CN110164700B - 非水系锂型蓄电元件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及非水系锂型蓄电元件。本发明的非水系锂型蓄电元件的制造方法包括以下工序：提供非水系锂型蓄电元件的工序，所述非水系锂型蓄电元件具有正极、负极、隔板和包含锂离子的非水系电解液；和老化工序，将所述非水系锂型蓄电元件保持在40℃以上，使所述非水系电解液分解。
Description
本申请是分案申请，其原申请的国际申请号是PCT/JP2017/002015，国际申请日是2017年1月20日，中国国家申请号为201780007111.7，进入中国的日期为2018年7月18日，发明名称为“非水系锂型蓄电元件”。
技术领域
本发明涉及非水系锂型蓄电元件。
背景技术
近年来，从为了保护地球环境和节约资源而有效利用能源的方面出发，风力发电的功率平稳化系统或深夜电力储藏系统、基于太阳光发电技术的家庭用分散型蓄电系统、电动汽车用的蓄电系统等受到关注。
这些蓄电系统中使用的电池的第一要求事项为高能量密度。作为可对应于这样的要求的高能量密度电池的有力补充，积极推进了锂离子电池的开发。
第二要求事项为高输出特性。例如，在高效率发动机与蓄电系统的组合(例如混合动力电动汽车)、或者燃料电池与蓄电系统的组合(例如燃料电池电动汽车)中，在加速时，要求蓄电系统具有高输出放电特性。
目前，作为高输出蓄电元件，正在开发双电层电容器、镍氢电池等。
在双电层电容器中，电极使用活性炭的双电层电容器具有0.5kW/L～1kW/L左右的输出特性。该双电层电容器的耐久性(循环特性和高温保存特性)也高，被认为是上述要求高输出的领域中的最佳器件。但是，其能量密度不过为1Wh/L～5Wh/L左右。因此，需要进一步提高能量密度。
另一方面，目前在混合动力电动汽车中采用的镍氢电池具有与双电层电容器同等的高输出，并且具有160Wh/L左右的能量密度。但是，为了进一步提高该能量密度和输出，同时提高耐久性(特别是高温下的稳定性)，正在积极进行研究。
另外，在锂离子电池中，还面向高输出化进行了研究。例如，开发出了放电深度(表示放出了蓄电元件的放电容量的百分之多少的状态的值)为50％时可得到超过3kW/L的高输出的锂离子电池。但是，其能量密度为100Wh/L以下，是特意对作为锂离子电池的最大特征的高能量密度进行了抑制的设计。另外，其耐久性(循环特性和高温保存特性)劣于双电层电容器。因此，为了使其具有实用的耐久性，在比放电深度为0～100％的范围更狭窄的范围中进行使用。由于可实际使用的容量会变得更小，因而积极进行了用于进一步提高耐久性的研究。
如上所述，对于兼具高能量密度、高输出特性以及耐久性的蓄电元件的实用化有着强烈的要求。但是，上述现有的蓄电元件中既有长处又有短处。因此，要求有充分满足这些技术要求的新型蓄电元件。作为其有力的补充，被称为锂离子电容器的蓄电元件受到关注，进行了积极的开发。
电容器的能量由1/2·C·V2(此处，C为静电容量，V为电压)所表示。
锂离子电容器为使用包含锂盐的非水系电解液的蓄电元件(非水系锂型蓄电元件)的一种，该蓄电元件通过在正极以约3V以上进行基于与双电层电容器同样的阴离子的吸附和脱附的非法拉第反应、在负极进行基于与锂离子电池同样的锂离子的吸收和释放的法拉第反应来进行充放电。
对上述的电极材料及其特征进行归纳，电极使用活性炭等材料，通过活性炭表面的离子的吸附和脱离(非法拉第反应)进行充放电的情况下，可实现高输出及高耐久性，但能量密度降低(例如为1倍)。另一方面，电极使用氧化物或碳材料，通过法拉第反应进行充放电的情况下，能量密度升高(例如，为使用活性炭的非法拉第反应的10倍)，但耐久性和输出特性存在问题。
作为这些电极材料的组合，双电层电容器的特征在于，正极和负极使用活性炭(能量密度为1倍)，正负极均通过非法拉第反应进行充放电，因此具有下述特征：虽然具有高输出及高耐久性，但是能量密度低(正极1倍×负极1倍＝1)。
锂离子二次电池的特征在于，正极使用锂过渡金属氧化物(能量密度为10倍)，负极使用碳材料(能量密度为10倍)，正负极均通过法拉第反应进行充放电，虽然具有高能量密度(正极10倍×负极10倍＝100)，但是输出特性和耐久性存在问题。此外，为了满足混合动力电动汽车等所要求的高耐久性，必须限制放电深度，锂离子二次电池仅能够使用其能量的10％～50％。
锂离子电容器的特征在于，正极使用活性炭(能量密度为1倍)，负极使用碳材料(能量密度为10倍)，正极通过非法拉第反应进行充放电，负极通过法拉第反应进行充放电，是兼具双电层电容器和锂离子二次电池的特征的新型的不对称电容器。并且，其特征在于，虽然为高输出且高耐久性，但具有高能量密度(正极1倍×负极10倍＝10)，无需像锂离子二次电池那样限制放电深度。
作为使用锂离子电容器的用途，例如可以举出铁路、建筑机械、汽车用蓄电等。在这些用途中，由于工作环境苛刻，因而要求所使用的电容器具有优异的温度特性。特别是，在高温时电解液的分解导致气体产生从而引起的性能降低成为问题。作为针对这样的课题的对策技术，有以下技术：在非水电解液中加入添加剂，在负极活性物质的表面形成由其分解物构成的覆膜，由此抑制与之后的充放电相伴的非水电解液的还原分解，提高电池的耐久性。作为与其相关的技术，专利文献1和2中提出了在电解液中含有具有不同结构的两种添加剂的蓄电元件。另外，专利文献3中提出了通过加入添加剂而在负极活性物质的表面上形成了一定量的覆膜的蓄电元件。
另外，由于在0℃以下的低温环境下使用，锂枝晶会在负极界面上析出，从而有可能引起性能降低和内部短路，从蓄电元件的安全性和可靠性的方面来看成为了很大的问题。
作为解决这种课题的手段，专利文献4中提出了通过在电解液中含有特定的溶剂来提高低温特性的锂离子电容器。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-27196号公报
专利文献2：日本特开2013-206791号公报
专利文献3：日本特开2014-137861号公报
专利文献4：日本特开2015-70032号公报
非专利文献
非专利文献1：E.P.Barrett,L.G.Joyner and P.Halenda,J.Am.Chem.Soc.,73,373(1951)
非专利文献2：B.C.Lippens,J.H.de Boer,J.Catalysis,4319(1965)
非专利文献3：R.S.Mikhail,S.Brunauer,E.E.Bodor,J.Colloid InterfaceSci.,26,45(1968)
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1和2的技术虽然抑制了高温保存时的气体和电极劣化，但对低温特性没有提及。专利文献3中提供了高温下的循环特性优异的电容器。但是，专利文献3中并未示出关于高温循环试验后的特性变化的结果。另外，专利文献4中虽然能够提高低温下的蓄电元件的特性，但对关于高温下的耐久性改善的效果未进行确认。
如上所述，在现有的锂离子电容器中，只不过着眼于低温特性或高温耐久性中的某一者并对其优劣进行了评价而已，并未考虑在实用化时重要的从高温到低温的广泛温度范围中的蓄电元件的输入输出特性以及耐久性。
因此，本发明所要解决的课题在于提供一种能够兼顾广泛温度范围下的高输入输出特性与优异的高温耐久性的非水系锂型蓄电元件。
用于解决课题的方案
根据本发明，在锂离子电容器中，通过使用活性炭作为正极活性物质，并使该正极活性物质层中含有特定量的下述结构式所示的Li化合物，由此能够兼顾广泛温度范围下的高输入输出特性、与高温环境下的电解液的分解导致的气体产生以及由此引起的特性劣化的抑制。
本发明由下述方案构成，其是基于上述技术思想完成的。
即，本发明如下所述。
[1]一种非水系锂型蓄电元件，其为包括正极、负极、隔板、包含锂离子的非水系电解液的非水系锂型蓄电元件，
上述负极具有负极集电体和设置于上述负极集电体的单面上或双面上的包含负极活性物质的负极活性物质层，并且上述负极活性物质包含能够吸收和释放锂离子的碳材料，进而，
上述正极具有正极集电体和设置于上述正极集电体的单面上或双面上的包含上述正极活性物质的正极活性物质层，并且上述正极活性物质包含活性炭，另外，
上述正极活性物质层含有相对于上述正极物质层的每单位质量为1.60×10-4mol/g～300×10-4mol/g的选自下述式(1)～(3)中的一种以上的化合物。
[化1]
Li X1-OR1O-X2Li (1)
{式(1)中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基、或碳原子数为1～4的卤代亚烷基，X1、X2各自独立地为-(COO)n(此处，n为0或1)。}
[化2]
Li X1-OR1O-X2R2 (2)
{式(2)中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基、或碳原子数为1～4的卤代亚烷基，R2是选自由氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的单羟基烷基或多羟基烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为2～10的单羟基链烯基或多羟基链烯基、碳原子数为3～6的环烷基以及芳基组成的组中的基团，X1、X2各自独立地为-(COO)n(此处，n为0或1)。}
[化3]
R2X1-OR1O-X2R3 (3)
{式(3)中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基、或碳原子数为1～4的卤代亚烷基，R2、R3各自独立地为选自由氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的单羟基烷基或多羟基烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为2～10的单羟基链烯基或多羟基链烯基、碳原子数为3～6的环烷基以及芳基组成的组中的基团，X1、X2各自独立地为-(COO)n(此处，n为0或1)。}
[2]如[1]所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述正极活性物质层含有相对于上述正极物质层的每单位质量为0.30×10-4mol/g～200×10-4mol/g的氟化锂。
[3]如[1]述的非水系锂型蓄电元件，其中，将选自上述式(1)～(3)中的化合物的相对于上述正极活性物质层的每单位质量的含量设为A、将相对于上述负极物质层的每单位质量的含量设为B时，
满足0.20≤A/B≤20.0。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述正极活性物质层包含活性物质以外的锂化合物，上述活性物质层中的锂量通过在固体7Li-NMR光谱的-40ppm～40ppm处出现的峰的面积进行计算，上述锂量为10.0×10-4mol/g以上300×10- 4mol/g以下。
[5]如[1]所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述隔板表面的由原子的相对元素浓度计算出的氟原子(原子％)除以碳原子(原子％)所得到的值为5.0×10-3以上200×10-3以下，所述原子的相对元素浓度利用XPS(X射线光电子光谱法)测定得到，
在上述隔板的表面的SEM观察中，隔板表面上颗粒直径为50nm以上500nm以下的颗粒状的物质为1.0个/μm2以上30.0个/μm2以下。
[6]如[5]所述的非水系锂型蓄电元件，其中，在上述隔板的与上述负极相对一侧的面，由原子的相对元素浓度计算出的氟原子(原子％)除以碳原子(原子％)所得到的值为10×10-3以上100×10-3以下，所述原子的相对元素浓度利用XPS(X射线光电子光谱法)测定得到，
在上述隔板的与上述负极相对一侧的面的SEM观察中，隔板表面上颗粒直径为50nm以上500nm以下的颗粒状的物质为4.0个/μm2以上15.0个/μm2以下。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述正极包含锂化合物，上述锂化合物为选自由碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氮化锂、草酸锂以及乙酸锂组成的组中的一种以上，在将该锂化合物的平均粒径设为X1时，满足0.1μm≤X1≤10.0μm，并且，在将正极活性物质的平均粒径设为Y1时，满足2.0μm≤Y1≤20.0μm，进而满足X1<Y1，另外，上述正极中包含的锂化合物的量为1质量％以上50质量％以下。
[8]如[1]、[2]、[7]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述正极活性物质层含有相对于该正极物质层的每单位质量为2.70×10-4mol/g～130×10-4mol/g的下述式(4)所示的化合物。
[化4]
[9]如[1]～[3]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述正极集电体和上述负极集电体为无孔状的金属箔。
[10]如[1]或[3]所述的非水系锂蓄电元件，其中，
上述正极包含活性物质以外的至少一种锂化合物，
在上述正极的无孔状的正极集电体的双面涂布有上述活性物质，
在上述负极的无孔状的负极集电体的双面涂布有能够吸收和释放锂离子的负极活性物质，
将上述正极的一个面(Cx面)的正极活性物质层的基重设为Cx1(g/m2)，将另一个面(Cy面)的正极活性物质层的基重设为Cy1(g/m2)时，Cx1/Cy1为1.02以上1.35以下，并且，
将与上述Cy面相对的上述负极的一个面(Ay面)的负极活性物质层的基重设为Ay1(g/m2)，将另一个面(Ax面)的负极活性物质层的基重设为Ax1(g/m2)时，Ax1/Ay1为1.02以上1.35以下。
[11]如[10]所述的非水系锂蓄电元件，其中，将上述Cx面的每单位面积的锂化合物量设为Cx2(g/m2)，将上述Cy面的每单位面积的锂化合物量设为Cy2(g/m2)时，Cx2/Cy2为1.02以上2.00以下。
[12]如[10]或[11]所述的非水系锂蓄电元件，其中，上述Cx面与上述Ax面相对。
[13]如[10]～[12]中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，将上述Cy面所含有的上述式(1)～(3)所示的化合物的含量设为Cy3(mol/g)，将上述Ay面所含有的上述式(1)～(3)所示的化合物的含量设为Ay3(mol/g)时，Cy3/Ay3为0.2以上20.0以下。
[14]如[10]～[13]中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，上述锂化合物为碳酸锂、或氧化锂、或氢氧化锂。
[15]如[10]～[14]中任一项所述的非水系锂蓄电元件，其中，
上述锂化合物为碳酸锂，并且，
上述Cx面和Cy面通过显微拉曼分光测定得到的成像图像中，将碳酸根离子分布像的面积比例设为Sx％和Sy％时，Sx和Sy分别为1以上40以下，并且Sx/Sy为1.00以上2.00以下。
[16]如[1]～[9]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述非水系电解液含有选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯组成的组中的至少一种有机溶剂。
[17]如[1]～[9]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述非水系电解液含有LiPF6或LiBF4中的至少一种。
[18]如[1]～[9]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，以非水电解液的总量为基准，上述非水系电解液中的LiN(SO2F)2的浓度为0.3mol/L以上1.5mol/L以下。
[19]如[1]～[18]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述正极活性物质层中包含的正极活性物质为下述活性炭：将通过BJH法计算出的来源于直径为
以上
以下的细孔的中孔量设为V1(cc/g)，将通过MP法计算出的来源于直径小于
的细孔的微孔量设为V2(cc/g)时，满足0.3<V1≤0.8和0.5≤V2≤1.0，并且，通过BET法测定的比表面积显示为1,500m2/g以上3,000m2/g以下。
[20]如[1]～[18]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述正极活性物质层中包含的正极活性物质为下述活性炭：通过BJH法计算出的来源于直径为
以上
以下的细孔的中孔量V1(cc/g)满足0.8<V1≤2.5，通过MP法计算出的来源于直径小于
的细孔的微孔量V2(cc/g)满足0.8<V2≤3.0，并且，通过BET法测定的比表面积显示为2,300m2/g以上4,000m2/g以下。
[21]如[1]～[20]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述负极包含负极活性物质，上述负极活性物质的锂离子的掺杂量相对于每单位质量为530mAh/g以上2,500mAh/g以下。
[22]如[1]～[21]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述负极活性物质的BET比表面积为100m2/g以上1,500m2/g以下。
[23]如[1]～[20]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述负极包含负极活性物质，上述负极活性物质的锂离子的掺杂量相对于每单位质量为50mAh/g以上700mAh/g以下。
[24]如[1]～[20]、[23]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述负极活性物质的BET比表面积为1m2/g以上50m2/g以下。
[25]如[1]～[20]、[23]、[24]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，上述负极活性物质的平均粒径为1μm以上10μm以下。
[26]一种非水系锂型蓄电元件，其特征在于，在[1]～[9]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件中，将电池电压4V时的初期的内部电阻设为Ra(Ω)，将静电容量设为F(F)，将电能设为E(Wh)，将收纳电极层积体的外装体的体积设为V(L)时，同时满足以下的(a)、(b)的条件：
(a)Ra与F之积Ra·F为0.3以上3.0以下；
(b)E/V为15以上50以下。
[27]一种非水系锂型蓄电元件，其特征在于，在[1]～[9]、[26]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件中，将在电池电压4V和环境温度60℃保存2个月后的25℃的内部电阻设为Rb(Ω)时，同时满足以下的(c)～(d)的全部：
(c)Rb/Ra为0.3以上3.0以下；
(d)在电池电压4V和环境温度60℃保存2个月时产生的气体量在25℃为30×10- 3cc/F以下。
[28]一种非水系锂型蓄电元件，其特征在于，在[1]～[3]、[26]中任一项所述的非水系锂型蓄电元件中，将电池电压4V时的初期的内部电阻设为Ra(Ω)，将在电池电压4V和环境温度60℃保存2个月后的25℃的内部电阻设为Rb(Ω)，以及将环境温度-30℃的内部电阻设为Rc时，同时满足以下的(c)～(e)的全部条件：
(c)Rb/Ra为0.3以上3.0以下；
(d)在电池电压4V和环境温度60℃保存2个月时产生的气体量在25℃为30×10- 3cc/F以下；以及
(e)Rc/Ra为30以下。
[29]一种蓄电模块，其使用了[1]～[28]中任一项所述的非水系锂蓄电元件。
[30]一种电力再生系统，其使用了[1]～[28]中任一项所述的非水系锂蓄电元件或[29]所述的蓄电模块。
[31]一种电力负载平衡系统，其使用了[1]～[28]中任一项所述的非水系锂蓄电元件或[29]所述的蓄电模块。
[32]一种不间断电源系统，其使用了[1]～[28]中任一项所述的非水系锂蓄电元件或[29]所述的蓄电模块。
[33]一种非接触供电系统，其使用了[1]～[28]中任一项所述的非水系锂蓄电元件或[29]所述的蓄电模块。
[34]一种能量采集系统，其使用了[1]～[28]中任一项所述的非水系锂蓄电元件或[29]所述的蓄电模块。
[35]一种蓄电系统，其使用了[1]～[28]中任一项所述的非水系锂蓄电元件或[29]所述的蓄电模块。
发明的效果
根据本发明，在锂离子电容器中，通过使用活性炭作为正极活性物质，并使该正极活性物质层中含有特定量的上述结构式所示的化合物，由此能够兼顾广泛温度范围下的高输入输出特性、与高温环境下的电解液的分解导致的气体产生以及由此引起的性能下降的抑制。
附图说明
图1是本发明的实施方式的非水系锂蓄电元件的厚度方向的截面示意图。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明并不限定于本实施方式。本实施方式的各数值范围中的上限值和下限值可以任意组合而构成任意的数值范围。
非水系锂型蓄电元件通常以正极、负极、隔板、电解液以及外装体为主要构成要素。作为电解液，使用溶解有锂盐的有机溶剂(下文中称为非水系电解液)。
本发明的非水系锂蓄电元件包括以下的第一～第五方式，各方式分别可以任意地组合。
[第一方式]
[1]本发明的第一方式为一种非水系锂型蓄电元件，其中，负极具有负极集电体和设置于上述负极集电体的单面上或双面上的包含负极活性物质的负极活性物质层，并且上述负极活性物质包含能够吸收和释放锂离子的碳材料，进而，正极具有正极集电体和设置于上述正极集电体的单面上或双面上的包含上述正极活性物质的正极活性物质层，并且上述正极活性物质包含活性炭，另外，上述正极活性物质层含有相对于上述正极物质层的每单位质量为1.60×10-4mol/g～300×10-4mol/g的选自上述式(1)～(3)中的一种以上的化合物。
[第二方式]
[2]本发明的第二方式为一种非水系锂型蓄电元件，其中，正极活性物质层含有相对于上述正极物质层的每单位质量为0.30×10-4mol/g～200×10-4mol/g的氟化锂。
[第三方式]
[3]本发明的第三方式为一种非水系锂型蓄电元件，其中，将正极活性物质层中包含的选自上述式(1)～(3)中的化合物的相对于正极活性物质层的每单位质量的含量设为A、将相对于上述负极物质层的每单位质量的含量设为B时，满足0.20≤A/B≤20.0。
[第四方式]
[5]本发明的第四方式为一种非水系锂型蓄电元件，其中，隔板表面的由原子的相对元素浓度计算出的氟原子(原子％)除以碳原子(原子％)所得到的值为5.0×10-3以上200×10-3以下，所述原子的相对元素浓度利用XPS(X射线光电子光谱法)测定得到，
在上述隔板的表面的SEM观察中，隔板表面上颗粒直径为50nm以上500nm以下的颗粒状的物质为1.0个/μm2以上30.0个/μm2以下。
[第五方式]
[10]本发明的第五方式为一种非水系锂蓄电元件，其中，正极包含活性物质以外的至少一种锂化合物，在正极的无孔状的正极集电体的双面涂布有上述活性物质，在第一或第三方式的非水系锂型蓄电元件的负极的无孔状的负极集电体的双面涂布有能够吸收和释放锂离子的负极活性物质，将正极的一个面(Cx面)的正极活性物质层的基重设为Cx1(g/m2)，将另一个面(Cy面)的正极活性物质层的基重设为Cy1(g/m2)时，Cx1/Cy1为1.02以上1.35以下，并且，将与上述Cy面相对的上述负极的一个面(Ay面)的负极活性物质层的基重设为Ay1(g/m2)，将另一个面(Ax面)的负极活性物质层的基重设为Ax1(g/m2)时，Ax1/Ay1为1.02以上1.35以下。
[正极]
正极具有正极集电体和存在于其单面或双面的正极活性物质层。
另外，正极中作为组装蓄电元件前的正极前体优选包含锂化合物。如后所述，本实施方式中，在蓄电元件组装工序内优选在负极中预掺杂锂离子，作为其预掺杂方法，优选使用包含上述锂化合物的正极前体、负极、隔板、外装体以及非水系电解液来组装蓄电元件，之后在正极前体与负极之间施加电压。上述锂化合物优选包含在形成于上述正极前体的正极集电体上的正极活性物质层内。
本说明书中，将锂掺杂工序前的正极状态定义为正极前体，将锂掺杂工序后的正极状态定义为正极。
本发明的第五方式中，“无孔状的正极集电体”是指下述正极集电体：在至少涂布有正极活性物质层的区域中，不具有锂离子通过正极集电体、锂离子在正极的表面和背面均匀化的程度的孔。因此，在起到本发明的效果的范围内，并不排除具有极小径或微量的孔的正极集电体、以及在未涂布正极活性物质层的区域具有孔的正极集电体。另外，本实施方式中，正极集电体中的至少涂布有正极活性物质层的区域为无孔状，在正极集电体中的未涂布正极活性物质的剩余部分可以具有孔，也可以不具有孔。
[正极活性物质层]
上述正极中包含的正极活性物质层含有正极活性物质，该正极活性物质包含活性炭。除此以外，正极活性物质层可以根据需要包含导电性填料、粘合剂、分散稳定剂等任意成分。
另外，在正极前体的正极活性物质层中优选含有正极活性物质以外的锂化合物。
[正极活性物质]
正极活性物质包含活性炭。作为正极活性物质，可以仅使用活性炭，或者除了活性炭以外还合用后述的其他碳材料。作为该碳材料，更优选使用碳纳米管、导电性高分子、或多孔性的碳材料。正极活性物质可以混合包括活性炭的一种以上的碳材料来使用，也可以包含碳材料以外的材料(例如，锂与过渡金属的复合氧化物等)。
该碳材料相对于该正极活性物质的总量的含量优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上。该碳材料的含量虽也可以为100质量％，但是，从良好地获得通过与其他材料合用所产生的效果的方面出发，例如优选为90质量％以下，也可以为80质量％以下。
作为正极活性物质使用的活性炭的种类及其原料没有特别限制。但是，为了兼顾高输入输出特性和高能量密度，优选最佳地控制活性炭的细孔。具体而言，将通过BJH法计算出的来源于直径为
以上
以下的细孔的中孔量设为V1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于
的细孔的微孔量设为V2(cc/g)时，在本发明的第一～第五方式中，(1)为了得到高输入输出特性，优选满足0.3<V1≤0.8和0.5≤V2≤1.0、且通过BET法测定的比表面积为1,500m2/g以上3,000m2/g以下的活性炭(下文中也称为活性炭1)，另外，
(2)为了得到高能量密度，优选满足0.8<V1≤2.5和0.8<V2≤3.0、且通过BET法测定的比表面积为2,300m2/g以上4,000m2/g以下的活性炭(下文中也称为活性炭2)。
下面，对于上述(1)活性炭1和上述(2)活性炭2，分别依次进行说明。
[活性炭1]
从增大组装到蓄电元件中后的输入输出特性的方面出发，活性炭1的中孔量V1优选为大于0.3cc/g的值。另一方面，从抑制正极的堆积密度降低的方面出发，优选为0.8cc/g以下。上述V1更优选为0.35cc/g以上0.7cc/g以下、进一步优选为0.4cc/g以上0.6cc/g以下。
为了增大活性炭的比表面积、增加容量，活性炭1的微孔量V2优选为0.5cc/g以上。另一方面，从抑制活性炭的体积、增加作为电极的密度、增加每单位体积的容量的方面出发，优选为1.0cc/g以下。上述V2更优选为0.6cc/g以上1.0cc/g以下、进一步优选为0.8cc/g以上1.0cc/g以下。需要说明的是，下限与上限的组合可以是任意的。
中孔量V1相对于微孔量V2之比(V1/V2)优选为0.3≤V1/V2≤0.9的范围。即，从将中孔量相对于微孔量的比例增大到可在维持高容量的同时抑制输出特性降低的程度这一方面出发，V1/V2优选为0.3以上。另一方面，从将微孔量相对于中孔量的比例增大到可在维持高输出特性的同时抑制容量降低的程度这一方面出发，V1/V2优选为0.9以下。更优选的V1/V2的范围为0.4≤V1/V2≤0.7，进一步优选的V1/V2的范围为0.55≤V1/V2≤0.7。需要说明的是，下限与上限的组合可以是任意的。
从使所得到的蓄电元件的输出变得最大的方面出发，活性炭1的平均细孔径优选为
以上、更优选为
以上、最优选为
以上。另外，从使容量变得最大的方面出发，活性炭1的平均细孔径优选为
以下。
活性炭1的BET比表面积优选为1,500m2/g以上3,000m2/g以下、更优选为1,500m2/g以上2,500m2/g以下。BET比表面积为1,500m2/g以上的情况下，容易得到良好的能量密度；另一方面，BET比表面积为3,000m2/g以下的情况下，无需为了确保电极强度而大量加入粘结剂，因而电极单位体积的性能增高。需要说明的是，下限与上限的组合可以是任意的。
具有上述这样的特征的活性炭1例如可使用以下说明的原料和处理方法来得到。
本实施方式中，对于作为活性炭1的原料使用的碳源没有特别限定。例如可以举出木材、木粉、椰壳、制造纸浆时的副产物、甘蔗渣、废糖蜜等植物系原料；泥炭、亚炭、褐炭、烟煤、无烟炭、石油蒸馏残渣成分、石油沥青、焦炭、煤焦油等化石系原料；酚树脂、氯化乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、间苯二酚树脂、赛璐珞、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等各种合成树脂；聚丁烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯等合成橡胶；其他合成木材、合成纸浆等以及它们的碳化物。这些原料中，从对应量产和成本的方面出发，优选椰壳、木粉等植物系原料以及它们的碳化物，特别优选椰壳碳化物。
作为用于将这些原料制成上述活性炭1的碳化和活化的方式，可以采用例如固定床方式、移动床方式、流化床方式、浆料方式、回转炉方式等已知的方式。
作为这些原料的碳化方法，可以举出使用氮、二氧化碳、氦、氩、氙、氖、一氧化碳、燃烧尾气等惰性气体，或者使用以这些惰性气体为主成分与其他气体混合的气体，在400℃～700℃(优选450℃～600℃)左右烧制30分钟～10小时左右的方法。
作为通过上述碳化方法得到的碳化物的活化方法，优选采用使用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体进行烧制的气体活化法。其中，优选使用水蒸气或二氧化碳作为活化气体的方法。
在该活化方法中，优选将活化气体以0.5kg/h～3.0kg/h(优选0.7kg/h～2.0kg/h)的比例供给的同时，利用3小时～12小时(优选5小时～11小时、进一步优选6小时～10小时)的时间将上述碳化物升温至800℃～1,000℃进行活化。
进而，在上述碳化物的活化处理之前，可以预先对上述碳化物进行1次活化。在该1次活化中，通常可以优选采用以下的方法：使用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体，在低于900℃的温度对碳材料进行烧制，进行气体活化。
可以通过将上述碳化方法中的烧制温度和烧制时间与上述活化方法中的活化气体供给量、升温速度和最高活化温度适当组合，制造出可在本实施方式中使用的具有上述特征的活性炭1。
活性炭1的平均粒径优选为2μm～20μm。
上述平均粒径为2μm以上时，由于活性物质层的密度高，因而电极单位体积的容量有增高的倾向。此处，平均粒径小时有时会引起耐久性低的缺点，但若平均粒径为2μm以上则难以产生这种缺点。另一方面，平均粒径为20μm以下时，具有容易适合于高速充放电的倾向。上述平均粒径更优选为2μm～15μm、进一步优选为3μm～10μm。上述平均粒径的范围的上限和下限可以任意地组合。
[活性炭2]
从增大组装至蓄电元件中后的输出特性的方面出发，活性炭2的中孔量V1优选为大于0.8cc/g的值。另一方面，从抑制蓄电元件的容量降低的方面出发，V1优选为2.5cc/g以下。上述V1更优选为1.00cc/g以上2.0cc/g以下、进一步优选为1.2cc/g以上1.8cc/g以下。
另一方面，为了增大活性炭的比表面积、增加容量，活性炭2的微孔量V2优选为大于0.8cc/g的值。另一方面，从增加活性炭作为电极的密度、增加每单位体积的容量的方面出发，V2为3.0cc/g以下、更优选超过1.0cc/g且为2.5cc/g以下、进一步优选为1.5cc/g以上2.5cc/g以下。
