CN101641811A - 电池用正极活性物质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在使正极活性物质多孔质化时能够容易地进行空隙尺寸的控制、而且离子传导不易受残留物的妨碍、因而具有优良的高速放电特性的电池用正极活性物质的制造方法、以及使用了该电池用正极活性物质的电池用组合物的制造方法。本发明的电池用正极活性物质的制造方法含有如下工序：将正极活性物质原料和碳粒子的混合物烧成以除去所述碳粒子的工序1；以及将所述工序1中得到的烧成体进行粉碎并分级的工序2。

Description

电池用正极活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及用于得到电池的放电特性优良的正极活性物质的电池用正极活性物质的制造方法、以及使用了该电池用正极活性物质的电池用组合物的制造方法，特别是作为可以适合用作锂电池的正极活性物质的锰酸锂等的制造方法是有用的。
背景技术
非水电解质二次电池与以往的镍镉二次电池等相比，具有工作电压高、且能量密度高的特征，被广泛用作电子设备的电源。作为该非水电解质二次电池的正极活性物质，一直使用以钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等为代表的锂过渡金属复合氧化物。
其中，锰酸锂由于构成元素锰作为资源大量地存在，所以具有容易廉价地获得原料、且对环境的负荷也少的优点。因此，使用了锰酸锂的非水电解质二次电池以往一直以来被用于以手机、笔记本型个人电脑、数字照相机等为代表的移动电子设备的用途中。
近年来，移动电子设备由于被赋予各种功能等的高功能化以及高温或低温下的使用等，所以其使用的非水电解质二次电池的要求特性变得更加严格。另外，非水电解质二次电池在电动汽车用电池等电源中的应用受到期待，希望有可实现能够追随汽车的突然起动突然加速的高输出功率高速放电的电池。
因此，尝试了将锰酸锂等正极活性物质的平均粒径微细化以提高锂离子的顺利的嵌入和脱嵌能力等。例如，在下述的专利文献1中公开了如下的方法：使用平均一次粒径为0.01～0.2μm的氧化锰，与锂化合物等混合并烧成后进行粉碎，从而制造平均一次粒径为0.01～0.2μm、平均二次粒径为0.2～100μm的锰酸锂。
但是，仅通过如上述的制造方法那样使正极活性物质的平均粒径微细化，或控制凝聚粒子的平均粒径，难以得到锂离子顺利地嵌入和脱嵌所需的足够的扩散空间。另外，在使用正极活性物质制造正极时，由于粘合剂等的混合或糊剂化，还存在着难以稳定地确保锂离子的扩散空间的问题。
因此，为了扩大锂离子的扩散空间，除了正极活性物质的粒子间的间隙所产生的空间之外，还尝试了通过积极地形成空间来使正极活性物质多孔质化。
例如，在下述的专利文献2中公开了下述正极活性物质的制造方法：在制作包含含锂复合氧化物的一次粒子和细孔形成用粒子的混合物后，除去该混合物中所含的细孔形成用粒子构成材料，从而形成多孔质粒子。此外，在专利文献2中，公开了使用聚苯乙烯等树脂作为细孔形成用粒子，将其加热至300～600℃进行热分解，从而除去其一部分的方法。
进而，在下述的专利文献3中公开了一种锂锰复合氧化物颗粒二次粒子，其是将分散有锰酸化合物微粉、锂原料和开口气孔形成剂的料浆通过喷雾干燥而制成颗粒，然后在700～900℃的温度下烧成而得到的。
专利文献1：日本特开2002-104827号公报
专利文献2：日本特开2005-158401号公报
专利文献3：日本特开2004-083388号公报
但是，根据专利文献2的制造方法可知，其是通过使作为细孔形成用粒子的树脂在热分解后有一部分残留而使正极活性物质彼此粘结，在正极活性物质的表面上树脂等也容易残留，而残留的成分在正极活性物质的表面容易妨碍锂离子的嵌入和脱嵌。另外，根据专利文献3的颗粒，可以预想到在构成正极组合物时，粘合剂会渗透到颗粒内的微细孔中，从而妨碍锂离子的嵌入和脱嵌。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种在使正极活性物质多孔质化时能够容易地进行空隙尺寸的控制、而且离子传导不易受残留物的妨碍、因而具有优良的高速放电特性的电池用正极活性物质的制造方法，以及使用了该电池用正极活性物质的电池用组合物的制造方法。
首先，以锂二次电池为例，对非水电解质二次电池的一般构造和作用机理进行说明。锂二次电池中使用在非水溶剂中含有锂盐的电解液，并形成为通过隔膜将具备正极活性物质的正极和具备负极活性物质的负极隔开的构造。另外，正极中，由于正极活性物质自身的导电性低，所以为了提高导电性，添加有炭黑等导电性物质。
一般来说，如上所述的正极是通过将混合有LiMn2O4等活性物质、炭黑等导电性物质、粘合剂以及溶剂的料浆涂布在作为集电体的金属箔上并进行干燥来制造的。结果，正极的微细构造成为导电性低的正极活性物质的粒子与粒径比其小的导电性物质的粒子分散并结合而成的构造。
锂离子二次电池的正极中，放电时锂离子被嵌入到正极活性物质内，此时，通过向正极侧扩散的锂离子与来自正极集电体的导电电子的作用而进行放电。另外，充电时，电子和锂离子从正极活性物质脱嵌。因此，作为对电池的特性、特别是高速放电性能(高输出功率化)产生影响的因子，选择导电性高的导电材料、以及正极活性物质的微细构造变得非常重要。
