KR101140089B1 - 전지용 양극 활물질 소결체 - Google Patents

전지용 양극 활물질 소결체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고속방전 특성이 우수한 전지용 양극 활물질 소결체, 이것을 사용한 리튬전지용 복합재료, 리튬전지용 양극, 그리고 이것을 사용한 리튬이온전지를 제공한다.
이하의 (I)~(VII)을 만족하는 전지용 양극 활물질 소결체.
(I) 양극 활물질의 미소입자끼리가 소결해서 구성되며,
(II) 세공 직경 0.01~10㎛의 범위에서 최대의 미분 세공용적값을 부여하는 피크 세공 직경이 0.3~5㎛,
(III) 전체 세공 용적이 0.1~1cc/g,
(IV) 평균 입자지름이 상기 피크 세공 직경 이상 20㎛ 이하,
(V) 상기 피크 세공 직경보다도 작은 세공 직경측에 상기 최대의 미분 세공용적값의 10% 이상의 미분 세공용적값을 부여하는 피크가 존재하지 않고,
(VI) BET 비표면적이 1~6㎡/g,
(VII) 가장 강한 X선 회절 피크의 반값폭이 0.13~0.2이다.
리튬이온전지, 양극, 활물질, 소결체

Description

전지용 양극 활물질 소결체 {POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL SINTERED BODY FOR BATTERY}
본 발명은, 전지의 방전 특성이 우수한 전지용 양극 활물질 소결체 및 그 용도에 관한 것으로, 상기 전지용 양극 활물질 소결체는 특히 리튬전지의 양극 활물질로서 바람직하게 사용할 수 있다.
비수 전해질 2차 전지는, 종래의 니켈 카드륨 2차 전지 등에 비해 작동 전압이 높으면서 에너지 밀도가 높다는 특징을 가져, 전자기기의 전원으로서 널리 이용되고 있다. 이 비수 전해질 2차 전지의 양극 활물질로서는 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 망간산 리튬 등으로 대표되는 리튬 천이금속 복합 산화물이 사용되고 있다.
그 중에서도 망간산 리튬은 구성 원소인 망간이 자원으로서 다량으로 존재하기 때문에 원료를 저렴하게 입수하기 쉽고 환경에 대한 부하도 적다는 이점을 가진다. 이 때문에, 망간산 리튬을 사용한 비수 전해질 2차 전지는, 종래 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등으로 대표되는 모바일 전자기기의 용도에 이용되어 왔다.
최근 모바일 전자기기는, 다양한 기능이 부여되는 등의 고기능화나 고온이나 저온에서의 사용 등 때문에, 이것에 사용되는 비수 전해질 2차 전지의 요구 특성이 보다 한층 엄격해지고 있다. 또, 비수 전해질 2차 전지는 전기자동차용 배터리 등의 전원으로의 응용이 기대되고 있어, 자동차의 급발진 급가속에 추종할 수 있는 고출력 고속 방전이 가능한 전지가 요망되고 있다.
그 때문에, 망간산 리튬 등의 양극 활물질의 평균 입자지름을 미세화하고, Li 이온의 스무스한 삽입?탈리 능력을 향상시키는 등의 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면, 하기의 특허문헌 1에는, 평균 1차 입자지름이 0.01~0.2㎛인 산화 망간을 사용해서 리튬 화합물 등과 혼합?소성한 후에 분쇄하여, 평균 1차 입자지름이 0.01~0.2㎛, 평균 2차 입자지름이 0.2~100㎛인 망간산 리튬을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기의 제조방법과 같이, 양극 활물질의 평균 입자지름을 미세화하거나 응집 입자의 평균 입자지름을 제어하는 것만으로는, Li 이온이 스무스하게 삽입?탈리하는데 충분한 확산 공간이 얻어지기 어렵다. 또한, 양극 활물질을 사용해서 양극을 제조할 때에, 바인더 등의 혼합이나 페이스트화에 의해 Li 이온의 확산 공간이 안정적으로 확보되기 어렵다는 문제도 있다.