与现有的作为双电层电容器或锂离子电容器用途中使用的活性炭相比，具有上述中孔量和微孔量的活性炭2的BET比表面积更高。作为活性炭2的BET比表面积的具体值，优选为2,300m2/g以上4,000m2/g以下。作为BET比表面积的下限，更优选为3,000m2/g以上、进一步优选为3,200m2/g以上。另一方面，作为BET比表面积的上限，更优选为3,800m2/g以下。BET比表面积为2,300m2/g以上的情况下，容易得到良好的能量密度；另一方面，BET比表面积为4,000m2/g以下的情况下，无需为了确保电极强度而大量加入粘结剂，因而电极单位体积的性能增高。
需要说明的是，关于活性炭2的V1、V2和BET比表面积，分别可以将上述说明的适当范围的上限和下限任意进行组合。
具有上述这样的特征的活性炭2例如可以使用以下说明的原料和处理方法得到。
作为用作活性炭2的原料的碳源，只要为通常作为活性炭原料使用的碳源就没有特别限定，例如可以举出木材、木粉、椰壳等植物系原料；石油沥青、焦炭等化石系原料；酚树脂、呋喃树脂、氯化乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、间苯二酚树脂等各种合成树脂等。这些原料中，酚树脂和呋喃树脂适于制作高比表面积的活性炭，为特别优选的。
作为将这些原料碳化的方式、或者活化处理时的加热方法，例如可以举出固定床方式、移动床方式、流化床方式、浆料方式、回转炉方式等公知的方式。加热时的气氛使用氮、二氧化碳、氦、氩等惰性气体或者以这些惰性气体为主成分并与其他气体混合而成的气体。优选以400℃～700℃(下限优选为450℃以上、进一步优选为500℃以上。上限优选为650℃以下)程度的碳化温度烧制0.5小时～10小时左右。
作为上述碳化处理后的碳化物的活化方法，有使用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体进行烧制的气体活化法以及在与碱金属化合物混合后进行加热处理的碱金属活化法，为了制作高比表面积的活性炭，优选碱金属活化法。
在该活化方法中，将碳化物与KOH、NaOH等碱金属化合物按照质量比为1：1以上(碱金属化合物的量与碳化物的量相同、或者比碳化物的量更多)的方式进行混合后，在惰性气体气氛下在600℃～900℃(优选为650℃～850℃)的范围内进行0.5小时～5小时加热，之后利用酸和水清洗去除碱金属化合物，进一步进行干燥。
上文中记载了碳化物与碱金属化合物的质量比(＝碳化物：碱金属化合物)优选为1：1以上，碱金属化合物的量越增加，则中孔量越增加，以质量比1：3.5附近为界具有孔量急剧增加的倾向，因而质量比优选为与1：3相比碱金属化合物更多，质量比优选为1：5.5以下。关于质量比，虽然碱金属化合物越增加则孔量越大，但若考虑之后的清洗等的处理效率则优选为上述范围。
需要说明的是，为了增大微孔量、不增大中孔量，可以在进行活化时增多碳化物的量来与KOH进行混合。为了增大微孔量和中孔量双方，可以多使用KOH。另外，为了主要增大中孔量，优选在进行碱活化处理后进行水蒸气活化。
活性炭2的平均粒径优选为2μm以上20μm以下、更优选为3μm以上10μm以下。
[活性炭的使用方式]
活性炭1和活性炭2分别可以为一种活性炭，也可以为两种以上活性炭的混合物且其作为混合物整体显示出上述各特性值。
上述活性炭1和活性炭2可以选择它们之中的任意一者来使用，也可以将两者混合使用。
正极活性物质也可以包含活性炭1和活性炭2以外的材料(例如，不具有上述特定的V1和/或V2的活性炭、或者活性炭以外的材料(例如，锂与过渡金属的复合氧化物等))。在示例的方式中，活性炭1的含量、或者活性炭2的含量、或者活性炭1和活性炭2的总含量分别优选多于全部正极活性物质的50质量％，更优选为70质量％以上、进一步优选为90质量％以上、最优选为100质量％。
以正极前体中的正极活性物质层的总质量为基准，正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例优选为35质量％以上95质量％以下。作为正极活性物质的含有比例的下限，更优选为45质量％以上、进一步优选为55质量％以上。另一方面，作为正极活性物质的含有比例的上限，更优选为90质量％以下、进一步优选为80质量％以下。通过为该范围的含有比例，可发挥出适宜的充放电特性。
[锂化合物]
在本实施方式的正极前体的正极活性物质层中优选含有正极活性物质以外的锂化合物。另外，在本实施方式的正极的正极活性物质层中含有正极活性物质以外的锂化合物。
(锂化合物)
作为本实施方式中的锂化合物，适宜使用选自碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氮化锂、草酸锂以及乙酸锂中的一种以上。其中，碳酸锂、氧化锂以及氢氧化锂是更适宜的，从能够在空气中进行处理且吸湿性低的方面出发，进一步适宜使用碳酸锂。这样的锂化合物通过施加电压而分解，作为向负极掺杂锂的掺杂剂源发挥功能，同时在正极活性物质层形成空孔，因而能够形成电解液的保持性优异、离子传导性优异的正极。除了上述锂化合物以外，也可以使用一种以上的选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯中的碱金属碳酸盐。作为非水系电解液，在使用预先溶解有后述LiPF6等锂盐的电解液的情况下，也可以单独使用上述碱金属碳酸盐。正极前体中包含的锂化合物可以为一种，也可以包含两种以上的锂化合物，还可以将锂化合物与其他碱金属碳酸盐混合使用。
另外，作为本实施方式的正极前体，包含至少一种锂化合物即可，除了锂化合物以外，也可以设下述式中的M为选自Na、K、Rb以及Cs中的一种以上，包含一种以上的
M2O等氧化物、
MOH等氢氧化物、
MF或MCl等卤化物、
M2(CO2)2等草酸盐、
RCOOM(式中，R为H、烷基、或芳基)等羧酸盐。
另外，正极前体可以包含一种以上的选自BeCO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、或BaCO3中的碱土金属碳酸盐、以及碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属卤化物、碱土金属草酸盐以及碱土金属羧酸盐。
在后述的本发明的第五方式中，在上述锂化合物中，特别适宜使用碳酸锂、或氧化锂、或氢氧化锂。
[正极前体的锂化合物]
锂化合物优选为颗粒状。正极前体中含有的锂化合物的平均粒径优选为0.1μm以上100μm以下。作为正极前体中含有的锂化合物的平均粒径的上限，更优选为50μm以下、进一步优选为20μm以下、最优选为10μm以下。另一方面，作为正极前体中含有的锂化合物的平均粒径的下限，更优选为0.3μm以上、进一步优选为0.5μm以上。若锂化合物的平均粒径为0.1μm以上，则正极中的锂化合物的氧化反应后残留的空孔具有足以保持电解液的容积，因而高负荷充放电特性提高。若锂化合物的平均粒径为100μm以下，则锂化合物的表面积不会变得过小，因而能够确保该锂化合物的氧化反应的速度。锂化合物的平均粒径的范围的上限和下限可以任意组合。
锂化合物的微粒化可以使用各种方法。例如可以使用球磨机、珠磨机、环磨机、喷射式粉碎机、棒磨机等粉碎机。
以正极前体中的正极活性物质层的总质量为基准，正极前体的正极活性物质层中的锂化合物的含有比例优选为5质量％以上60质量％以下、更优选为10质量％以上50质量％以下。通过为该范围的含有比例，作为负极的掺杂剂源可发挥出适宜的功能，同时能够赋予正极适当程度的多孔性，两者相互作用而能够提供出高负荷充放电效率优异的蓄电元件，是优选的。该含有比例的范围的上限和下限可以任意组合。
[正极的锂化合物]
正极优选含有正极活性物质以外的锂化合物。在本发明的第一～第四方式中，将正极含有的正极活性物质以外的锂化合物的平均粒径设为X1时，优选满足0.1μm≤X1≤10.0μm。锂化合物的平均粒径的进一步优选的范围为0.5μm≤X1≤5.0μm。X1为0.1μm以上时，通过吸附高负荷充放电循环中生成的氟离子而使高负荷充放电循环特性提高。X1为10.0μm以下时，与高负荷充放电循环中生成的氟离子的反应面积增加，因而能够高效地进行氟离子的吸附。
正极含有的正极活性物质以外的锂化合物的特征在于，以正极中的正极活性物质层的总质量为基准，为1质量％以上50质量％以下，更优选为2.5质量％以上25质量％以下。若锂化合物量为1质量％以上，由于碳酸锂会抑制高温环境下正极上的电解液溶剂的分解反应，因而高温耐久性提高；锂化合物量为2.5质量％以上时，其效果变得显著。另外，锂化合物量为50质量％以下时，正极活性物质间的电子传导性受到锂化合物抑制的情况比较少，因而显示出高输入输出特性；锂化合物量为25质量％以下时，尤其是从输入输出特性的方面出发是特别优选的。需要说明的是，下限与上限的组合可以是任意的。
<电极中的锂化合物的鉴定方法>
正极中包含的锂化合物的鉴定方法没有特别限定，例如可以利用下述方法进行鉴定。锂化合物的鉴定优选组合以下记载的多个分析方法来鉴定。
在测定以下记载的SEM-EDX、拉曼、XPS时，优选在氩箱中拆解非水系锂蓄电元件，取出正极，对正极表面所附着的电解质进行清洗后，进行测定。关于正极的清洗方法，只要能冲洗正极表面所附着的电解质即可，因而可以适宜地利用碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯溶剂。作为清洗方法，例如，使正极在正极重量的50倍～100倍的碳酸二乙酯溶剂中浸渍10分钟以上，之后更换溶剂，再次浸渍正极。之后将正极从碳酸二乙酯中取出，真空干燥后，实施SEM-EDX、拉曼分光法和XPS的分析。真空干燥的条件设为下述条件，在温度：0～200℃、压力：0～20kPa、时间：1小时～40小时的范围内，使正极中的碳酸二乙酯的残存达到1质量％以下。关于碳酸二乙酯的残存量，可以对后述的蒸馏水清洗、液量调整后的水的GC/MS进行测定，基于预先制成的校正曲线来进行定量。
在后述的离子色谱法中，可以对利用蒸馏水清洗正极后的水进行分析，由此来鉴定阴离子。
无法利用分析方法鉴定锂化合物的情况下，作为其他分析方法，也可以通过使用7Li-固体NMR、XRD(X射线衍射)、TOF-SIMS(飞行时间型二次离子质谱)、AES(俄歇电子能谱)、TPD/MS(程序升温脱附质谱)、DSC(差示扫描量热分析)等来鉴定锂化合物。
[扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析(SEM-EDX)]
锂化合物和正极活性物质可以通过以1000倍～4000倍的观察倍率所测定的正极表面的SEM-EDX图像中的氧分布像来判断。作为SEM-EDX图像的测定例，可以使加速电压为10kV、发射电流为1μA、测定像素数为256×256像素、积分次数为50次来进行测定。为了防止试样的带电，也可以通过将金、铂、锇等进行真空蒸镀或溅射等方法来进行表面处理。关于SEM-EDX图像的测定方法，亮度优选的是将光亮度和对比度调整为不存在达到最大光亮度的像素、亮度的平均值落入光亮度40％～60％的范围。对于所得到的氧分布像，以亮度的平均值为基准进行二值化时，将包含面积50％以上的亮部的颗粒作为锂化合物。
[显微拉曼分光]
锂碳酸盐和正极活性物质可以通过以1000倍～4000倍的观察倍率所测定的正极前体表面的碳酸根离子的拉曼成像来进行判断。作为测定条件的例子，可以在激发光为532nm、激发光强度为1％、物镜的长工作距离为50倍、衍射光栅为1800gr/mm、分布方式为点扫描(狭缝65mm、像素合并5pix)、步长1mm、每1点的曝光时间为3秒、积分次数为1次、有噪音滤波器的条件下进行测定。关于所测定的拉曼光谱，在1071cm-1～1104cm-1的范围设定直线的基线，将与基线相比为正的值作为碳酸根离子的峰而计算出面积，对频率进行积分，此时，从碳酸根离子的频率分布中减去相对于以高斯函数对噪音成分进行近似的碳酸根离子峰面积的频率。
[X射线光电子光谱法(XPS)]
利用XPS对电子状态进行分析，由此可以判断锂化合物的结合状态。作为测定条件的例子，可以在使X射线源为单色化AlKα、X射线光束直径为100μmφ(25W、15kV)、通能为窄扫描：58.70eV、有带电中和、扫描数为窄扫描10次(碳、氧)、20次(氟)、30次(磷)、40次(锂元素)、50次(硅)、能量步长为窄扫描0.25eV的条件下进行测定。在XPS的测定前，优选利用溅射对正极的表面进行清洁。作为溅射的条件，例如，可以在加速电压1.0kV、2mm×2mm的范围为1分钟(以SiO2换算为1.25nm/min)的条件下对正极的表面进行清洁。
关于所得到的XPS光谱，可以
将Li1s的结合能量为50eV～54eV的峰归属为LiO2或Li-C键，将55eV～60eV的峰归属为LiF、Li2CO3、LixPOyFz(式中，x、y和z分别为1～6的整数)；
将C1s的结合能量为285eV的峰归属为C-C键，将286eV的峰归属为C-O键，将288eV的峰归属为COO，将290eV～292eV的峰归属为CO3 2-、C-F键；
将O1s的结合能量为527eV～530eV的峰归属为O2-(Li2O)，将531eV～532eV的峰归属为CO、CO3、OH、POx(式中，x为1～4的整数)、SiOx(式中，x为1～4的整数)，将533eV的峰归属为C-O、SiOx(式中，x为1～4的整数)；
将F1s的结合能量为685eV的峰归属为LiF，将687eV的峰归属为C-F键、LixPOyFz(式中，x、y和z分别为1～6的整数)、PF6 -；
关于P2p的结合能量，将133eV的峰归属为POx(式中，x为1～4的整数)，将134eV～136eV的峰归属为PFx(式中，x为1～6的整数)；
将Si2p的结合能量为99eV的峰归属为Si、硅化物，将101eV～107eV的峰归属为SixOy(式中，x和y分别为任意的整数)。
关于所得到的光谱，在峰重叠的情况下，优选假定高斯函数或洛仑兹函数进行峰分离，对光谱进行归属。可以由所得到的电子状态的测定结果和存在元素比的结果来鉴定所存在的锂化合物。
[离子色谱法]
利用蒸馏水对正极前体进行清洗，利用离子色谱法对清洗后的水进行分析，由此可以鉴定溶出到水中的碳酸根离子。作为所使用的柱，可以使用离子交换型、离子排阻型、反相离子对型。作为检测器，可以使用电导率检测器、紫外可见吸光光度检测器、电化学检测器等，可以使用在检测器前设置抑制器的抑制器方式、或不配置抑制器而将电导率低的溶液用于洗脱液的非抑制器方式。另外，也可以将质谱仪或带电粒子检测器与检测器组合来进行测定。
关于样品的保持时间，若确定了所使用的柱或洗脱液等条件，则在每个离子种成分中是恒定的，并且，虽然峰的响应的大小根据每个离子种而不同，但与离子种的浓度是成比例的。通过预先对确保了可追踪性的已知浓度的标准液进行测定，能够进行离子种成分的定性和定量。
无法利用上述方法鉴定锂化合物的情况下，作为其他分析方法，也可以通过使用7Li-固体NMR、XRD(X射线衍射)、TOF-SIMS(飞行时间型二次离子质谱)、AES(俄歇电子能谱)、TPD/MS(程序升温脱附质谱)、DSC(差示扫描量热分析)等来鉴定锂化合物。
(锂化合物的平均粒径)
正极含有正极活性物质以外的锂化合物。优选的是，将正极所含有的正极活性物质以外的锂化合物的平均粒径设为X1时，满足0.1μm≤X1≤10.0μm，将正极活性物质的平均粒径设为Y1时，满足2.0μm≤Y1≤20.0μm，且X1<Y1。锂化合物的平均粒径的进一步优选的范围为0.5μm≤X1≤5.0μm。X1为0.1μm以上时，通过吸附高负荷充放电循环中生成的氟离子而使高负荷充放电循环特性提高。X1为10.0μm以下时，与高负荷充放电循环中生成的氟离子的反应面积增加，因而能够高效地进行氟离子的吸附。Y1为2.0μm以上时，能够确保正极活性物质间的电子传导性。Y1为20.0μm以下时，与电解质离子的反应面积增加，因而能够表现出高输出特性。X1<Y1时，碳酸锂被填充到在正极活性物质间产生的间隙中，因此能够在确保正极活性物质间的电子传导性的同时提高能量密度。
X1和Y1的测定方法没有特别限定，可以由以下所示的正极截面的SEM图像以及SEM-EDX图像计算出。关于正极截面的形成方法，可以使用BIB加工：从正极上部照射Ar光束，沿着设置于试样正上方的遮蔽板的端部来制作平滑的截面。正极含有碳酸锂的情况下，也可以对正极截面的拉曼成像进行测定，由此求出碳酸根离子的分布。
[X1和Y1的计算方法]
X1和Y1可以通过对由正极截面SEM-EDX得到的图像进行图像分析而求出，该正极截面SEM-EDX是以与上述正极截面SEM相同的视野所测定的。将利用上述正极截面的SEM图像所判断出的锂化合物的颗粒设为X，并将除此以外的颗粒设为正极活性物质的颗粒Y，针对截面SEM图像中观察到的X、Y各自的全部颗粒，求出截面积S，利用下述数学式(1)计算出粒径d。(圆周率记为π)
[数学式1]
d＝2×(S/π)1/2 (1)
使用所得到的粒径d，在下述数学式(2)中求出体积平均粒径X0和Y0。
[数学式2]
X0(Y0)＝∑[4/3π×(d/2)3Xd]/∑[4/3π×(d/2)3] (2)
改变正极截面的视野进行5处以上的测定，将各自的X0和Y0的平均值作为平均粒径X1和Y1。
正极中含有的锂化合物在暴露于约4.0V以上的高电位时会缓慢地分解而气化，所产生的气体会抑制电解液中的离子扩散，从而引起电阻上升。因此，优选在锂化合物的表面形成由含氟化合物构成的覆膜，抑制上述锂化合物的反应。
[锂化合物的定量方法]
下面记载正极中包含的锂化合物的定量方法。
可以利用有机溶剂对正极进行清洗，之后用蒸馏水进行清洗，由用蒸馏水清洗前后的正极质量变化对锂化合物进行定量。进行测定的正极的面积没有特别限制，从降低测定偏差的方面出发，优选为5cm2以上200cm2以下、进一步优选为25cm2以上150cm2以下。面积为5cm2以上时，可确保测定的重现性。面积为200cm2以下时，样品的处理性优异。作为用于清洗正极的有机溶剂，只要能够去除在正极表面堆积的非水系电解液分解物就没有特别限定，通过使用锂化合物的溶解度为2％以下的有机溶剂，可抑制锂化合物的溶出，故优选。作为用于清洗正极的有机溶剂，例如适宜使用甲醇、丙酮等极性溶剂。
关于正极的清洗方法，例如，将正极在相对于正极的质量为50倍～100倍的甲醇溶液中充分浸渍3天以上。此时，优选实施将容器盖上盖子等对策，以防止甲醇挥发。之后，将正极从甲醇中取出，真空干燥，将真空干燥后的正极的质量设为M0[g]。作为真空干燥的条件，例如设为下述条件，在温度：100℃～200℃、压力：0～10kPa、时间：5小时～20小时的范围内，使正极中的甲醇残存达到1质量％以下。关于甲醇的残存量，可以对后述的蒸馏水清洗后的水的GC/MS进行测定，基于预先制成的校正曲线来进行定量。真空干燥后，将正极在正极质量的100倍(100M0[g])的蒸馏水中充分浸渍3天以上。此时，优选实施将容器盖上盖子等对策，以防止蒸馏水挥发。需要说明的是，在测定离子色谱法的情况下，按照蒸馏水的量为100M0[g]的方式对液量进行调整。在蒸馏水中浸渍3天以上后，将正极从蒸馏水中取出，与上述甲醇清洗同样地进行真空干燥。将此时的正极的质量设为M1[g]，接着，为了对所得到的正极的集电体的质量进行测定，利用抹刀、刷、刷毛等去除集电体上的正极活性物质层。将所得到的正极集电体的质量设为M2[g]时，正极中包含的锂化合物的质量％Z可以由下述数学式(3)算出。
[数学式3]
Z＝100×[1-(M1-M2)/(M0-M2)] (3)
[锂化合物和正极活性物质的判断方法]
含有氧的锂化合物和正极活性物质可以通过以1000倍～4000倍的观察倍率所测定的正极表面的SEM-EDX图像中的氧分布像来判断。作为SEM-EDX图像的测定例，可以使加速电压为10kV、发射电流为1μA、测定像素数为256×256像素、积分次数为50次来进行测定。为了防止试样的带电，也可以通过真空蒸镀或溅射等方法利用金、铂、锇等来进行表面处理。作为SEM-EDX图像的测定条件，亮度优选的是将光亮度和对比度调整为不存在达到最大光亮度的像素、亮度的平均值落入光亮度40％～60％的范围。对于所得到的氧分布像，以亮度的平均值为基准进行二值化时，将包含面积50％以上的亮部的颗粒作为锂化合物。
[正极活性物质层的任意成分]
除了正极活性物质和锂化合物以外，本实施方式中的正极活性物质层也可以根据需要包含导电性填料、粘合剂、分散稳定剂等任意成分。
作为导电性填料，没有特别限制，例如可以使用乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维、石墨、碳纳米管、这些的混合物等。相对于正极活性物质100质量份，导电性填料的用量优选为0质量份以上30质量份以下。更优选为0.01质量份以上20质量份以下、进一步优选为1质量份以上15质量份以下。导电性填料的用量多于30质量份时，正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例减少，因此正极活性物质层单位体积的能量密度降低，故不优选。
作为粘合剂，没有特别限制，例如可以使用PVdF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、聚酰亚胺、胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物、氟橡胶、丙烯酸共聚物等。相对于正极活性物质100质量份，粘合剂的用量优选为1质量份以上30质量份以下、更优选为3质量份以上27质量份以下、进一步优选为5质量份以上25质量份以下。粘合剂的用量为1质量份以上时，可表现出充分的电极强度。另一方面，粘合剂的用量为30质量份以下时，不会抑制离子在正极活性物质中的进出和扩散，可表现出高输入输出特性。
作为分散稳定剂，没有特别限制，例如可以使用PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PVA(聚乙烯醇)、纤维素衍生物等。相对于正极活性物质100质量份，分散稳定剂的用量优选为0质量份或0.1质量份以上、10质量份以下。分散稳定剂的用量为10质量份以下时，不会抑制离子在正极活性物质中的进出和扩散，可表现出高输入输出特性。
[正极集电体]
作为构成本实施方式中的正极集电体的材料，只要是电子传导性高、不发生在电解液中的溶出和由于与电解质或离子反应等所致的劣化的材料，就没有特别限制，优选金属箔。作为本实施方式的非水系锂型蓄电元件中的正极集电体，特别优选铝箔。
该金属箔可以为不具有凹凸或贯通孔的通常的金属箔，也可以为实施了压纹加工、化学蚀刻、电解析出法、喷砂加工等的具有凹凸的金属箔，还可以为金属板网、冲孔金属、蚀刻箔等具有贯通孔的金属箔。
特别是，从电极制作的容易性、高电子传导性的方面出发，本发明的第一～第四方式中的正极集电体优选为无孔状。本申请说明书中，无孔状的正极集电体是指下述正极集电体：在至少涂布有正极活性物质层的区域中，不具有锂离子通过正极集电体、锂离子在正极的表面和背面均匀化的程度的孔。因此，在起到本发明的效果的范围内，并不排除具有极小径或微量的孔的正极集电体、以及在未涂布正极活性物质层的区域具有孔的正极集电体。另外，本实施方式中，正极集电体中的至少涂布有正极活性物质层的区域为无孔状，在正极集电体中的未涂布正极活性物质的剩余部分可以具有孔，也可以不具有孔。
关于正极集电体的厚度，只要能够充分保持正极的形状和强度即可，没有特别限制，例如优选为1μm～100μm。
[正极前体的制造]
本实施方式中，成为非水系锂型蓄电元件的正极的正极前体可以通过已知的锂离子电池、双电层电容器等中的电极的制造技术来制造。例如，可以将正极活性物质和锂化合物、以及根据需要使用的其他任意成分分散或溶解于水或有机溶剂中而制备浆料状的涂布液，将该涂布液涂布至正极集电体上的单面或双面上而形成涂膜，将该涂膜干燥而得到正极前体。进而，也可以对所得到的正极前体实施压制，调整正极活性物质层的膜厚或堆积密度。代替地，也可以为下述方法：不使用溶剂，而将正极活性物质和锂化合物、以及根据需要使用的其他任意成分进行干式混合，将所得到的混合物进行压制成型后，利用导电性粘合剂贴附于正极集电体上。
关于上述正极前体的涂布液，可以将包含正极活性物质的各种材料粉末的一部分或全部进行干混，接着追加水或有机溶剂、和/或其中溶解或分散有粘合剂或分散稳定剂的液态或浆料状的物质，由此进行制备。另外，也可以在水或有机溶剂中溶解或分散粘合剂或分散稳定剂，在所得到的液态或浆料状的物质中追加含有正极活性物质的各种材料粉末来制备涂布液。作为上述干混的方法，例如可以使用球磨机等对正极活性物质和锂化合物、以及根据需要的导电性填料进行预备混合，进行将导电性填料涂布至导电性低的锂化合物的预备混合。由此，在后述的锂掺杂工序中，正极前体中锂化合物容易分解。上述涂布液的溶剂使用水的情况下，涂布液有时还会因为加入锂化合物而变为碱性，因此可以根据需要添加pH调节剂。
对上述正极前体的涂布液的制备没有特别限制，可以适宜地使用均质分散机或多轴分散机、行星式混合机、薄膜旋回型高速搅拌机等分散机等。为了得到良好的分散状态的涂布液，优选以1m/s以上50m/s以下的圆周速度进行分散。圆周速度为1m/s以上时，各种材料可良好地溶解或分散，因而优选。另外，圆周速度为50m/s以下时，各种材料不会因分散产生的热或剪切力而破坏，不产生再凝聚，因而优选。
关于上述涂布液的分散度，利用粒度计测定的粒度优选为0.1μm以上100μm以下。作为分散度的上限，更优选粒度为80μm以下、进一步优选粒度为50μm以下。粒度小于0.1μm时，成为包含正极活性物质的各种材料粉末的粒径以下的尺寸，在制作涂布液时会使材料破碎，故不优选。另外，粒度为100μm以下时，不存在涂布液排出时的堵塞和涂膜条纹的产生等，能够稳定地涂布。
上述正极前体的涂布液的粘度(ηb)优选为1,000mPa·s以上20,000mPa·s以下、更优选为1,500mPa·s以上10,000mPa·s以下、进一步优选为1,700mPa·s以上5,000mPa·s以下。粘度(ηb)为1,000mPa·s以上时，可抑制形成涂膜时的液体滴落，能够良好地控制涂膜宽度和厚度。另外，粘度(ηb)为20,000mPa·s以下时，使用涂布机时涂布液在流道中的压力损失少，能够稳定地涂布，而且能够控制为所期望的涂膜厚度以下。
另外，该涂布液的TI值(触变指数值)优选为1.1以上、更优选为1.2以上、进一步优选为1.5以上。TI值为1.1以上时，能够良好地控制涂膜宽度和膜厚。
对上述正极前体的涂膜的形成没有特别限制，可以适宜地使用模涂机、逗点涂布机、刮刀式涂布机、凹版涂布机等涂布机。涂膜可以通过单层涂布形成，也可以通过多层涂布形成。在多层涂布的情况下，可以调整涂布液组成以使涂膜各层内的锂化合物的含量不同。另外，涂布速度优选为0.1m/分钟以上100m/分钟以下、更优选为0.5m/分钟以上70m/分钟以下、进一步优选为1m/分钟以上50m/分钟以下。涂布速度为0.1m/分钟以上时，能够稳定地涂布。另一方面，涂布速度为100m/分钟以下时，能够充分确保涂布精度。
针对上述正极前体的涂膜的干燥没有特别限制，可以适宜地使用热风干燥或红外线(IR)干燥等干燥方法。关于涂膜的干燥，可以在单一温度下进行干燥，也可以多级地改变温度而进行干燥。另外，还可以组合多种干燥方法来使涂膜干燥。干燥温度优选为25℃以上200℃以下、更优选为40℃以上180℃以下、进一步优选为50℃以上160℃以下。干燥温度为25℃以上时，能够使涂膜中的溶剂充分挥发。另一方面，干燥温度为200℃以下时，能够抑制急剧的溶剂挥发导致的涂膜龟裂和迁移导致的粘合剂的不均、以及正极集电体或正极活性物质层的氧化。
对上述正极前体的压制没有特别限制，可以适宜地使用油压压力机、真空压力机等压力机。正极活性物质层的膜厚、堆积密度和电极强度可以通过后述的压制压力、间隙以及压制部的表面温度来调整。
压制压力优选为0.5kN/cm以上20kN/cm以下、更优选为1kN/cm以上10kN/cm以下、进一步优选为2kN/cm以上7kN/cm以下。压制压力为0.5kN/cm以上时，能够充分提高电极强度。另一方面，压制压力为20kN/cm以下时，正极前体不会产生弯曲和褶皱，能够调整为所期望的正极活性物质层膜厚和堆积密度。
另外，关于压制辊之间的间隙，可以根据干燥后的正极前体膜厚，按照达到所期望的正极活性物质层的膜厚或堆积密度的方式设定任意的值。进而，压制速度可以按照正极前体不产生弯曲和褶皱的方式设定为任意的速度。
另外，压制部的表面温度可以为室温，也可以根据需要对压制部进行加热。加热时的压制部的表面温度的下限优选为所使用的粘合剂的熔点－60℃的温度以上、更优选为熔点－45℃的温度以上、进一步优选为熔点－30℃的温度以上。另一方面，加热时的压制部的表面温度的上限优选为所使用的粘合剂的熔点+50℃的温度以下、更优选为熔点+30℃的温度以下、进一步优选为熔点+20℃的温度以下。例如，在粘合剂使用了PVdF(聚偏二氟乙烯：熔点150℃)的情况下，优选将压制部的表面加热到90℃以上200℃以下，更优选将压制部的表面加热到105℃以上180℃以下，进一步优选将压制部的表面加热到120℃以上170℃以下。另外，在粘合剂使用了苯乙烯-丁二烯共聚物(熔点100℃)的情况下，优选将压制部的表面加热到40℃以上150℃以下，更优选将压制部的表面加热到55℃以上130℃以下，进一步优选将压制部的表面加热到70℃以上120℃以下。
粘合剂的熔点可以在DSC(Differential Scanning Calorimetry、差示扫描量热分析)的吸热峰位置处求出。例如，使用PerkinElmer公司制造的差示扫描量热计“DSC7”，将试样树脂10mg设置于测定池，在氮气气氛中以10℃/分钟的升温速度从温度30℃升温至250℃，升温过程中的吸热峰温度为熔点。
另外，也可以一边改变压制压力、间隙、速度以及压制部的表面温度的条件一边实施多次压制。
关于上述正极活性物质层的膜厚，正极集电体的每个单面优选为20μm以上200μm以下，更优选每个单面为25μm以上100μm以下、进一步优选为30μm以上80μm以下。该膜厚为20μm以上时，能够表现出充分的充放电容量。另一方面，该膜厚为200μm以下时，能够较低地维持电极内的离子扩散电阻。因此，能够在得到充分的输出特性的同时缩小电池体积，因此能够提高能量密度。上述正极活性物质层的膜厚的范围的上限和下限可以任意组合。需要说明的是，集电体具有贯通孔或凹凸时的正极活性物质层的膜厚是指集电体的不具有贯通孔或凹凸的部分的每个单面的膜厚的平均值。
[正极]
后述的锂掺杂工序后的正极中的正极活性物质层的堆积密度优选为0.25g/cm3以上、更优选为0.30g/cm3以上1.3g/cm3以下的范围。正极活性物质层的堆积密度为0.25g/cm3以上时，能够表现出高能量密度，能够实现蓄电元件的小型化。另一方面，该堆积密度为1.3g/cm3以下时，正极活性物质层内的空孔中的电解液充分扩散，可得到高输出特性。
[正极活性物质层中的化合物]
本实施方式的正极活性物质层含有相对于该正极物质层的每单位质量为1.60×10-4mol/g～300×10-4mol/g的选自下述式(1)～(3)中的一种以上的化合物，这在本发明的第一～第五方式中是共通的。
[化5]
Li X1-OR1O-X2Li (1)
{式(1)中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基、或碳原子数为1～4的卤代亚烷基，X1、X2各自独立地为-(COO)n(此处，n为0或1)。}
[化6]
LiX1-OR1O-X2R2 (2)
{式(2)中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基、或碳原子数为1～4的卤代亚烷基，R2是选自由氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的单羟基烷基或多羟基烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为2～10的单羟基链烯基或多羟基链烯基、碳原子数为3～6的环烷基以及芳基组成的组中的基团，X1、X2各自独立地为-(COO)n(此处，n为0或1)。}
[化7]
R2X1-OR1O-X2R3 (3)
{式(3)中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基、或碳原子数为1～4的卤代亚烷基，R2、R3各自独立地为选自由氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的单羟基烷基或多羟基烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为2～10的单羟基链烯基或多羟基链烯基、碳原子数为3～6的环烷基以及芳基组成的组中的基团，X1、X2各自独立地为-(COO)n(此处，n为0或1)。}
式(1)中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基、或碳原子数为1～4的卤代亚烷基，X1、X2各自独立地为-(COO)n(此处，n为0或1)。