本发明中的电池用正极活性物质如前面所说明的那样，是非水电解质二次电池的正极构成物质，是充放电时发挥嵌入和脱嵌电解液中的金属离子的作用的物质。
本发明者等人发现，通过利用烧成而除去正极活性物质原料中混合的碳粒子，能够容易地进行空隙尺寸的控制，得到高速放电特性优良的电池用正极活性物质，由此完成了本发明。
即，本发明的电池用正极活性物质的制造方法的特征在于，其含有如下工序：将正极活性物质原料和碳粒子的混合物烧成以除去所述碳粒子的工序1；以及将所述工序1中得到的烧成体进行粉碎并分级的工序2。
另外，本发明的电池用组合物的制造方法具有调制料浆的工序，所述料浆是将通过上述的电池用正极活性物质的制造方法得到的电池用正极活性物质、导电性物质、粘合剂以及溶剂混合而形成的。
附图说明
图1是实施例3中最终得到的活性物质烧结体的细孔分布图。
图2是比较例4中最终得到的活性物质烧结体的细孔分布图。
具体实施方式
作为电池用正极活性物质(以下也仅称为“正极活性物质”)，从具有高电位并确保输出功率特性的观点出发，优选的是，除了氧化锰(MnO2等)、硫化钛(TiS2等)、硫化钼(MoS2等)、氧化钒(α-V2O5等)以外，还可以列举出能够脱嵌锂离子的锰酸锂(LiMn2O4等)等Li-Mn系复合氧化物、钴酸锂(LiCoO2等)等Li-Co系复合氧化物、镍酸锂(LiNiO2等)等Li-Ni系复合氧化物、铁酸锂(LiFeO2等)等Li-Fe系复合氧化物等。其中，从热稳定性、以及容量、输出功率特性优良的观点出发，优选钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂，更优选锰酸锂。
作为锂电池用的正极活性物质，所得到的锰酸锂的结晶相优选为尖晶石型，具体而言，只要通过X射线衍射测定得到的主峰与JCPDS(粉末衍射标准联合委员会，Joint committee on powder diffraction standards)：No.35-782中所示的LiMn2O4一致或同等即可。
本发明的电池用正极活性物质的制造方法的特征在于，其含有如下工序：将正极活性物质原料和碳粒子的混合物烧成以除去所述碳粒子的工序1；以及将所述工序1中得到的烧成体进行粉碎并分级的工序2。为了确保正极活性物质具有良好的充放电特性，优选所得到的烧成体是多孔性的，从该观点出发，混合物中的碳粒子优选大量地存在于混合物内部。另外，通过使用碳粒子，即使在碳粒子的除去不完全的情况下，残留的碳粒子也能够作为导电性物质而有助于导电路径的形成。
根据本发明的电池用正极活性物质的制造方法，通过烧成除去正极活性物质原料中混合的碳粒子，在除去的部分容易形成空隙，所以认为正极活性物质被多孔质化。进而，在将所得到的烧成体进行粉碎并分级的工序中，即使多孔质结构被部分地破坏，但由于粉碎后的粒子的蓬松度较大，所以容易控制空隙的尺寸。而且，由于要除去碳粒子，所以即便有碳粒子残留也不易妨碍离子传导，由此，可以得到高速放电特性优良的电池用正极活性物质。
作为正极活性物质原料，除了上述的正极活性物质的粒子以外，也可以是上述的正极活性物质因烧成等而生成的前体粒子或前体粒子的混合物。作为上述正极活性物质的前体粒子的混合物，例如可以列举出氧化锰粒子与锂化合物粒子的组合等。
作为前体粒子的氧化锰，优选使用MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2中的1种或2种以上，其中，特别优选使用MnO2或Mn2O3。作为锂化合物，优选碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、乙酸锂、硫酸锂等，其中，从最终得到的锰酸锂的一次粒子的控制的容易性的观点出发，优选使用碳酸锂。
另外，作为单独地生成上述的正极活性物质的前体粒子，可以列举出锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、铁酸锂等。
从确保高输出功率特性的观点出发，正极活性物质原料粒子或前体粒子等正极活性物质原料的平均粒径优选为0.1～2μm，更优选为0.3～1.5μm，进一步优选为0.5～1.2μm。
正极活性物质原料的平均粒径的调整也可以通过干式粉碎来进行，但优选在溶剂的存在下进行湿式粉碎。湿式粉碎优选使用湿式珠磨机、球磨机、超微磨碎机、振动磨机等球介质式磨机。
从干燥的容易性的观点出发，湿式粉碎中所使用的溶剂的沸点优选为100℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下。作为这种溶剂的具体例子，可以列举出水、乙醇、丙酮、甲乙酮、甲苯、四氢呋喃等。
作为湿式粉碎时的正极活性物质原料的浓度，从生产率的观点出发，固体成分优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上，进一步优选为5重量％以上。另外，从料浆的粉碎效率的观点出发，上述固体成分优选为70重量％以下，更优选为60重量％以下，进一步优选为50重量％以下。
另外，为了提高湿式粉碎时的粉碎效率，还可以添加分散剂。使用分散剂时，作为分散剂，可以使用阴离子性、非离子性或阳离子性表面活性剂、或高分子分散剂，但从分散性能的观点出发，优选使用高分子分散剂。
本发明中，除去碳粒子的工序是将正极活性物质原料和碳粒子的混合物进行烧成来除去碳粒子。特别是优选通过利用例如后述的烧成条件进行混合物的烧成，一并进行正极活性物质粒子的烧结和碳粒子的除去所产生的多孔质化。可以认为，这样的烧成处理可以提高所得到的正极活性物质的结晶性，例如锰酸锂的锂离子的嵌入和脱嵌功能容易地表现出来，能够提高高速放电特性。