그래서, Li 이온의 확산 공간을 확대시키는 목적에서, 양극 활물질의 입자간의 간극에 생기는 공간 외에, 적극적으로 공간을 형성함으로써 양극 활물질을 다공질화하는 시도가 존재한다.
예를 들면, 하기의 특허문헌 2에는, 리튬 함유 복합 산화물의 1차 입자와 세공(細孔)형성용 입자를 포함하는 혼합물을 제작한 후, 그 혼합물에 포함되는 세공형성용 입자구성재료를 제거해서 다공질 입자를 형성하는 양극 활물질의 제조방법 이 개시되어 있다. 또 특허문헌 2에는, 세공형성용 입자로서 폴리스티렌 등의 수지를 사용하여, 이것을 300~600℃로 가열하여 열 분해해서 그 일부를 제거하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 하기의 특허문헌 3에는, 망간산 화합물 미분말, 리튬 원료 및 개기공 형성제(open pore forming agent)를 분산시킨 슬러리를 분무 건조에 의해 과립화한 후, 700~900℃의 온도에서 소성해서 얻어지는 리튬망간 복합산화물 과립 2차 입자가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본공개특허 2002-104827호 공보
특허문헌 2: 일본공개특허 2005-158401호 공보
특허문헌 3: 일본공개특허 2004-083388호 공보
그러나, 특허문헌 2의 제조방법에서는, 세공형성용 입자인 수지를 열 분해 후에 일부 잔존시킴으로써 양극 활물질끼리를 결착시키고 있어, 양극 활물질의 표면에도 수지 등이 잔존하기 쉽고, 잔존한 성분이 양극 활물질의 표면에서 Li 이온의 삽입?탈리의 방해가 되기 쉬운 것이 판명되었다. 또, 특허문헌 3의 과립에서는, 양극 조성물을 구성할 때에 바인더가 과립 내의 미세 구멍에 침투하여 Li 이온의 삽입?이탈의 방해가 되는 것이 예상되었다.
그래서, 본 발명의 목적은, Li 이온의 확산 공간을 충분히 확보할 수 있고, 결정성이 양호하므로, 고속 방전 특성이 우수한 전지용 양극 활물질 소결체, 이것을 사용한 리튬전지용 복합 재료, 리튬전지용 양극, 그리고 이것을 사용한 리튬이온전지를 제공하는 것에 있다.
먼저, 비수 전해질 2차 전지의 일반적인 구조와 작용 기구를 리튬 2차 전지를 예로 설명한다. 리튬 2차 전지에서는, 리튬 염을 비수용매 중에 함유하는 전해액이 사용되며, 세퍼레이터를 통해서 양극 활물질을 구비하는 양극과 음극 활물질을 구비하는 음극이 떼어 놓여진 구조로 되어 있다. 또, 양극에서는, 양극 활물질 자체의 도전성이 낮으므로, 도전성을 향상시키기 위해서 카본 블랙 등의 도전성 물질이 첨가되어 있다.
일반적으로, 상기와 같은 양극은 LiMn2O4 등의 활물질, 카본 블랙 등의 도전성 물질, 바인더, 및 용제를 혼합한 슬러리를 집전체가 되는 금속박에 도포?건조함으로써 제조된다. 그 결과, 양극의 미세구조는, 도전성이 낮은 양극 활물질의 입자와 이것보다 입자지름이 작은 도전성 물질의 입자가 분산?결합한 구조가 된다.
리튬 이온 2차 전지의 양극에서는 방전시에 리튬 이온이 양극 활물질 내에 흡장되는데, 그 때, 양극측으로 확산하는 리튬 이온과 양극 집전체로부터 도전한 전자와의 작용에 의해 방전이 진행된다. 또, 충전시에는, 양극 활물질로부터 전자와 리튬 이온이 방출된다. 이 때문에, 전지의 특성, 특히 고속 방전 성능(고출력화)에 영향을 주는 인자로서, 도전성이 높은 도전재료를 선택하는 것이나, 양극 활물질의 미세구조가 매우 중요해진다.
본 발명에 있어서의 양극 활물질이란, 상기 설명과 같이, 비수 전해질 2차 전지의 양극 구성 물질로서, 충방전시에 전해액 중의 금속 이온을 흡장?방출하는 작용을 행하는 물질을 말한다.
