V恒压充电，通过该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂。
<老化工序>
对于锂掺杂后的非水系锂型蓄电元件，在25℃环境下以0.7A进行恒流放电至电压达到3.0V后，通过进行1小时恒流恒压充电至4.0V为止，将电压调整为4.0V。接着，将非水系锂型蓄电元件在60℃的恒温槽中保存20小时。
<追加充放电工序>
将老化后的非水系锂型蓄电元件在25℃环境下以10A进行恒流放电至电压达到2.5V后，以10A从2.5V充电至3.9V，然后以10A放电至2.5V，将该充放电工序重复5次。
[排气工序]
对于老化后的非水系锂型蓄电元件，在温度25℃、露点-40℃的干燥空气环境下，将铝层压包装材料的一部分开封。接着，将安装于负极的非对置部的掩模取出后，将上述非水系锂型蓄电元件放入减压腔室中，使用KNF公司制造的隔膜泵(N816.3KT.45.18)用时3分钟从大气压减压至-80kPa，之后用时3分钟恢复至大气压，将该工序合计重复3次。然后将非水系锂型蓄电元件放入减压密封机中，减压至-90kPa后，在200℃以0.1MPa的压力密封10秒，由此将铝层压包装材料密封。
通过以上的工序完成了由扁平卷绕型电极体形成的非水系锂型蓄电元件。
对于所得到的蓄电元件，与实施例1同样地进行评价。
(实施例122、123和比较例36～38)
除了分别如表10中记载变更负极、正极前体活性物质、锂化合物、正极前体中的锂化合物比例以外，与实施例121同样地制作非水系锂型蓄电元件，进行各种评价。将评价结果示于表11。
(实施例124)
作为正极前体使用以下记载的正极前体D3，除此以外与实施例121同样地制作非水系锂型蓄电元件，进行各种评价。将评价结果示于表11。
<正极前体D3的制造>
将活性炭A(43.1质量份)、作为锂过渡金属氧化物的平均粒径为3.0μm的LiFePO4(14.4质量份)、碳酸锂15.0质量份、碳酸钾15质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.5质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份、以及使固体成分的重量比达到24.5％的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机“FILMIX(注册商标)”，以圆周速度20m/s的条件将该混合物分散3分钟，得到正极涂布液1。
使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H对于所得到的正极涂布液1的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,690mPa·s、TI值为6.6。另外，使用YOSHIMITSU SEIKI公司制造的粒度计对于所得到的正极涂布液1的分散度进行测定。其结果，粒度为23μm。
使用东丽工程公司制造的双面模涂机，将正极涂布液1以涂布速度1m/s的条件涂布至厚度15μm的铝箔的双面，将干燥炉的温度依次调整为70℃、90℃、110℃、130℃，然后利用IR加热器干燥，得到正极前体。将所得到的正极前体使用辊压机在压力6kN/cm、压制部的表面温度25℃的条件下进行压制，得到正极前体D3。关于正极前体D3的总厚度，使用小野计器公司制造的膜厚计Linear Gauge Sensor GS-551在正极前体的任意10处进行测定。减去铝箔的厚度求出的正极活性物质层的膜厚在每一单面为75μm。利用上述方法计算出基重，结果正极活性物质层的基重在每一单面为47g·m-2。
(实施例125)
作为正极前体使用以下记载的正极前体D4，除此以外与实施例121同样地制作非水系锂型蓄电元件，进行各种评价。将评价结果示于表11。
<正极前体D4的制造>
将活性炭A(43.1质量份)、作为锂过渡金属氧化物的平均粒径为3.5μm的LiFePO4(14.4质量份)、碳酸锂15.0质量份、碳酸钠15质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.5质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份、以及使固体成分的重量比达到24.5％的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机“FILMIX(注册商标)”，以圆周速度20m/s的条件将该混合物分散3分钟，得到正极涂布液1。
使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H对所得到的正极涂布液1的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,690mPa·s、TI值为6.6。另外，使用YOSHIMITSU SEIKI公司制造的粒度计对所得到的正极涂布液1的分散度进行测定。其结果，粒度为23μm。
使用东丽工程公司制造的双面模涂机，将正极涂布液1以涂布速度1m/s的条件涂布至厚度15μm的铝箔的双面，将干燥炉的温度依次调整为70℃、90℃、110℃、130℃，然后利用IR加热器干燥，得到正极前体。将所得到的正极前体使用辊压机以压力6kN/cm、压制部的表面温度25℃的条件进行压制，得到正极前体D4。关于正极前体D4的总厚度，使用小野计器公司制造的膜厚计Linear Gauge Sensor GS-551，在正极前体的任意10处进行测定。减去铝箔的厚度而求出的正极活性物质层的膜厚在每一单面为77μm。利用上述方法计算出基重，结果正极活性物质层的基重在每一单面为48g·m-2。