作为碳粒子，从确保细孔径和细孔容积的观点出发，优选容易取组织(structure)结构的碳粒子，例如优选将以聚丙烯腈(PAN)为代表的高分子作为原料得到的碳纤维、以沥青为原料得到的沥青系碳纤维、以烃类气体为原料得到的气相沉积系的碳纤维(VGCF)、用电弧放电法、激光蒸发法、化学气相沉积法等得到的所谓碳纳米管、以及活性炭、炭黑等，更优选炭黑。
作为炭黑，可以使用通过热裂解炭黑法、乙炔炭黑法等分解法、槽法炭黑法、燃气炉黑法、油炉炭黑法、松烟法、灯烟炭黑法等不完全燃烧法中的任一种制法制造的炭黑，优选使用炉黑、乙炔炭黑、科琴炭黑。它们可以单独使用，也可以混合2种以上。另外，碳粒子以粒子熔融粘合的状态存在(被称作集料，概念上可以比喻成葡萄串)，将该集料的发达程度称作组织。
从适宜地确保通过烧成进行除去后的细孔径的观点出发，碳粒子的平均粒径优选为0.1～10μm，更优选为0.5～8μm，进一步优选为1～5μm。
碳粒子的平均粒径可以通过例如将凝聚体的炭黑破碎或粉碎、或将碳纤维、碳纳米管等粉碎来进行调整。破碎或粉碎可以用湿式或干式中的任一种来进行。
从适宜地确保细孔径的观点以及确保正极活性物质原料粒子彼此的充分烧结的观点出发，混合物中的碳粒子的含量优选占混合物中的0.1～30重量％，更优选为1～16重量％，进一步优选为2～10重量％。
通过烧成进行的碳粒子的除去是使其与气体发生化学反应而使反应产物气化的方法，优选在氧存在下进行加热以使其氧化气化的方法。
在正极活性物质中混合碳粒子时，可以通过湿式混合或干式混合等将正极活性物质原料和碳粒子混合，但从效率良好且均匀地使碳粒子混合的观点出发，优选进行湿式混合。
具体而言，优选在溶剂中分散混合正极活性物质原料粒子和碳粒子，除去溶剂后得到混合物。分散混合可以一次性地分散后混合，也可以边分散边混合，具体而言，可以通过如下方法等来进行：在利用湿式粉碎得到的正极活性物质原料粒子的分散液中分散混合碳粒子的方法；在利用湿式粉碎得到的正极活性物质原料粒子的分散液中混合碳粒子的分散液的方法；将干式粉碎后的正极活性物质原料粒子混合于碳粒子的分散液中的方法。
溶剂的除去可以用减压干燥、加热干燥、真空干燥、喷雾干燥、静置干燥、流动干燥、它们的组合等的任一种，但从为了维持所得到的复合粒子(混合物)更加均匀的组成而可以进行旋转操作等的观点出发，优选减压干燥、真空干燥、或它们的组合。
另外，干燥温度没有特别限定，但从所得到的复合粒子(混合物)中完全除去溶剂的观点出发，干燥温度优选为30～120℃，更优选为50～80℃。
接着，进行上述混合物的烧成，但从使得烧成后的平均粒径的调整变得容易的观点出发，优选预先破碎或轻粉碎上述混合物。此时，从维持混合物的复合结构的观点出发，优选通过干式处理来进行破碎或轻粉碎。这种处理可以是使用研钵的破碎，可以使用市售的咖啡磨机或搅拌机等来进行。
本发明中是通过烧成混合物来除去碳粒子，所谓“烧成”，是指将正极活性物质进行加热处理(退火)直至烧结的程度，由此，正极活性物质的结晶性提高，高速放电特性提高。通过上述的烧成，可以得到以多孔质状态固化了的正极活性物质。这里，所谓烧结是指，通过将混合矿物粉体的集合体加热而使固体间的纯固相或一部分液相发生夹杂，通过该发生夹杂的结合反应而使粉体粒子间产生结合，将这时的上述结合反应称为烧结(根据化学大辞典4(昭和56年(1981年)10月15日发行))。本发明中，优选将正极活性物质原料和碳粒子的混合物进行烧成直至正极活性物质烧结，从而成为以下的任一种状态。
(1)多孔质状态的正极活性物质或其粉碎物由正极活性物质原料的构成元素构成。
(2)多孔质状态的正极活性物质或其粉碎物的归属于锰酸锂的(111)面的衍射峰的半峰宽为2.5以下。
(3)将多孔质状态的正极活性物质或其粉碎物在600℃加热(空气中)1小时时的重量减少(变化)低于1％。
另外，本说明书中的半峰宽是指通过粉末X射线衍射测定而得到的衍射数据中最强的衍射峰的半峰宽，是指利用后述的测定方法以及拟合进行数值化而得到的值。例如是指，对于归属为锰酸锂(LiMn2O4)的(111)面、钴酸锂(LiCoO2)的(104)面、镍酸锂(LiNiO2)的(003)面的衍射峰，利用后述的方法进行数值化而得到的值。
在使放入有混合物的炉内以t℃/小时的平均升温速度达到T℃后，在T℃下烧成H小时的情况下，作为优选的烧成条件，从适当地除去碳粒子的观点以及使正极活性物质充分地烧结的观点出发，t、T及H满足以下条件。
即，优选为，
t＝200～800、T＝650～1200、H＝[4000/10(1+T/273)]～[204000/10(1+T/273)]；
更优选为，
t＝300～700、T＝650～1000、H＝[4000/10(1+T/273)]～[180000/10(1+T/273)]；
进一步优选为，
t＝300～600、T＝700～900、H＝[8500/10(1+T/273)]～[128000/10(1+T/273)]；
更进一步优选为，
t＝300～500、T＝700～850、H＝[17000/10(1+T/273)]～[85000/10(1+T/273)]。
另外，从确保生产率的观点出发，H优选不超过20，更优选不超过10，进一步优选不超过6。