본 발명자들은, 소성에 의해 양극 활물질 중에 혼합된 탄소입자를 제거하는 제법에 의해, Li 이온의 확산 공간을 충분히 확보할 수 있고, 결정성이 양호하기 때문에, 고속 방전 특성이 우수한 전지용 양극 활물질 소결체가 얻어지는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 전지용 양극 활물질 소결체는 이하의 (I)~(VII)을 만족하는 전지용 양극 활물질 소결체이다.
(I) 양극 활물질의 미소입자끼리가 소결해서 구성되며,
(II) 수은 포로시미터(porosimeter)로 측정한 세공분포에 있어서, 세공 직경 0.01~10㎛의 범위에서 최대의 미분 세공용적값을 부여하는 피크 세공 직경이 0.3~5㎛이며,
(III) 수은 포로시미터로 측정하는 전체 세공 용적이 0.1~1cc/g이며,
(IV) 레이저 회절/산란식 입도분포 측정에 의한 평균 입자지름(체적중위입자지름: D50)이 상기 피크 세공 직경 이상 20㎛ 이하이며,
(V) 수은 포로시미터로 측정한 세공분포에 있어서, 상기 피크 세공 직경보다도 작은 세공 직경측에 상기 최대의 미분 세공용적값의 10% 이상의 미분 세공용적값을 부여하는 피크가 존재하지 않고,
(VI) BET 비표면적이 1~6㎡/g이며,
(VII) X선 회절 피크 중 가장 강한 피크의 반값폭이 0.13~0.2이다.
본 발명에 있어서의 각종의 물성값은, 구체적으로는 실시예에 기재된 측정 방법으로 측정되는 값이다.
도 1은 실시예 3에서 최종적으로 얻어진 활물질 소결체(본 발명품)의 주사형 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 실시예 3에서 최종적으로 얻어진 활물질 소결체(본 발명품)의 세공분포 그래프이다.
도 3은 비교예 6에서 최종적으로 얻어진 활물질 소결체의 세공분포 그래프이다.
본 발명의 전지용 양극 활물질 소결체는, (I)양극 활물질의 미소입자끼리가 소결해서 구성되어 있다. 여기서, '양극 활물질의 미소입자'란, 분쇄 등에 의해 양극 활물질을 미소화한 입자로서, 본 발명의 양극 활물질을 구성하고, 본 발명의 전지용 양극 활물질 소결체의 평균 입자지름보다 작은 입자를 가리킨다. 양극 활물질의 미소입자끼리가 소결한 전지용 양극 활물질 소결체는, 양극 활물질을 미소입자로 분쇄한 후, 이것을 소성 등에 의해 소결시킴으로써 제조할 수 있다. 단, 상기의 (II)~(VII)의 요건을 만족하는 것, 즉 평균 입자지름에 대하여 큰 세공 직경과 전체 세공 용적을 가지는 양극 활물질을 얻기 위해서는, 후술하는 제조방법이 유효해진다.
본 발명의 전지용 양극 활물질 소결체에 의하면, 상기 범위의 세공 직경과 전체 세공 용적에 의해 Li 이온의 확산 공간을 충분히 확보할 수 있고, 또, 상기 범위의 BET 비표면적 또는 반값폭에 의해 소결이 바람직한 상태가 되어, 뛰어난 고속 방전 특성을 가진다고 생각된다.
본 발명의 전지용 양극 활물질 소결체를 구성하는 양극 활물질로서는, 고전위를 가지고 출력 특성을 확보하는 관점에서, 바람직하게는, 산화 망간(MnO2 등), 황화 티탄(TiS2 등), 황화 몰리브덴(MoS2 등), 산화 바나듐(α-V2O5 등) 외, 리튬 이온을 방출할 수 있는 망간산 리튬(LiMn2O4 등) 등의 Li?Mn계 복합 산화물, 코발트산 리튬(LiCoO2 등) 등의 Li?Co계 복합 산화물, 니켈산 리튬(LiNiO2 등) 등의 Li?Ni계 복합 산화물, 철산 리튬(LiFeO2 등) 등의 Li?Fe계 복합 산화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열적 안정성 및 용량, 출력 특성이 우수하다는 관점에서, 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 망간산 리튬이 바람직하고, 망간산 리튬이 보다 바람직하다.