(实施例126～128以及比较例39～41)
将实施例121中得到的扁平型电极体收纳在金属罐中，与实施例59同样地制作非水系锂型蓄电元件，进行各种评价。将评价结果示于表11。
Figure BDA0002407056500001001
Figure BDA0002407056500001011

Claims (19)

1.一种非水系锂型蓄电元件，其具备正极、负极、隔板以及包含锂离子的非水系电解液，其中，
该负极具有负极集电体以及设置在该负极集电体的单面上或双面上的包含负极活性物质的负极活性物质层，该负极活性物质包含能够吸收和释放锂离子的碳材料；
该正极包含正极集电体以及设置在该正极集电体的单面上或双面上的包含正极活性物质的正极活性物质层，该正极活性物质包含活性炭；并且
该正极活性物质层包含在该正极活性物质层的固体7Li-NMR光谱中在-2ppm～2.5ppm的范围内具有信号的成分A、以及在-6ppm～-2.5ppm的范围内具有信号的成分B，将该成分A和成分B的信号面积分别设为a和b时，信号面积比a/b为1.5～20.0。
2.如权利要求1所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述正极活性物质进一步包含能够吸收和释放锂离子的过渡金属氧化物。
3.如权利要求2所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述过渡金属氧化物包含选自由下述式组成的组中的至少一种锂过渡金属氧化物：
Lix1CoO2，式中的x1满足0≤x1≤2；
Lix1NiO2，式中的x1满足0≤x1≤2；
Lix1NiyM1 (1-y)O2，式中的M1为选自由Co、Mn、Al、Fe、Mg和Ti组成的组中的至少一种元素，x1满足0≤x1≤2，且y满足0.2＜y＜0.97；
Lix1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2，式中的x1满足0≤x1≤2；
Lix1MnO2，式中的x1满足0≤x1≤2；
α-Lix1FeO2，式中的x1满足0≤x1≤2；
Lix1VO2，式中的x1满足0≤x1≤2；
Lix1CrO2，式中的x1满足0≤x1≤2；
Lix1Mn2O4，式中的x1满足0≤x1≤2；
Lix1M2 yMn(2-y)O4，式中的M2为选自由Co、Ni、Al、Fe、Mg和Ti组成的组中的至少一种元素，x1满足0≤x1≤2，且y满足0.2＜y＜0.97；
Lix1NiaCobAl(1-a-b)O2，式中的x1满足0≤x1≤2，且a和b分别满足0.2＜a＜0.97和0.2＜b＜0.97；
Lix1NicCodMn(1-c-d)O2，式中的x1满足0≤x1≤2，且c和d分别满足0.2＜c＜0.97和0.2＜d＜0.97；
Lix1M3PO4，式中的M3为选自由Co、Ni、Fe、Mn和Cu组成的组中的至少一种元素，且x1满足0≤x1≤2；以及
LizV2(PO4)3，式中的z满足0≤z≤3。
4.如权利要求2或3所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述活性炭的平均粒径为2μm以上20μm以下，且所述过渡金属氧化物的平均粒径为0.1μm以上20μm以下。
5.如权利要求2～4中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述正极含有包含所述活性炭的碳材料、以及所述锂过渡金属氧化物，在将所述碳材料在正极活性物质层中所占的质量比例设为A1、将所述锂过渡金属氧化物在该正极活性物质层中所占的质量比例设为A2时，A2/A1为0.1以上2.5以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述正极包含相对于所述正极活性物质的总量为1质量％以上50质量％以下的选自由碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷以及碳酸铯组成的组中的1种以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述正极集电体和所述负极集电体为无孔状的金属箔。
8.如权利要求1～7中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述负极含有至少两种所述负极活性物质。
9.如权利要求8所述的非水系锂型蓄电元件，其中，至少一种所述负极活性物质的平均粒径为1μm以上15μm以下。
10.如权利要求1～9中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，将所述正极的所述正极活性物质层的基重设为C1、将所述负极的所述负极活性物质层的基重设为C2、C1和C2的单位为g/m2时，C1/C2为0.35以上5.80以下。
11.如权利要求1～10中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，将所述正极的所述正极活性物质层的厚度设为D1、将所述负极的所述负极活性物质层的厚度设为D2、D1和D2的单位为μm时，D1/D2为0.30以上5.00以下。