另外，有关活性物质的烧成性，根据经验已知，当T较低时，优选将H设定得较大，而当T较高时，即便H较小也能充分确保活性物质的烧成性。本发明者等人发现，上述的T与H的关系由乘积[10(1+T/273)]×H来适宜地给出，通过满足该乘积的适宜的范围，能够得到相对于一定的T来说是适宜的H。
例如，当t＝200～800、T＝650～1200时，通过选择满足该乘积＝4000～204000的H，能够得到良好的烧结状态。
在通过烧成来除去碳粒子的工序中，优选一边将空气、氧等在高温下与碳粒子反应而使产物气化的气体供给至烧成气氛内一边进行烧成。
进行烧成而得到的烧成体也可以直接作为电池用正极活性物质来使用，但本发明中包含进行粉碎并分级以使其达到规定的平均粒径的工序。优选调整正极活性物质原料的平均粒径和碳粒子的平均粒径等，以使得上述烧成体的细孔径优选为0.3～5μm，更优选为0.5～2μm，总细孔容积优选为0.1～1cc/g，更优选为0.35～0.7cc/g。为了增大烧成体的细孔径，增大碳粒子的平均粒径即可，为了增大细孔容积，增加碳粒子的含量或以上述适宜的烧成条件进行烧成即可。
即，通过本发明的制造方法得到的烧成体优选具有下述的物性。从实现锂离子的顺利移动的观点出发，作为原料的正极活性物质原料粒子的平均粒径d1与所得到的烧成体的细孔径d2之比d2/d1优选为1～50，更优选为1.2～20，进一步优选为1.2～10，更进一步优选为1.2～5，再进一步优选为1.2～3。
另外，从同样的观点出发，关于电池用正极活性物质的细孔径，优选的是，在用压汞计测定的细孔分布中，在细孔径为0.01～10μm的范围内给出最大的微分细孔容积值(以下也称作“最大微分细孔容积值”)的峰值细孔径(以下也称作“最大峰值细孔径”)为0.3～5μm，且在小于上述最大峰值细孔径的细孔径一侧，不存在给出在上述最大微分细孔容积值的10％以上的微分细孔容积值的峰。这里，“微分细孔容积”是指，将细孔径设为R，将大于等于该细孔径的细孔的总体积设为V时的用细孔径R的对数logR将总体积V进行微分而得到的值(dV/dlogR的值)。另外，上述“峰”也包含肩峰。以下也同样。
为了将最大峰值细孔径控制在上述优选的范围内，例如在上述的制法中，可以通过调整正极活性物质中混合的碳粒子的平均粒径、配合比例、烧成温度或烧成时间来实现。即，碳粒子的平均粒径、配合比例越大，则最大峰值细孔径有变得越大的倾向，烧成温度越高，烧成时间越长，则最大峰值细孔径有变得越小的倾向。
上述“最大微分细孔容积值”是指细孔径为0.01～10μm的范围内最大的微分细孔容积值，上述“最大峰值细孔径”是指给出最大微分细孔容积值的细孔径。从确保锂电池的高速放电特性的观点出发，优选在小于最大峰值细孔径的细孔径一侧，不存在微分细孔容积值相对于最大微分细孔容积值为10％以上的峰值细孔径，更优选不存在为8％以上的峰值细孔径，进一步优选不存在为5％以上的峰值细孔径。另外，从同样的观点出发，最大峰值细孔径优选为0.3～5μm，更优选为0.4～5μm，进一步优选为0.5～5μm，更进一步优选为0.5～2μm，再进一步优选为0.5～1.5μm。此外，从同样的观点出发，最大微分细孔容积值优选为0.3～10ml/g，更优选为0.5～10ml/g，进一步优选为0.6～10ml/g，更进一步优选为0.8～10ml/g，再进一步优选为0.8～5ml/g。以上的最大峰值细孔径和最大微分细孔容积值的优选形态反映了是适于锂离子顺利移动的细孔径(均匀的细孔径)，可以认为能适当地确保锂电池的高速放电特性。另外，通过满足上述条件，可以认为在使用本发明中得到的电池用正极活性物质来调制涂布用糊剂时，能够减少妨碍锂离子的嵌入和脱嵌的因子(例如，粘合剂渗透到烧结体的微细孔中等)。进而，在将涂布用糊剂涂布于集电体上时，可以防止因溶剂或粘合剂被吸收或被吸附于该电池用正极活性物质而引起的糊剂的粘度增加或涂布性不良。
为了确保上述的最大峰值细孔径和最大微分细孔容积值的优选形态，优选正极活性物质原料粒子的粒径分布窄，且其平均粒径优选为0.1～2μm，更优选为0.3～1.5μm，进一步优选为0.5～1.2μm。同样地，为了确保上述的最大峰值细孔径和最大微分细孔容积值的优选形态，在上述的制法中，优选正极活性物质中混合的碳粒子的粒径分布窄，且其平均粒径优选为0.1～10μm，更优选为0.5～8μm，进一步优选为1～5μm。
在大于最大峰值细孔径的细孔径一侧，也可以存在峰值细孔径，该峰可以认为是由于烧结活性物质粒子的大小存在着分布所产生的。因此，为了获得粒子的大小一致的烧结活性物质粒子的集合体，在大于最大峰值细孔径的细孔径一侧，峰值细孔径的微分细孔容积值相对于最大微分细孔容积值优选为30％以下，更优选为20％以下，进一步优选为10％以下。
本发明中，通过对烧成体进行粉碎并分级来调整粒径，由此可以容易地得到其自身不具有空孔的烧结活性物质粒子。如果用压汞计测定上述不具有空孔的烧结活性物质粒子的集合体(即成为细孔分布的测定对象的集合体)，则只能得到相当于粒子间空隙的峰。另一方面，通过喷雾干燥而制造的烧结活性物质粒子在通常的情况下不会将它们进一步粉碎，所以其自身具有空孔。此时，如果用压汞计测定具有空孔的烧结活性物质粒子的集合体，则能够得到相当于粒子间空隙的峰、和在小于该峰的细孔径的细孔径一侧的相当于粒子自身所具有的微小空孔的峰这两种峰。如果使用具有这两种峰的烧结活性物质粒子来调制涂布用糊剂，则有可能粘合剂渗透到粒子自身所具有的微小空孔中，从而妨碍锂离子的嵌入和脱嵌。