特别优选的化合物为LiOC2H4OLi、LiOC3H6OLi、LiOC2H4OCOOLi、LiOCOOC3H6OLi、LiOCOOC2H4OCOOLi和LiOCOOC3H6OCOOLi所示的化合物。
式(2)中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基、或碳原子数为1～4的卤代亚烷基，R2是选自由氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的单羟基烷基或多羟基烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为2～10的单羟基链烯基或多羟基链烯基、碳原子数为3～6的环烷基以及芳基组成的组中的基团，X1、X2各自独立地为-(COO)n(此处，n为0或1)。
特别优选的化合物为LiOC2H4OH、LiOC3H6OH、LiOC2H4OCOOH、LiOC3H6OCOOH、LiOCOOC2H4OCOOH、LiOCOOC3H6OCOOH、LiOC2H4OCH3、LiOC3H6OCH3、LiOC2H4OCOOCH3、LiOC3H6OCOOCH3、LiOCOOC2H4OCOOCH3、LiOCOOC3H6OCOOCH3、LiOC2H4OC2H5、LiOC3H6OC2H5、LiOC2H4OCOOC2H5、LiOC3H6OCOOC2H5、LiOCOOC2H4OCOOC2H5、LiOCOOC3H6OCOOC2H5所示的化合物。
式(3)中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基、或碳原子数为1～4的卤代亚烷基，R2、R3各自独立地为选自由氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的单羟基烷基或多羟基烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为2～10的单羟基链烯基或多羟基链烯基、碳原子数为3～6的环烷基以及芳基组成的组中的基团，X1、X2各自独立地为-(COO)n(此处，n为0或1)。
特别优选的化合物为HOC2H4OH、HOC3H6OH、HOC2H4OCOOH、HOC3H6OCOOH、HOCOOC2H4OCOOH、HOCOOC3H6OCOOH、HOC2H4OCH3、HOC3H6OCH3、HOC2H4OCOOCH3、HOC3H6OCOOCH3、HOCOOC2H4OCOOCH3、HOCOOC3H6OCOOCH3、HOC2H4OC2H5、HOC3H6OC2H5、HOC2H4OCOOC2H5、HOC3H6OCOOC2H5、HOCOOC2H4OCOOC2H5、HOCOOC3H6OCOOC2H5、CH3OC2H4OCH3、CH3OC3H6OCH3、CH3OC2H4OCOOCH3、CH3OC3H6OCOOCH3、CH3OCOOC2H4OCOOCH3、CH3OCOOC3H6OCOOCH3、CH3OC2H4OC2H5、CH3OC3H6OC2H5、CH3OC2H4OCOOC2H5、CH3OC3H6OCOOC2H5、CH3OCOOC2H4OCOOC2H5、CH3OCOOC3H6OCOOC2H5、C2H5OC2H4OC2H5、C2H5OC3H6OC2H5、C2H5OC2H4OCOOC2H5、C2H5OC3H6OCOOC2H5、C2H5OCOOC2H4OCOOC2H5、C2H5OCOOC3H6OCOOC2H5所示的化合物。
作为本发明的用于使上述化合物含有于正极活性物质层内的方法，例如可以举出：
在正极活性物质层中混合上述化合物的方法；
使上述化合物吸附到正极活性物质层的方法；
使上述化合物以电化学方式析出到正极活性物质层的方法；等等。
其中优选下述方法：使非水系电解液中预先含有能够分解而生成这些上述化合物的前体，利用制作蓄电元件的工序中上述前体的分解反应，使上述化合物堆积于正极活性物质层内。
作为形成上述化合物的前体，优选使用选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯中的至少一种有机溶剂，更优选使用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
此处，相对于上述正极活性物质层的每单位质量，本发明的第一～第五方式中的上述化合物的总量为1.60×10-4mol/g以上、更优选为5.0×10-4mol/g以上。相对于正极活性物质层的每单位质量，上述化合物的总量为1.60×10-4mol/g以上时，非水系电解液不接触正极活性物质，能够抑制非水系电解液发生氧化分解而产生气体。
另外，相对于上述正极活性物质层的每单位质量，上述化合物的总量为300×10- 4mol/g以下、更优选为150×10-4mol/g以下、进一步优选为100×10-4mol/g以下。上述化合物的总量相对于正极活性物质层的每单位质量为300×10-4mol/g以下时，不会抑制Li离子的扩散，能够表现出高输入输出特性。
另外，本发明的第一～第四方式中的正极活性物质层中优选含有相对于该正极物质层的每单位质量为2.70×10-4mol/g～130×10-4mol/g的下述式(4)所示的化合物。
[化8]
作为本发明的用于使上述式(4)所示的化合物含有于正极活性物质层内的方法，例如可以举出：
在正极活性物质层中混合上述化合物的方法；
使上述化合物吸附到正极活性物质层的方法；
使上述化合物以电化学方式析出到正极活性物质层的方法；等等。
其中，优选预先使上述化合物与正极活性物质混合来制造正极前体的方法。
此处，相对于上述正极活性物质层的每单位质量，上述化合物的总量优选为2.70×10-4mol/g以上、最优选为3.50×10-4mol/g以上。上述化合物的总量相对于正极活性物质层的每单位质量为2.70×10-4mol/g以上时，非水系电解液不接触正极活性物质，能够抑制非水系电解液发生氧化分解而产生气体。另外，相对于上述正极活性物质层的每单位质量，上述化合物的总量为130×10-4mol/g以下、更优选为100×10-4mol/g以下、最优选为80×10-4mol/g以下。上述化合物的总量相对于正极活性物质的每单位质量为130×10-4mol/g以下时，不会抑制Li离子的扩散，能够表现出高输入输出特性。
本发明的第二方式中的正极活性物质层优选含有相对于该正极物质层的每单位质量为0.30×10-4mol/g～200×10-4mol/g的氟化锂。
作为本发明的用于使上述化合物含有于正极活性物质层内的方法，例如可以举出：
在正极活性物质层中混合上述化合物的方法；
使上述化合物吸附到正极活性物质层的方法；
使上述化合物以电化学方式析出到正极活性物质层的方法；等等。
其中优选下述方法：使非水系电解液中预先含有能够分解而生成氟化锂的前体，利用制作蓄电元件的工序中上述前体的分解反应，使上述化合物堆积于正极活性物质层内。
作为形成上述化合物的前体，可以举出含氟化合物。其中，从不引起特性劣化、能够高效地分解而生成氟化锂的方面出发，优选使用(LiN(SO2F)2)、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)、LiN(SO2CF3)(SO2C2F4H)、LiC(SO2F)3、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiPF6、LiBF4等含氟电解质盐，其中尤其是进一步优选为LiPF6和LiBF4。
这些之中，在本发明的第一～第四方式中，优选含有LiPF6或LiBF4中的至少一种。
此处，相对于上述正极活性物质层的每单位质量，上述化合物的总量优选为0.30×10-4mol/g以上、更优选为0.60×10-4mol/g以上。上述化合物的总量相对于正极活性物质层的每单位质量为0.30×10-4mol/g以上时，非水系电解液不接触正极活性物质，能够抑制非水系电解液发生氧化分解而产生气体。
另外，相对于上述正极活性物质层的每单位质量，上述化合物的总量优选为200×10-4mol/g以下、更优选为150×10-4mol/g以下、进一步优选为100×10-4mol/g以下。上述化合物的总量相对于正极活性物质层的每单位质量为200×10-4mol/g以下时，不会抑制Li离子的扩散，能够表现出高输入输出特性。
本发明的第一～第三方式中，上述正极活性物质层的锂量由在固体7Li-NMR光谱的-40ppm～40ppm所观测到的峰的面积来计算，该锂量优选为10.0×10-4mol/g以上300×10-4mol/g以下。上述锂量优选为12.0×10-4mol/g以上280×10-4mol/g以下、更优选为15.0×10-4mol/g以上260×10-4mol/g以下、进一步优选为17.0×10-4mol/g以上240×10-4mol/g以下、特别优选为20.0×10-4mol/g以上220×10-4mol/g以下。
通过将上述锂量调整为特定的范围能够在维持高输入输出特性的同时提高高负荷充放电循环耐久性，其原理尚未明确，推测如下。认为该锂量主要是来自正极活性物质层中的含锂覆膜。该含锂覆膜由于内部极化，因而离子传导性高。另外，通过该含锂覆膜，能够抑制非水系电解液的氧化分解。进而，与不含有锂离子的有机和无机覆膜成分相比，含锂覆膜在充放电过程中稳定地存在，因此即便反复进行极多次的充放电循环，覆膜也较少受到破坏，不会新产生非水系电解液的氧化分解。因此，能够显示出较高的高负荷充放电循环特性。
上述锂量为10×10-4mol/g以上时，形成于正极活性物质层的含锂覆膜的量充分，因此充放电循环中的非水系电解液的氧化分解受到抑制，能够显示出较高的高负荷充放电循环特性。另一方面，该锂量为300×10-4mol/g以下时，不产生含锂覆膜导致的电阻增加，因而能够显示出高输入输出特性。
本说明书中，正极活性物质层中包含的锂量可以利用固体7Li-NMR光谱由下述方法计算出。
作为固体7Li-NMR的测定装置，可以使用市售的装置。在室温环境下，将魔角旋转的转速设为14.5kHz，将照射脉冲宽度设为45°脉冲，利用单脉冲法进行测定。测定时，将测定期间的反复等待时间设定为充分的时间。
作为位移基准，使用1mol/L氯化锂水溶液，将作为外部标准另行测定的其位移位置设为0ppm。在测定氯化锂水溶液时，不使试样旋转，将照射脉冲宽度设为45°脉冲，利用单脉冲法进行测定。
根据通过上述条件所得到的正极活性物质层的固体7Li-NMR光谱，求出在-40ppm～40ppm的范围所观测到的成分的峰面积。并且，将这些峰面积除以1mol/L氯化锂水溶液的峰面积(其是使测定用转子中的试样高度与测定正极活性物质层时相同来测定的)，进而除以测定中所用的正极活性物质层的质量，由此可以计算出上述锂量。
需要说明的是，该锂量为包括上述锂化合物、上述式(1)、式(2)所示的含锂化合物、上述氟化锂、及其他含锂化合物的总锂量。
[负极]
负极具有负极集电体和存在于其单面或双面的负极活性物质层。
[负极活性物质层]
负极活性物质层包含能够吸收和释放锂离子的负极活性物质。除此以外，根据需要也可以包含导电性填料、粘合剂、分散稳定剂等任意成分。
本申请说明书中，“无孔状的负极集电体”是指下述负极集电体：在至少涂布有负极活性物质层的区域中，不具有锂离子通过负极集电体、锂离子在负极的表面和背面均匀化的程度的孔。因此，在起到本发明的效果的范围内，并不排除具有极小径或微量的孔的负极集电体、以及在未涂布负极活性物质层的区域具有孔的负极集电体。另外，本实施方式中，负极集电体中的至少涂布有负极活性物质层的区域为无孔状，在负极集电体中的未涂布负极活性物质的剩余部分可以具有孔，也可以不具有孔。
[负极活性物质]
上述负极活性物质可以使用能够吸收和释放锂离子的物质。具体而言，可示例出碳材料、钛氧化物、硅、硅氧化物、硅合金、硅化合物、锡和锡化合物等。相对于该负极活性物质的总量，该碳材料的含量优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上。该碳材料的含量虽也可以为100质量％，但是，从良好地获得通过与其他材料合用所产生的效果的方面出发，例如优选为90质量％以下，也可以为80质量％以下。
在负极活性物质中优选掺杂锂离子。本说明书中，作为掺杂于负极活性物质中的锂离子，主要包括三种形态。
第一形态为在制作非水系锂型蓄电元件之前预先以设计值被负极活性物质吸收的锂离子。
第二形态为在非水系锂型蓄电元件的制作、出货时被负极活性物质吸收的锂离子。
第三形态为将非水系锂型蓄电元件作为器件使用后被负极活性物质吸收的锂离子。
通过在负极活性物质中预掺杂锂离子，能够良好地对所得到的非水系锂型蓄电元件的容量和工作电压进行控制。
作为上述碳材料，例如可以举出难石墨化性碳材料；易石墨化性碳材料；炭黑；碳纳米颗粒；活性炭；人造石墨；天然石墨；石墨化中间相碳微球；石墨晶须；多并苯系物质等无定形碳质材料；对石油系的沥青、煤炭系的沥青、中间相碳微珠、焦炭、合成树脂(例如酚树脂等)等碳质材料前体进行热处理而得到的碳质材料；糠醇树脂或酚醛清漆树脂的热分解物；富勒烯；碳纳米角；和这些的复合碳材料。
这些之中，从降低负极的电阻的方面出发，优选在使上述碳材料的一种以上(下文中也称为基材)和上述碳质材料前体共存的状态下进行热处理，使该基材与来自该碳质材料前体的碳质材料复合而成的复合碳材料。作为该碳质材料前体，只要是通过热处理而成为该碳质材料的物质就没有特别限制，特别优选石油系的沥青或煤炭系的沥青。也可以在进行热处理前，在高于该碳质材料前体的熔点的温度下将该基材与该碳质材料前体混合。热处理温度只要是所使用的该碳质材料前体挥发或热分解而产生的成分成为该碳质材料的温度即可，优选为400℃以上2500℃以下、更优选为500℃以上2000℃以下、进一步优选为550℃以上1500℃以下。对进行热处理的气氛没有特别限制，优选非氧化性气氛。
上述复合碳材料的优选例为后述的复合碳材料1和2。可以从其中选择任一种来使用，或者也可以将其两者进行合用。
[复合碳材料1]
复合碳材料1是将BET比表面积为100m2/g以上3000m2/g以下的碳材料的一种以上用作该基材的复合碳材料。该基材没有特别限制，可以适宜使用活性炭或炭黑、模板多孔质碳、高比表面积石墨、碳纳米颗粒等。
复合碳材料1的BET比表面积优选为100m2/g以上1,500m2/g以下、更优选为150m2/g以上1,100m2/g以下、进一步优选为180m2/g以上550m2/g以下。该BET比表面积为100m2/g以上时，能够适度地保持细孔，锂离子的扩散变得良好，因此能够显示出高输入输出特性。另一方面，通过为1,500m2/g以下，锂离子的充放电效率提高，因此循环耐久性不会受损。
复合碳材料1中的该碳质材料相对于该基材的质量比例优选为10质量％以上200质量％以下。该质量比例优选为12质量％以上180质量％以下、更优选为15质量％以上160质量％以下、特别优选为18质量％以上150质量％以下。碳质材料的质量比例为10质量％以上时，能够利用该碳质材料适度地填埋该基材所具有的微孔，锂离子的充放电效率提高，因而能够显示出良好的循环耐久性。另外，碳质材料的质量比例为200质量％以下时，能够适度地保持细孔，锂离子的扩散变得良好，因而能够显示出高输入输出特性。
本发明的第一～第五方式中的复合碳材料1的每单位质量的锂离子的掺杂量优选为530mAh/g以上2,500mAh/g以下。更优选为620mAh/g以上2,100mAh/g以下、进一步优选为760mAh/g以上1,700mAh/g以下、特别优选为840mAh/g以上1,500mAh/g以下。
通过掺杂锂离子，负极电位降低。因此，在将包含掺杂有锂离子的复合碳材料1的负极与正极进行组合的情况下，非水系锂型蓄电元件的电压升高的同时正极的利用容量增大。因此，所得到的非水系锂型蓄电元件的容量和能量密度升高。
该掺杂量为530mAh/g以上时，即使是在复合碳材料1中的一旦插入锂离子后就无法脱离的不可逆位点，也可良好地掺杂锂离子，进而能够降低相对于所期望的锂量的复合碳材料1的量。因此，能够使负极的膜厚变薄，得到高能量密度。掺杂量越多，负极电位越下降，输入输出特性、能量密度以及耐久性越提高。
另一方面，掺杂量为2,500mAh/g以下时，不存在锂金属的析出等副作用产生的可能性。
下面，作为复合碳材料1的优选例，对使用活性炭作为该基材的复合碳材料1a进行说明。
复合碳材料1a优选的是，将通过BJH法计算出的来源于直径为
以上
以下的细孔的中孔量设为Vm1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于
的细孔的微孔量设为Vm2(cc/g)时，满足0.010≤Vm1≤0.300、0.001≤Vm2≤0.650。
中孔量Vm1更优选满足0.010≤Vm1≤0.225、进一步优选满足0.010≤Vm1≤0.200。微孔量Vm2更优选满足0.001≤Vm2≤0.200、进一步优选满足0.001≤Vm2≤0.150、特别优选满足0.001≤Vm2≤0.100。
中孔量Vm1为0.300cc/g以下时，能够增大BET比表面积，能够提高锂离子的掺杂量，除此以外，还能够提高负极的堆积密度。其结果，能够将负极薄膜化。另外，微孔量Vm2为0.650cc/g以下时，能够维持相对于锂离子的高充放电效率。另一方面，中孔量Vm1和微孔量Vm2为下限以上(0.010≤Vm1、0.001≤Vm2)时，可得到高输入输出特性。
本发明的第一～第五方式中的复合碳材料1a的BET比表面积优选为100m2/g以上1,500m2/g以下。更优选为150m2/g以上1,100m2/g以下、进一步优选为180m2/g以上550m2/g以下。该BET比表面积为100m2/g以上时，能够适度地保持细孔，因而锂离子的扩散变得良好，因此能够显示出高输入输出特性。另外，能够提高锂离子的掺杂量，因而能够将负极薄膜化。另一方面，通过为1,500m2/g以下，锂离子的充放电效率提高，因而循环耐久性不会受损。
从带来高输入输出特性的方面出发，复合碳材料1a的平均细孔径优选为
以上、更优选为
以上、进一步优选为
以上。另一方面，从带来高能量密度的方面出发，平均细孔径优选为
以下、更优选为
以下。
复合碳材料1a的平均粒径优选为1μm以上10μm以下。关于下限，更优选为2μm以上、进一步优选为2.5μm以上。关于复合碳材料1a的平均粒径的上限，更优选为6μm以下、进一步优选为4μm以下。复合碳材料1a的平均粒径为1μm以上10μm以下时，可保持良好的耐久性。
复合碳材料1a的氢原子/碳原子的原子数比(H/C)优选为0.05以上0.35以下、更优选为0.05以上0.15以下。H/C为0.35以下的情况下，附着于活性炭表面的碳质材料的结构(代表性地为多环芳香族系共轭结构)良好地扩大，容量(能量密度)和充放电效率提高。另一方面，H/C为0.05以上的情况下，碳化不会过度地进行，因而可得到良好的能量密度。需要说明的是，H/C利用元素分析装置进行测定。
复合碳材料1a具有来源于上述基材活性炭的无定形结构，同时还具有主要来源于所附着的碳质材料的结晶结构。根据X射线广角衍射法，该复合碳材料1a优选(002)面的面间隔d002为
以上
以下、由该峰的半峰宽得到的c轴方向的微晶尺寸Lc为
以上
以下，更优选d002为
以上
以下、由该峰的半峰宽得到的c轴方向的微晶尺寸Lc为
以上
以下。
作为用作上述复合碳材料1a的该基材的上述活性炭，只要所得到的复合碳材料1a可发挥出所期望的特性就没有特别限制。例如可以使用由石油系、煤炭系、植物系、高分子系等各种原材料得到的市售品。特别是，优选使用平均粒径为1μm以上15μm以下的活性炭粉末。该平均粒径更优选为2μm以上10μm以下。
为了得到具有本实施方式中规定的细孔分布范围的复合碳材料1a，该基材所使用的活性炭的细孔分布是重要的。
在该活性炭中，将通过BJH法计算出的来源于直径为
以上
以下的细孔的中孔量设为V1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于
的细孔的微孔量设为V2(cc/g)时，优选满足0.050≤V1≤0.500、0.005≤V2≤1.000、且0.2≤V1/V2≤20.0。
关于中孔量V1，更优选满足0.050≤V1≤0.350、进一步优选满足0.100≤V1≤0.300。关于微孔量V2，更优选满足0.005≤V2≤0.850、进一步优选满足0.100≤V2≤0.800。关于中孔量/微孔量的比例，更优选满足0.22≤V1/V2≤15.0、进一步优选满足0.25≤V1/V2≤10.0。活性炭的中孔量V1为0.500以下的情况和微孔量V2为1.000以下的情况下，为了得到上述本实施方式中的复合碳材料1a的细孔结构，只要附着适量的碳质材料便足矣，因而容易控制细孔结构。另一方面，活性炭的中孔量V1为0.050以上的情况和微孔量V2为0.005以上的情况下，即使在V1/V2为0.2以上时以及V1/V2为20.0以下时也容易得到结构。
作为上述复合碳材料1a的原料使用的碳质材料前体是指通过进行热处理而能够使碳质材料附着于活性炭的固体、液体、或者可溶解于溶剂的有机材料。作为该碳质材料前体，例如可以举出沥青、中间相碳微珠、焦炭、合成树脂(例如酚树脂等)等。在这些碳质材料前体中，从制造成本方面出发，优选使用廉价的沥青。沥青大致可分为石油系沥青和煤炭系沥青。作为石油系沥青，例如可示例出原油的蒸馏残渣、流动性接触分解残渣(澄清油等)、来源于热裂解的残油、石脑油裂解时所得到的乙烯焦油等。
在使用上述沥青的情况下，在与活性炭共存的条件下对该沥青进行热处理，使沥青的挥发成分或热分解成分在活性炭的表面发生热反应，使碳质材料附着于该活性炭，从而得到复合碳材料1a。这种情况下，在200℃～500℃左右的温度，沥青的挥发成分或热分解成分向活性炭细孔内的附着得以进行，在400℃以上的温度，该附着成分形成碳质材料的反应得以进行。热处理时的峰温度(最高到达温度)根据所得到的复合碳材料1a的特性、热反应模式、热反应气氛等来适当地确定，优选为400℃以上、更优选为450℃～1,000℃、进一步优选为500℃～800℃左右。另外，维持热处理时的峰温度的时间优选为30分钟～10小时、更优选为1小时～7小时、进一步优选为2小时～5小时。例如，在500℃～800℃左右的峰温度进行2小时～5小时的热处理的情况下，认为附着在活性炭表面的碳质材料会形成多环芳香族系烃。
另外，所使用的沥青的软化点优选为30℃以上250℃以下、更优选为60℃以上130℃以下。软化点为30℃以上的沥青能够在不会对处理性造成影响的情况下以良好的精度投料。软化点为250℃以下的沥青较多地含有相对低分子的化合物，因此，若使用该沥青，则能够附着至活性炭内的细小的细孔内。
作为用于制造上述复合碳材料1a的具体方法，例如可以举出在含有由碳质材料前体挥发出的烃气体的惰性气氛中对活性炭进行热处理，在气相条件下使碳质材料附着的方法。另外，也可以为将活性炭与碳质材料前体预先混合而进行热处理的方法；或者将溶解在溶剂中的碳质材料前体涂布至活性炭并使其干燥，之后进行热处理的方法。
复合碳材料1a中的该碳质材料相对于该活性炭的质量比例优选为10质量％以上100质量％以下。该质量比例优选为15质量％以上80质量％以下。碳质材料的质量比例为10质量％以上时，能够以碳质材料适度地填埋该活性炭所具有的微孔，锂离子的充放电效率提高，因此循环耐久性不会受损。另外，碳质材料的质量比例为100质量％以下时，复合碳材料1a的细孔得以适度地保持，可较大地维持比表面积。因此，能够提高锂离子的掺杂量，其结果，即使将负极薄膜化，也能够维持高输出密度及高耐久性。
[复合碳材料2]
复合碳材料2是将BET比表面积为0.5m2/g以上80m2/g以下的碳材料的一种以上用作上述基材的复合碳材料。该基材没有特别限制，可以适宜使用天然石墨、人造石墨、低结晶石墨、硬碳、软碳、炭黑等。
复合碳材料2的BET比表面积优选为1m2/g以上50m2/g以下、更优选为1.5m2/g以上40m2/g以下、进一步优选为2m2/g以上25m2/g以下。该BET比表面积为1m2/g以上时，能够充分确保与锂离子的反应场所，因而能够显示出高输入输出特性。另一方面，为50m2/g以下时，锂离子的充放电效率提高，并且充放电中的非水系电解液的分解反应受到抑制，因而能够显示出高循环耐久性。
复合碳材料2的平均粒径优选为1μm以上10μm以下。该平均粒径更优选为2μm以上8μm以下、进一步优选为3μm以上6μm以下。平均粒径为1μm以上时，能够提高锂离子的充放电效率，因而能够显示出高循环耐久性。另一方面，为10μm以下时，复合碳材料2与非水系电解液的反应面积增加，因而能够显示出高输入输出特性。
复合碳材料2中，该碳质材料相对于该基材的质量比例优选为1质量％以上30质量％以下。该质量比例更优选为1.2质量％以上25质量％以下、进一步优选为1.5质量％以上20质量％以下。碳质材料的质量比例为1质量％以上时，能够利用该碳质材料充分增加与锂离子的反应位点，并且锂离子的脱溶剂化也变得容易，因而能够显示出高输入输出特性。另一方面，碳质材料的质量比例为20质量％以下时，能够良好地保持该碳质材料与该基材之间的锂离子的固体内扩散，因而能够显示出高输入输出特性。另外，由于能够提高锂离子的充放电效率，因而能够显示出高循环耐久性。
本发明的第一～第五方式中的复合碳材料2的每单位质量的锂离子的掺杂量优选为50mAh/g以上700mAh/g以下。锂离子的掺杂量更优选为70mAh/g以上650mAh/g以下、进一步优选为90mAh/g以上600mAh/g以下、特别优选为100mAh/g以上550mAh/g以下。
通过掺杂锂离子，负极电位降低。因此，在将包含掺杂有锂离子的复合碳材料2的负极与正极进行组合的情况下，非水系锂型蓄电元件的电压升高，同时正极的利用容量增大。因此，所得到的非水系锂型蓄电元件的容量和能量密度升高。
该掺杂量为50mAh/g以上时，即使是在复合碳材料2中的一旦插入锂离子后就无法脱离的不可逆位点，也可良好地掺杂锂离子，因而可得到高能量密度。掺杂量越多，负极电位越下降，输入输出特性、能量密度以及耐久性越提高。
另一方面，掺杂量为700mAh/g以下时，不存在锂金属的析出等副作用产生的可能性。
下面，作为复合碳材料2的优选例，对使用石墨材料作为该基材的复合碳材料2a进行说明。
复合碳材料2a的平均粒径优选为1μm以上10μm以下。该平均粒径更优选为2μm以上8μm以下、进一步优选为3μm以上6μm以下。平均粒径为1μm以上时，能够提高锂离子的充放电效率，因而能够显示出高循环耐久性。另一方面，为10μm以下时，复合碳材料2a与非水系电解液的反应面积增加，因而能够显示出高输入输出特性。
本发明的第一～第五方式中的复合碳材料2a的BET比表面积优选为1m2/g以上20m2/g以下。更优选为1m2/g以上15m2/g以下。该BET比表面积为1m2/g以上时，能够充分确保与锂离子的反应场所，因而能够显示出高输入输出特性。另一方面，复合碳材料2a的BET比表面积为20m2/g以下时，锂离子的充放电效率提高，并且充放电中的非水系电解液的分解反应受到抑制，因而能够显示出高循环耐久性。
作为用作该基材的上述石墨材料，只要所得到的复合碳材料2a可发挥出所期望的特性就没有特别限制。例如可以使用人造石墨、天然石墨、石墨化中间相碳微球、石墨晶须等。该石墨材料的平均粒径优选为1μm以上10μm以下、更优选为2μm以上8μm以下。
作为上述复合碳材料2a的原料使用的碳质材料前体是指通过进行热处理而能够使碳质材料与石墨材料复合的固体、液体、或者可溶解于溶剂的有机材料。作为该碳质材料前体，例如可以举出沥青、中间相碳微珠、焦炭、合成树脂(例如酚树脂等)等。在这些碳质材料前体中，从制造成本方面出发，优选使用廉价的沥青。沥青大致可分为石油系沥青和煤炭系沥青。作为石油系沥青，例如可示例出原油的蒸馏残渣、流动性接触分解残渣(澄清油等)、来源于热裂解的残油、石脑油裂解时所得到的乙烯焦油等。
复合碳材料2a中的该碳质材料相对于该石墨材料的质量比例优选为1质量％以上10质量％以下。该质量比例更优选为1.2质量％以上8质量％以下、进一步优选为1.5质量％以上6质量％以下、特别优选为2质量％以上5质量％以下。碳质材料的质量比例为1质量％以上时，能够利用该碳质材料充分增加与锂离子的反应位点，并且锂离子的脱溶剂化也变得容易，因而能够显示出高输入输出特性。另一方面，碳质材料的质量比例为20质量％以下时，能够良好地保持锂离子在该碳质材料与该石墨材料之间的固体内扩散，因而能够显示出高输入输出特性。另外，由于能够提高锂离子的充放电效率，因而能够显示出高循环耐久性。
除了负极活性物质以外，本发明的负极活性物质层也可以根据需要包含导电性填料、粘合剂、分散稳定剂等任意成分。
导电性填料的种类没有特别限制，例如可示例出乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维等。相对于负极活性物质100质量份，导电性填料的用量优选为0质量份以上30质量份以下。更优选为0质量份以上20质量份以下、进一步优选为0质量份以上15质量份以下。
作为粘合剂，没有特别限制，例如可以使用PVdF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、聚酰亚胺、胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物、氟橡胶、丙烯酸共聚物等。相对于负极活性物质100质量份，粘合剂的用量优选为1质量份以上30质量份以下。粘合剂的用量更优选为2质量份以上27质量份以下、进一步优选为3质量份以上25质量份以下。粘合剂的量为1质量份以上时，可表现出充分的电极强度。另一方面，粘合剂的量为30质量份以下时，不会抑制锂离子在负极活性物质中的进出，可表现出高输入输出特性。
作为分散稳定剂，没有特别限制，例如可以使用PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PVA(聚乙烯醇)、纤维素衍生物等。相对于负极活性物质100质量份，分散稳定剂的用量优选为0质量份以上10质量份以下。分散稳定剂的量为10质量份以下时，不会抑制锂离子在负极活性物质中的进出，可表现出高输入输出特性。
[负极集电体]
作为构成本发明的负极集电体的材料，优选为电子传导性高、不发生在非水系电解液中的溶出和由于与电解质或离子反应等所致的劣化的金属箔。作为这样的金属箔，没有特别限制，例如可以举出铝箔、铜箔、镍箔、不锈钢箔等。作为本实施方式的非水系锂型蓄电元件中的负极集电体，优选铜箔。
该金属箔可以为不具有凹凸或贯通孔的通常的金属箔，也可以为实施了压纹加工、化学蚀刻、电解析出法、喷砂加工等的具有凹凸的金属箔，还可以为金属板网、冲孔金属、蚀刻箔等具有贯通孔的金属箔。
特别是，从电极制作的容易性、高电子传导性的方面出发，本实施方式中的负极集电体优选为无孔状。本申请说明书中，“无孔状的负极集电体”是指下述负极集电体：在至少涂布有负极活性物质层的区域中，不具有锂离子通过负极集电体、锂离子在负极的表面和背面均匀化的程度的孔。因此，在起到本发明的效果的范围内，并不排除具有极小径或微量的孔的负极集电体、以及在未涂布负极活性物质层的区域具有孔的负极集电体。另外，本实施方式中，负极集电体中的至少涂布有负极活性物质层的区域为无孔状，在负极集电体中的未涂布负极活性物质的剩余部分可以具有孔，也可以不具有孔。
关于负极集电体的厚度，只要能够充分保持负极的形状和强度即可，没有特别限制，例如优选为1μm～100μm。需要说明的是，负极集电体具有孔或凹凸时，基于不存在孔或凹凸的部分来测定负极集电体的厚度。
[负极的制造]
负极在负极集电体的单面上或双面上具有负极活性物质层。在代表性的方式中，负极活性物质层固定于负极集电体上。
负极可以通过已知的锂离子电池、双电层电容器等中的电极的制造技术来制造。例如，可以将包含负极活性物质的各种材料分散或溶解于水或有机溶剂中而制备浆料状的涂布液，将该涂布液涂布至负极集电体上的单面或双面上而形成涂膜，将该涂膜干燥而得到负极。进而也可以对所得到的负极实施压制，调整负极活性物质层的膜厚或堆积密度。或者也可以为下述方法：不使用溶剂，而将包含负极活性物质的各种材料进行干式混合，将所得到的混合物进行压制成型后，利用导电性粘合剂贴附于负极集电体上。
关于涂布液的制备，可以将包含负极活性物质的各种材料粉末的一部分或全部进行干混，接着追加水或有机溶剂、和/或其中溶解或分散有粘合剂或分散稳定剂的液态或浆料状的物质，由此进行制备。另外，也可以在水或有机溶剂中溶解或分散粘合剂或分散稳定剂，在所得到的液态或浆料状的物质中追加包含负极活性物质的各种材料粉末来进行制备。上述涂布液的制备没有特别限制，可以适宜地使用均质分散机或多轴分散机、行星式混合机、薄膜旋回型高速搅拌机等分散机等。为了得到良好的分散状态的涂布液，优选以1m/s以上50m/s以下的圆周速度进行分散。圆周速度为1m/s以上时，各种材料可良好地溶解或分散，因而优选。另外，圆周速度为50m/s以下时，各种材料不会因分散产生的热或剪切力而破坏，不产生再凝聚，因而优选。