리튬전지용의 양극 활물질로서는, 얻어지는 망간산 리튬의 결정상이 스피넬형인 것이 바람직하고, 구체적으로는, X선 회절 측정에 의해 얻어지는 주된 피크가 JCPDS(Joint committee on powder diffraction standards): No.35-782에 나타내지는 LiMn2O4와 일치하거나 또는 동등하면 된다.
본 발명의 전지용 양극 활물질 소결체는, (II)수은 포로시미터로 측정한 세공분포에 있어서, 세공 직경 0.01~10㎛의 범위에서, 최대의 미분 세공 용적값(이하, 최대 미분 세공 용적값이라고도 함)을 부여하는 피크 세공 직경(이하, 최대 피 크 세공 직경이라고도 함)이 0.3~5㎛인 것을 만족하지만, Li 이온의 스무스한 이동을 달성하는 관점에서, 최대 피크 세공 직경이 0.4~5㎛인 것이 바람직하고, 0.5~5㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.5~2㎛인 것이 더 바람직하고, 0.5~1.5㎛인 것이 보다 더 바람직하다. 여기서, '미분 세공용적'이란, 세공 직경을 R로 하고 당해 세공 직경 이상의 세공의 합계 체적을 V로 했을 때의, 합계 체적 V를 세공 직경 R의 대수 logR로 미분한 값(dV/dlogR의 값)을 가리킨다. 한편, 최대 피크 세공 직경은, 본 발명에서 얻어진 전지용 양극 활물질을 사용해서 도포용 페이스트를 조제하고, 이것을 집전체 상에 도포할 때에, 당해 전지용 양극 활물질에 용매나 바인더가 흡수 또는 흡착되는 것에 기인하는 페이스트의 점도 증가나 도포성 불량을 저감하는 관점에서도, 상기 바람직한 범위에 있는 것이 요망된다.
최대 피크 세공 직경을 상기 바람직한 범위 내로 제어하기 위해서는, 예를 들면, 후술하는 제법에 있어서, 양극 활물질 중에 혼합하는 탄소입자의 평균 입자지름, 배합 비율, 소성 온도 또는 소성 시간을 조정함으로써 실현할 수 있다. 즉, 탄소입자의 평균 입자지름, 배합 비율이 클수록 최대 피크 세공 직경은 커지는 경향이 있으며, 소성 온도가 높고, 소성 시간이 길수록 최대 피크 세공 직경은 작아지는 경향이 있다.
본 발명의 전지용 양극 활물질 소결체는 (III)수은 포로시미터로 측정하는 전체 세공 용적이 0.1~1cc/g인 것을 만족하지만, Li 이온의 이동에 필요한 포로시티와 에너지 밀도의 밸런스의 관점에서 전체 세공 용적이 0.2~0.8cc/g이 바람직하고, 0.3~0.8cc/g이 보다 바람직하다. 상기 전체 세공 용적은, 후술하는 제법에 있 어서, 양극 활물질 중에 혼합되는 탄소입자의 배합 비율, 소성 온도 또는 소성 시간을 바꾸는 것 등에 의해 실현할 수 있다.
본 발명의 전지용 양극 활물질 소결체는, (IV)레이저 회절/산란식 입도분포 측정에 의한 평균 입자지름(체적중위입자지름: D50)이 상기 최대 피크 세공 직경 이상 20㎛ 이하인 것을 만족하는데, 전지용 양극의 제조에 사용할 때에, Li 이온의 삽입?탈리 능력을 향상시키면서 도막의 평활성을 유지하는 관점에서, 평균 입자지름이 피크의 세공 직경~15㎛인 것이 바람직하고, 피크의 세공 직경~10㎛가 보다 바람직하고, 피크의 세공 직경~5㎛가 더 바람직하고, 피크의 세공 직경~3.5㎛가 보다 더 바람직하다. 상기 평균 입자지름은, 후술하는 제법에 있어서, 소성체를 분쇄할 때의 분쇄의 방법, 분쇄의 정도를 바꾸는 것 등에 의해 실현할 수 있다.