另外，从电解液的渗透性的观点出发，正极活性物质的BET比表面积优选为1m2/g以上，从减少制作正极时的粘合剂量的观点出发，BET比表面积优选为10m2/g以下。
进而，从锂离子的移动所需要的孔隙率和能量密度的平衡的观点出发，正极活性物质的用压汞计测定的总细孔容积优选为0.1～1cc/g，更优选为0.35～0.7cc/g。
本发明中，将所得到的上述烧成体进行粉碎并分级。此时，为了用于电池用正极的制造，从提高锂离子的嵌入和脱嵌能力、且维持涂膜的平滑性的观点出发，优选通过粉碎并分级来调整平均粒径，以使得平均粒径优选成为细孔径的1～10倍，更优选为1.5～8倍，进一步优选为2～5倍。这里，“粉碎”是指包括轻粉碎、破碎的概念。
作为将正极活性物质的平均粒径调整为上述范围的方法，可以列举出通过湿式或干式处理对烧成后的正极活性物质进行破碎或粉碎，然后对得到的粒子进行分级的方法。
进行湿式处理时，在与上述同样的溶剂中添加正极活性物质使其浓度达到5～30重量％，用超声波均化器照射优选30秒～10分钟、更优选30秒～3分钟的超声波(额定输出功率为50～3000W，振荡频率为10～30kHz)，然后通过蒸发等除去溶剂即可。
另外，进行干式处理时，使用高速粉碎机rotor speed mill(Fritsch公司制P-14)，将转速优选设定为6000～20000rpm、更优选设定为6000～15000rpm的范围，以筛号条件为0.08～6.0mm将正极活性物质进行粉碎即可。
对于通过本发明得到的正极活性物质的X射线衍射中峰的半峰宽，从提高结晶性并提高高速放电特性的观点出发，作为通过实施例记载的方法得到的值，优选为0.12～0.3、更优选为0.12～0.2，进一步优选为0.13～0.2，更进一步优选为0.13～0.19，再进一步优选为0.13～0.18。上述优选的半峰宽可以通过选择前述的优选范围作为烧成条件，进行烧成使得正极活性物质原料烧结来得到。
通过本发明得到的锰酸锂等正极活性物质可以优选用作锂电池的正极活性物质。因此，本发明的电池用组合物的制造方法具有调制料浆的工序，所述料浆是将通过上述的电池用正极活性物质的制造方法得到的电池用正极活性物质、导电性物质、粘合剂以及溶剂混合而形成的。锂电池用正极可以通过将该料浆(以下也称作“涂布用糊剂”)涂布于成为集电体的金属箔上并进行干燥来制作。进而将其与负极、隔膜一起层叠，然后注入电解质液，从而制造锂电池。从实现涂布面的平滑性和使涂布厚度恒定的观点出发，涂布用糊剂优选为2000～9000cps，更优选为3000～8000cps，进一步优选为3500～7500cps。
作为粘合剂，用于正极形成用的以往的粘合剂均可以使用，可以优选使用聚偏氟乙烯、聚酰胺酰亚胺、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。
作为溶剂，用于正极形成用的以往的溶剂均可以使用，优选使用例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、甲乙酮、四氢呋喃、丙酮、乙醇、乙酸乙酯等。另外，用于正极形成的以往公知的添加剂均可以添加于料浆中。
使用通过本发明得到的正极活性物质而制作的锂电池具有优良的高速放电特性。高速放电特性在后述的电池特性评价中，相对于1C来说，60C的放电量的比例优选为75％以上，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上，更进一步优选为90％以上。
锂电池的用途没有特别限定，除了可以用于例如笔记本个人电脑、电子书播放器、DVD播放器、便携式音频播放器、视频电影、便携式电视机、手机等电子设备以外，还可以用于无绳吸尘器或无绳电动工具、电动汽车、混合型汽车等的电池、燃料电池车的辅助电源等民用设备。其中，特别优选用作要求高输出功率的汽车用电池。
以下，具体地用实施例等来说明本发明。此外，实施例等中的评价项目如下进行测定。
(1)平均粒径
对于碳粒子的平均粒径，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA750(堀场制作所制造)，对以乙醇为分散介质、并用研钵轻轻进行了破碎的碳粒子3g/乙醇280g的料浆，以相对折射率为1.5来测定超声波照射1分钟后的粒度分布，将此时的体积中值粒径(D50)的值作为碳粒子的平均粒径。
对于构成正极活性物质原料的正极活性物质原料粒子的平均粒径(d1)，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA750(堀场制作所制造)，以乙醇为分散介质，对正极活性物质原料15g/乙醇85g的料浆，以相对折射率为1.7来测定超声波照射1分钟后的粒度分布，将此时的体积中值粒径(D50)的值作为正极活性物质原料粒子的平均粒径。
(2)细孔径以及细孔容积的测定
使用汞压入式细孔分布测定装置(Poresizer 9320、岛津制作所)测定细孔径为0.008μm～200μm的范围的细孔容积，将累计的值作为该试样的细孔容积。另外，将通过测定得到的细孔分布的峰中最大峰的峰顶的细孔径作为该试样的细孔径(d2)。
(3)BET比表面积
使用比表面积测定装置(岛津Flow Sorb III2305)，通过氮气吸附法测定BET比表面积。
(4)X射线衍射峰的半峰宽的测定