上述涂布液的粘度(ηb)优选为1,000mPa·s以上20,000mPa·s以下。粘度(ηb)更优选为1,500mPa·s以上10,000mPa·s以下、进一步优选为1,700mPa·s以上5,000mPa·s以下。粘度(ηb)为1,000mPa·s以上时，可抑制形成涂膜时的液体滴落，能够良好地控制涂膜宽度和厚度。另外，为20,000mPa·s以下时，使用涂布机时涂布液在流道中的压力损失少，能够稳定地涂布，而且能够控制为所期望的涂膜厚度以下。
另外，该涂布液的TI值(触变指数值)优选为1.1以上。更优选为1.2以上、进一步优选为1.5以上。TI值为1.1以上时，能够良好地控制涂膜宽度和膜厚。
对上述涂膜的形成没有特别限制，可以适宜地使用模涂机、逗点涂布机、刮刀式涂布机、凹版涂布机等涂布机。涂膜可以通过单层涂布形成，也可以通过多层涂布形成。另外，涂布速度优选为0.1m/分钟以上100m/分钟以下。涂布速度更优选为0.5m/分钟以上70m/分钟以下、进一步优选为1m/分钟以上50m/分钟以下。涂布速度为0.1m/分钟以上时，能够稳定地涂布。另一方面，为100m/分钟以下时，能够充分确保涂布精度。
对上述涂膜的干燥没有特别限制，可以适宜地使用热风干燥或红外线(IR)干燥等干燥方法。关于涂膜的干燥，可以在单一温度下进行干燥，也可以多级地改变温度而进行干燥。另外，还可以组合多种干燥方法来进行干燥。干燥温度优选为25℃以上200℃以下。干燥温度更优选为40℃以上180℃以下、进一步优选为50℃以上160℃以下。干燥温度为25℃以上时，能够使涂膜中的溶剂充分挥发。另一方面，为200℃以下时，能够抑制急剧的溶剂挥发导致的涂膜龟裂和迁移导致的粘合剂的不均、负极集电体和负极活性物质层的氧化。
对上述负极的压制没有特别限制，可以适宜地使用油压压力机、真空压力机等压力机。负极活性物质层的膜厚、堆积密度和电极强度可以通过后述的压制压力、间隙、压制部的表面温度来调整。压制压力优选为0.5kN/cm以上20kN/cm以下。压制压力更优选为1kN/cm以上10kN/cm以下、进一步优选为2kN/cm以上7kN/cm以下。压制压力为0.5kN/cm以上时，能够充分提高电极强度。另一方面，为20kN/cm以下时，负极难以产生弯曲和褶皱，能够调整为所期望的负极活性物质层膜厚和堆积密度。另外，关于压制辊之间的间隙，可以根据干燥后的负极膜厚，按照达到所期望的负极活性物质层的膜厚或堆积密度的方式设定任意的值。进而，压制速度可以按照负极不产生弯曲和褶皱的方式设定为任意的速度。另外，压制部的表面温度可以为室温，也可以根据需要进行加热。加热时的压制部的表面温度的下限优选为所使用的粘合剂的熔点－60℃的温度以上、更优选为熔点－45℃的温度以上、进一步优选为熔点－30℃的温度以上。另一方面，加热时的压制部的表面温度的上限优选为所使用的粘合剂的熔点+50℃的温度以下、更优选为熔点+30℃的温度以下、进一步优选为熔点+20℃的温度以下。例如，在粘合剂使用了PVdF(聚偏二氟乙烯：熔点150℃)的情况下，优选将压制部的表面加热到90℃以上200℃以下。更优选将压制部的表面加热到105℃以上180℃以下，进一步优选将压制部的表面加热到120℃以上170℃以下。另外，在粘合剂使用了苯乙烯-丁二烯共聚物(熔点100℃)的情况下，优选将压制部的表面加热到40℃以上150℃以下。更优选将压制部的表面加热到55℃以上130℃以下，进一步优选将压制部的表面加热到70℃以上120℃以下。
粘合剂的熔点可以在DSC(Differential Scanning Calorimetry、差示扫描量热分析)的吸热峰位置处求出。例如，使用PerkinElmer公司制造的差示扫描量热计“DSC7”，将试样树脂10mg设置于测定池，在氮气气氛中以10℃/分钟的升温速度从温度30℃升温至250℃，升温过程中的吸热峰温度为熔点。
另外，也可以一边改变压制压力、间隙、速度、压制部的表面温度的条件一边实施多次压制。
[测定项]
本发明中的BET比表面积和平均细孔径、中孔量、微孔量分别为利用以下的方法求出的值。将试样在200℃进行一昼夜的真空干燥，以氮为被吸附物进行吸附脱附等温线的测定。使用此处得到的吸附侧的等温线，BET比表面积通过BET多点法或BET单点法进行计算，平均细孔径通过将单位质量的总细孔容积除以BET比表面积进行计算，中孔量通过BJH法进行计算，微孔量通过MP法进行计算。
BJH法是通常用于中孔分析的计算方法，是由Barrett,Joyner,Halenda等人提出的(非专利文献1)。
另外，MP法是利用“T-Plot法”(非专利文献2)求出微孔容积、微孔面积以及微孔分布的方法，是由R.S.Mikhail,Brunauer,Bodor设计出的方法(非专利文献3)。
本发明中的平均粒径是指，在使用粒度分布测定装置测定粒度分布时，在设总体积为100％求出累积曲线后，该累积曲线达到50％的点的粒径(即50％径(中位径))。该平均粒径可以利用市售的激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。
本发明中的出货时和使用后的非水系锂型蓄电元件中的负极活性物质的锂离子的掺杂量例如可以如下获知。
首先，将本实施方式中的负极活性物质层用碳酸甲乙酯或碳酸二甲酯清洗并风干，之后利用含有甲醇和异丙醇的混合溶剂进行提取，得到提取液和提取后的负极活性物质层。关于该提取，代表性地在Ar箱内于23℃的环境温度进行。
可以利用例如ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪)等对如上得到的提取液和提取后的负极活性物质层中包含的锂量分别进行定量，求出其合计值，由此获知负极活性物质中的锂离子的掺杂量。并且，将所得到的值除以用于提取的负极活性物质量，计算出上述单位的数值即可。
本发明中的1次粒径可以通过下述方法得到：利用电子显微镜对粉体进行几个视野的拍摄，对于这些视野中的颗粒的粒径，用全自动图像处理装置等计测2,000～3,000个左右，将其算术平均值作为1次粒径。
本说明书中，分散度为通过JIS K5600中规定的利用粒度计的分散度评价试验所求出的值。即，粒度计具有与颗粒尺寸所对应的期望深度的槽，对于该粒度计，使足够量的试样流入槽较深侧的前端，并从槽中略微溢出。接下来，放置刮刀使刮刀的长边与量规的宽度方向平行，刀尖接触粒度计的槽深的前端，在量规的表面保持刮刀的同时，相对于槽的长边方向以呈直角的方式在量规的表面以均等的速度用1～2秒的时间拉至槽的深度为0，拉完后3秒以内以20°以上30°以下的角度照射光来进行观察，读取粒度计的槽中出现颗粒的深度。
本发明中的粘度(ηb)和TI值分别为利用以下的方法求出的值。首先，使用E型粘度计在温度25℃、剪切速率2s-1的条件下测定2分钟以上，得到稳定的粘度(ηa)。接下来，将剪切速率变更为20s-1，除此以外在与上述同样的条件下测定，得到粘度(ηb)。使用上述得到的粘度的值，TI值由TI值＝ηa/ηb的公式算出。将剪切速率由2s-1升高至20s-1时，可以以一个阶段升高，也可以在上述范围以多阶段升高剪切速率，在适宜地取得该剪切速率下的粘度的同时升高剪切速率。
关于负极活性物质层的膜厚，每个单面优选为5μm以上100μm以下。该负极活性物质层的膜厚的下限进一步优选为7μm以上、更优选为10μm以上。该负极活性物质层的膜厚的上限进一步优选为80μm以下、更优选为60μm以下。该膜厚为5μm以上时，涂布负极活性物质层后不产生条纹等，涂布性优异。另一方面，该膜厚为100μm以下时，能够通过缩小电池体积而表现出高能量密度。需要说明的是，集电体具有贯通孔或凹凸时的负极活性物质层的膜厚是指集电体的不具有贯通孔或凹凸的部分的每个单面的膜厚的平均值。
负极活性物质层的堆积密度优选为0.30g/cm3以上1.8g/cm3以下、更优选为0.40g/cm3以上1.5g/cm3以下、进一步优选为0.45g/cm3以上1.3g/cm3以下。堆积密度为0.30g/cm3以上时，能够在保持充分的强度的同时表现出负极活性物质间的充分的导电性。另外，为1.8g/cm3以下时，能够确保在负极活性物质层内离子可充分扩散的空孔。
[负极活性物质层中的化合物]
本发明的负极活性物质层优选含有相对于该负极物质层的每单位质量为0.50×10-4mol/g～120×10-4mol/g的选自上述式(1)～(3)中的一种以上的化合物。
作为本发明的用于使上述化合物含有于负极活性物质层内的方法，例如可以举出：
在负极活性物质层中混合上述化合物的方法；
使上述化合物吸附到负极活性物质层的方法；
使上述化合物以电化学方式析出到负极活性物质层的方法；等等。
其中优选下述方法：使非水系电解液中预先含有能够分解而生成这些上述化合物的前体，利用制作蓄电元件的工序中上述前体的分解反应，使上述化合物堆积于负极活性物质层内。
作为形成上述化合物的前体，优选使用选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯中的至少一种有机溶剂，更优选使用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
此处，相对于上述负极活性物质层的每单位质量，上述化合物的总量优选为0.50×10-4mol/g以上、更优选为1.0×10-4mol/g以上。相对于负极活性物质层的每单位质量，上述化合物的总量为0.50×10-4mol/g以上时，非水系电解液不接触负极活性物质，能够抑制非水系电解液发生还原分解而产生气体。
另外，相对于上述负极活性物质层的每单位质量，上述化合物的总量优选为120×10-4mol/g以下、更优选为100×10-4mol/g以下、进一步优选为80×10-4mol/g以下。上述化合物的总量相对于负极活性物质层的每单位质量为120×10-4mol/g以下时，不会抑制Li离子在负极界面的扩散，能够表现出高输入输出特性。
将本发明的第一或第二方式中的上述化合物在正极物质层的每单位质量的含量设为A、在上述负极物质层的每单位质量的含量设为B时，A/B优选为0.20以上20.0以下。A/B更优选为0.80以上15.0以下、进一步优选为1.20以上12.0以下。通过使A/B为0.20以上，非水电解液不会在正极界面发生氧化分解而产生气体，并且在负极界面不会抑制Li离子的扩散。另外，通过使A/B为20.0以下，非水电解液不会在负极界面发生还原分解而产生气体，并且在正极界面不抑制Li离子的扩散。因此，通过使A/B为0.20以上20.0以下，能够兼顾充分的高温耐久性和广泛温度下的高输入输出特性。
[电解液]
本实施方式的电解液为非水系电解液。即，该电解液包含后述的非水溶剂。以该非水系电解液的总量为基准，非水系电解液优选含有0.5mol/L以上的锂盐。即，非水系电解液包含锂离子作为电解质。
[锂盐]
对于本实施方式的非水系电解液来说，作为锂盐，例如可以单独使用(LiN(SO2F)2)、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)、LiN(SO2CF3)(SO2C2F4H)、LiC(SO2F)3、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiPF6、LiBF4等，也可以将两种以上混合使用。由于能够表现出高传导率，因而优选包含LiPF6和/或LiN(SO2F)2。
以该非水系电解液的总量为基准，非水系电解液中的锂盐浓度优选为0.5mol/L以上、更优选为0.5mol/L以上2.0mol/L以下的范围。锂盐浓度为0.5mol/L以上时，阴离子充分存在，因而能够充分提高蓄电元件的容量。另外，锂盐浓度为2.0mol/L以下时，能够防止未溶解的锂盐析出到非水系电解液中以及电解液的粘度变得过高，传导率不会降低，输出特性也不会降低，因而优选。
本发明的第一～第四方式中，以该非水系电解液的总量为基准，本实施方式的非水系电解液优选包含浓度0.3mol/L以上1.5mol/L以下的LiN(SO2F)2、更优选为0.4mol/L以上1.2mol/L以下。LiN(SO2F)2为0.3mol/L以上时，在提高电解液的离子传导率的同时，电解质覆膜适量堆积于负极界面，由此能够减少电解液分解所产生的气体。另一方面，该值为1.5mol/L以下时，在充放电时不发生电解质盐的析出，并且即使经过长时间后也不引起电解液的粘度增加。
[非水溶剂]
本实施方式的非水系电解液优选含有环状碳酸酯作为非水溶剂。从溶解所期望的浓度的锂盐的方面以及在正极活性物质层适量堆积锂化合物的方面出发，非水系电解液含有环状碳酸酯是有利的。作为环状碳酸酯，例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯等，特别是在本发明的第一～第四方式中适宜使用。
以非水系电解液的总量为基准，环状碳酸酯的总含量优选为15质量％以上、更优选为20质量％以上。上述总含量为15质量％以上时，能够溶解所期望的浓度的锂盐，能够表现出高的锂离子传导率。进而能够在正极活性物质层适量堆积锂化合物，能够抑制电解液的氧化分解。
本实施方式的非水系电解液优选含有链状碳酸酯作为非水溶剂。从表现出高的锂离子传导率的方面出发，非水系电解液含有链状碳酸酯是有利的。作为链状碳酸酯，可以举出以碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等为代表的碳酸二烷基酯化合物。碳酸二烷基酯化合物代表性地为非取代化合物。
以非水系电解液的总量为基准，链状碳酸酯的总含量优选为30质量％以上、更优选为35质量％以上、优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下。上述链状碳酸酯的含量为30质量％以上时，能够实现电解液的低粘度化，能够表现出高的锂离子传导率。上述总浓度为95质量％以下时，电解液能够进一步含有后述的添加剂。
[添加剂]
本实施方式的非水系电解液也可以进一步含有添加剂。作为添加剂，没有特别限制，例如可以单独使用磺内酯化合物、环状磷腈、非环状含氟醚、含氟环状碳酸酯、环状碳酸酯、环状羧酸酯以及环状酸酐等，另外，也可以将两种以上混合使用。
作为上述磺内酯化合物，例如可以举出下述通式(5)～(7)分别表示的磺内酯化合物。这些磺内酯化合物可以单独使用，或者将两种以上混合使用。
[化9]
{式(5)中，R11～R16表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的烷基、或者碳原子数为1～12的卤化烷基，可以相互相同、也可以不同；并且n为0～3的整数。}
[化10]
{式(6)中，R11～R14表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的烷基、或者碳原子数为1～12的卤化烷基，可以相互相同、也可以不同；并且n为0～3的整数。}
[化11]
{式(7)中，R11～R16表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的烷基、或者碳原子数为1～12的卤化烷基，相互可以相同、也可以不同。}
本实施方式中，从对电阻的不良影响少的方面、以及抑制非水系电解液在高温下的分解并抑制气体产生的方面出发，作为式(5)所示的磺内酯化合物，优选1,3-丙烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丁烷磺内酯或2,4-戊烷磺内酯；作为式(6)所示的磺内酯化合物，优选1,3-丙烯磺内酯或1,4-丁烯磺内酯；作为式(7)所示的磺内酯化合物，优选1,5,2,4-二氧二硫杂环庚烷2,2,4,4-四氧化物；作为其他磺内酯化合物，可以举出双(苯磺酸)亚甲酯、双(苯基甲磺酸)亚甲酯、双(乙磺酸)亚甲酯、双(2,4,6-三甲基苯磺酸)亚甲酯以及双(2-三氟甲基苯磺酸)亚甲酯，优选选择选自其中的至少一种以上。
以非水系电解液的总量为基准，本实施方式的非水系锂型蓄电元件的非水系电解液中的磺内酯化合物的总含量优选为0.5质量％以上15质量％以下。非水系电解液中的磺内酯化合物的总含量为0.5质量％以上时，能够抑制高温下电解液的分解、抑制气体产生。另一方面，该总含量为15质量％以下时，能够抑制电解液的离子传导率的降低，能够保持高输入输出特性。另外，从兼顾高输入输出特性和耐久性的方面出发，非水系锂型蓄电元件的非水系电解液中存在的磺内酯化合物的含量优选为1质量％以上10质量％以下、更优选为3质量％以上8质量％以下。
[环状磷腈]
作为上述环状磷腈，例如可以举出乙氧基五氟环三磷腈、二乙氧基四氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈等，优选为选自它们之中的一种以上。
以该非水系电解液的总量为基准，非水系电解液中的环状磷腈的含量优选为0.5质量％以上20质量％以下。该值为0.5重量％以上时，能够抑制高温下电解液的分解、抑制气体产生。另一方面，该值为20质量％以下时，能够抑制电解液的离子传导率的降低，能够保持高输入输出特性。环状磷腈的含量更优选为2质量％以上15质量％以下、进一步优选为4质量％以上12质量％以下。
需要说明的是，这些环状磷腈可以单独使用，或者将两种以上混合使用。
[非环状含氟醚]
作为非环状含氟醚，例如可以举出HCF2CF2OCH2CF2CF2H、CF3CFHCF2OCH2CF2CF2H、HCF2CF2CH2OCH2CF2CF2H、CF3CFHCF2OCH2CF2CFHCF3等，其中，从电化学稳定性的方面出发，优选HCF2CF2OCH2CF2CF2H。
以该非水系电解液的总量为基准，非环状含氟醚的含量优选为0.5质量％以上15质量％以下，更优选为1质量％以上10质量％以下。非环状含氟醚的含量为0.5质量％以上时，非水系电解液对抗氧化分解的稳定性提高，可得到高温时耐久性高的蓄电元件。另一方面，非环状含氟醚的含量为15质量％以下时，可良好地保持电解质盐的溶解度，并且可较高地维持非水系电解液的离子传导率，从而能够表现出高度的输入输出特性。需要说明的是，非环状含氟醚可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
[含氟环状碳酸酯]
关于含氟环状碳酸酯，从与其他非水溶剂的相容性的方面出发，优选从氟代碳酸亚乙酯(FEC)和二氟代碳酸亚乙酯(dFEC)中选择使用。
以该非水系电解液的总量为基准，含有氟原子的环状碳酸酯的含量优选为0.5质量％以上10质量％以下、更优选为1质量％以上5质量％以下。含有氟原子的环状碳酸酯的含量为0.5质量％以上时，能够在负极上形成优质的覆膜，通过抑制负极上的电解液的还原分解而得到高温下的耐久性高的蓄电元件。另一方面，含有氟原子的环状碳酸酯的含量为10质量％以下时，可良好地保持电解质盐的溶解度，并且能够较高地维持非水系电解液的离子传导率，从而能够表现出高度的输入输出特性。需要说明的是，上述含有氟原子的环状碳酸酯可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
[环状碳酸酯]
关于环状碳酸酯，优选碳酸亚乙烯酯。
以该非水系电解液的总量为基准，环状碳酸酯的含量优选为0.5质量％以上10质量％以下、更优选为1质量％以上5质量％以下。环状碳酸酯的含量为0.5质量％以上时，能够在负极上形成优质的覆膜，通过抑制负极上的电解液的还原分解而得到高温下的耐久性高的蓄电元件。另一方面，环状碳酸酯的含量为10质量％以下时，可良好地保持电解质盐的溶解度，并且能够较高地维持非水系电解液的离子传导率，从而能够表现出高度的输入输出特性。
[环状羧酸酯]
作为环状羧酸酯，例如可以举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等，优选使用选自它们中的至少一种。其中，从由锂离子解离度的提高而带来的电池特性提高的方面出发，特别优选γ-丁内酯。
以该非水系电解液的总量为基准，环状羧酸酯的含量优选为0.5质量％以上15质量％以下、更优选为1质量％以上5质量％以下。环状酸酐的含量为0.5质量％以上时，能够在负极上形成优质的覆膜，通过抑制负极上的电解液的还原分解而得到高温下的耐久性高的蓄电元件。另一方面，环状羧酸酯的含量为5质量％以下时，可良好地保持电解质盐的溶解度，并且能够较高地维持非水系电解液的离子传导率，从而能够表现出高度的输入输出特性。需要说明的是，上述的环状羧酸酯可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
[环状酸酐]
关于环状酸酐，优选选自琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐以及衣康酸酐中的一种以上。其中，从由于工业上的容易获得性而抑制电解液的制造成本的方面、在非水系电解液中容易溶解的方面等出发，优选从琥珀酸酐和马来酸酐中选择。
以该非水系电解液的总量为基准，环状酸酐的含量优选为0.5质量％以上15质量％以下、更优选为1质量％以上10质量％以下。环状酸酐的含量为0.5质量％以上时，能够在负极上形成优质的覆膜，通过抑制负极上的电解液的还原分解而得到高温下的耐久性高的蓄电元件。另一方面，环状酸酐的含量为10质量％以下时，可良好地保持电解质盐的溶解度，并且能够较高地维持非水系电解液的离子传导率，从而能够表现出高度的输入输出特性。需要说明的是，上述的环状酸酐可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
[隔板]
将正极前体和负极隔着隔板进行层积或卷绕，形成具有正极前体、负极和隔板的电极层积体或电极卷绕体。
作为上述隔板，可以使用锂离子二次电池中使用的聚乙烯制的微多孔膜或聚丙烯制的微多孔膜、或者双电层电容器中使用的纤维素制的无纺纸等。在这些隔板的单面或双面上可以层积有包含有机或无机的微粒的膜。另外，在隔板的内部可以包含有机或无机的微粒。
隔板的厚度优选为5μm以上35μm以下。通过使厚度为5μm以上，具有内部的微短路所致的自放电减小的倾向，故优选。另一方面，通过使厚度为35μm以下，具有非水系锂型蓄电元件的输入输出特性增高的倾向，故优选。
另外，包含有机或无机的微粒的膜优选为1μm以上10μm以下。通过使包含有机或无机的微粒的膜的厚度为1μm以上，具有内部的微短路所致的自放电减小的倾向，故优选。另一方面，通过使厚度为10μm以下，具有非水系锂型蓄电元件的输入输出特性增高的倾向，故优选。
[非水系锂型蓄电元件]
本实施方式的非水系锂型蓄电元件通过将后述的电极层积体或电极卷绕体与上述非水系电解液一同收纳在上述外装体内而构成。
[组装]
关于在电池组装工序中得到的电极层积体，将切割成单张形状的正极前体和负极隔着隔板进行层积而形成层积体，将正极端子和负极端子连接至所得到的层积体，由此得到电极层积体。另外，关于电极卷绕体，将正极前体和负极隔着隔板进行卷绕而得到卷绕体，将正极端子和负极端子连接至所得到的卷绕体，由此得到电极卷绕体。电极卷绕体的形状可以为圆筒型，也可以为扁平型。
对正极端子和负极端子的连接方法没有特别限定，可以使用电阻焊接或超声波焊接等方法。
[外装体]
作为外装体，可以使用金属罐、层压包装材料等。
作为金属罐，优选铝制金属罐。
作为层压包装材料，优选将金属箔和树脂膜层积而成的膜，可示例出由外层树脂膜/金属箔/内层树脂膜的3层构成的层压包装材料。外层树脂膜用于防止金属箔由于接触等而受到损伤，可以适宜地使用尼龙或聚酯等树脂。金属箔用于防止水分和气体的透过，可以适宜地使用铜、铝、不锈钢等的箔。另外，内层树脂膜用于保护金属箔不会受到收纳在内部的非水系电解液的损伤，同时用于在热封外装体时进行熔融封口，可以适宜地使用聚烯烃、酸改性聚烯烃等。
[在外装体中的收纳]
干燥后的电极层积体或电极卷绕体优选收纳于以金属罐或层压包装材料为代表的外装体中，以仅留下一个开口部的状态进行密封。对外装体的密封方法没有特别限定，在使用层压包装材料的情况下，利用热封、脉冲密封等方法。
[干燥]
收纳于外装体中的电极层积体或电极卷绕体优选通过进行干燥而除去残存溶剂。对干燥方法没有限定，通过真空干燥等进行干燥。相对于正极活性物质层或负极活性物质层的单位质量，残存溶剂优选为1.5质量％以下。残存溶剂多于1.5质量％时，溶剂会残留于体系内，使自放电特性、循环特性变差，故不优选。
[液体注入、浸渗、密封工序]
在组装工序结束后，将非水系电解液注入收纳于外装体中的电极层积体或电极卷绕体。在液体注入工序结束后，优选进一步进行浸渗，用非水系电解液充分浸渍正极、负极以及隔板。在正极、负极以及隔板中的至少一部分未浸渍非水系电解液的状态下，在后述的锂掺杂工序中，掺杂进行得不均匀，因此所得到的非水系锂型蓄电元件的电阻上升、或者耐久性降低。作为上述浸渗的方法，没有特别限制，例如可以使用下述方法：将液体注入后的电极层积体或电极卷绕体在外装体开口的状态下设置于减压腔室，利用真空泵使腔室内为减压状态，并再次恢复到大气压的方法；等等。浸渗工序结束后，可以一边将外装体开口的状态的电极层积体或电极卷绕体减压一边密封，由此进行密闭。
[锂掺杂工序]
在锂掺杂工序中，作为优选的工序，在上述正极前体与负极之间施加电压，将上述锂化合物分解，从而分解正极前体中的锂化合物、释放锂离子，在负极将锂离子还原，由此在负极活性物质层中预掺杂锂离子。
该锂掺杂工序中，伴随着正极前体中的锂化合物的氧化分解，产生CO2等气体。因此，在施加电压时，优选采取将产生的气体释放到外装体的外部的手段。作为该手段，例如可以举出下述方法：在使外装体的一部分开口的状态下施加电压的方法；在上述外装体的一部分预先设置排气阀、气体透过膜等适宜的气体释放单元，在该状态下施加电压的方法；等等。
[老化工序]
在锂掺杂工序结束后，优选对电极层积体或电极卷绕体实施老化。在老化工序中，非水系电解液中的溶剂在负极发生分解，在负极表面形成锂离子透过性的固体高分子覆膜。
作为上述老化的方法，没有特别限制，例如可以使用在高温环境下使非水系电解液中的溶剂反应的方法等。
〈追加充电〉
老化后，优选对电极层积体或电极卷绕体进行追加充电。在追加充电中，非水系电解液中的电解质在正极发生分解而释放出氟离子源并附着于隔板表面，同时生成颗粒状的物质。由此，电解液在隔板中的渗透性和液体保持性提高，从而得到低电阻的非水系锂型蓄电元件，另外高温下的隔板的机械、电化学耐久性增加，由此能够得到高温保存下的耐久性优异的非水系锂型蓄电元件。
[排气工序]
老化工序结束后，优选进一步进行排气，将非水系电解液、正极以及负极中残存的气体确实地除去。在非水系电解液、正极以及负极的至少一部分中残存有气体的状态下，离子传导受到阻碍，因此所得到的非水系锂型蓄电元件的电阻会上升。
作为上述排气的方法，没有特别限制，例如可以使用下述方法：在上述外装体开口的状态下将电极层积体或电极卷绕体设置于减压腔室中，利用真空泵使腔室内为减压状态的方法；等等。
<正极、负极的设计>
图1是本发明的第五方式中的非水系锂蓄电元件的厚度方向的截面示意图。在本发明的实施方式的非水系锂蓄电元件的外装体(9)中收纳有将正极和负极隔着隔板(7)层积而成的电极层积体(8)。
在电极层积体(8)中，至少一个正极包含无孔状的正极集电体(3)，并且在无孔状的正极集电体(3)的双面涂布活性物质，由此分别配置具有正极活性物质层Cx面(1)的正极活性物质层以及具有正极活性物质层Cy面(2)的正极活性物质层。
在电极层积体(8)中，至少一个负极包含无孔状的负极集电体(6)，并且在无孔状的负极集电体(6)的双面涂布有能够吸收和释放锂离子的负极活性物质，由此分别配置具有负极活性物质层Ax面(4)的负极活性物质层以及具有负极活性物质层Ay面(5)的负极活性物质层。
如图1所示，正极活性物质层Cx面(1)与负极活性物质层Ax面(4)隔着隔板(7)相对、和/或正极活性物质层Cy面(2)与负极活性物质层Ay面(5)隔着隔板(7)相对。
虽然在图1中并未示出，但在电极层积体的最外侧可以配置有仅在正极集电体的单面形成有正极活性物质层的单面正极或在正极集电体的双面形成有正极活性物质层的双面正极，在电极层积体的最外侧也可以配置有仅在负极集电体的单面形成有负极活性物质层的单面负极或在负极集电体的双面形成有负极活性物质层的双面负极。
正极活性物质层中含有锂化合物的情况下，上述锂化合物在低于非水系电解液的分解电位的电位下缓慢地分解而产生气体。即，通过抑制锂化合物的分解反应所致的正极电位上升的效果、以及缓慢地升高由稳定的气体产生所致的非水系锂蓄电元件的内压的效果，如上文中说明的那样，能够使外装体或设置于外装体上的排气孔在稳定的条件下开封，因此能够抑制非水系锂蓄电元件的热失控。
另一方面，正极活性物质层中不含上述锂化合物的情况下，若非水系锂蓄电元件暴露于过电压环境下，则非水系电解液的氧化分解急剧地进行，伴随气体的急剧产生而产生很大的反应热，非水系锂蓄电元件可能会发生热失控。
鉴于上述情况，在正极活性物质层中包含活性物质以外的锂化合物，将上述正极的一个面(Cx面)的正极活性物质层的基重设为Cx1(g/m2)、将另一个面(Cy面)的正极活性物质层的基重设为Cy1(g/m2)时，在本发明的第五方式中，优选Cx1/Cy1为1.02以上1.35以下，将与Cy面相对的上述负极的一个面(Ay面)的负极活性物质层的基重设为Ay1(g/m2)、将另一个面(Ax面)的负极活性物质层的基重设为Ax1(g/m2)时，Ax1/Ay1优选为1.02以上1.35以下。
本发明的第五方式中，电极层积体由多个正极和负极构成的情况下，在电极层积体中的至少一个正极和负极的组合中，满足Cx1/Cy1为1.02以上1.35以下、且Ax1/Ay1为1.02以上1.35以下即可。通过使正极活性物质层的基重小的Cy面与负极活性物质层的基重小的Ay面相对，能够增大Cy面的过充电时的电位变化。因此，能够在过充电初期进行过充电状态下的正极活性物质层中的锂化合物的分解，能够在非水系锂蓄电元件达到热失控前，通过气体产生安全地使外装体开裂。
Cx1/Cy1为1.02以上、且Ax1/Ay1为1.02以上时，能够抑制过充电时的热失控。
Cx1/Cy1为1.35以下、且Ax1/Ay1为1.35以下时，正极和负极的电位的偏差减小，因此能够实现高容量化。
需要说明的是，Cx1和Cy1分别优选为5以上100以下、更优选为10以上50以下。Cx1和Cy1为5以上时，能够提高能量密度。Cx1和Cy1为100以下时，输出特性优异。
另外，Ax1和Ay1分别优选为5以上100以下、更优选为10以上50以下。Ax1和Ay1为5以上时，能够提高能量密度。Ax1和Ay1为100以下时，输出特性优异。
另外，将Cx面中包含的正极每单位面积的锂化合物量设为Cx2(g/m2)、将Cy面中包含的正极每单位面积的锂化合物量设为Cy2(g/m2)时，Cx2/Cy2优选为1.02以上2.00以下。
通过进行上述锂掺杂工序和老化工序，正极活性物质中包含的活性锂化合物消失，但一部分锂化合物残存于正极活性物质中。该残存的锂化合物在室温等通常的环境下不反应，因而不产生气体，但在上述过充电条件下或高温环境下会发生反应而产生气体。因此，若能进一步减少电位变化大的Cy2中包含的锂化合物量，即Cx2/Cy2为1.02以上时，能够抑制高温环境下的气体产生。另外，Cx2/Cy2为2.00以下时，能够抑制过充电时的热失控。
需要说明的是，Cx2和Cy2分别优选为0.1以上30以下、更优选为0.5以上20以下。Cx2和Cy2为0.1以上时，能够抑制过充电时的热失控。Cx1和Cy1为30以下时，能够提高能量密度。
可以通过显微拉曼分光测定对正极活性物质层中包含的碳酸锂的分散状态进行评价，本发明的第五方式中，在Cx面通过显微拉曼分光测定得到的成像图像中，将碳酸根离子分布像的面积设为Sx％，在Cy面通过显微拉曼分光测定得到的成像图像中，将碳酸根离子分布像的面积设为Sy％时，Sx和Sy分别为1以上40以下，Sx/Sy优选为1.00以上2.00以下。Sx/Sy为1.00以上时，能够抑制过充电时的热失控。Sx/Sy为2.00以下时，能够抑制高温环境下的气体产生。
<正极活性物质层的基重、锂化合物量的定量方法Cx1、Cy1、Cx2、Cy2的计算>
以下记载正极活性物质层的基重、以及正极活性物质层中包含的锂化合物的定量方法。在氩箱中，拆解电压调整为2.9V的非水系锂蓄电元件，取出电极层积体，从电极层积体切割出正极，用有机溶剂进行清洗。作为有机溶剂，只要能够去除在正极表面堆积的电解液分解物就没有特别限定，通过使用锂化合物的溶解度为2％以下的有机溶剂，可抑制锂化合物的溶出。作为这样的有机溶剂，例如适宜使用甲醇、乙醇、丙酮、乙酸甲酯等极性溶剂。所测定的正极的面积没有特别限制，从降低测定偏差的方面出发，优选为5cm2以上200cm2以下、进一步优选为25cm2以上150cm2以下。面积为5cm2以上时，可确保测定的重现性。面积为200cm2以下时，样品的处理性优异。