본 발명의 전지용 양극 활물질 소결체는, (V)수은 포로시미터로 측정한 세공분포에 있어서, 상기 최대 피크 세공 직경보다도 작은 세공 직경측에, 상기 최대 미분 세공용적값의 10% 이상의 미분 세공용적값을 부여하는 피크가 존재하지 않는다. 이 조건을 만족함으로써, 본 발명의 전지용 양극 활물질 소결체를 사용해서 도포용 페이스트를 조제했을 때에, Li 이온의 삽입?이탈을 방해하는 인자(예를 들면, 바인더가 소결체의 미세 구멍으로 침투하는 것 등)를 저감할 수 있다고 생각된다. 또한, 도포용 페이스트를 집전체 상에 도포할 때에, 당해 소결체에 용매나 바인더가 흡수 또는 흡착되는 것에 기인하는 페이스트의 점도 증가나 도포성 불량을 방지할 수 있다. 한편, 상기 '피크'에는 숄더 피크(shoulder peak)도 포함된다. 이하에 있어서도 마찬가지이다.
상기 '최대 미분 세공용적값'이란, 세공 직경 0.01~10㎛의 범위에 있어서의 최대의 미분 세공용적값을 말하고, 상기 '최대 피크 세공 직경'이란, 최대 미분 세공용적값을 부여하는 세공 직경을 말한다. 리튬전지의 고속 방전 특성을 확보하는 관점에서, 최대 피크 세공 직경보다도 작은 세공 직경측에, 미분 세공용적값이 최대 미분 세공용적값에 대하여 10% 이상이 되는 피크 세공 직경이 존재하지 않는 것이 바람직하고, 8% 이상이 되는 피크 세공 직경이 존재하지 않는 것이 보다 바람직하며, 5% 이상이 되는 피크 세공 직경이 존재하지 않는 것이 더 바람직하다. 또, 같은 관점에서, 최대 미분 세공용적값은 0.3~10ml/g이 바람직하고, 0.5~10ml/g이 보다 바람직하고, 0.6~10ml/g이 더 바람직하며, 0.8~10ml/g이 보다 더 바람직하고, 0.8~5ml/g이 보다 더 바람직하다. 이상의 최대 피크 세공 직경과 최대 미분 세공용적값의 바람직한 태양은, Li 이온이 스무스하게 이동하는데 적합한 세공 직경(균일한 세공 직경)인 것이 반영되어 있어, 바람직하게 리튬전지의 고속 방전 특성을 확보할 수 있다고 생각된다.
상기의 최대 피크 세공 직경과 최대 미분 세공용적값의 바람직한 태양을 확보하기 위해서는, 양극 활물질 원료 입자의 입자지름 분포가 좁으면서 그 평균 입자지름이 0.1~2㎛인 것이 바람직하고, 0.3~1.5㎛가 보다 바람직하고, 0.5~1.2㎛가 더 바람직하다. 마찬가지로, 상기의 최대 피크 세공 직경과 최대 미분 세공용적값의 바람직한 태양을 확보하기 위해서는, 후술하는 제법에 있어서, 양극 활물질 중에 혼합되는 탄소입자의 입자지름 분포가 좁으면서 그 평균 입자지름이 0.1~10㎛인 것이 바람직하고, 0.5~8㎛인 것이 보다 바람직하고, 1~5㎛인 것이 더 바람직하다.
최대 피크 세공 직경보다도 큰 세공 직경측에 피크 세공 직경이 존재하는 것은 지장을 주지 않지만, 이 피크는 소결 활물질 입자의 크기로 분포가 있는 것에 유래한다고 생각된다. 따라서, 입자의 크기가 가지런한 소결 활물질 입자의 집합체를 얻기 위해서는, 최대 피크 세공 직경보다도 큰 세공 직경측에서는, 피크 세공 직경의 미분 세공용적값이 최대 미분 세공용적값에 대하여 30% 이하가 바람직하고, 20% 이하가 보다 바람직하고, 10% 이하가 더 바람직하다.