将复合粒子中所含的正极活性物质以及复合粒子的烧成后的烧成体作为样品，使用X射线衍射装置(RINT2500、理学电机株式会社制)，将X射线输出功率设定为40kV、120mA，将照射狭缝设定为发散狭缝1°、受光狭缝0.3mm、散射狭缝1°，将扫描速度设定为每分钟2°(2θ)来进行测定。然后，用Pseudo Voight函数(Laurence成分比为0.5)将归属于锰酸锂的(111)面的衍射峰进行拟合，从而将半峰宽数值化。拟合使用MDI公司制的软件JADE(版本5.0)来进行。
(5)正极活性物质烧成体的构成元素
所得到的正极活性物质烧成体的构成元素中，对于锂和锰，将正极活性物质烧成体1g用硫硝酸分解后，用ICP分析机测定。对于氧，使用氧分析计测定。对于碳，使用CHN计测定。
(6)在600℃加热1小时时的重量变化
将得到的正极活性物质烧成体1g在空气中于600℃加热1小时，测定此时的重量变化，求出其重量变化率(＝(加热前重量-加热后重量)/加热前重量×100)。测定时，使用约1g的正极活性物质烧成体来进行。加热使用电炉(MS电炉SLA-2025D(制造编号MS-0435)、Motoyama株式会社制造)，以平均升温速度为300℃/小时进行，降温以100℃/小时进行。另外，一边使空气在炉内以每分钟5升的流量流动一边进行加热。
(7)高速充放电试验
在样品8重量份中加入PVDF粉末(吴羽化学公司制#1300)1重量份、作为导电剂使用的炭黑(电气化学工业公司制、HS-100)1重量份、作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮。此时，相对于样品8重量份，使样品、PVDF粉末、炭黑及N-甲基-2-吡咯烷酮的总量达到25重量份。然后，将它们均匀混合，从而调制涂布用糊剂。涂布用糊剂中溶剂以外的固体成分浓度(以下也称为“涂布用糊剂的浓度”)为40重量％。用YBA型烘烤涂料器(Yoshimitsu精机株式会社)将该糊剂均匀地涂布在作为集电体使用的铝箔(厚度为20μm)上的宽15cm长15cm的范围内，在140℃干燥10分钟以上。另外，上述涂料器根据糊剂的浓度和粘度，在200～250μm的范围内适宜设定间隙。干燥后，用压制机成型为均匀膜厚，然后切断成规定的大小(20mm×15mm)，作为试验用正极。此时的电极活性物质层的厚度为25μm。使用上述的试验用正极来制作试验单元电池。负极电极是将金属锂箔切断成规定的大小后使用，隔膜使用Celgard#2400。电解液使用在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(1∶1vol％)溶剂中以1mol/L的浓度溶解LiPF6而得到的电解液。试验单元电池的组装在氩气气氛下的手套箱内进行。试验单元电池的组装后，在25℃放置24小时后，进行以下所示的高速充放电特性评价。另外，涂布用糊剂的粘度使用B型粘度计(Brookfield公司制、型号：LVT、转子：No.4、转速：60rpm)在25℃的温度下测定。
在0.2C下对试验单元电池进行恒流充放电后，(1)以0.5C进行恒流充电后以1C进行恒流放电后的容量(A)、与进而(2)以0.5C进行恒流充电后以60C进行恒流放电后的容量(B)之比被设定为高速放电特性。
高速放电特性(％)＝B/A×100
实施例1
(正极活性物质原料的平均粒径的调整)
对通过X射线衍射由于与JCPDS：35-782一致因而确认是单一相的锰酸锂的块状粒子(平均粒径为3μm)用湿式粉碎机进行微粒化处理。此时，作为湿式粉碎机，使用DYNO Mill KDL-PILOT A型(内容积1.4L、ShinmaruEnterprises公司制)，在氧化锆珠粒直径为0.2mm(4.28kg)、转速为1900rpm的条件下，一边使上述锰酸锂的块状粒子300g和乙醇1700g的混合物以400g/分钟的流速循环，一边粉碎30分钟。粉碎后的平均粒径为0.5μm。
(与碳粒子的混合)
将作为碳粒子的科琴炭黑EC(Lion公司制)3g与乙醇280g混合，用超声波均化器US-300T(日本精机制作所、额定输出功率为300W，振荡频率为20kHz)进行分散(照射时间为1分钟)。分散后的碳粒子的平均粒径为1.5μm。将该分散液与上述的锰酸锂分散液500g混合，用分散器进行搅拌混合。此时，搅拌速度为6000rpm，搅拌时间为1分钟。然后，用蒸发器除去溶剂的乙醇，得到锰酸锂和碳粒子的混合物。然后使用真空干燥机在60℃下将该混合物(复合粒子)干燥一晚。
(混合物的烧成)
用市售的咖啡磨机将上述的混合物轻粉碎后，放入氧化铝制坩埚中，用电炉(MS电炉SLA-2025D(制造编号MS-0435)、Motoyama株式会社制造)进行烧成。一边一直以5L/分钟的流速使空气在炉内流动，一边以400℃/小时的平均升温速度达到800℃，然后在800℃下烧成5小时。在该过程中几乎所有的碳粒子被氧化气化，从而在正极活性物质烧成体中仅残留烧结后的锰酸锂粒子。
(正极活性物质的平均粒径的调整)
将上述烧成后的锰酸锂粒子30g与乙醇300g混合，然后用超声波均化器US-300T(日本精机制作所、额定输出功率为300W，振荡频率为20kHz)进行破碎(超声波的照射时间为5分钟)。使破碎后的分散液通过400目的SUS制过滤器以除去粗粒子，从而进行分级。然后，用蒸发器除去乙醇，得到平均粒径为1.5μm的多孔性的正极活性物质烧成体即锰酸锂粒子。将得到的多孔性的正极活性物质烧成体作为正极活性物质，进行上述的各个评价，结果示于表1中。另外，上述除去乙醇后的正极活性物质的平均粒径用与上述的构成正极活性物质原料的正极活性物质原料粒子的平均粒径(d1)同样的测定方法来测定。此外，涂布用糊剂的浓度为40重量％，粘度为5050cps。