关于正极的清洗方法，将正极在相对于正极的重量为50倍～100倍的乙醇溶液中充分浸渍3天以上。在浸渍期间，优选例如将容器盖上盖子，以防止乙醇挥发。浸渍3天以上后，将正极从乙醇中取出，进行真空干燥。真空干燥的条件设为下述条件，在温度：100℃～200℃、压力：0～10kPa、时间：5小时～20小时的范围内，使正极中的乙醇残存达到1质量％以下。关于乙醇的残存量，可以对后述的蒸馏水清洗后的水的GC/MS进行测定，基于预先制成的校正曲线来进行定量。
将真空干燥后得到的正极切成两半，一个作为正极Cx0，另一个作为正极Cy0，面积分别设为XC(m2)和YC(m2)。利用抹刀、刷、刷毛等去除正极Cx0的Cy面的正极活性物质层以及正极Cy0的Cx面的正极活性物质层，将正极Cx0的重量设为M0x(g)、并将正极Cy0的重量设为M0y(g)。接着，将正极Cx0和正极Cy0在各自重量的100倍～150倍的蒸馏水中充分浸渍3天以上。在浸渍期间，优选将容器盖上盖子，以防止蒸馏水挥发，为了促进锂化合物的溶出，优选偶尔对水溶液进行搅拌。浸渍3天以上后，将正极Cx0和正极Cy0从蒸馏水中取出，与上述乙醇清洗同样地进行真空干燥。将真空干燥后的正极Cx0和正极Cy0的重量分别设为M1x(g)和M1y(g)。接着，为了对所得到的正极Cx0和正极Cy0的集电体的重量进行测定，利用抹刀、刷、刷毛等去除残留于正极Cx0和正极Cy0的正极活性物质层。将所得到的正极集电体的重量设为M2x(g)和M2y(g)，则正极Cx0的正极活性物质层的基重Cx1(g/m2)、以及正极Cy0的正极活性物质层的基重Cy1(g/m2)可以由数学式(4)算出。
[数学式4]
Cx1＝(M1x－M2x)/XC、以及
Cy1＝(M1y－M2y)/YC (4)
Cx0的每单位面积锂化合物量Cx2(g/m2)和Cy0的每单位面积锂化合物量Cy2(g/m2)可以由下述数学式(5)算出。
[数学式5]
Cx2＝(M0x－M1x)/XC、以及
Cy2＝(M0y－M1y)/YC (5)
需要说明的是，在正极活性物质层中包含多种锂化合物的情况下；除了锂化合物以外，在下式中设M为选自Na、K、Rb以及Cs中的一种以上，包含M2O等氧化物、MOH等氢氧化物、MF或MCl等卤化物、M2(CO2)2等草酸盐、RCOOM(式中，R为H、烷基或芳基)等羧酸盐的情况下；以及正极活性物质层包含选自BeCO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3以及BaCO3中的碱土金属碳酸盐、或碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属卤化物、碱土金属草酸盐、或碱土金属羧酸盐的情况下，将它们的总量作为锂化合物量算出。
<负极活性物质层的基重的计算Ax1、Ay1的计算>
以下记载负极活性物质层的基重的定量方法。在上述氩箱中，从电极层积体切割出负极，用有机溶剂进行清洗。作为用于清洗的有机溶剂，将堆积于负极表面的电解液分解物去除并与负极中的锂离子反应的溶剂即可，没有特别限定，适宜使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇、或者它们的混合溶剂。
对所测定的负极的面积没有特别限制，从降低测定偏差的方面出发，优选为5cm2以上200cm2以下、进一步优选为25cm2以上150cm2以下。面积为5cm2以上时，可确保测定的重现性。面积为200cm2以下时，样品的处理性优异。
关于负极的清洗方法，将负极在相对于负极的重量为50倍～100倍的乙醇溶液中充分浸渍3天以上。在浸渍期间，优选例如将容器盖上盖子，以防止乙醇挥发。浸渍3天以上后，将负极从乙醇中取出，进行真空干燥。真空干燥的条件设为下述条件，在温度：100℃～200℃、压力：0～10kPa、时间：5小时～20小时的范围内，使负极中的乙醇残存达到1质量％以下。
关于乙醇的残存量，可以将真空干燥后的负极浸渍于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、或者碳酸甲乙酯等有机溶剂中，之后测定上述有机溶剂的GC/MS，基于预先制成的校正曲线来进行定量。
将真空干燥后的负极切成两半，一个作为负极Ax0，另一个作为负极Ay0，面积分别设为XA(m2)和YA(m2)。利用抹刀、刷、刷毛等去除负极Ax0的Ay面的负极活性物质层以及负极Ay0的Ax面的负极活性物质层，将负极Ax0的重量设为M0xA(g)、并将负极Ay0的重量设为M0yA(g)。
接着，为了对所得到的负极Ax0和负极Ay0的集电体的重量进行测定，利用抹刀、刷、刷毛等将残留于负极Ax0和负极Ay0的负极活性物质层去除。将所得到的负极集电体的重量设为M1xA(g)和M1yA(g)，则负极Ax0的负极活性物质层的基重Ax1(g/m2)以及负极Ay0的负极活性物质层的基重Ay1(g/m2)可以由下述(6)式算出。
[数学式6]
Ax1＝(M0xA－M1xA)/XA、以及
Ay1＝(M0yA－M1yA)/YA (6)
<高温环境下的锂化合物的分解抑制正极、负极的堆积物>
在本发明的第五方式中，将上述正极物质层Cy面的每单位质量的上述式(1)～(3)所示的化合物的含量设为Cy3(mol/g)时，Cy3优选为1.60×10-4以上300×10-4以下、进一步优选为5.0×10-4mol/g以上150×10-4以下。
通过在Cy面包含锂化合物，能够抑制高负荷充放电循环中的电阻上升，另一方面，上述锂化合物在暴露于高温高电压环境下时会缓慢地分解而产生气体。因此，通过在Cy面包含上述式(1)～(3)所示的化合物，能够抑制高温高电压环境下的锂化合物的分解。Cy3为1.60×10-4以上时，高温耐久性优异。Cy3为300×10-4以下时，输出特性优异。
进而，本发明的第五方式中，在与上述Cy面相对的负极活性物质层Ay面包含上述式(1)～(3)所示的化合物并将其含量设为Ay3(mol/g)时，Cy3/Ay3优选为0.2以上20.0以下。Cy3/Ay3为0.2以上时，能够抑制Cy面的锂化合物的分解，高温耐久性优异。Cy3/Ay3为20以下时，输出特性优异。
此处，第一～第三方式中的化合物(1)～(3)在正极物质层的每单位质量的含量A和在上述负极物质层的每单位质量的含量B与第五方式的Cy3和Ay3分别对应。
[非水系锂型蓄电元件的特性评价]
〈隔板的采集〉
关于隔板表面的状态，可以在厌氧条件下将完成后的非水系锂型蓄电元件拆解，对所采集的隔板进行清洗，对干燥后的样品进行分析，由此进行确认。下面，对隔板的分析方法进行示例。
优选的是，在氩箱中拆解非水系锂型蓄电元件，取出隔板，对附着于隔板表面的电解质进行清洗后，进行测定。作为隔板的清洗溶剂，只要能够冲洗附着于隔板表面的电解质即可，因此，可以适宜地利用碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯溶剂。作为清洗方法，例如，将隔板在隔板质量的50倍～100倍的碳酸二乙酯溶剂中浸渍10分钟以上，之后更换溶剂，再次浸渍隔板。之后将隔板从碳酸二乙酯中取出，真空干燥。真空干燥的条件例如可设为温度：0～200℃、压力：0～20kPa、时间：1小时～40小时。真空干燥时，优选为隔板的形状不发生变化的程度的温度。
〈隔板表面的XPS分析〉
通过XPS分析，可以测定隔板表面的氟和碳的相对元素浓度。作为测定条件的例子，使X射线源为单色化AlKα(15kV、3.3mA)，使用光束直径为200μmφ的X射线，在结合能量为0～1100eV的范围通过全谱扫描进行全元素的检测，在与所检测出的各元素对应的结合能量的范围内进行窄扫描，取得关于各元素的光谱，利用它们的峰面积计算出相对元素浓度。隔板表面不利用溅射进行清洁，而实施XPS测定。
作为窄扫描的条件，以通能：46.95eV、有带电中和、能量步长：0.1eV的条件进行测定。
关于所得到的XPS光谱，可以将结合能量为280eV～298eV的范围归属为C1s，将结合能量为680eV～692eV的范围归属为F1s。关于所得到的光谱，由其面积求出各元素的存在量，求出相对元素浓度。在峰重叠的情况下，可以假定高斯函数或洛仑兹函数进行峰分离。
关于碳和氟的相对元素浓度，将XPS测定中得到的全部元素的存在量设为Wall(mol)、碳和氟的存在量分别设为WC(mol)、WF(mol)，则通过碳的相对元素浓度XC＝WC/Wall×100(原子％)、氟的相对元素浓度XF＝WF/Wall×100(原子％)计算。
本发明的第四方式中，将氟的相对元素浓度除以碳的相对元素浓度所得到的值XF/XC优选为5.0×10-3以上200×10-3以下、更优选为10×10-3以上100×10-3以下。XF/XC为5.0×10-3以上时，氟系的颗粒状物质在隔板上的附着量充分，电解液与隔板的亲和性提高，由此能够使非水系锂型蓄电元件表现出高容量性和低电阻性，因而优选。另外，所附着的颗粒状物质可防止隔板的热收缩，抑制高温保存导致的高电阻化，故优选。XF/XC为200×10-3以下时，隔板上的氟系的颗粒状物质不会堵塞隔板的微多孔，可保持非水系锂型蓄电元件的低电阻性，故优选。
隔板的表面具有与正极相对的表面和与负极相对的表面这两种，XF/XC的值优选至少在任一个表面落入上述范围内，更优选至少在与负极相对的表面落入上述范围内。
〈隔板的表面的SEM观察〉
对于利用上述方法进行了清洗、干燥的隔板，进行表面SEM观察，由此可以计算出附着于隔板表面的颗粒状物质的形态、尺寸以及数密度。
关于附着于隔板表面的颗粒状物质，作为测定条件的例子，可以由将观察倍率设为3000倍～30000倍所测定的图像数据来观察。作为SEM图像的测定例，可以将加速电压设为1kV、发射电流设为10μA、测定像素数设为1280×960像素来测定。为了防止试样的带电，也可以通过真空蒸镀或溅射等方法利用金、铂、锇等进行表面处理。
〈颗粒状物质的数密度〉
由利用上述方法所观察到的SEM图像，目视统计颗粒状物质，除以其观察面积，由此计算出颗粒直径为50nm以上500nm以下的颗粒状物质的数密度。
对于用于计算颗粒状物质的数密度的图像，利用SEM观察至少观察5处以上，使用针对颗粒状物质的数密度最高的部分的SEM图像。
对颗粒状物质的形状没有特别限制，例如可以为球状、椭圆状、针状、多边形状等任意的形状。
颗粒状物质的颗粒直径通过基于双轴平均径的计算方法来计算。双轴平均径R可以以单一颗粒的长轴径l(单一颗粒的长轴方向的长度)与短轴径b(单一颗粒的短轴方向的长度)的平均值R＝(l+b)/2的形式算出。在SEM图像中观察到颗粒重叠的情况下，分别视为不同的单一颗粒。
关于颗粒状物质的数密度，在上述的针对数密度最高的部分的SEM图像的范围内，仅统计、计算上述粒径为50nm以上500nm以下的颗粒状物质。颗粒状物质的数密度Dp由上述SEM图像的范围中的统计数Np除以上述SEM图像的范围S所得到的值Dp＝Np/S[个/μm2]进行计算。
颗粒状物质的数密度Dp优选为1.0个/μm2以上30.0个/μm2以下、更优选为4.0个/μm2以上15.0个/μm2以下。颗粒状物质的数密度为1.0个/μm2以上时，存在于隔板与正极或/和负极的界面的颗粒状物质设有空隙，大量地保持电解液，由此可表现出非水系锂型蓄电元件的高容量性和低电阻性，进而所附着的颗粒状物质可防止隔板的热收缩，抑制高温保存导致的高电阻化，故优选。颗粒状物质的数密度为30.0个/μm2以下时，能够抑制颗粒状物质堵塞隔板的微多孔，能够保持非水系锂型蓄电元件的低电阻性，故优选。
隔板的表面具有与正极相对的表面和与负极相对的表面这两种，Dp的值优选至少在任一个表面为1.0个/μm2以上30.0个/μm2以下，更优选至少在与负极相对的表面为1.0个/μm2以上30.0个/μm2以下。
[静电容量]
本说明书中，静电容量F(F)是指通过以下的方法得到的值：
首先，对于与非水系锂型蓄电元件对应的电池，在设定为25℃的恒温槽内，以20C的电流值进行恒流充电至达到3.8V为止，接着进行合计30分钟的施加3.8V恒压的恒压充电。其后，以2C的电流值实施恒流放电至2.2V为止，将此时的容量作为Q。使用此处得到的Q，基于F＝Q/(3.8－2.2)进行计算，所计算出的值为静电容量F(F)。
[电能]
本说明书中，电能E(Wh)为通过以下的方法得到的值：
其是指使用通过上述方法计算出的静电容量F(F)基于F×(3.82－2.22)/2/3600所计算出的值。
[体积]
对非水系锂型蓄电元件的体积没有特别指定，是指电极层积体或电极卷绕体中层叠有正极活性物质层和负极活性物质层的区域被外装体所收纳的部分的体积。
例如，在被层压膜所收纳的电极层积体或电极卷绕体的情况下，电极层积体或电极卷绕体中存在有正极活性物质层和负极活性物质层的区域被收纳于进行了杯成型的层压膜中。该非水系锂型蓄电元件的体积(V11)由该杯成型部分的外尺寸长度(l1)、外尺寸宽度(w1)、以及包含层压膜的非水系锂型蓄电元件的厚度(t1)、通过V11＝l1×w1×t1进行计算。
在收纳于方形金属罐的电极层积体或电极卷绕体的情况下，作为非水系锂型蓄电元件的体积，仅使用该金属罐的以外尺寸计的体积。即，该非水系锂型蓄电元件的体积(V22)由方形金属罐的外尺寸长度(l2)、外尺寸宽度(w2)、外尺寸厚度(t2)、通过V22＝l2×w2×t2进行计算。
另外，在收纳于圆筒形金属罐的电极卷绕体的情况下，作为非水系锂型蓄电元件的体积，使用该金属罐的以外尺寸计的体积。即，该非水系锂型蓄电元件的体积(V33)由圆筒形金属罐的底面或上表面的外尺寸半径(r)、外尺寸长度(l3)、通过V33＝3.14×r×r×l3进行计算。
[能量密度]
本说明书中，能量密度是指使用电量E和体积Vii(i＝1、2、3)基于公式E/Vi(Wh/L)得到的值。
[常温内部电阻]
本说明书中，常温内部电阻Ra(Ω)是指通过以下的方法得到的值。
首先，对于与非水系锂型蓄电元件对应的电池，在设定为25℃的恒温槽内，以20C的电流值进行恒流充电至达到3.8V为止，接着进行合计30分钟的施加3.8V恒压的恒压充电。接着，以20C的电流值进行恒流放电至2.2V，得到放电曲线(时间-电压)。在该放电曲线中，由放电时间为2秒和4秒的时刻的电压值以直线近似进行外推，将所得到的放电时间＝0秒的电压设为Eo时，常温内部电阻为通过降压ΔE＝3.8－Eo和Ra＝ΔE/(20C(电流值A))计算出的值。
[低温内部电阻]
本说明书中，低温内部电阻Rc是指通过以下的方法得到的值。
首先，将与非水系锂型蓄电元件对应的电池在设定为-30℃的恒温槽内放置2小时。之后，将恒温槽保持为-30℃，在该状态下以1.0C的电流值进行恒流充电至达到3.8V为止，接着进行合计2小时的施加3.8V恒压的恒压充电。接着，以10C的电流值进行恒流放电至2.2V为止，得到放电曲线(时间-电压)。在该放电曲线中，由放电时间2秒和4秒的时刻的电压值以直线近似进行外推，将所得到的放电时间＝0秒的电压设为Eo时，低温内部电阻为通过降压ΔE＝3.8－Eo和Rc＝ΔE/(10C(电流值A))计算出的值。
[高温保存试验]
本说明书中，高温保存试验时的气体产生量、以及高温保存试验后的常温内部电阻上升率通过以下的方法进行测定。
首先，对于与非水系锂型蓄电元件对应的电池，在设定为25℃的恒温槽内，以100C的电流值进行恒流充电至达到4.0V为止，接着进行10分钟的施加4.0V恒压的恒压充电。之后，将电池保存于60℃环境下，每2周从60℃环境下取出，以上述充电工序将电池电压充电到4.0V后，再次将电池保存于60℃环境下。反复进行该工序，通过阿基米德法测定保存开始前的电池体积Va、保存试验2个月后的电池体积Vb。将Vb－Va作为在电池电压4.0V和环境温度60℃保存2个月时产生的气体量。
对于上述高温保存试验后的电池，利用与上述常温内部电阻同样的测定方法得到电阻值，将该电阻值作为高温保存试验后的常温内部电阻Rb时，相对于高温保存试验开始前的常温内部电阻Ra的、高温保存试验后的常温内部电阻上升率通过Rb/Ra算出。
[过充电试验]
本说明书中，过充电试验利用下述方法进行测定。
首先，在与非水系锂蓄电元件对应的电池的负极端子、正极端子以及外装体的中央部贴附热电偶，在设定为25℃的防爆规格的恒温槽内，以20C的电流值进行恒流充电至达到4.0V为止，接着进行10分钟施加4.0V恒压的恒压充电。之后，以20C的电流值继续充电至电池电压达到8.0V，或者在将4.0V至2.0V的放电容量设为Fa时，继续充电至充电容量达到其2倍(2×Fa/3600(Ah))为止。过充电试验中的电压和温度的采样时间优选为1秒间隔以下。充电结束后，观察负极端子的最高到达温度以及非水系锂蓄电元件的状态。
本说明书中，如下进行定义。
起火：非水系锂蓄电元件燃烧的状态；
破裂：非水系锂蓄电元件的外装体的一部分或全部发生破损，电极层积体的一部分或全部从外装体飞出的状态；
开裂：非水系锂蓄电元件的外装体的一部分发生破损，电极层积体留在外装体内部的状态(非水系电解液也可以从外装体的破损处流出到外部)；
无变化：外装体无损伤的状态(外装体可以因气体产生而膨胀)
关于本发明的第一～第四方式中的非水系锂型蓄电元件，将初期的常温内部电阻设为Ra(Ω)、将静电容量设为F(F)、将电能设为E(Wh)、将蓄电元件的体积设为V(L)时，优选同时满足以下条件：
(a)Ra与F之积Ra·F为0.3以上3.0以下；和
(b)E/V为15以上50以下。
关于(a)，从对于大电流表现出充分的充电容量和放电容量的方面出发，Ra·F优选为3.0以下、更优选为2.6以下、进一步优选为2.4以下。Ra·F为上述上限值以下时，能够得到具有优异的输入输出特性的非水系锂型蓄电元件。因此，通过对使用了非水系锂型蓄电元件的蓄电系统与例如高效率发动机进行组合等，还能充分承受对该非水系锂型蓄电元件所施加的高负荷，故优选。
关于(b)，从表现出充分的充电容量和放电容量的方面出发，E/V优选为15以上、更优选为18以上、进一步优选为20以上。E/V为上述下限值以上时，能够得到具有优异的体积能量密度的蓄电元件。因此，在将使用了蓄电元件的蓄电系统与例如汽车的发动机组合使用的情况下，能够在汽车内有限的狭小空间设置蓄电系统，故优选。
关于本发明的第一～第四方式中的非水系锂型蓄电元件，
在将初期的常温内部电阻设为Ra(Ω)、将静电容量设为F(F)、将在电池电压4V和环境温度60℃保存2个月后的25℃的内部电阻设为Rb(Ω)、以及将环境温度-30℃的内部电阻设为Rc时，优选同时满足下述(c)、(d)的条件：
(c)Rb/Ra为0.3以上3.0以下；
(d)在电池电压4V和环境温度60℃保存2个月时产生的气体量在25℃为30×10- 3cc/F以下，
另外，在第一～第三方式中，进一步优选同时满足上述(c)、(d)和下述(e)：
(e)Rc/Ra为30以下。
关于(c)，从长时间暴露于高温环境下的情况下对于大电流表现出充分的充电容量和放电容量的方面出发，Rb/Ra优选为3.0以下、更优选为2.0以下、进一步优选为1.5以下。Rb/Ra为上述上限值以下时，能够得到长时间稳定且优异的输出特性，从而带来器件的长寿命化。
关于(d)，对于在电池电压4.0V和环境温度60℃保存2个月时产生的气体量而言，从不使元件的特性因产生的气体而降低的方面出发，以在25℃测定产生气体量所得到的值计，优选为30×10-3cc/F以下、更优选为20×10-3cc/F以下、进一步优选为15×10-3cc/F以下。在上述条件下产生的气体量为上述上限值以下时，即使在器件长时间暴露于高温下的情况下，由于气体产生而导致电池膨胀的可能性也小。因此，能够得到具有充分的安全性和耐久性的蓄电元件。
关于(e)，从在-30℃这种低温环境下也表现出充分的充电容量和放电容量的方面出发，Rc/Ra优选为30以下、更优选为26以下、进一步优选为22以下。Rc/Ra为上述上限值以下时，能够得到在低温环境下也具有优异的输出特性的蓄电元件。因此，能够得到在低温环境下起动汽车/摩托车等的发动机时提供足以驱动马达的电力的蓄电元件。
实施例
下面，通过实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明并不限定于此。
《第一实施方式》
作为本发明的第一方式中的实施方式，下面对实施例1～28、比较例1～16进行说明。
(实施例1)
<碳酸锂的粉碎>
对于平均粒径为53μm的碳酸锂200g，使用IMEX公司制造的粉碎机(液氮珠磨机LNM)，用液氮冷却到-196℃后，利用干冰珠以10.0m/s的圆周速度粉碎9分钟。对于通过以-196℃防止热改性并进行脆性破坏而得到的碳酸锂测定平均粒径，由此求出投料的碳酸锂粒径，结果为2.0μm。
<正极活性物质的制备>
[正极活性物质A的制备]
将破碎的椰壳碳化物在小型碳化炉中、在氮中于500℃进行3小时碳化处理，得到碳化物。将所得到的碳化物装入活化炉内，将1kg/h的水蒸气以经预热炉加热的状态导入上述活化炉内，利用8小时的时间升温至900℃进行活化。取出活化后的碳化物，在氮气气氛下冷却，得到经活化的活性炭。对所得到的活性炭进行10小时通水清洗后除去水分。之后，在保持为115℃的电烘干机内干燥10小时，之后利用球磨机进行1小时粉碎，从而得到活性炭A。
对于该活性炭A，使用岛津制作所公司制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)测定平均粒径，结果为4.2μm。另外，使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)测定细孔分布。其结果，BET比表面积为2360m2/g，中孔量(V1)为0.52cc/g，微孔量(V2)为0.88cc/g，V1/V2＝0.59。
[正极活性物质B的制备]
将酚树脂在氮气气氛下、在烧制炉中于600℃进行2小时的碳化处理，之后利用球磨机粉碎，进行分级，得到平均粒径为7μm的碳化物。将该碳化物和KOH以1：5的质量比混合，在氮气气氛下、在烧制炉中于800℃加热1小时，进行活化。之后，在浓度调整为2mol/L的稀盐酸中进行1小时搅拌清洗后，在蒸馏水中煮沸清洗直至pH稳定在5～6之间，之后进行干燥，从而得到活性炭B。
对于该活性炭B，使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)测定细孔分布。其结果，BET比表面积为3627m2/g，中孔量(V1)为1.50cc/g，微孔量(V2)为2.28cc/g，V1/V2＝0.66。
<正极前体A的制造>
使用上述得到的活性炭A作为正极活性物质，制造出正极前体。
将活性炭A(42.4质量份)、作为锂化合物的平均粒径为2.0μm的碳酸锂45.1质量份、KB(科琴黑)3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.5质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机FILMIX，以圆周速度为17m/s的条件对其进行分散，得到涂布液。使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H，对所得到的涂布液的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,700mPa·s，TI值为3.5。另外，使用YOSHIMITSU SEIKI公司制造的粒度计，对所得到的涂布液的分散度进行了测定。其结果，粒度为35μm。使用东丽工程公司制造的模涂机，在厚度为15μm的铝箔的单面或双面以涂布速度为1m/s的条件进行上述涂布液的涂布，以100℃的干燥温度进行干燥，得到正极前体。使用辊压机，以压力为4kN/cm、压制部的表面温度为25℃的条件，对所得到的正极前体实施压制。对于上述得到的正极前体的正极活性物质层的膜厚，使用小野计器公司制造的膜厚计Linear Gauge Sensor GS-551，在正极前体的任意十处进行测定，由所测定的厚度的平均值减去铝箔的厚度而求出。其结果，关于正极活性物质层的膜厚，每个单面的厚度为60μm。
以下，将使用了活性炭A的单面正极前体和双面正极前体分别称为单面正极前体A和双面正极前体A(统称为“正极前体A”)。将使用了活性炭B的单面正极前体和双面正极前体分别称为单面正极前体B和双面正极前体B(统称为“正极前体B”)。
<负极活性物质的制备>
[活性物质A的制备]
将平均粒径为3.0μm、BET比表面积为1,780m2/g的市售的椰壳活性炭150g装入不锈钢网制笼中，放在加入有煤炭系沥青(软化点：50℃)270g的不锈钢制盘上，将两者设置在电炉(炉内有效尺寸300mm×300mm×300mm)内，进行热反应，由此得到活性物质A(复合碳材料A)。该热处理利用了下述方法：在氮气气氛下进行，用8小时升温至600℃，并以相同温度保持4小时。接着，通过自然冷却而冷却至60℃，之后将复合碳材料A从炉中取出。
对于所得到的复合碳材料A，利用与上述相同的方法测定了平均粒径和BET比表面积。其结果，平均粒径为3.2μm，BET比表面积为262m2/g。来自煤炭系沥青的碳质材料相对于活性炭的质量比例为78％。
<负极A的制造>
接下来，使用复合碳材料A作为负极活性物质，制造负极。
将复合碳材料A(85质量份)、乙炔黑10质量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)5质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机FILMIX，以圆周速度为15m/s的条件对其进行分散，得到涂布液。使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H，对所得到的涂布液的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,789mPa·s，TI值为4.3。使用东丽工程公司制造的模涂机，在厚度为10μm的不具有贯通孔的电解铜箔的双面以涂布速度为1m/s的条件进行上述涂布液的涂布，以85℃的干燥温度进行干燥，得到负极A。使用辊压机，以压力为4kN/cm、压制部的表面温度为25℃的条件，对所得到的负极A实施压制。对于上述得到的负极A的负极活性物质层的膜厚，使用小野计器公司制造的膜厚计Linear Gauge SensorGS-551，在负极A的任意十处进行测定，由所测定的厚度的平均值减去铜箔的厚度而求出。其结果，关于负极A的负极活性物质层的膜厚，每个单面的厚度为40μm。
[活性物质B的制备]
代替复合碳材料A而使用平均粒径为4.9μm的人造石墨作为基材，使煤炭系沥青的用量为50g，进而使热处理温度为1000℃，除此以外，与活性物质A的制备同样地制造出活性物质B(复合碳材料B)并进行评价。其结果，复合碳材料B的BET比表面积为6.1m2/g。来自煤炭系沥青的碳质材料相对于人造石墨的质量比例为2％。
<负极B的制造>
使用上述得到的复合碳材料B作为负极活性物质，制造负极。
将复合碳材料B(80质量份)、乙炔黑8质量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)12质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机FILMIX，以圆周速度为15m/s的条件对其进行分散，得到涂布液。使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H，对所得到的涂布液的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,798mPa·s，TI值为2.7。使用东丽工程公司制造的模涂机，在厚度为10μm的不具有贯通孔的电解铜箔的双面以涂布速度为1m/s的条件进行上述涂布液的涂布，以85℃的干燥温度进行干燥，得到负极。使用辊压机，以压力为4kN/cm、压制部的表面温度为25℃的条件，对所得到的负极实施压制。对于上述得到的负极的负极活性物质层的膜厚，使用小野计器公司制造的膜厚计Linear Gauge Sensor GS-551，在负极的任意十处进行测定，由所测定的厚度的平均值减去铜箔的厚度而求出。其结果，关于负极活性物质层的膜厚，每个单面的厚度为25μm。
<电解液的制备>
作为有机溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝33：67(体积比)的混合溶剂，相对于全部电解液，按照LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度比为75：25(摩尔比)、且LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度之和为1.2mol/L的方式溶解各电解质盐，将所得到的溶液作为非水系电解液使用。
此处制备的电解液中的LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度分别为0.9mol/L和0.3mol/L。
<蓄电元件的组装>
将所得到的双面负极A和双面正极前体A切割成10cm×10cm(100cm2)。最上面和最下面使用单面正极前体，进一步使用21片双面负极和20片双面正极前体，在负极和正极前体之间夹入厚度为15μm的微多孔膜隔板并进行层积。之后，分别将负极端子和正极端子通过超声波焊接连接到负极和正极前体，制成电极层积体。将该电极层积体在80℃、50Pa条件下真空干燥60hr。将该电极层积体在露点-45℃的干燥环境下插入到包含层压包装材料的外装体内，以180℃、20sec、1.0MPa的条件对电极端子部和底部的外装体3侧进行热封。注入非水系电解液并密闭外装体，由此组装非水系锂型蓄电元件。
<蓄电元件的液体注入、浸渗、密封工序>
将上述非水系电解液约80g在大气压下、在温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下注入到收纳于铝层压包装材料中的电极层积体。接着，将上述非水系锂型蓄电元件放入减压腔室中，从常压减压至-87kPa后，恢复到大气压，静置5分钟。之后，重复四次从常压减压至-87kPa后恢复到大气压的工序，之后静置15分钟。进而，从常压减压至-91kPa后，恢复到大气压。合计重复7次同样地减压并恢复到大气压的工序(分别减压至-95kPa、-96kPa、-97kPa、-81kPa、-97kPa、-97kPa、-97kPa)。通过以上的工序，使非水系电解液浸渗于电极层积体。
之后，将非水系锂型蓄电元件装入减压密封机中，以减压至-95kPa的状态，于180℃以10秒、0.1MPa的压力进行密封，由此将铝层压包装材料密封。
<锂掺杂工序>
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，在25℃环境下以电流值0.7A进行恒流充电至电压达到4.6V为止后，接着继续72小时4.5V恒压充电，通过该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂。
<老化工序>
对于锂掺杂后的非水系锂型蓄电元件，在25℃环境下以0.7A进行恒流放电至电压达到3.0V为止后，进行1小时3.0V恒流放电，由此将电压调整为3.0V。接着，将非水系锂型蓄电元件在60℃的恒温槽中保存48小时。
<排气工序>
对于老化后的非水系锂型蓄电元件，在温度25℃、露点-40℃的干燥空气环境下，将铝层压包装材料的一部分开封。接着，将上述非水系锂型蓄电元件放入减压腔室中，合计重复3次利用KNF公司制造的隔膜泵(N816.3KT.45.18)以3分钟的时间从大气压减压至-80kPa后、以3分钟的时间恢复到大气压的工序。之后，将非水系锂型蓄电元件装入减压密封机中，减压至-90kPa后，于200℃以10秒、0.1MPa的压力进行密封，由此将铝层压包装材料密封。
<正极活性物质层的分析>
将完成后的非水系锂型蓄电元件调整为2.9V，之后在设置于23℃房间内的以露点为-90℃以下、氧浓度为1ppm以下的条件进行管理的Ar箱内拆解，取出正极。用碳酸二甲酯(DMC)对所取出的正极浸渍清洗，之后在维持不暴露于大气的状态下在侧箱中真空干燥。
将干燥后的正极在维持不暴露于大气的状态下从侧箱移至Ar箱，用重水浸渍提取，得到正极提取液。提取液的分析利用(1)IC和(2)1H-NMR进行，由所求出的正极提取液中各化合物的浓度A(mol/ml)、提取中所用的重水的体积B(ml)、以及提取中所用的正极活性物质层的质量C(g)，根据下述数学式求出堆积于正极活性物质层的各化合物在正极活性物质层的每单位质量中的存在量(mol/g)。
[数学式7]
每单位质量的存在量(mol/g)＝A×B÷C
需要说明的是，提取中所用的正极活性物质层的质量利用下述方法求出。
从重水提取后残留的正极的集电体上剥离下正极活性物质层，对该剥离后的正极活性物质层进行水洗，之后真空干燥。将真空干燥而得到的正极活性物质层用NMP或DMF进行清洗。接着，将所得到的正极活性物质层再次真空干燥，之后进行称量，由此调查提取中所用的正极活性物质层的质量。
下面，示出提取液的分析方法。
(1)通过正极提取液的IC测定(负模式)检测出来自LiCO3Li的CO3 2-，通过绝对校正曲线法求出CO3 2-的浓度A。