또한 후술하는 본 발명의 전지용 양극 활물질 소결체를 제조하기 위한 바람직한 방법에서는, 소성체를 분쇄?분급하는 것에 의해 입자지름을 조정함으로써, 그 자신이 빈 구멍(空孔, pore)을 가지지 않는 소결 활물질 입자가 얻어지기 쉽다고 생각된다. 상기 빈 구멍을 가지지 않는 소결 활물질 입자의 집합체(즉 세공분포의 측정 대상이 되는 집합체)를 수은 포로시미터로 측정하면, 입자간의 공극에 상당하는 피크밖에 얻어지지 않는다. 한편, 분무 건조에 의해 제조되는 소결 활물질 입자는, 통상의 경우, 그것을 더 분쇄할 일은 없으므로, 그 자신이 빈 구멍을 가진다. 이 경우, 빈 구멍을 가지는 소결 활물질 입자의 집합체를 수은 포로시미터로 측정하면, 입자간 공극에 상당하는 피크와, 당해 피크의 세공 직경보다도 작은 세공 직경측에 입자 자신이 가지는 미소한 빈 구멍에 상당하는 피크의 2개의 피크가 얻어진다. 이러한 2개의 피크를 가지는 소결 활물질 입자를 사용해서 도포용 페이스트를 조제하면, 바인더가 입자 자신이 가지는 미소한 빈 구멍에 침투함으로써, Li 이온의 삽입?이탈을 방해할 염려가 있다.
본 발명의 전지용 양극 활물질 소결체는, (VI)BET 비표면적이 1~6㎡/g이면서 (VII)X선 회절 피크 중 가장 강한 피크의 반값폭(이하, 간단히 '반값폭'이라고 함)이 0.13~0.2인 것을 만족하는데, 이것에 의해, 양극 활물질의 미소입자끼리가 소결할 때의 소결의 정도가 충분해져, Li 이온의 확산 공간을 유지하기 쉬워짐과 함께, 결정성이 양호해서 고속 방전 특성이 우수한 것이 된다고 생각된다.
즉, 본 발명의 전지용 양극 활물질 소결체는, (VI)BET 비표면적이 1~6㎡/g인 것을 만족하지만, 전해액의 침투성을 양호하게 하고, 양극을 제작할 때의 바인더량을 저감하는 관점에서는 2~5㎡/g이 바람직하다.
또, 본 발명의 전지용 양극 활물질 소결체는, (VII)X선 회절 피크의 반값폭이 0.13~0.2이지만, 더욱 결정성을 향상시켜서 고속 방전 특성을 높이는 관점에서, 실시예에 기재된 방법에 의해 얻어진 값으로서 0.13~0.19가 바람직하고, 0.13~0.18이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, (VI)BET 비표면적이 1~6㎡/g이고 또한 (VII)X선 회절 피크의 반값폭이 0.13~0.2이며, 보다 바람직하게는, (VI)BET 비표면적이 2~5㎡/g이고 또한 (VII)X선 회절 피크의 반값폭이 0.13~0.19이며, 더 바람직하게는, (VI)BET 비표면적이 2~5㎡/g이고 또한 (VII)X선 회절 피크의 반값폭이 0.13~0.18이다.
또한, 본 명세서에 있어서의 반값폭이란, 분말 X선 회절 측정에 의해 측정된 회절 데이터에 있어서 가장 강한 회절 피크에 있어서의 반값폭을 말하며, 후술하는 측정 방법, 및 피팅에 의해 수치화된 값을 말한다. 예를 들면, 망간산 리튬(LiMn2O4)에 있어서는 (111)면, 코발트산 리튬(LiCoO2)에 있어서는 (104)면, 니켈 산 리튬(LiNiO2)에 있어서는 (003)면에 귀속되는 회절 피크에 대해서, 후술하는 방법에 의해 수치화된 값을 말한다.
상기의 BET 비표면적 또는 반값폭은, 소성 조건으로서 후술하는 바람직한 범위를 선택하여 양극 활물질이 소결하도록 소성함으로써 실현할 수 있다.