实施例2
除了在实施例1中使用炭黑(东海Carbon公司制、#5500)3g作为碳粒子以外，在与实施例1完全相同的条件下进行与碳粒子的混合、混合物的烧成、正极活性物质烧成体的平均粒径的调整，从而得到多孔性的正极活性物质烧成体。将得到的正极活性物质烧成体作为正极活性物质，进行上述的各个评价，结果示于表1中。另外，涂布用糊剂的浓度为40重量％，粘度为5100cps。
实施例3
在实施例1中，在将烧成后的锰酸锂粒子进行破碎时，将超声波的照射时间改变为1分钟，从而使正极活性物质烧成体的平均粒径为3μm，除此以外，在与实施例1完全相同的条件下进行与碳粒子的混合、混合物的烧成、平均粒径的调整，从而得到多孔性的正极活性物质烧成体。将得到的正极活性物质烧成体作为正极活性物质，进行上述的各个评价，结果示于表1中。另外，图1表示实施例3的正极活性物质烧成体的细孔分布图。如图1所示，实施例3的正极活性物质烧成体在细孔径为0.01～10μm的范围内有一个微分细孔容积达到最大的峰值细孔径，该细孔径为0.80μm。另外，涂布用糊剂的浓度为40重量％，粘度为4800cps。
实施例4
除了在实施例1中将作为碳粒子的科琴炭黑的含量改变为7.4重量％以外，在与实施例1完全相同的条件下进行与碳粒子的混合、混合物的烧成、正极活性物质烧成体的平均粒径的调整，从而得到多孔性的正极活性物质烧成体。将得到的正极活性物质烧成体作为正极活性物质，进行上述的各个评价，结果示于表1中。另外，涂布用糊剂的浓度为40重量％，粘度为5500cps。另外，尽管未图示，但实施例4的正极活性物质烧成体在细孔径为0.01～10μm的范围内也有一个微分细孔容积达到最大的峰值细孔径。另外，上述的实施例1和2也同样在细孔径为0.01～10μm的范围内有一个微分细孔容积达到最大的峰值细孔径(未图示)。
比较例1
在实施例1中不混合碳粒子，在原料粒子的粉碎后除去乙醇，使其真空干燥后进行烧成，除此以外，在与实施例1完全相同的条件下得到多孔性的正极活性物质烧成体。将得到的正极活性物质烧成体作为正极活性物质，进行上述的各个评价，结果示于表1中。另外，涂布用糊剂的浓度为40重量％，粘度为6000cps。
比较例2
将实施例1的“正极活性物质原料的平均粒径的调整”中得到的平均粒径为0.5μm的锰酸锂粒子不进行烧成，在除去溶剂后，以经干燥的状态直接作为正极活性物质，进行上述的各个评价。其结果示于表1中。另外，涂布用糊剂的浓度为40重量％，粘度显示出超过1000cps的值。
比较例3
在实施例1中使用聚苯乙烯(Aldrich制、型号459356、聚苯乙烯浓度为10重量％、平均粒径为0.1μm)150g来代替碳粒子，并进行聚苯乙烯的部分热分解(温度400℃×0.5小时)来代替进行烧成，除此以外，在与实施例1完全相同的条件下得到多孔性正极活性物质。将得到的多孔性正极活性物质作为正极活性物质，进行上述的各个评价，结果示于表1中。另外，涂布用糊剂的浓度为40重量％，粘度显示出超过10000cps的值。
Figure A20088000934100211
如表1的结果所示，进行了碳粒子的混合以及混合物的烧成的实施例1～4中，适度地确保了细孔径和细孔容积，而且半峰宽也变窄(结晶性提高)，具有优良的高速放大特性。
与之对照，未混合有碳粒子的比较例1中，尽管由于烧成的效果而使半峰宽变窄，但细孔径和细孔容积变得不充分，结果高速放电特性也下降。另外，未进行碳粒子的混合和烧成这两者的比较例2中，半峰宽较大，而且细孔径和细孔容积变得不充分，高速放电特性的下降显著。另外，使用聚苯乙烯代替碳粒子使原料粒子粘结的比较例3中，半峰宽较大，而且细孔径和细孔容积变得不充分，高速放电特性的下降显著。
比较例4
将平均一次粒径为0.03μm、平均凝聚粒径为34μm的MnO2(420g)混合于水(2580g)中，向其中添加分散剂(花王制Poise 532A)7g，使用磨机DYNOmill(Shinmaru Enterprises制MULTI LAB型：容量0.6L、填充了0.2mm氧化锆珠粒1836g)进行湿式粉碎，得到平均一次粒径为0.03μm、平均凝聚粒径为0.3μm的MnO2的料浆。接着，将平均一次粒径为25μm、平均凝聚粒径为84μm的碳酸锂420g混合于2580g水中，添加分散剂(花王制Poise 532A)20g，使用磨机DYNO mill(Shinmaru Enterprises制MULTI LAB型；容量0.6L、填充了0.2mm氧化锆珠粒1836g)进行湿式粉碎，得到平均一次粒径为0.06μm、平均凝聚粒径为0.4μm的碳酸锂的料浆。接着，将炭黑(东海Carbon公司制、#5500)3g、水100g以及分散剂(花王制Poise 532A)0.375g的混合液用超声波分散5分钟，得到炭黑分散液。然后，在得到的MnO2料浆100重量份和碳酸锂料浆21.2重量份中添加上述炭黑分散液23重量份，用分散器混合后，使用喷雾干燥机(东京理化器械制SD-1000)，在热风供给温度约为135℃、干燥机的出口温度约为80℃的条件下进行喷雾干燥。然后，将得到的粉末以400℃/小时的升温速度升温并在800℃下烧成5小时。图2表示烧成后的比较例4的正极活性物质的细孔分布图。如图2所示，比较例4的正极活性物质在细孔径为0.01～10μm的范围内有两个微分细孔容积达到最大的峰值细孔径。使用烧成后的比较例4的正极活性物质，按照上述方法调制涂布用糊剂。此时的涂布用糊剂的浓度为40重量％，粘度显示出超过10000cps的值。另外，将该涂布用糊剂涂布于集电体上并使其干燥，但干燥后，糊剂干燥体从集电体上剥离。认为这是由于涂布用糊剂中的粘合剂以及溶剂被吸附于正极活性物质的微细孔或粒子表面，结果发生了糊剂粘度的增加和糊剂干燥体的剥离。