(2)将与(1)相同的正极提取液装入3mmφNMR管(株式会社Shigemi制造PN-002)中，插入装有含1,2,4,5-四氟苯的氘代氯仿的5mmφNMR管(日本精密科学株式会社制造N-5)中，利用套管法进行1H NMR测定。以1,2,4,5-四氟苯的信号7.1ppm(m,2H)进行标准化，求出观测到的各化合物的积分值。
另外，将含有已知浓度的二甲基亚砜的氘代氯仿装入3mmφNMR管(株式会社Shigemi制造PN-002)中，插入与上述相同的装有含1,2,4,5-四氟苯的氘代氯仿的5mmφNMR管(日本精密科学株式会社制造N-5)中，利用套管法进行1H NMR测定。与上述同样地，以1,2,4,5-四氟苯的信号7.1ppm(m,2H)进行标准化，求出二甲基亚砜的信号2.6ppm(s,6H)的积分值。由所使用的二甲基亚砜的浓度与积分值的关系求出正极提取液中的各化合物的浓度A。
1H NMR光谱的归属如下所述。
[关于XOCH2CH2OX]
XOCH2CH2OX的CH2：3.7ppm(s,4H)
CH3OX：3.3ppm(s,3H)
CH3CH2OX的CH3：1.2ppm(t,3H)
CH3CH2OX的CH2O：3.7ppm(q,2H)
如上所述，XOCH2CH2OX的CH2的信号(3.7ppm)与CH3CH2OX的CH2O的信号(3.7ppm)重叠，因此将由CH3CH2OX的CH3的信号(1.2ppm)计算出的CH3CH2OX的CH2O相当量除去，计算出XOCH2CH2OX量。
上文中，X分别为-(COO)nLi或-(COO)nR1(此处，n为0或1，R1是碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的卤化烷基)。
根据由上述(1)和(2)的分析求出的各化合物在提取液中的浓度、以及提取中所用的重水的体积、提取中所用的正极活性物质层质量，在上述正极活性物质层中存在291.0×10-4mol/g的XOCH2CH2OX、125.0×10-4mol/g的LiCO3Li。
[固体7Li-NMR测定]
对于上述得到的非水系锂型蓄电元件的正极，进行正极活性物质层的固体7Li-NMR测定。
首先，对于上述制作的非水系锂型蓄电元件，使用Asuka Electronics Co.,Ltd.制造的充放电装置(ACD-01)，在环境温度25℃条件下，以2C的电流进行恒流充电至2.9V后，施加2.9V的恒压，进行了2小时恒流恒压充电。
接下来，在氩气气氛下进行正极活性物质层的采集。将非水系锂型蓄电元件在氩气气氛下拆解，取出正极。接着，将所得到的正极在碳酸二乙酯中浸渍2分钟以上，除去锂盐等。在同样的条件下再进行一次在碳酸二乙酯中的浸渍，之后风干。之后，从正极采集正极活性物质层并称量。
将所得到的正极活性物质层作为试样，进行固体7Li-NMR测定。作为测定装置，使用JEOL RESONANCE公司制造的ECA700(7Li-NMR的共振频率为272.1MHz)，在室温环境下，将魔角旋转的转速设为14.5kHz，将照射脉冲宽度设为45°脉冲，利用单脉冲法进行测定。作为位移基准，使用1mol/L氯化锂水溶液，将作为外部标准另行测定的其位移位置设为0ppm。在测定氯化锂水溶液时，不使试样旋转，将照射脉冲宽度设为45°脉冲，利用单脉冲法进行测定。测定时将测定期间的反复等待时间设定为充分时间，将反复等待时间设定为3000秒来进行测定。
根据通过上述方法得到的正极活性物质层的固体7Li-NMR光谱，利用上述方法计算出上述的正极活性物质层的锂量，结果为293.8×10-4mol/g。
[能量密度的计算]
对于上述工序中得到的蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSUTELECOM NETWORKS LIMITED制造的充放电装置(5V,360A)，以2C的电流值进行恒流充电至达到3.8V为止，接着进行合计30分钟的施加3.8V恒压的恒压充电。之后，将以2C的电流值实施恒流放电至2.2V时的容量设为Q，通过F＝Q/(3.8－2.2)计算出静电容量F(F)，使用该静电容量F(F)，由E/V＝F×(3.82－2.22)/2/3600/V计算出能量密度，结果为46.2Wh/L。
[Ra·F的计算]
对于上述工序中得到的蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSUTELECOM NETWORKS LIMITED制造的充放电装置(5V,360A)，以20C的电流值进行恒流充电至达到3.8V为止，接着进行合计30分钟的施加3.8V恒压的恒压充电，接着，以20C的电流值进行恒流放电至2.2V为止，得到放电曲线(时间-电压)。在该放电曲线中，由放电时间为2秒和4秒的时刻的电压值以直线近似进行外推，将所得到的放电时间＝0秒的电压设为Eo，通过降压ΔE＝3.8－Eo和R＝ΔE/(20C(电流值A))计算出常温内部电阻Ra。
静电容量F与25℃的内部电阻Ra之积Ra·F为1.90ΩF。
[Rc/Ra的计算]
对于上述工序中得到的蓄电元件，在设定为-30℃的恒温槽内放置2小时，之后将恒温槽保持为-30℃使用FUJITSU TELECOM NETWORKS LIMITED制造的充放电装置(5V,360A)，以1.0C的电流值进行恒流充电至达到3.8V为止，接着进行合计2小时的施加3.8V恒压的恒压充电。接着，以120C的电流值进行恒流放电至2.2V为止，得到放电曲线(时间-电压)，利用上述内部电阻计算方法计算出低温内部电阻Rc。
-30℃的内部电阻Rc与25℃的内部电阻Ra之比Rc/Ra为23.1。
[高温保存试验后的气体产生量]
对于上述工序中得到的蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSUTELECOM NETWORKS LIMITED制造的充放电装置(5V,360A)，以100C的电流值进行恒流充电至达到4.0V为止，接着进行合计10分钟施加4.0V恒压的恒压充电。之后，将电池保存于60℃环境下，每2周从60℃环境下取出，以同样的充电工序将电池电压充电至4.0V后，再次将电池保存于60℃环境下。反复实施2个月该工序，通过阿基米德法测定保存试验开始前的电池体积Va、保存试验2个月后的电池的体积Vb。通过Vb－Va求出的气体产生量为6.5×10-3cc/F。
[Rb/Ra的计算]
对于上述高温保存试验后的蓄电元件，与上述[Ra·F的计算]同样地计算出高温保存试验后的常温内部电阻Rb。
将该Rb(Ω)除以上述[Ra·F的计算]中求出的高温保存试验前的内部电阻Ra(Ω)，所计算出的比Rb/Ra为2.20。
(实施例2～28和比较例1～12)
在上述实施例1中，使负极、正极前体活性物质、正极前体活性物质的平均粒径、锂化合物、锂化合物的平均粒径以及正极前体的构成比分别如表1中记载的那样，除此以外，与实施例1同样地制作非水系锂型蓄电元件，并进行了各种评价。
评价结果示于表2。
[表1]
[表2]
[比较例13]
<负极C的制造>
在上述负极A的制造中，使负极集电体为厚度为15μm的具有贯通孔的铜箔，除此以外，利用相同的方法制造出负极C。其结果，关于负极C的负极活性物质层的膜厚，每个单面的厚度为40μm。
<负极D的制造>
在上述负极B的制造中，使负极集电体为厚度为15μm的具有贯通孔的铜箔，除此以外，利用相同的方法制造出负极D。其结果，关于负极D的负极活性物质层的膜厚，每个单面的厚度为25μm。
<蓄电元件的组装>
将双面负极C和双面正极前体切割成10cm×10cm(100cm2)。在该双面负极C的单面贴附与复合多孔性材料A的每单位质量760mAh/g相当的锂金属箔。最上面和最下面使用单面正极前体，进一步使用经上述锂贴附工序的21片双面负极和20片双面正极前体，在负极和正极前体之间夹入厚度为15μm的微多孔膜隔板并进行层积。之后，分别将负极端子和正极端子通过超声波焊接连接到负极和正极前体，制成电极层积体。将该电极层积体在80℃、50Pa条件下真空干燥60hr。将该电极层积体在露点-45℃的干燥环境下插入到包含层压膜的外装体内，以180℃、20sec、1.0MPa的条件对电极端子部和底部的外装体3侧进行热封。注入非水系电解液并密闭外装体，由此组装非水系锂型蓄电元件。
<锂掺杂工序>
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，在设定为45℃的恒温槽内放置21小时，对负极进行锂掺杂。
<老化工序>
对于锂掺杂后的非水系锂型蓄电元件将电池电压调整为3.0V后，在设定为45℃的恒温槽内保存24小时。接着，使用Asuka Electronics Co.,Ltd.制造的充放电装置，设为充电电流10A、放电电流10A，在下限电压2.0V、上限电压4.0V之间重复两次基于恒流充电、恒流放电的充放电循环。
使蓄电元件组装、锂掺杂工序、老化工序为上述记载的方法，除此以外，与实施例1同样地制作非水系锂型蓄电元件，并进行了各种评价。
评价结果示于表4。
(比较例14～16)
在上述比较例13中，使负极、正极前体的活性物质、活性物质粒径、锂化合物、锂化合物粒径以及正极前体的构成比分别如表3中记载的那样，除此以外，与实施例1同样地制作非水系锂型蓄电元件，并进行了各种评价。
评价结果示于表4。
[表3]
[表4]
《第二实施方式》
作为本发明的第二方式中的实施方式，下面对实施例29～56、比较例17～32进行说明。
(实施例29～56和比较例17～28)
<锂掺杂工序>
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，在25℃环境下以电流值0.5A进行恒流充电至电压达到4.5V为止后，接着继续50小时4.5V恒压充电，通过该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂。
<老化工序>
对于锂掺杂后的非水系锂型蓄电元件，在25℃环境下以0.5A进行恒流放电至电压达到4.0V为止后，进行1小时4.0V恒流放电，由此将电压调整为3.0V。接着，将非水系锂型蓄电元件在60℃的恒温槽中保存48小时。
<氟化锂的定量>
将完成后的非水系锂型蓄电元件调整为2.9V后，与实施例1同样地得到正极提取液。
下面，示出提取液的分析方法。
(1)通过正极提取液的IC测定(负模式)检测出来自LiF的F-，通过绝对校正曲线法求出F-的浓度A。
(2)来自LiF的F-也可以通过19F-NMR进行定量。将正极提取液装入3mmφNMR管(株式会社Shigemi制造PN-002)中，插入装有含1,2,4,5-四氟苯的氘代氯仿的5mmφNMR管(日本精密科学株式会社制造N-5)中，利用套管法进行19F-NMR测定。以1,2,4,5-四氟苯的信号-142ppm(4F)进行标准化，求出在-127ppm观测到的F-的积分值。
另外，将含有已知浓度的C6F6的氘代氯仿装入3mmφNMR管(株式会社Shigemi制造PN-002)中，插入与上述相同的装有含1,2,4,5-四氟苯的氘代氯仿的5mmφNMR管(日本精密科学株式会社制造N-5)中，利用套管法进行19F-NMR测定。与上述同样地，以-142ppm(4F)将1,2,4,5-四氟苯的信号标准化，求出C6F6的信号-161ppm(6F)的积分值。由所使用的C6F6的浓度与积分值的关系求出正极提取液中的F-的浓度A。
根据由上述(1)和(2)的分析求出的各化合物在提取液中的浓度、以及提取中所用的重水的体积、提取中所用的正极活性物质层质量，对正极活性物质层中包含的氟化锂进行了定量。评价结果示于表6。
使锂掺杂工序、老化工序、氟化锂的定量为上述记载的方法，使负极、正极前体活性物质、正极前体活性物质的平均粒径、锂化合物、锂化合物的平均粒径以及正极前体的构成比分别如表5中记载的那样，除此以外，与实施例1同样地制作非水系锂型蓄电元件，并进行了各种评价。
评价结果示于表6。
[表5]
[表6]
(比较例29～32)
使负极、正极前体的活性物质、活性物质粒径、锂化合物、锂化合物粒径以及正极前体的构成比分别如表7中记载的那样，除此以外，与比较例13同样地制作非水系锂型蓄电元件，与实施例29同样地进行了各种评价。
评价结果示于表8。
[表7]
[表8]
《第三实施方式》
作为本发明的第三方式中的实施方式，下面对实施例57～84、比较例33～44进行说明。
(实施例57～84和比较例33～44)
<锂掺杂工序>
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，在45℃环境下以电流值0.6A进行恒流充电至电压达到4.7V为止后，接着继续30小时4.5V恒压充电，通过该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂。
<老化工序>
对于锂掺杂后的非水系锂型蓄电元件，在25℃环境下以0.7A进行恒流放电至电压达到2.0V为止后，进行1小时4.0V恒流充电，由此将电压调整为4.0V。接着，将非水系锂型蓄电元件在40℃的恒温槽中保存30小时。
<负极活性物质层的分析>
利用与上述正极活性物质层的分析相同的方法进行负极活性物质层的分析，对负极活性物质层中包含的XOCH2CH2OX进行定量。评价结果示于表10。
使锂掺杂工序、老化工序、负极活性物质层的分析为上述记载的方法，使负极、正极前体活性物质、正极前体活性物质的平均粒径、锂化合物、锂化合物的平均粒径以及正极前体的构成比分别如表9中记载的那样，除此以外，与实施例1同样地制作非水系锂型蓄电元件，并进行了各种评价。
评价结果示于表10。
[表9]
[表10]
(实施例85)
<蓄电元件的组装>
将上述双面负极A和双面正极前体A切割成10cm×10cm(100cm2)。最上面和最下面使用单面正极前体，进一步使用21片双面负极和20片双面正极前体，在负极和正极前体之间夹入厚度为15μm的微多孔膜隔板并进行层积。之后，分别将负极端子和正极端子通过超声波焊接连接到负极和正极前体，制成电极层积体。将该电极层积体在80℃、50Pa条件下真空干燥60hr。将该电极层积体在露点-45℃的干燥环境下插入到包含层压包装材料的外装体内，以180℃、20sec、1.0MPa的条件对电极端子部和底部的外装体3侧进行热封。注入非水系电解液并密闭外装体，由此组装非水系锂型蓄电元件。
<蓄电元件的液体注入、浸渗、密封工序>
将上述非水系电解液约80g在大气压下、在温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下注入到收纳于铝层压包装材料中的电极层积体。接着，将上述非水系锂型蓄电元件放入减压腔室中，从常压减压至-87kPa后，恢复到大气压，静置5分钟。之后，重复四次从常压减压至-87kPa后恢复到大气压的工序，之后静置15分钟。进而，从常压减压至-91kPa后，恢复到大气压。合计重复7次同样地减压并恢复到大气压的工序(分别减压至-95kPa、-96kPa、-97kPa、-81kPa、-97kPa、-97kPa、-97kPa)。通过以上的工序，使非水系电解液浸渗于电极层积体。
之后，将非水系锂型蓄电元件装入减压密封机中，以减压至-95kPa的状态，于180℃以10秒、0.1MPa的压力进行密封，由此将铝层压包装材料密封。
<锂掺杂工序>
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，在45℃环境下以电流值0.6A进行恒流充电至电压达到4.6V为止后，接着继续30小时4.4V恒压充电，通过该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂。
<老化工序>
对于锂掺杂后的非水系锂型蓄电元件，在25℃环境下以0.7A进行恒流放电至电压达到2.0V后，进行1小时4.0V恒流充电，由此将电压调整为4.0V。
使蓄电元件的组装、液体注入、浸渗、密封工序、锂掺杂工序、老化工序为上述记载的方法，除此以外，与实施例57同样地制作非水系锂型蓄电元件，并进行了各种评价。
评价结果示于表12。
(实施例86)
<锂掺杂工序>
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，在45℃环境下以电流值0.6A进行恒流充电至电压达到4.5V为止后，接着继续30小时4.3V恒压充电，通过该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂。
<老化工序>
对于锂掺杂后的非水系锂型蓄电元件，在25℃环境下以0.7A进行恒流放电至电压达到2.0V为止后，进行1小时4.0V恒流放电，由此将电压调整为4.0V。接着，将非水系锂型蓄电元件在60℃的恒温槽中保存20小时。
使锂掺杂工序、老化工序为上述记载的方法，除此以外，与实施例57同样地制作非水系锂型蓄电元件，并进行了各种评价。
评价结果示于表12。
(实施例87)
<锂掺杂工序>
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，在45℃环境下以电流值0.6A进行恒流充电至电压达到4.4V为止后，接着继续30小时4.2V恒压充电，通过该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂。
<老化工序>
对于锂掺杂后的非水系锂型蓄电元件，在25℃环境下以0.7A进行恒流放电至电压达到2.0V为止后，进行1小时4.0V恒流充电，由此将电压调整为4.0V。接着，将非水系锂型蓄电元件在60℃的恒温槽中保存30小时。
使锂掺杂工序、老化工序为上述记载的方法，除此以外，与实施例57同样地制作非水系锂型蓄电元件，并进行了各种评价。
评价结果示于表12。
(实施例88)
<锂掺杂工序>
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，在45℃环境下以电流值0.6A进行恒流充电至电压达到4.3V为止后，接着继续30小时4.1V恒压充电，通过该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂。
<老化工序>
对于锂掺杂后的非水系锂型蓄电元件，在25℃环境下以0.7A进行恒流放电至电压达到2.0V为止后，进行1小时4.0V恒流充电，由此将电压调整为4.0V。接着，将非水系锂型蓄电元件在60℃的恒温槽中保存40小时。
使锂掺杂工序、老化工序为上述记载的方法，除此以外，与实施例57同样地制作非水系锂型蓄电元件，并进行了各种评价。
评价结果示于表12。
(比较例45)
<锂掺杂工序>
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，在25℃环境下以电流值0.6A进行恒流充电至电压达到5.0V为止后，接着继续30小时4.8V恒压充电，通过该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂。
<老化工序>
对于锂掺杂后的非水系锂型蓄电元件，在25℃环境下以0.7A进行恒流放电至电压达到2.0V为止后，进行1小时4.0V恒流充电，由此将电压调整为4.0V。接着，将非水系锂型蓄电元件在25℃的恒温槽中保存3小时。
使锂掺杂工序、老化工序为上述记载的方法，除此以外，与实施例57同样地制作非水系锂型蓄电元件，并进行了各种评价。
评价结果示于表12。
(比较例46)
<锂掺杂工序>
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，在25℃环境下以电流值0.6A进行恒流充电至电压达到3.0V为止后，接着继续30小时3.8V恒压充电，通过该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂。
<老化工序>
对于锂掺杂后的非水系锂型蓄电元件，在25℃环境下以0.7A电压进行恒流放电至电压达到2.0V为止后，进行1小时4.0V恒流充电，由此将电压调整为4.0V。接着，将非水系锂型蓄电元件在85℃的恒温槽中保存100小时。
使锂掺杂工序、老化工序为上述记载的方法，除此以外，与实施例57同样地制作非水系锂型蓄电元件，并进行了各种评价。
评价结果示于表12。
(比较例47～50)
<锂掺杂工序>
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，在设定为45℃的恒温槽内放置21小时，由此对负极进行锂掺杂。
<老化工序>
对于锂掺杂后的非水系锂型蓄电元件将电池电压调整为3.0V后，在设定为60℃的恒温槽内保存24小时。接着，使用Asuka Electronics Co.,Ltd.制造的充放电装置，设为充电电流10A、放电电流10A，在下限电压2.0V、上限电压4.0V之间重复两次基于恒流充电、恒流放电的充放电循环。
使锂掺杂工序、老化工序为上述记载的方法，使负极、正极前体活性物质、正极前体活性物质的平均粒径、锂化合物、锂化合物的平均粒径以及正极前体的构成比分别为表11中记载的那样，除此以外，与比较例13同样地制作非水系锂型蓄电元件，并进行了各种评价。
评价结果示于表12。
[表11]
[表12]
《第四实施方式》
作为本发明的第四方式中的实施方式，下面对实施例89～129、比较例51～54进行说明。
(实施例89)
[活性物质C的制备]
将平均粒径为5.2μm、BET比表面积为859m2/g、一次粒径为20nm的市售的碳纳米颗粒150g装入不锈钢网制笼中，放在加入有煤炭系沥青(软化点：50℃)150g的不锈钢制盘上，将两者设置在电炉(炉内有效尺寸300mm×300mm×300mm)内。在氮气气氛下用8小时的时间升温至1000℃，以相同温度保持4小时，由此使两者发生热反应，得到活性物质C(复合碳材料C)。接着，通过自然冷却而冷却至60℃，之后将复合碳材料C从炉中取出。
对于所得到的复合碳材料C，利用与上述相同的方法测定了平均粒径和BET比表面积。其结果，平均粒径为6.8μm，BET比表面积为303m2/g。来自煤炭系沥青的碳质材料相对于活性炭的质量比例为32％。
<负极E的制造>
接下来，使用复合碳材料C作为负极活性物质，制造负极E。
将复合碳材料C(80质量份)、乙炔黑2质量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)18质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机FILMIX，以圆周速度为15m/s的条件对其进行分散，得到涂布液。使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H，对所得到的涂布液的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,456mPa·s，TI值为3.6。使用东丽工程公司制造的模涂机，在厚度为10μm的电解铜箔的双面以涂布速度为1m/s的条件对所得到的涂布液进行涂布，以85℃的干燥温度进行干燥，得到负极E。使用辊压机，以压力为4kN/cm、压制部的表面温度为25℃的条件，对所得到的负极E进行压制。对于上述得到的负极E的负极活性物质层的膜厚，使用小野计器公司制造的膜厚计LinearGauge Sensor GS-551，在负极E的任意十处进行测定，由所测定的厚度的平均值减去铜箔的厚度而求出。其结果，负极E的负极活性物质层的膜厚在每个单面为40μm。
[活性物质D的制备]
将平均粒径为4.8μm、BET比表面积为3.1m2/g的市售的人造石墨150g装入不锈钢网制笼中，放在加入有煤炭系沥青(软化点：50℃)15g的不锈钢制盘上，将两者设置在电炉(炉内有效尺寸300mm×300mm×300mm)内。在氮气气氛下用8小时的时间升温至1000℃，以相同温度保持4小时，由此使两者发生热反应，得到活性物质D(复合碳材料D)。接着，通过自然冷却而冷却至60℃，之后将复合碳材料D从炉中取出。
对于所得到的复合碳材料D，利用与上述相同的方法测定了平均粒径和BET比表面积。其结果，平均粒径为4.9μm，BET比表面积为6.1m2/g。来自煤炭系沥青的碳质材料相对于活性炭的质量比例为2％。
<负极F的制造>
接下来，使用活性物质D(复合碳材料D)作为负极活性物质，制造负极F。
将复合碳材料D(80质量份)、乙炔黑8质量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)12质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机FILMIX，以圆周速度为15m/s的条件对其进行分散，得到涂布液。使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H，对所得到的涂布液的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,798mPa·s，TI值为2.7。使用东丽工程公司制造的模涂机，在厚度为10μm的电解铜箔的双面以涂布速度为1m/s的条件对所得到的涂布液进行涂布，以85℃的干燥温度进行干燥，得到负极F。使用辊压机，以压力为4kN/cm、压制部的表面温度为25℃的条件，对所得到的负极F进行压制。对于上述得到的负极F的负极活性物质层的膜厚，使用小野计器公司制造的膜厚计LinearGauge Sensor GS-551，在负极F的任意十处进行测定，由所测定的厚度的平均值减去铜箔的厚度而求出。其结果，负极F的负极活性物质层的膜厚在每个单面为25μm。
(实施例89)
<电解液的制备>
作为有机溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝33：67(体积比)的混合溶剂，相对于所得到的非水系电解液，按照LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度比为75：25(摩尔比)、且LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度之和为1.2mol/L的方式将各电解质盐溶解于混合溶剂中，得到非水系电解液。
所得到的非水系电解液中的LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度分别为0.9mol/L和0.3mol/L。
<非水系锂型蓄电元件的制备>
[组装]
将上述工序中得到的双面负极A、除了碳酸锂的平均粒径为2.31μm以外利用与第一实施方式相同的方法制作的双面正极前体A以及单面正极前体A切割成10cm×10cm(100cm2)。最上面和最下面使用单面正极前体A，进一步使用21片双面负极A和20片双面正极前体A，在负极和正极前体之间夹入厚度为15μm的微多孔膜隔板1并进行层积。分别将负极端子和正极端子通过超声波焊接连接到负极和正极前体，制成电极层积体。将该电极层积体在温度80℃、压力50Pa、干燥时间60hr的条件下进行真空干燥。将干燥后的电极层积体在露点-45℃的干燥环境下收纳于由铝层压包装材料构成的外装体内，以温度为180℃、密封时间为20sec、密封压力为1.0MPa的条件对电极端子部和底部的外装体3侧进行热封。
<液体注入、浸渗、密封>
将上述非水系电解液约80g在大气压下、在温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下注入到收纳于铝层压包装材料中的电极层积体。接着，将上述非水系锂型蓄电元件放入减压腔室中，从常压减压至-87kPa后，恢复到大气压，静置5分钟。重复四次从常压减压至-87kPa后恢复到大气压的操作，之后静置15分钟。从常压减压至-91kPa后，恢复到大气压。合计重复7次同样地减压并恢复到大气压的操作(从常压分别减压至-95kPa、-96kPa、-97kPa、-81kPa、-97kPa、-97kPa、-97kPa)。通过以上的工序，使非水系电解液浸渗于电极层积体。
将浸渗有非水系电解液的电极层积体装入减压密封机中，以减压至-95kPa的状态，于180℃以10秒、0.1MPa的压力进行密封，由此将铝层压包装材料密封，得到非水系锂型蓄电元件。
<锂掺杂>
对于所得到的非水系锂型蓄电元件，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，在25℃环境下以电流值50mA进行恒流充电至电压达到4.5V为止后，接着继续72小时4.5V恒压充电，通过该方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂。
<老化>
对于锂掺杂后的非水系锂型蓄电元件，在25℃环境下以1.0A进行恒流放电至电压达到3.0V后，进行1小时3.0V恒压放电，由此将电压调整为3.0V。将非水系锂型蓄电元件在60℃的恒温槽中保存60小时。
<追加充电>
对于老化后的非水系锂型蓄电元件，在45℃环境下以1.0A进行低电流充电至电压达到4.6V为止后，继续3小时4.6V恒压充电，通过该方法进行追加充电。
<排气>
对于老化后的非水系锂型蓄电元件，在温度25℃、露点-40℃的干燥空气环境下，将铝层压包装材料的一部分开封。将上述非水系锂型蓄电元件放入减压腔室中，合计重复3次利用KNF公司制造的隔膜泵(N816.3KT.45.18)以3分钟的时间从大气压减压至-80kPa后、以3分钟的时间恢复到大气压的操作。将非水系锂型蓄电元件装入减压密封机中，减压至-90kPa后，于200℃以10秒、0.1MPa的压力进行密封，由此将铝层压包装材料密封。
通过以上的过程，完成非水系锂型蓄电元件。
<非水系锂型蓄电元件的测定评价>
[隔板的采集]
将完成后的非水系锂型蓄电元件调整为2.9V，之后在设置于23℃房间内的以露点为-90℃以下、氧浓度为1ppm以下的条件进行管理的Ar箱内拆解，取出隔板。将所采集的隔板在隔板质量的100倍的碳酸甲乙酯(MEC)中浸渍10分钟以上，之后更换MEC，再次浸渍隔板。之后，将隔板从MEC中取出，在侧箱中以室温、压力10kPa、2小时的条件进行真空干燥。
[隔板表面的XPS分析]
将所得到的隔板在厌氧状态下投入ULVAC-PHI公司制造的XPS装置中，进行XPS测定。使X射线源为单色化AlKα(15kV、3.3mA)，使用光束直径为200μmφ的X射线，在结合能量为0～1100eV的范围通过全谱扫描(survey scan)进行全元素的检测，在与所检测出的各元素对应的结合能量的范围内进行窄扫描，取得关于各元素的光谱，利用它们的峰面积计算出相对元素浓度。窄扫描的条件如下设定：通能46.95eV、有带电中和、能量步长0.1eV。
关于将氟的相对元素浓度除以碳的相对元素浓度所得到的值XF/XC，在与正极相对的表面为52.3，在与负极相对的面为27.2。
[隔板表面的颗粒]
将所得到的隔板投入Hitachi High-Technologies制造的SEM装置中，进行SEM观察。作为观察的前处理，在进行锇等离子体包覆后，以观察倍率30000倍、加速电压1kV、发射电流10μA、测定像素数1280×960像素进行测定。
使用所得到的SEM图像，由颗粒状物质的个数Np[个]和SEM图像的面积S[μm2]计算出Dp＝Np/S，结果，在与正极相对的表面为3.1个/μm2，在与负极相对的表面为7.3个/μm2。
[正极试样的制备]
将完成后的非水系锂型蓄电元件调整为2.9V，之后在设置于23℃房间内的以露点为-90℃以下、氧浓度为1ppm以下的条件进行管理的Ar箱内拆解，取出正极。用碳酸二甲酯(DMC)对所取出的正极浸渍清洗，之后在维持不暴露于大气的状态下在侧箱中真空干燥。
将干燥后的正极在维持不暴露于大气的状态下从侧箱移至Ar箱，测定了锂化合物的平均粒径[μm]和正极中包含的锂化合物的量[质量％]。将双面涂布有正极活性物质层的正极切割成10cm×5cm的尺寸，浸渍于30g的碳酸二乙酯溶剂中，偶尔用镊子移动正极，清洗10分钟。接着将正极取出，在氩箱中风干5分钟，将正极浸渍于新准备的30g的碳酸二乙酯溶剂中，利用与上述相同的方法清洗10分钟。将正极从氩箱取出，使用真空干燥机(YamatoScientific Co.,Ltd.制造、DP33)以温度为25℃、压力为1kPa的条件干燥20小时，得到正极试样1。
[正极表面SEM和EDX测定]
由正极试样1切割出1cm×1cm的小片，在10Pa的真空中通过溅射在表面涂布了金。接着，在以下所示的条件下，在大气暴露下测定正极表面的SEM以及EDX。
(SEM-EDX测定条件)
·测定装置：Hitachi High-Technologies制造、场发射扫描型电子显微镜FE-SEMS-4700
·加速电压：10kV
·发射电流：1μA
·测定倍率：2000倍
·电子射线入射角度：90°
·X射线取出角度：30°
·死区时间：15％
·分布像元素：C，O，F
·测定像素数：256×256像素
·测定时间：60sec.