본 발명의 전지용 양극 활물질 소결체는, 예를 들면, 양극 활물질 중에 혼합된 구멍형성용 입자를, 소성 시 또는 소성 후에 제거하는 공정을 포함하는 제조방법에 의해 바람직하게 얻을 수 있고, 소성 후에 구멍 형성용 입자를 제거하는 방법으로서는, 화학반응에 의해 반응 생성물을 기화시키는 방법이나, 용매로 용출시키는 방법, 이들을 조합한 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 양극 활물질 원료와 탄소입자의 혼합물을 소성해서 상기 탄소입자를 제거하는 공정 1, 및 상기 공정 1에서 얻어진 소성체를 분쇄?분급하는 공정 2를 포함하는 제조방법이 특히 바람직하다. 양극 활물질이 양호한 충방전 특성을 확보하기 위해서는, 얻어진 소성체가 다공성인 것이 바람직하고, 그러한 관점에서, 혼합물 중의 탄소입자는 혼합물 내부에 많이 존재하는 것이 바람직하다. 또, 탄소입자를 사용함으로 인해 탄소입자의 제거가 완전하지 않은 경우라도, 잔류하는 탄소입자가 도전성 물질로서, 도전 경로의 형성에 기여할 수 있다고 생각된다. 이하, 탄소입자를 소성시에 제거하는 제조방법을 예로 들어 설명한다.
양극 활물질의 원료로서는, 상술한 양극 활물질의 입자 외, 소성 등에 의해 상술한 양극 활물질이 생성하는, 전구체 입자나 전구체 입자의 혼합물이어도 된다. 상기 양극 활물질의 전구체 입자의 혼합물로서는, 예를 들면 산화 망간 입자와 리튬 화합물 입자의 조합 등을 들 수 있다.
전구체 입자인 산화 망간으로서는, MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2의 1종 또는 2종 이상이 바람직하게 사용되며, 이 중 특히 MnO2나 Mn2O3이 바람직하게 사용된다. 리튬 화합물로서는, 탄산 리튬, 수산화 리튬, 산화 리튬, 질산 리튬, 초산 리튬, 황산 리튬 등이 바람직하고, 이 중 최종적으로 얻어지는 망간산 리튬의 1차 입자의 제어의 용이함의 관점에서 탄산 리튬이 바람직하게 사용된다.
또, 단독으로 상술한 양극 활물질을 생성하는 전구체 입자로서는, 망간산 리튬, 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 철산 리튬 등을 들 수 있다.
양극 활물질 입자나 전구체 입자 등의 양극 활물질 원료의 평균 입자지름은 고출력 특성을 확보하는 관점에서 0.1~2㎛인 것이 바람직하고, 0.3~1.5㎛가 보다 바람직하고, 0.5~1.2㎛가 더 바람직하다.
양극 활물질 원료의 평균 입자지름의 조정은 건식 분쇄에 의해 행하는 것도 가능하지만, 용매의 존재하에서 습식 분쇄하는 것이 바람직하다. 습식 분쇄는 습식 비드 밀, 볼 밀, 아트라이터, 진동 밀 등, 볼 매체식 밀이 바람직하게 이용된다.
습식 분쇄에 사용하는 용매는 건조의 용이함의 관점에서, 그 비점이 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이하, 더 바람직하게는 80℃ 이하의 것이다. 이러한 용매의 구체적인 것으로서, 물, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 테트라하이드로푸란 등이 예시된다.
습식 분쇄시의 양극 활물질 원료의 농도로서는, 생산성의 관점에서 고형분이 1중량% 이상인 것이 바람직하고, 2중량% 이상이 보다 바람직하고, 5중량% 이상이 더 바람직하다. 또, 슬러리의 분쇄 효율의 관점에서 바람직하게는 70중량% 이하, 보다 바람직하게는 60중량% 이하, 50중량% 이하가 더 바람직하다.
또, 습식 분쇄시의 분쇄 효율을 높이는 목적으로 분산제를 첨가해도 된다. 분산제를 사용할 경우, 분산제로서는 음이온성, 비이온성 혹은 양이온성 계면활성제, 또는 고분자 분산제를 사용할 수 있는데, 분산 성능의 점에서 고분자 분산제의 사용이 바람직하다.