比较例5
按照元素组成比为Li∶Mn∶B＝1.1∶1.9∶0.01称量碳酸锂粉末(平均凝聚粒径为11μm)、电解二氧化锰粉末(平均凝聚粒径为2.7μm)和硼酸并将它们混合，向其中加入水以制成固体成分为15重量％的料浆。使用磨机DYNOmill(Shinmaru Enterprises制MULTI LAB型：容量0.6L、填充了0.2mm氧化锆珠粒1836g)将该料浆进行10分钟的湿式粉碎。粉碎后的平均凝聚粒径为0.5μ。然后，添加相对于该料浆固体成分100重量份为4重量份的炭黑(东海Carbon公司制、#5500)后，通过喷雾干燥使水蒸发，再在850℃下烧成5小时。然后，对烧成后的比较例5的正极活性物质用压汞计测定了细孔分布，结果与比较例4同样地在细孔径为0.01～10μm的范围内有两个微分细孔容积达到最大的峰值细孔径(未图示)。另外，使用烧成后的比较例5的正极活性物质，按照上述方法调制涂布用糊剂，并与上述实施例3的情况同样地测定了粘度，结果显示出超过10000cps的值。另外，将该涂布用糊剂涂布于集电体上并使其干燥，但干燥后，糊剂干燥体从集电体上剥离。
另外，在比较例4和5中，平均凝聚粒径和平均一次粒径如下测定。
(平均凝聚粒径)
平均凝聚粒径是使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(LA920堀场制作所制造)，以水为分散介质，通过以相对折射率为1.5来测定超声波照射1分钟后的粒度分布而得到。
(平均一次粒径)
使用场致发射型扫描电子显微镜S-4000(日立制作所制)，从一次粒子凝聚而成的凝聚粒子中选择平均凝聚粒径±(平均凝聚粒径×0.2)的凝聚粒子，用上述显微镜观察该凝聚粒子，拍摄下述倍率下的SEM图像，在该倍率下，显微镜视野中，一次粒子的二维SEM图像(以下称为“一次粒子图像”)能进入50～100个。然后从拍摄的一次粒子图像中抽出50个一次粒子图像，测定其费雷特(Feret)直径，将该50个一次粒子图像的费雷特直径的平均值作为平均一次粒径。另外，抽出的上述50个中的一个一次粒子图像的费雷特直径是指，在与通过上述一个一次粒子图像(包括接触)的任意的直线L平行的直线组中，距离最远的2条平行线之间的距离。其中，2条平行线之间的距离是指与该2条平行线垂直的直线被该2条平行线切取的线段的长度。另外，当样品是料浆时，除去溶剂后进行观察。

Claims (9)

1、一种电池用正极活性物质的制造方法，其含有下述工序：将正极活性物质原料和碳粒子的混合物烧成以除去所述碳粒子的工序1；以及将所述工序1中得到的烧成体进行粉碎并分级的工序2。
2、根据权利要求1所述的电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述电池用正极活性物质满足：在用压汞计测得的细孔分布中，在细孔径为0.01～10μm的范围内给出最大的微分细孔容积值的峰值细孔径为0.3～5μm，并且在小于所述峰值细孔径的细孔径一侧，不存在给出在所述最大的微分细孔容积值的10％以上的微分细孔容积值的峰。
3、根据权利要求1或2所述的电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述碳粒子的含量占所述混合物中的0.1～30重量％。
4、根据权利要求1～3中任一项所述的电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述正极活性物质原料由平均粒径为0.1～2μm的正极活性物质原料粒子构成。
5、根据权利要求4所述的电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述正极活性物质原料粒子的平均粒径d1与通过所述烧成而得到的烧成体的细孔径d2之比d2/d1为1～50。
6、根据权利要求4或5所述的电池用正极活性物质的制造方法，其中，将所述正极活性物质原料粒子和碳粒子在溶剂中进行分散混合，除去溶剂后得到所述混合物。
7、根据权利要求1～6中任一项所述的电池用正极活性物质的制造方法，其含有下述工序：将通过所述烧成而得到的烧成体进行粉碎，以使得其平均粒径达到所述烧成体的细孔径的1～10倍。
8、根据权利要求1～7中任一项所述的电池用正极活性物质的制造方法，其中，所得到的电池用正极活性物质为锂电池用正极活性物质。
9、一种电池用组合物的制造方法，其含有调制料浆的工序，所述料浆是将通过权利要求1～8中任一项所述的电池用正极活性物质的制造方法而得到的电池用正极活性物质、导电性物质、粘合剂以及溶剂进行混合而形成的。
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