·积分次数：50次
·关于亮度，将光亮度和对比度调整为不存在达到最大光亮度的像素，亮度的平均值落入光亮度40％～60％的范围。
[正极截面SEM和EDX测定]
由正极试样1切割出1cm×1cm的小片，使用日本电子制造的SM-09020CP，使用氩气，以加速电压为4kV、光束直径为500μm的条件制作与正极试样1的表面方向垂直的截面。利用上述方法测定正极截面SEM和EDX。
对于由如上测定的正极截面SEM和EDX得到的图像，使用图像分析软件(ImageJ)进行图像分析，由此计算出锂化合物的平均粒径X1和正极活性物质的平均粒径Y1。对于所得到的氧分布像，以亮度的平均值为基准进行二值化，将包含面积50％以上的亮部的颗粒作为锂化合物的颗粒X，并将除此以外的颗粒作为正极活性物质的颗粒Y，针对截面SEM图像中所观察到的X、Y各自的全部颗粒求出截面积S，利用下述数学式(1)计算出粒径d(圆周率记为π)。
[数学式8]
d＝2×(S/π)1/2 (1)
使用所得到的粒径d，由下述数学式(2)求出体积平均粒径X0和Y0。
[数学式9]
X0(Y0)＝∑[4/3π×(d/2)3×d]/∑[4/3π×(d/2)3] (2)
改变正极截面的视野，合计进行5处测定，各X0和Y0的平均值即平均粒径X1为1.59μm、Y1为4.32μm。
[锂化合物的定量]
将上述得到的正极试样1切割成5cm×5cm的尺寸(质量0.256g)，浸渍于20g的甲醇中，将容器盖上盖子，在25℃环境下静置3天。之后取出正极，在120℃、5kPa的条件下真空干燥10小时。此时的正极质量M0为0.254g，对于清洗后的甲醇溶液，在预先制作了校正曲线的条件下测定GC/MS，确认到碳酸二乙酯的存在量小于1％。接着，将正极浸渗于25.00g的蒸馏水中，将容器盖上盖子，在45℃环境下静置3天。之后取出正极，在150℃、3kPa的条件下真空干燥12小时。此时的正极质量M1为0.236g，对于清洗后的蒸馏水，在预先制作了校正曲线的条件下测定GC/MS，确认到甲醇的存在量小于1％。利用抹刀、刷、刷毛去除正极集电体上的活性物质层，测定正极集电体的质量M2，结果为0.099g。根据(3)式对正极中的碳酸锂量Z进行定量，结果为11.6质量％。
正极活性物质层的分析以及各种评价与实施例1同样地进行。评价结果示于表14和15。
(实施例90～93)
使正极前体活性物质、负极分别如下述表13所示那样，除此以外，与实施例89同样地分别制作非水系锂型蓄电元件，并进行了各种评价。将所得到的非水系锂型蓄电元件的评价结果示于以下的表14和15。
(实施例94～129、比较例51～54)
使正极前体活性物质、负极、追加充电的温度和时间、正极前体的锂化合物量和平均粒径分别如以下的表13所示那样，除此以外，与实施例89同样地分别制作非水系锂型蓄电元件，并进行了各种评价。将所得到的非水系锂型蓄电元件的评价结果示于以下的表14和15。
(实施例130、131)
使正极前体活性物质、负极、正极前体的锂化合物的种类和平均粒径分别如以下的表13所示那样，除此以外，与实施例89同样地分别制作非水系锂型蓄电元件，并进行了各种评价。将所得到的非水系锂型蓄电元件的评价结果示于以下的表14和15。
[表13]
[表14]
[表15]
《第五实施方式》
作为本发明的第五方式中的实施方式，下面对实施例132～164、比较例55～72进行说明。
(实施例132)
<正极前体C1的制造>
使用上述第一实施方式中使用的活性炭B作为正极活性物质，制造正极前体。
将活性炭B(55.5质量份)、平均粒径为2.0μm的碳酸锂32.0质量份、科琴黑3.0质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)1.5质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机FILMIX，以圆周速度为17m/s的条件对其进行分散，得到涂布液1C。使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H，对所得到的涂布液1C的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,370mPa·s，TI值为3.3。另外，使用YOSHIMITSU SEIKI公司制造的粒度计对所得到的涂布液1C的分散度进行测定。其结果，粒度为31μm。
使用东丽工程公司制造的双面模涂机，在厚度为15μm的铝箔的单面或双面以涂布速度为1m/s的条件进行涂布液1C的涂布，以120℃的干燥温度进行干燥，得到正极前体1(单面)和正极前体1(双面)。在铝箔的单面进行涂布液1C的涂布时，将模头的排出压力设为55kPa，在铝箔的双面进行涂布液1C的涂布时，将上表面模头的排出压力设为55kPa、下表面模头的排出压力设为60kPa。使用辊压机，以压力为6kN/cm、压制部的表面温度为25℃的条件，对所得到的正极前体1(单面)和正极前体1(双面)进行压制。
对于正极前体C1(双面)的总厚，使用小野计器公司制造的膜厚计Linear GaugeSensor GS-551，在正极前体C1(双面)的任意十处进行测定。之后，去除正极前体C1(双面)中的一个面的正极活性物质层，再次测定厚度。之后，将残留于正极集电体上的正极活性物质层全部去除，测定铝箔的厚度。由所得到的测定结果求出正极前体C1(双面)的正极活性物质层的膜厚，结果，正极活性物质层的上表面为58μm，正极活性物质层的下表面为61μm，将上表面设为正极前体Cy1面、下表面设为正极前体Cx1面。
[活性物质E的制备]
使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)，通过上述方法测定了市售的人造石墨的BET比表面积和细孔分布。其结果，BET比表面积为3.1m2/g，平均粒径为4.8μm。
将该人造石墨300g装入不锈钢网制笼中，放在加入有煤炭系沥青(软化点：50℃)30g的不锈钢制盘上，将两者设置在电炉(炉内有效尺寸300mm×300mm×300mm)内。使其在氮气气氛下用12小时的时间升温至1000℃，以相同温度保持5小时，由此进行热反应，得到活性物质E(复合多孔质碳材料E)。将所得到的复合多孔质碳材料E通过自然冷却而冷却到60℃，并从电炉中取出。
对于所得到的复合多孔质碳材料E，利用与上述相同的方法测定了BET比表面积和细孔分布。其结果，BET比表面积为6.1m2/g，平均粒径为4.9μm。另外，复合多孔质碳材料E中的来自煤炭系沥青的碳质材料相对于活性炭的质量比例为2.0％。
<负极G1的制造>
使用复合多孔质碳材料E作为负极活性物质，制造负极。
将复合多孔质碳材料E(84质量份)、乙炔黑10质量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)6质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机FILMIX，以圆周速度为17m/s的条件对其进行分散，得到涂布液1A。使用东机产业公司的E型粘度计TVE-35H，对所得到的涂布液1A的粘度(ηb)和TI值进行测定。其结果，粘度(ηb)为2,520mPa·s，TI值为3.8。
使用东丽工程公司制造的模涂机，在厚度为10μm的电解铜箔的双面以涂布速度为2m/s的条件进行涂布液1A的涂布，以120℃的干燥温度进行干燥，得到负极G1。在铜箔的双面进行涂布液1A的涂布时，将上表面模头的排出压力设为45kPa、下表面模头的排出压力设为50kPa。使用辊压机，以压力为5kN/cm、压制部的表面温度为25℃的条件，对所得到的负极G1进行压制。
对于压制后的负极G1的总厚，使用小野计器公司制造的膜厚计Linear GaugeSensor GS-551，在负极G1的任意十处进行测定。之后，去除负极G1中的一个面的负极活性物质层，再次测定厚度。之后，将残留于负极集电体上的负极活性物质层全部去除，测定铜箔的厚度。由所得到的测定结果求出负极G1的负极活性物质层的膜厚，结果，负极活性物质层的上表面为32μm，负极活性物质层的下表面为35μm，将上表面设为负极Ay1面、下表面设为负极Ax1面。
[负极单位重量的容量的测定]
将所得到的负极G1以1.4cm×2.0cm(2.8cm2)的尺寸切割出1片，使用抹刀、刷、刷毛将涂布至铜箔双面的负极活性物质层的一侧的层除去，作为工作电极。作为反电极和参比电极，分别使用金属锂，作为电解液，使用在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为1：1的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6而得到的非水系溶液，在氩箱中制作出电化学电池。
对于所得到的电化学电池，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，按照下述顺序测定了初期充电容量。
对于电化学电池，在温度25℃以电流值0.5mA/cm2进行恒流充电至电压值达到0.01V为止，之后进一步进行恒压充电至电流值达到0.01mA/cm2为止。将该恒流充电和恒压充电时的充电容量作为初次充电容量进行评价，结果为0.74mAh，负极G1的单位质量的容量(锂离子的掺杂量)为545mAh/g。
<电解液的制备>
作为有机溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝33：67(体积比)的混合溶剂，相对于全部电解液，按照LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度比为75：25(摩尔比)、且LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度之和为1.2mol/L的方式溶解各电解质盐，得到非水系电解液1。非水系电解液1中的LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度分别为0.9mol/L和0.3mol/L。
<非水系锂蓄电元件的制作>
对于所得到的正极前体C1，按照正极活性物质层为10.0cm×10.0cm(100cm2)的大小的方式，切割出2片正极前体C1(单面)、19片正极前体C1(双面)。接着，将负极G1按照负极活性物质层为10.1cm×10.1cm(102cm2)的大小的方式切割出20片。另外，准备40片10.3cm×10.3cm(106cm2)的聚乙烯制的隔板(旭化成株式会社制造、厚度为10μm)。将它们按照最外层为正极前体C1(单面)的方式，按照正极前体C1(单面)、隔板、负极G1、隔板、正极前体C1(双面)的顺序，使正极前体Cx1面与负极Ax1面隔着隔板相对、使正极前体Cy1面与负极Ay1面隔着隔板相对地进行层积，得到电极层积体。在所得到的电极层积体上超声波焊接正极端子和负极端子，装入设置有带止回阀的排气阀的、由铝层压包装材料形成的容器中，通过热封对包含电极端子部的三边进行密封。
在大气压下、温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下，将约70g非水系电解液1注入到收纳于铝层压包装材料中的电极层积体。接着，将其放入减压腔室中，从大气压减压至-87kPa后，恢复到大气压，静置5分钟。之后，重复四次从大气压减压至-87kPa后恢复到大气压的工序，之后静置15分钟。进而，从大气压减压至-91kPa后，恢复到大气压。合计重复7次同样地减压并恢复到大气压的工序(从大气压分别减压至-95kPa、-96kPa、-97kPa、-81kPa、-97kPa、-97kPa、-97kPa)。通过以上的工序，使非水系电解液1浸渗于电极层积体。
之后，将浸渗有非水系电解液1的电极层积体装入减压密封机中，在减压至-95kPa的状态下，于180℃以10秒、0.1MPa的压力进行密封，由此对铝层压包装材料进行密封。
[锂掺杂工序]
将所得到的电极层积体装入温度25℃、露点-60℃、氧浓度1ppm的氩箱内。切断铝层压包装材料的剩余部分而开封，使用Matsusada Precision公司制造的电源(P4LT18-0.2)，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续72小时的4.5V恒压充电，通过上述方法进行初期充电，对负极进行锂掺杂。锂掺杂结束后，使用FUJI IMPULSE公司制造的热封机(FA-300)对铝层压体进行密封。
[老化工序]
将锂掺杂后的电极层积体从氩箱取出，在25℃环境下，以100mA进行恒流放电至电压达到3.8V为止后，进行1小时3.8V恒流放电，由此将电压调整为3.8V。接着，将电极层积体在60℃的恒温槽中保存48小时。
[排气工序]
对于老化后的电极层积体，在温度25℃、露点-40℃的干燥空气环境下，将铝层压包装材料的一部分开封。接着，将电极层积体装入减压腔室中，合计重复3次利用隔膜泵(KNF公司制造、N816.3KT.45.18)以3分钟的时间从大气压减压至-80kPa后、以3分钟的时间恢复到大气压的工序。之后，将电极层积体装入减压密封机中，减压至-90kPa后，于200℃以10秒、0.1MPa的压力进行密封，由此将铝层压包装材料密封，制作出非水系锂蓄电元件。通过以上的工序，制作出3个非水系锂蓄电元件。
<非水系锂蓄电元件的评价>
对于所得到的非水系锂蓄电元件中的1个，与实施例1同样地进行静电容量测定、内部电阻测定、高温保存试验。评价结果示于表17。
[过充电试验]
对于上述工序中得到的剩余的1个非水系锂蓄电元件，在负极端子、正极端子以及外装体的中央部贴附热电偶，在设定为25℃的防爆规格的恒温槽内，使用高砂制作所制造的电源(ELZ-175)，以20C(16A)的电流值进行恒流充电至达到4.0V为止，接着进行10分钟施加4.0V恒压的恒压充电。之后，使设定电压为8.0V，以20C(16A)的电流值继续充电3分钟。此时的过充电试验中的电压和温度的采样时间为1秒间隔。过充电试验时的负极端子部的最高到达温度为43℃，过充电试验后的非水系锂蓄电元件的状态为开裂。
[Cx1、Cy1、Cx2、Cy2、Ax1、Ay1的计算]
对于所得到的剩余的非水系锂蓄电元件，将电压调整为2.9，在露点温度-72℃的氩箱中拆解，根据上述方法由数学式(4)、数学式(5)以及数学式(6)计算出Cx1、Cy1、Cx2、Cy2、Ax1、Ay1。
[显微拉曼分光测定]
由拆解上述非水系锂蓄电元件而得到的电极层积体中将正极切割成10cm×10cm的尺寸。将所得到的正极浸渍于30g的碳酸二乙酯溶剂中，偶尔用镊子移动正极，清洗10分钟。接着将正极取出，在氩箱中风干5分钟，将正极浸渍于新准备的30g的碳酸二乙酯溶剂中，利用与上述相同的方法清洗10分钟。将清洗后的正极从氩箱取出，使用真空干燥机(Yamato Scientific Co.,Ltd.制造、DP33)以温度为25℃、压力为1kPa的条件干燥20小时，得到正极试样1。
在维持不暴露于大气的状态下，由上述得到的正极试样1切割出2片1cm×1cm的小片，将利用抹刀、刷、刷毛去除了Cy面的正极活性物质层的试样作为试样Sx，将去除了Cx面的正极活性物质层的试样作为试样Sy，作为显微拉曼分光测定用的样品。
(测定)
碳酸根离子分布像使用Renishaw公司的显微拉曼分光装置inVia Reflex实施。激发光的激光的波长设为532nm，使用长工作距离的50倍物镜，按照在试样位置达到约0.7mW的功率的方式进行聚光。对于在正极截面的厚度方向上90μm、在与厚度方向垂直的方向上30μm的范围，以1μm间隔进行点扫描，得到各测定点的拉曼光谱。对于拉曼光谱中在1086cm-1所观测到的碳酸根离子的峰，在1071cm-1～1104cm-1划出直线的基线，将在与基线相比为正的区域出现的面积和在与基线相比为负的区域出现的面积分别作为峰面积算出。在与基线相比为负的区域出现的面积的符号成为负值。作为该碳酸根离子的峰面积的空间分布进行描绘，得到碳酸根离子的成像图像。
(碳酸根离子分布像的面积Sx和Sy的计算)
如下计算出碳酸根离子分布像的面积Sx和Sy。在试样Sx的表面的各测定位置得到的2700点的拉曼光谱中，在1071、1104cm-1的位置设定直线的基线，使高于基线的部分的面积为正、低于基线的部分的面积为负，制成面积(a)的分布像数据。接着，将面积(a)的最大值至最小值分割成100个区间数，制成柱状图A，对于与给出最大频数的面积值相比为负一侧的部分，使用高斯函数、通过最小二乘法进行拟合，使用高斯函数B对噪音成分进行近似。由原始柱状图A减去该拟合后的高斯函数B，将所得到的差制成CO3 2-的峰面积的柱状图C。该柱状图C中，对于给出最大频率的面积(b)以上的累积频率，求出CO3 2-离子的分布像频数，结果为142。将其除以整体的频数2700，由此计算出碳酸根离子分布像的面积Sx，结果Sx＝5.3％。同样地计算出试样Sy的碳酸根离子分布像的面积Sy，结果Sy＝4.2％。
[Cy3和Ay3的计算]
在Ar箱中维持不暴露于大气，以该状态将剩余的正极试样1切断成10cm×5cm的尺寸，利用抹刀、刷、或者刷毛去除Cx面的正极活性物质层。将所得到的正极试样1用30g的碳酸二乙酯溶剂清洗10分钟，在维持不暴露于大气的状态下，在侧箱中使其真空干燥。将干燥后的正极电极体以维持不暴露于大气的状态从侧箱移至Ar箱，与实施例1同样地进行正极活性物质层的分析，求出Cy面中包含的LiOCH2CH2OLi的浓度Cy3。利用相同的方法还计算出与Cy面相对的负极活性物质层中包含的LiOCH2CH2OLi的浓度Ay3。结果示于表16。
<实施例133>
在锂掺杂工序的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V为止后，接着继续36小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例132相同的方法制作了非水系锂蓄电元件。
<实施例134>
在锂掺杂工序的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V为止后，接着继续12小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例132相同的方法制作了非水系锂蓄电元件。
<实施例135>
在锂掺杂工序的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.6V为止后，接着继续72小时4.6V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例132相同的方法制作了非水系锂蓄电元件。
<实施例136>
在锂掺杂工序的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.6V为止后，接着继续36小时4.6V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例135相同的方法制作了非水系锂蓄电元件。
<实施例137>
在锂掺杂工序的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.6V为止后，接着继续12小时4.6V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例135相同的方法制作了非水系锂蓄电元件。
<实施例138>
在锂掺杂工序的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.3V为止后，接着继续72小时4.3V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例132相同的方法制作了非水系锂蓄电元件。
<实施例139>
在锂掺杂工序的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.3V为止后，接着继续36小时4.3V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例138相同的方法制作了非水系锂蓄电元件。
<实施例140>
在锂掺杂工序的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.3V为止后，接着继续12小时4.3V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例138相同的方法制作了非水系锂蓄电元件。
<实施例141>
将正极前体(单面)涂布时的上表面模头的排出压力设为56.5kPa而制作正极前体C2(单面)，将正极前体(双面)涂布时的上表面模头的排出压力设为56.5kPa、将下表面模头的排出压力设为58.5kPa而制作正极前体C2(双面)，除此以外利用与实施例132相同的方法制作了非水系锂蓄电元件。
<实施例142>
在锂掺杂工序的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V为止后，接着继续36小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例141相同的方法制作了非水系锂蓄电元件。
<实施例143>
在锂掺杂工序的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V为止后，接着继续12小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例141相同的方法制作了非水系锂蓄电元件。
<实施例144>
将正极前体(单面)涂布时的上表面模头的排出压力设为52.5kPa而制作正极前体C3(单面)，将正极前体(双面)涂布时的上表面模头的排出压力设为52.5kPa、将下表面模头的排出压力设为62.5kPa而制作正极前体C3(双面)，除此以外利用与实施例132相同的方法制作了非水系锂蓄电元件。
<实施例145>
将正极前体(单面)涂布时的上表面模头的排出压力设为50kPa而制作正极前体C4(单面)，将正极前体(双面)涂布时的上表面模头的排出压力设为50kPa、将下表面模头的排出压力设为65kPa而制作正极前体C4(双面)，除此以外利用与实施例132相同的方法制作了非水系锂蓄电元件。
<实施例146>
在锂掺杂工序的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V为止后，接着继续36小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例145相同的方法制作了非水系锂蓄电元件。
<实施例147>
在锂掺杂工序的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V为止后，接着继续12小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例145相同的方法制作了非水系锂蓄电元件。
<实施例148>
将负极涂布时的上表面模头的排出压力设为46.5kPa、将下表面模头的排出压力设为48.5kPa而制作负极G2，除此以外利用与实施例132相同的方法制作了非水系锂蓄电元件。
<实施例149>
在锂掺杂工序的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V为止后，接着继续36小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例148相同的方法制作了非水系锂蓄电元件。
<实施例150>
在锂掺杂工序的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V为止后，接着继续12小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例148相同的方法制作了非水系锂蓄电元件。
<实施例151>
将负极涂布时的上表面模头的排出压力设为40kPa、将下表面模头的排出压力设为55kPa而制作负极G3，除此以外利用与实施例132相同的方法制作了非水系锂蓄电元件。
<实施例152>
在锂掺杂工序的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V为止后，接着继续36小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例151相同的方法制作了非水系锂蓄电元件。
<实施例153>
在锂掺杂工序的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V为止后，接着继续12小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例151相同的方法制作了非水系锂蓄电元件。
<实施例154>
使用了正极前体C2(单面)、正极前体C2(双面)以及负极G2，除此以外利用与实施例132相同的方法制作了非水系锂蓄电元件。
<实施例155>
使用了正极前体C4(单面)、正极前体C4(双面)以及负极G3，除此以外利用与实施例132相同的方法制作了非水系锂蓄电元件。
<实施例156>
在锂掺杂工序的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V为止后，接着继续36小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例155相同的方法制作了非水系锂蓄电元件。
<实施例157>
在锂掺杂工序的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V为止后，接着继续12小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例155相同的方法制作了非水系锂蓄电元件。
<比较例55>
将正极前体(单面)涂布时的上表面模头的排出压力设为57.5kPa而制作正极前体C5(单面)，将正极前体(双面)涂布时的上表面模头的排出压力设为57.5kPa、将下表面模头的排出压力设为57.5kPa而制作正极前体C5(双面)。在使用该电极的电极层积体的锂掺杂工序的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.2V为止后，接着继续3小时4.2V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外与实施例132同样地制作非水系锂蓄电元件，并进行了各种评价。
<比较例56>
将负极涂布时的上表面模头的排出压力设为47.5kPa、将下表面模头的排出压力设为47.5kPa而制作负极G4。在使用该电极的电极层积体的锂掺杂工序的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.2V为止后，接着继续3小时4.2V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外与实施例132同样地制作非水系锂蓄电元件，并进行了各种评价。
<比较例57>
将正极前体(单面)涂布时的上表面模头的排出压力设为45kPa而制作正极前体C6(单面)，将正极前体(双面)涂布时的上表面模头的排出压力设为45kPa、将下表面模头的排出压力设为70kPa而制作正极前体C6(双面)。在使用该电极的电极层积体的锂掺杂工序的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.2V为止后，接着继续3小时4.2V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外与实施例132同样地制作非水系锂蓄电元件，并进行了各种评价。
<比较例58>
将负极涂布时的上表面模头的排出压力设为35kPa、将下表面模头的排出压力设为60kPa而制作负极G5。在使用该电极的电极层积体的锂掺杂工序的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.2V为止后，接着继续3小时4.2V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外与实施例132同样地制作非水系锂蓄电元件，并进行了各种评价。
<比较例59>
在使用正极前体C6(单面)、正极前体C6(双面)以及负极G5的电极层积体的锂掺杂工序的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.2V为止后，接着继续3小时4.2V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外与实施例132同样地制作非水系锂蓄电元件，并进行了各种评价。
<比较例60>
在锂掺杂工序的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.1V为止后，接着继续72小时4.1V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例59相同的方法制作了非水系锂蓄电元件。
<比较例61>
在锂掺杂工序的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.1V为止后，接着继续36小时4.1V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例59相同的方法制作了非水系锂蓄电元件。
<比较例62>
在锂掺杂工序的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.1V为止后，接着继续12小时4.1V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例59相同的方法制作了非水系锂蓄电元件。
<比较例63>
在锂掺杂工序的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到5.0V为止后，接着继续72小时5.0V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例59相同的方法制作了非水系锂蓄电元件。
<比较例64>
在锂掺杂工序的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到5.1V为止后，接着继续72小时5.1V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例59相同的方法制作了非水系锂蓄电元件。
<比较例65>
在锂掺杂工序的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到5.2V为止后，接着继续72小时5.2V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例59相同的方法制作了非水系锂蓄电元件。
<比较例66>
按照正极前体Cx1面与负极Ay1面隔着隔板相对、正极前体Cy1面与负极Ax1面隔着隔板相对的方式制作电极层积体，在锂掺杂工序的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.2V为止后，接着继续3小时4.2V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外与实施例132同样地制作非水系锂蓄电元件，并进行了各种评价。
<比较例67>
在使用正极前体C4(单面)、正极前体C4(双面)以及负极G3的电极层积体的锂掺杂工序的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.2V为止后，接着继续3小时4.2V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与比较例66相同的方法制作了非水系锂蓄电元件。
将实施例132～157、比较例55～67的评价结果示于表16和17。
[表16]
[表17]
<实施例158>
<正极前体D1的制造>
使用上述第一实施方式中使用的活性炭A，除此以外利用与实施例132相同的方法制作了正极前体D1(单面)和正极前体D1(双面)。此时，正极活性物质层的上表面的膜厚为55μm，正极活性物质层的下表面的膜厚为58μm，将上表面作为正极前体Cy2面，将下表面作为正极前体Cx2面。
[活性物质F的制备]
使用Yuasa Ionics公司制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)，通过上述方法测定了市售的椰壳活性炭的BET比表面积和细孔分布。其结果，BET比表面积为1,790m2/g，中孔量(V1)为0.199cc/g，微孔量(V2)为0.698cc/g，V1/V2＝0.29，并且平均细孔径为
将该椰壳活性炭300g装入不锈钢网制笼中，放在加入有煤炭系沥青(软化点：50℃)540g的不锈钢制盘上，将两者设置在电炉(炉内有效尺寸300mm×300mm×300mm)内。使其在氮气气氛下用8小时的时间升温至600℃，以相同温度保持4小时，由此进行热反应，得到复合多孔质碳材料F。将所得到的复合多孔质碳材料F通过自然冷却而冷却至60℃后，从电炉中取出。
对于所得到的复合多孔质碳材料F，利用与上述相同的方法测定了BET比表面积和细孔分布。其结果，BET比表面积为262m2/g，中孔量(Vm1)为0.186cc/g，微孔量(Vm2)为0.082cc/g，Vm1/Vm2＝2.27。另外，在复合多孔质碳材料F中，来自煤炭系沥青的碳质材料相对于活性炭的质量比例为78％。
<负极H1的制造>
使用复合多孔质碳材料F，除此以外利用与实施例1相同的方法制作负极H。此时，负极活性物质层的上表面的膜厚为30μm，负极活性物质层的下表面为33μm，将上表面作为负极Ay2面，下表面作为负极Ax2面。
[负极单位重量的容量的测定]
将所得到的负极6以1.4cm×2.0cm(2.8cm2)的尺寸切割出1片，使用抹刀、刷、刷毛将涂布至铜箔双面的负极活性物质层的一侧的层除去，作为工作电极。作为反电极和参比电极，分别使用金属锂，作为电解液，使用在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为1：1的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6而得到的非水系溶液，在氩箱中制作出电化学电池。
对于所得到的电化学电池，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，按照下述顺序测定了初期充电容量。
对于电化学电池，在温度25℃以电流值0.5mA/cm2进行恒流充电至电压值达到0.01V为止，之后进一步进行恒压充电至电流值达到0.01mA/cm2为止。将该恒流充电和恒压充电时的充电容量作为初次充电容量进行评价，结果为1.6mAh，负极6的单位质量的容量(锂离子的掺杂量)为1460mAh/g。
<非水系锂蓄电元件的制作和评价>
使用正极前体D1(单面)、正极前体D1(双面)以及负极H1，按照正极前体D1(单面)、隔板、负极H1、隔板、正极前体D1(双面)的顺序，使正极前体Cx2面与负极Ax2面隔着隔板相对、使正极前体Cy2面与负极Ay2面隔着隔板相对地进行层积，制作出电极层积体，除此以外利用与实施例132相同的方法制作非水系锂蓄电元件，并进行了评价。
<实施例159>
在锂掺杂工序的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V为止后，接着继续36小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例158相同的方法制作了非水系锂蓄电元件。
<实施例160>
在锂掺杂工序的非水系锂蓄电元件的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.5V为止后，接着继续12小时4.5V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外利用与实施例158相同的方法制作了非水系锂蓄电元件。
<实施例161>
代替碳酸锂而使用氧化锂，除此以外利用与实施例158相同的方法制作了非水系锂蓄电元件。
<实施例162>
代替碳酸锂而使用氢氧化锂，除此以外利用与实施例158相同的方法制作了非水系锂蓄电元件。
<比较例68>
按照正极前体Cx2面与负极Ay2面隔着隔板相对、正极前体Cy1面与负极Ax1面隔着隔板相对的方式制作电极层积体，在锂掺杂工序的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.2V为止后，接着继续3小时4.2V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外与实施例158同样地制作非水系锂蓄电元件，并进行了各种评价。
<比较例69>
代替碳酸锂而使用氧化锂，除此以外利用与比较例68相同的方法制作了非水系锂蓄电元件。
<比较例70>
代替碳酸锂而使用氢氧化锂，除此以外利用与比较例68相同的方法制作了非水系锂蓄电元件。
<实施例163>