12.如权利要求1～11中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，
所述负极活性物质层表面利用X射线光电子光谱测定XPS检测出的硫(S)的元素浓度为0.5atomic％以上，并且
在所述正极活性物质层表面利用X射线光电子光谱测定XPS得到的S2p光谱中，具有162eV～166eV的峰。
13.如权利要求1～12中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，在所述非水系电解液中包含1种以上的含硫化合物(X)和1种以上的含硫化合物(Y)作为添加剂，
该含硫化合物(X)选自由下述通式(1)所表示的噻吩化合物组成的组，
[化1]
(1)
Figure FDA0002407056490000031
通式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、卤原子、甲酰基、乙酰基、腈基、乙酰基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或者碳原子数1～6的烷基酯；
该含硫化合物(Y)选自由下述通式(2-1)所表示的环状硫酸化合物、下述通式(2-2)所表示的磺内酯化合物、下述通式(2-3)所表示的磺内酯化合物、下述通式(2-4)所表示的化合物以及下述通式(2-5)所表示的环状亚硫酸化合物组成的组，
[化2]
(2-1)
Figure FDA0002407056490000032
通式(2-1)中，R5～R8表示选自由氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基以及碳原子数1～12的卤代烷基组成的组中的至少1者，R5～R8相互相同或不同；并且n为0～3的整数；
[化3]
(2-2)
Figure FDA0002407056490000041
通式(2-2)中，R9～R14表示选自由氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基以及碳原子数1～12的卤代烷基组成的组中的至少1者，R9～R14相互相同或不同；并且n为0～3的整数；
[化4]
(2-3)
Figure FDA0002407056490000042
通式(2-3)中，R15～R18表示选自由氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基以及碳原子数1～12的卤代烷基组成的组中的至少1者，R15～R18相互相同或不同；并且n为0～3的整数；
[化5]
(2-4)
Figure FDA0002407056490000043
通式(2-4)中，R19～R24表示选自由氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基以及碳原子数1～12的卤代烷基组成的组中的至少1者，R19～R24相互相同或不同；
[化6]
(2-5)
Figure FDA0002407056490000051
通式(2-5)中，R25～R28表示选自由氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基以及碳原子数1～12的卤代烷基组成的组中的至少1者，R25～R28相互相同或不同；并且n为0～3的整数。
14.如权利要求2～13中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述非水系电解液中包含的选自由Ni、Mn、Fe、Co和Al组成的组中的至少一种元素的浓度为10ppm以上1000ppm以下。
15.如权利要求1～14中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，将电池单元电压4.2V条件下的初期的内部电阻设为Ra且其单位为Ω；静电容量设为F且其单位为法拉；电能设为E且其单位为Wh；将收纳所述非水系电解液并收纳将所述正极和所述负极隔着所述隔板层积而成的电极层积体或将所述正极和所述负极隔着所述隔板卷绕而成的电极卷绕体的外装体的体积设为V且其单位为L；将环境温度-30℃的内部电阻设为Rc时，同时满足下述(a)～(c)的要素：
(a)Ra与F之积Ra·F为0.5以上3.5以下；
(b)E/V为20以上80以下；以及
(c)Rc/Ra为30以下。
16.如权利要求15所述的非水系锂型蓄电元件，其中，将电池单元电压4.2V条件下的初期的内部电阻设为Ra且其单位为Ω、将在电池单元电压4.2V和环境温度60℃条件下保存2个月后的25℃的内部电阻设为Rb且其单位为Ω时，同时满足下述(d)和(e)的要素：
(d)Rb/Ra为0.3以上3.0以下；以及
(e)在电池单元电压4V和环境温度60℃条件下保存2个月后所产生的气体量在25℃为30×10-3cc/F以下。
17.一种电动汽车、插电式混合动力汽车、混合动力汽车或者电动二轮车，其包括权利要求1～16中任一项所述的非水系锂型蓄电元件。
18.一种混合动力建筑机械，其包括权利要求1～16中任一项所述的非水系锂型蓄电元件。
19.一种备用电源系统，其包括权利要求1～16中任一项所述的非水系锂型蓄电元件。
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