将正极前体C1(双面)切断成12.0cm×210.0cm的尺寸(正极活性物质层的尺寸为10.0cm×210.0cm，在正极集电体上未涂布正极活性物质层的正极未涂布部为2.0cm×210.0cm)，将负极G1切断成12.1×220.0cm的尺寸(负极活性物质层的尺寸为10.1cm×220.0cm，在负极集电体上未涂布负极活性物质层的负极未涂布部为2.0cm×220.0cm)，将切割出的正极前体和负极隔着聚乙烯制的隔板(旭化成株式会社制造、厚度为10μm)进行卷绕，制作电极层积体。此时，按照正极前体Cx1面与负极Ax1面隔着隔板相对、正极前体Cy1面与负极Ay1面隔着隔板相对的方式卷绕成椭圆形状。在所得到的电极层积体上超声波焊接正极端子和负极端子，装入由铝层压包装材料形成的容器中，通过热封对包含电极端子部的三边进行密封。之后，利用与实施例132相同的方法制作非水系锂蓄电元件，并进行评价。
<实施例164>
将正极前体D1(双面)切断成12.0cm×210.0cm的尺寸(正极活性物质层的尺寸为10.0cm×210.0cm，在正极集电体上未涂布正极活性物质层的正极未涂布部为2.0cm×210.0cm)，将负极H1切断成12.1×220.0cm的尺寸(负极活性物质层的尺寸为10.1cm×220.0cm，在负极集电体上未涂布负极活性物质层的负极未涂布部为2.0cm×220.0cm)，将切割出的正极前体和负极隔着聚乙烯制的隔板(旭化成株式会社制造、厚度为10μm)进行卷绕，制作电极层积体。此时，按照正极前体Cx2面与负极Ax2面隔着隔板相对、正极前体Cy2面与负极Ay2面隔着隔板相对的方式卷绕成椭圆形状。在所得到的电极层积体上超声波焊接正极端子和负极端子，装入由铝层压包装材料形成的容器中，通过热封对包含电极端子部的三边进行密封。之后，利用与实施例132相同的方法制作非水系锂蓄电元件，并进行评价。
<比较例71>
按照正极前体Cx1面与负极Ay1面隔着隔板相对、正极前体Cy1面与负极Ax1面隔着隔板相对的方式卷绕成椭圆形状。在该电极层积体的锂掺杂工序的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.1V为止后，接着继续3小时4.1V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外与实施例163同样地制作非水系锂蓄电元件，并进行了各种评价。
<比较例72>
按照正极前体Cx2面与负极Ay2面隔着隔板相对、正极前体Cy2面与负极Ax2面隔着隔板相对的方式卷绕成椭圆形状。在该电极层积体的锂掺杂工序的初期充电中，以电流值100mA进行恒流充电至电压达到4.1V为止后，接着继续3小时4.1V恒压充电，由此对负极进行锂掺杂，除此以外与实施例164同样地制作非水系锂蓄电元件，并进行了各种评价。
将实施例158～164、比较例68～72的评价结果示于表18和19。
[表18]
[表19]
由表16～19所示的评价结果可知，Cx1/Cy1为本发明的构成范围即1.02以上1.35以下、Ax1/Ay1为1.02以上1.35以下的情况下，在过充电时正极活性物质层中包含的锂化合物会缓慢地分解而产生气体，能够在稳定的条件下使外装体开裂，因此能够抑制温度上升。
另外认为，通过在正极表面存在式(1)～(3)所示的化合物，能够抑制正极中的锂化合物与非水系电解液的反应，能够抑制高温保存试验中的气体产生。
工业实用性
本发明的非水系锂蓄电元件可以将复数个非水系锂蓄电元件串联或并联连接而制作成蓄电模块。本发明的非水系锂蓄电元件和上述蓄电模块可以适宜地用于要求高负荷充放电循环特性的汽车的混合动力驱动系统的电力再生系统；太阳能发电或风力发电等自然发电或微电网等中的电力负载平衡系统；工厂的生产设备等中的不间断电源系统；以微波输电或电场共振等电压变动的平衡和储能为目的的非接触供电系统；以由振动发电等所产生的电力的利用为目的的能量采集系统。
本发明的非水系锂蓄电元件在作为锂离子电容器或锂离子二次电池应用时，可最大限度地发挥本发明的效果，故优选。
符号说明
1 正极活性物质层Cx面
2 正极活性物质层Cy面
3 正极集电体
4 负极活性物质层Ax面
5 负极活性物质层Ay面
6 负极集电体
7 隔板
8 电极层积体
9 外装体
Claims (30)
1.一种非水系锂型蓄电元件的制造方法，其中，该制造方法包括以下工序：
提供非水系锂型蓄电元件的工序，所述非水系锂型蓄电元件具有正极、负极、隔板和包含锂离子的非水系电解液；和
老化工序，将所述非水系锂型蓄电元件保持在40℃以上，使所述非水系电解液分解，
所述提供非水系锂型蓄电元件的工序包括以下步骤：
提供正极前体的步骤，所述正极前体具有正极集电体和设置于所述正极集电体的单面或双面上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包含正极活性物质和所述正极活性物质以外的锂化合物；
提供负极的步骤，所述负极具有负极集电体和设置于所述负极集电体的单面或双面上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包含负极活性物质，所述负极活性物质包含能够吸收和释放锂离子的碳材料；
将所述正极前体和所述负极隔着隔板进行层积，得到电极层积体的步骤；或者，将所述正极前体和所述负极隔着隔板进行卷绕，得到电极卷绕体的步骤；
将所述电极层积体或所述电极卷绕体收纳于外装体中，在所述外装体内注入所述非水系电解液，将所述外装体密封的步骤；以及
在所述正极前体与所述负极之间施加电压，分解所述正极前体中的所述锂化合物，释放锂离子，在所述负极将锂离子还原，由此在所述负极活性物质层中预掺杂所述锂离子，
所述非水系锂型蓄电元件的所述负极具有负极集电体和设置于所述负极集电体的单面上或双面上的包含负极活性物质的负极活性物质层，并且所述负极活性物质包含能够吸收和释放锂离子的碳材料，进而，
所述非水系锂型蓄电元件的所述正极具有正极集电体和设置于所述正极集电体的单面上或双面上的包含所述正极活性物质的正极活性物质层，并且所述正极活性物质包含活性炭，另外，
所述非水系锂型蓄电元件中的所述正极活性物质层含有相对于所述正极物质层的每单位质量为1.60×10-4mol/g～300×10-4mol/g的选自下述式(1)～(3)中的一种以上的化合物，
[化1]
LiX1-OR1O-X2Li (1)
式(1)中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基、或碳原子数为1～4的卤代亚烷基，X1、X2各自独立地为-(COO)n，此处，n为0或1，
[化2]
LiX1-OR1O-X2R2 (2)
式(2)中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基、或碳原子数为1～4的卤代亚烷基，R2是选自由氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的单羟基烷基或多羟基烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为2～10的单羟基链烯基或多羟基链烯基、碳原子数为3～6的环烷基以及芳基组成的组中的基团，X1、X2各自独立地为-(COO)n，此处，n为0或1，
[化3]
R2X1-OR1O-X2R3 (3)
式(3)中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基、或碳原子数为1～4的卤代亚烷基，R2、R3各自独立地为选自由氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的单羟基烷基或多羟基烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为2～10的单羟基链烯基或多羟基链烯基、碳原子数为3～6的环烷基以及芳基组成的组中的基团，X1、X2各自独立地为-(COO)n，此处，n为0或1。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述老化工序的温度为40℃以上60℃以下。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，将所述非水系锂型蓄电元件的电压调整为3.0V～4.0V来进行所述老化工序。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述非水系锂型蓄电元件中的所述正极活性物质层含有相对于所述正极物质层的每单位质量为0.30×10-4mol/g～200×10-4mol/g的氟化锂。
5.如权利要求1所述的方法，其中，将选自所述式(1)～(3)中的化合物的相对于所述正极活性物质层的每单位质量的含量设为A、将相对于所述负极物质层的每单位质量的含量设为B时，
满足0.20≤A/B≤20.0。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述非水系锂型蓄电元件中的所述正极活性物质层包含活性物质以外的锂化合物，所述活性物质层中的锂量通过在固体7Li-NMR光谱的-40ppm～40ppm处出现的峰的面积进行计算，所述锂量为10.0×10-4mol/g以上300×10- 4mol/g以下。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述非水系锂型蓄电元件中的所述隔板表面的由原子的相对元素浓度计算出的氟原子的原子百分数除以碳原子的原子百分数所得到的值为5.0×10-3以上200×10-3以下，所述原子的相对元素浓度利用XPS即X射线光电子光谱法测定得到，
在所述隔板的表面的SEM观察中，隔板表面上颗粒直径为50nm以上500nm以下的颗粒状的物质为1.0个/μm2以上30.0个/μm2以下。
8.如权利要求7所述的方法，其中，在所述非水系锂型蓄电元件中的所述隔板的与所述负极相对一侧的面，由原子的相对元素浓度计算出的氟原子的原子百分数除以碳原子的原子百分数所得到的值为10×10-3以上100×10-3以下，所述原子的相对元素浓度利用XPS即X射线光电子光谱法测定得到，
在所述隔板的与所述负极相对一侧的面的SEM观察中，隔板表面上颗粒直径为50nm以上500nm以下的颗粒状的物质为4.0个/μm2以上15.0个/μm2以下。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述正极包含锂化合物，所述锂化合物为选自由碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氮化锂、草酸锂以及乙酸锂组成的组中的一种以上，在将该锂化合物的平均粒径设为X1时，满足0.1μm≤X1≤10.0μm，并且，在将正极活性物质的平均粒径设为Y1时，满足2.0μm≤Y1≤20.0μm，进而满足X1<Y1，另外，所述正极中包含的锂化合物的量为1质量％以上50质量％以下。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述非水系锂型蓄电元件中的所述正极活性物质层含有相对于该正极物质层的每单位质量为2.70×10-4mol/g～130×10-4mol/g的下述式(4)所示的化合物，
[化4]
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述正极集电体和所述负极集电体为无孔状的金属箔。
12.如权利要求1所述的方法，其中，
所述正极包含活性物质以外的至少一种锂化合物，
在所述正极的无孔状的正极集电体的双面涂布有所述活性物质，
在所述负极的无孔状的负极集电体的双面涂布有能够吸收和释放锂离子的负极活性物质，
将所述正极的一个面、即Cx面的正极活性物质层的基重设为Cx1，将另一个面、即Cy面的正极活性物质层的基重设为Cy1时，Cx1/Cy1为1.02以上1.35以下，其中Cx1和Cy1的单位为g/m2，并且，
将与所述Cy面相对的所述负极的一个面、即Ay面的负极活性物质层的基重设为Ay1，将另一个面、即Ax面的负极活性物质层的基重设为Ax1时，Ax1/Ay1为1.02以上1.35以下，其中Ay1和Ax1的单位为g/m2。
13.如权利要求12所述的方法，其中，将所述Cx面的每单位面积的锂化合物量设为Cx2，将所述Cy面的每单位面积的锂化合物量设为Cy2时，Cx2/Cy2为1.02以上2.00以下，其中Cx2和Cy2的单位为g/m2。
14.如权利要求12所述的方法，其中，所述Cx面与所述Ax面相对。
15.如权利要求12所述的方法，其中，将所述Cy面所含有的所述式(1)～(3)所示的化合物的含量设为Cy3，将所述Ay面所含有的所述式(1)～(3)所示的化合物的含量设为Ay3时，Cy3/Ay3为0.2以上20.0以下，其中Cy3和Ay3的单位为mol/g。
16.如权利要求12所述的方法，其中，所述锂化合物为碳酸锂、或氧化锂、或氢氧化锂。
17.如权利要求12所述的方法，其中，
所述锂化合物为碳酸锂，并且，
所述Cx面和Cy面通过显微拉曼分光测定得到的成像图像中，将碳酸根离子分布像的面积比例设为Sx％和Sy％时，Sx和Sy分别为1以上40以下，并且Sx/Sy为1.00以上2.00以下。
18.如权利要求1所述的方法，其中，所述非水系电解液含有选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯组成的组中的至少一种有机溶剂。
19.如权利要求1所述的方法，其中，所述非水系锂型蓄电元件中的所述非水系电解液含有LiPF6或LiBF4中的至少一种。
20.如权利要求1所述的方法，其中，以非水电解液的总量为基准，所述非水系锂型蓄电元件中的所述非水系电解液中的LiN(SO2F)2的浓度为0.3mol/L以上1.5mol/L以下。
21.如权利要求1所述的方法，其中，所述非水系锂型蓄电元件中的所述正极活性物质层中包含的正极活性物质为下述活性炭：将通过BJH法计算出的来源于直径为
以上
以下的细孔的中孔量设为V1、将通过MP法计算出的来源于直径小于
的细孔的微孔量设为V2时，满足0.3<V1≤0.8和0.5≤V2≤1.0，其中V1和V2的单位为cc/g，并且，通过BET法测定的比表面积显示为1,500m2/g以上3,000m2/g以下。
22.如权利要求1所述的方法，其中，所述非水系锂型蓄电元件中的所述正极活性物质层中包含的正极活性物质为下述活性炭：通过BJH法计算出的来源于直径为
以上
以下的细孔的中孔量V1满足0.8<V1≤2.5，通过MP法计算出的来源于直径小于
的细孔的微孔量V2满足0.8<V2≤3.0，其中V1和V2的单位为cc/g，并且，通过BET法测定的比表面积显示为2,300m2/g以上4,000m2/g以下。
23.如权利要求1所述的方法，其中，所述非水系锂型蓄电元件中的所述负极包含负极活性物质，所述负极活性物质的锂离子的掺杂量相对于每单位质量为530mAh/g以上2,500mAh/g以下。
24.如权利要求1所述的方法，其中，所述非水系锂型蓄电元件中的所述负极活性物质的BET比表面积为100m2/g以上1,500m2/g以下。
25.如权利要求1所述的方法，其中，所述非水系锂型蓄电元件中的所述负极包含负极活性物质，所述负极活性物质的锂离子的掺杂量相对于每单位质量为50mAh/g以上700mAh/g以下。
26.如权利要求1所述的方法，其中，所述非水系锂型蓄电元件中的所述负极活性物质的BET比表面积为1m2/g以上50m2/g以下。
27.如权利要求1所述的方法，其中，所述非水系锂型蓄电元件中的所述负极活性物质的平均粒径为1μm以上10μm以下。
28.如权利要求1所述的方法，其中，将电池电压4V时的初期的内部电阻设为Ra、Ra单位为Ω，将静电容量设为F、F单位为F，将电能设为E、E单位为Wh，将所述外装体的体积设为V、V单位为L时，所述非水系锂型蓄电元件同时满足以下的(a)、(b)的条件：
(a)Ra与F之积Ra·F为0.3以上3.0以下；
(b)E/V为15以上50以下。
29.如权利要求1所述的方法，其中，将在电池电压4V和环境温度60℃保存2个月后的25℃的内部电阻设为Rb、Rb单位为Ω时，所述非水系锂型蓄电元件同时满足以下的(c)～(d)的全部：
(c)Rb/Ra为0.3以上3.0以下；
(d)在电池电压4V和环境温度60℃保存2个月时产生的气体量在25℃为30×10-3cc/F以下。
30.如权利要求1所述的方法，其中，将电池电压4V时的初期的内部电阻设为Ra、Ra单位为Ω，将在电池电压4V和环境温度60℃保存2个月后的25℃的内部电阻设为Rb、Rb单位为Ω，以及将环境温度-30℃的内部电阻设为Rc时，所述非水系锂型蓄电元件同时满足以下的(c)～(e)的全部条件：
(c)Rb/Ra为0.3以上3.0以下；
(d)在电池电压4V和环境温度60℃保存2个月时产生的气体量在25℃为30×10-3cc/F以下；以及
(e)Rc/Ra为30以下。
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|---|---|---|---|---|
| JP2019091792A (ja) * | 2017-11-14 | 2019-06-13 | 旭化成株式会社 | 非水系リチウム型蓄電素子 |
| EP3712915B1 (en) * | 2017-11-14 | 2024-01-03 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Non-aqueous lithium-type electricity storage element |
| JP2020013875A (ja) * | 2018-07-18 | 2020-01-23 | 旭化成株式会社 | 非水系リチウム蓄電素子 |
| JP7519303B2 (ja) * | 2019-01-11 | 2024-07-19 | 株式会社クラレ | 非水電解質電池電極バインダー、非水電解質電池電極バインダー溶液、非水電解質電池電極スラリー、非水電解質電池電極および非水電解質電池 |
| JP6675507B1 (ja) * | 2019-03-29 | 2020-04-01 | 旭化成株式会社 | 非水系アルカリ金属蓄電素子の正極前駆体の製造方法 |
| JP6675508B1 (ja) * | 2019-03-29 | 2020-04-01 | 旭化成株式会社 | 非水系アルカリ金属蓄電素子の正極前駆体の製造方法 |
| JP7371268B2 (ja) | 2021-05-28 | 2023-10-30 | 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 | リチウムイオン二次電池、電池モジュール、電池パック、及び電気機器 |
| US20230155174A1 (en) * | 2021-11-12 | 2023-05-18 | GM Global Technology Operations LLC | Lithium metal battery electrolytes including flame retardant additives |
| JP7259138B1 (ja) * | 2021-12-10 | 2023-04-17 | 旭化成株式会社 | 非水系リチウム蓄電素子の電流分離方法、ドープ方法及びドープ装置 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1954397A (zh) * | 2005-03-31 | 2007-04-25 | 富士重工业株式会社 | 锂离子电容器 |
| CN101847516A (zh) * | 2010-02-26 | 2010-09-29 | 上海奥威科技开发有限公司 | 一种高比能量有机体系的电容电池 |
| JP5230108B2 (ja) * | 2007-01-26 | 2013-07-10 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| CN103682316A (zh) * | 2013-12-20 | 2014-03-26 | 哈尔滨工业大学 | 长寿命、高容量锂离子电池三元正极材料的制备方法 |
Family Cites Families (70)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05343066A (ja) | 1992-06-09 | 1993-12-24 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質 |
| US5702843A (en) | 1995-05-24 | 1997-12-30 | Sharp Kabushiki Kaisha | Nonaqueous secondary battery |
| US5928812A (en) | 1996-11-18 | 1999-07-27 | Ultralife Batteries, Inc. | High performance lithium ion polymer cells and batteries |
| EP0973180A3 (en) | 1998-07-14 | 2003-11-19 | Asahi Glass Company Ltd. | Secondary power source |
| JP2001167767A (ja) | 1999-12-07 | 2001-06-22 | Sony Corp | 非水電解液２次電池 |
| JP4049542B2 (ja) | 2001-02-26 | 2008-02-20 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP2003297424A (ja) | 2002-04-04 | 2003-10-17 | Sony Corp | 非水電解質電池及びその製造方法 |
| JP3960167B2 (ja) | 2002-08-29 | 2007-08-15 | 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション | リチウム二次電池用電極の製造方法及びリチウム二次電池の製造方法、並びに、これらを用いたリチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 |
| US20040126659A1 (en) * | 2002-09-10 | 2004-07-01 | Graetz Jason A. | High-capacity nanostructured silicon and lithium alloys thereof |
| JP4270904B2 (ja) * | 2003-02-27 | 2009-06-03 | 三洋電機株式会社 | 非水系リチウム二次電池 |
| CN100334758C (zh) * | 2003-08-21 | 2007-08-29 | 清美化学股份有限公司 | 锂二次电池用的正极活性物质粉末 |
| US7564676B2 (en) * | 2003-10-17 | 2009-07-21 | Nippon Oil Corporation | Electric double layer capacitor, activated carbon for electrode therefor and method for producing the same |
| JP4087343B2 (ja) | 2004-02-25 | 2008-05-21 | Ｔｄｋ株式会社 | リチウムイオン二次電池、及び、リチウムイオン二次電池の充電方法 |
| DE102004016766A1 (de) * | 2004-04-01 | 2005-10-20 | Degussa | Nanoskalige Siliziumpartikel in negativen Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien |
| US7635540B2 (en) | 2004-11-15 | 2009-12-22 | Panasonic Corporation | Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the same |
| JP4839633B2 (ja) * | 2005-02-28 | 2011-12-21 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JP4597727B2 (ja) | 2005-03-18 | 2010-12-15 | 本田技研工業株式会社 | 電気二重層キャパシタ |
| JP4581888B2 (ja) | 2005-07-25 | 2010-11-17 | Ｔｄｋ株式会社 | 電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子の製造方法 |
| JP4971729B2 (ja) | 2006-09-04 | 2012-07-11 | 富士重工業株式会社 | リチウムイオンキャパシタ |
| JP2008171593A (ja) | 2007-01-09 | 2008-07-24 | Shoei Electronics Kk | 有機電解質電池およびその製造方法 |
| JP2008177263A (ja) * | 2007-01-17 | 2008-07-31 | Sanyo Electric Co Ltd | 活性炭電極及びその製造方法並びに電気二重層キャパシタ及びハイブリッドキャパシタ |
| JP4920475B2 (ja) | 2007-03-30 | 2012-04-18 | ソニー株式会社 | 正極活物質、正極および非水電解質電池 |
| CN102290573B (zh) | 2007-03-30 | 2015-07-08 | 索尼株式会社 | 正极活性物质、正极、非水电解质电池 |
| CN101641811A (zh) | 2007-04-09 | 2010-02-03 | 花王株式会社 | 电池用正极活性物质的制造方法 |
| TWI377725B (en) | 2007-11-16 | 2012-11-21 | Asahi Chemical Ind | Non-aqueous lithium storage device |
| JP4636341B2 (ja) * | 2008-04-17 | 2011-02-23 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
| KR101094937B1 (ko) | 2009-02-16 | 2011-12-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | 원통형 이차전지 |
| JP5554932B2 (ja) * | 2009-03-02 | 2014-07-23 | 旭化成株式会社 | 非水系リチウム型蓄電素子 |
| JP2010225291A (ja) | 2009-03-19 | 2010-10-07 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
| CN102084534A (zh) | 2009-05-08 | 2011-06-01 | 松下电器产业株式会社 | 非水溶剂、使用了该非水溶剂的非水电解液以及非水系二次电池 |
| KR101305462B1 (ko) | 2009-07-10 | 2013-09-06 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지 |
| JP2011070994A (ja) | 2009-09-28 | 2011-04-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 正極合剤、正極および非水電解質二次電池 |
| JP5391328B2 (ja) | 2010-03-31 | 2014-01-15 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン電池用正極、その製造方法、および前記正極を用いたリチウムイオン電池 |
| JP2011249507A (ja) | 2010-05-26 | 2011-12-08 | Aisin Seiki Co Ltd | 高性能キャパシタおよび高性能キャパシタ用負極材料のドープ方法 |
| JP5654820B2 (ja) | 2010-09-28 | 2015-01-14 | 旭化成株式会社 | 正極材料及びその製造方法並びに蓄電素子 |
| WO2012045002A1 (en) | 2010-09-30 | 2012-04-05 | Energ2 Technologies, Inc. | Enhanced packing of energy storage particles |
| JP5362126B2 (ja) | 2010-11-22 | 2013-12-11 | 三菱電機株式会社 | 蓄電デバイス用圧力調整装置、及び蓄電デバイス |
| US20130224608A1 (en) | 2010-12-13 | 2013-08-29 | Nec Corporation | Positive electrode active material for secondary battery |
| JP5594247B2 (ja) * | 2011-07-25 | 2014-09-24 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液リチウム空気二次電池の正極およびその製造方法 |
| CN103208652B (zh) | 2012-01-16 | 2017-03-01 | 株式会社杰士汤浅国际 | 蓄电元件、蓄电元件的制造方法及非水电解液 |
| JP5857839B2 (ja) | 2012-03-29 | 2016-02-10 | 株式会社Ｇｓユアサ | 蓄電素子、蓄電素子の製造方法及び非水電解液 |
| KR20130122472A (ko) * | 2012-04-30 | 2013-11-07 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조 방법 |
| CN104471757A (zh) * | 2012-05-09 | 2015-03-25 | 信越化学工业株式会社 | 锂的预掺杂方法、锂预掺杂电极和蓄电器件 |
| JP2013254634A (ja) * | 2012-06-06 | 2013-12-19 | Asahi Kasei Corp | リチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池用部品 |
| JP2014022334A (ja) * | 2012-07-23 | 2014-02-03 | Asahi Kasei Corp | 非水蓄電デバイス用電解液 |
| JP2014027196A (ja) | 2012-07-30 | 2014-02-06 | Jm Energy Corp | 蓄電デバイス |
| KR101540673B1 (ko) | 2012-08-03 | 2015-07-30 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| CN103700860B (zh) | 2012-09-27 | 2016-04-06 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子电池 |
| JP6006325B2 (ja) * | 2012-10-01 | 2016-10-12 | 旭化成株式会社 | 蓄電素子用電極、及び非水系リチウム型蓄電素子 |
| CN103000880B (zh) | 2012-11-29 | 2016-05-18 | 东莞新能源科技有限公司 | 正极材料及其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池 |
| JP2014137861A (ja) | 2013-01-15 | 2014-07-28 | Nec Corp | リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法およびそれを用いた二次電池 |
| JP6262432B2 (ja) | 2013-01-25 | 2018-01-17 | 旭化成株式会社 | リチウムイオンキャパシタの製造方法 |
| JP6286829B2 (ja) * | 2013-01-28 | 2018-03-07 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| CN104037418A (zh) | 2013-03-05 | 2014-09-10 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种锂离子电池正极膜及其制备和应用 |
| JP6237765B2 (ja) * | 2013-03-27 | 2017-11-29 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| KR101724011B1 (ko) * | 2013-03-28 | 2017-04-06 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 |
| JP6218413B2 (ja) * | 2013-03-29 | 2017-10-25 | 株式会社Ｓｕｂａｒｕ | プレドープ剤、これを用いた蓄電デバイス及びその製造方法 |
| CN103296265A (zh) * | 2013-06-06 | 2013-09-11 | 南通瑞翔新材料有限公司 | 锂电子二次电池正极用的含锂复合氧化物及其制造方法 |
| JP2015070032A (ja) | 2013-09-27 | 2015-04-13 | 日立化成株式会社 | リチウムイオンキャパシタ |
| JP2015092478A (ja) * | 2013-10-04 | 2015-05-14 | 旭化成株式会社 | リチウムイオン二次電池の製造方法 |
| JP2015072867A (ja) | 2013-10-04 | 2015-04-16 | 旭化成株式会社 | リチウムイオン二次電池の製造方法 |
| CN105723483B (zh) * | 2013-11-19 | 2019-09-13 | 旭化成株式会社 | 非水系锂型蓄电元件 |
| JP2015207416A (ja) | 2014-04-18 | 2015-11-19 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
| JP2016001593A (ja) * | 2014-05-21 | 2016-01-07 | 株式会社リコー | 非水系電解液蓄電素子 |
| JP2016004708A (ja) | 2014-06-18 | 2016-01-12 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびにそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP2016012620A (ja) | 2014-06-27 | 2016-01-21 | 株式会社豊田自動織機 | プリドープ剤、リチウムイオンキャパシタ用正極、並びにリチウムイオンキャパシタ及びその製造方法 |
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| JP6256855B2 (ja) | 2014-07-15 | 2018-01-10 | 川上 総一郎 | 二次電池用負極材料、電極構造体、二次電池、及びこれらの製造方法 |
| TWI629819B (zh) * | 2016-01-22 | 2018-07-11 | 旭化成股份有限公司 | Non-aqueous lithium storage element |
| EP3392897B1 (en) * | 2016-01-22 | 2020-06-03 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Nonaqueous lithium-type power storage element |
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-
2020
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1954397A (zh) * | 2005-03-31 | 2007-04-25 | 富士重工业株式会社 | 锂离子电容器 |
| JP5230108B2 (ja) * | 2007-01-26 | 2013-07-10 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| CN101847516A (zh) * | 2010-02-26 | 2010-09-29 | 上海奥威科技开发有限公司 | 一种高比能量有机体系的电容电池 |
| CN103682316A (zh) * | 2013-12-20 | 2014-03-26 | 哈尔滨工业大学 | 长寿命、高容量锂离子电池三元正极材料的制备方法 |
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