상기 방법에 있어서, 탄소입자를 제거하는 공정에서는, 양극 활물질 원료와 탄소입자의 혼합물을 소성해서 탄소입자를 제거하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 예를 들면 후술하는 바와 같은 소성 조건에 의해 혼합물의 소성을 행함으로써, 양극 활물질 입자의 소결과 탄소입자의 제거에 의한 다공질화를 병행해서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 소성처리는 얻어지는 양극 활물질의 결정성을 향상시켜, 예를 들면 망간산 리튬의 Li 이온의 삽입?탈리 기능이 발현되기 쉬워져, 고속 방전 특성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
탄소입자로서는, 세공 직경과 세공 용적을 확보하는 관점에서 스트럭쳐(structure) 구조를 취하기 쉬운 것이 바람직하며, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴(PAN)로 대표되는 고분자를 원료로 한 카본 파이버, 피치를 원료로 한 피치계 카본 파이버, 탄화수소 가스를 원료로 하는 기상 성장계의 카본 파이버(VGCF), 및 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학기상성장법 등으로 얻어지는, 소위 카본 나노튜브, 그리고 활성탄, 카본 블랙 등이 바람직하고, 카본 블랙이 보다 바람직하다.
카본 블랙으로서는, 서멀 블랙법, 아세틸렌 블랙법 등의 분해법, 채널 블랙법, 가스퍼니스(gas furnace) 블랙법, 오일퍼니스(oil furnace) 블랙법, 송연법(松煙法, turpentine method), 램프 블랙법 등의 불완전 연소법 중 어느 하나의 제법으로 제조된 것도 사용할 수 있고, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙이 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 혼합해도 된다. 한편, 탄소입자는 입자가 융착한 상태로 존재하며(애그리게이트(aggregate)라고 불리며, 개념적으로는 포도 송이에 비유된다), 이 애그리게이트의 발달 정도를 스트럭쳐라고 한다.
탄소입자의 평균 입자지름은, 소성에 의한 제거 후의 세공 직경을 바람직하게 확보하는 관점에서 0.1~10㎛인 것이 바람직하고, 0.5~8㎛인 것이 보다 바람직하고, 1~5㎛인 것이 더 바람직하다.
탄소입자의 평균 입자지름은, 예를 들면, 응집체인 카본 블랙을 해쇄 또는 분쇄하거나, 카본 파이버, 카본 나노튜브 등을 분쇄함으로써 조정할 수 있다. 해쇄 또는 분쇄는 습식 또는 건식 중 어느 것으로 행하는 것도 가능하다.
혼합물 중의 탄소입자의 함유량은 세공 직경을 바람직하게 확보하는 관점과 양극 활물질 입자끼리의 충분한 소결을 확보하는 관점에서, 혼합물 중 0.1~30중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~16중량%이며, 더 바람직하게는 2~10중량%이다.
소성에 의한 탄소입자의 제거는, 기체와 화학반응시켜서 반응 생성물을 기화 시키는 방법이며, 산소존재하에서 가열해서 산화 기화시키는 방법이 바람직하다.
양극 활물질 중에 탄소입자를 혼합할 때, 양극 활물질과 탄소입자를 습식혼합 또는 건식혼합 등에 의해 혼합할 수 있는데, 탄소입자를 효율적으로 균일하게 혼합시키는 관점에서 습식혼합을 행하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 양극 활물질 입자와 탄소입자를 용매 속에서 분산 혼합하고, 용매를 제거해서 혼합물을 얻는 것이 바람직하다. 분산 혼합은, 한번 분산해서 혼합해도, 분산시키면서 혼합해도 되며, 구체적으로는, 습식 분쇄로 얻어진 양극 활물질 입자의 분산액에 탄소입자를 분산 혼합시키는 방법, 습식 분쇄로 얻어진 양극 활물질 입자의 분산액에 탄소입자의 분산액을 혼합시키는 방법, 건식 분쇄한 양극 활물질 입자를 탄소입자의 분산액에 혼합하는 방법, 등에 의해 행할 수 있다.
용매의 제거는, 감압 건조, 가열 건조, 진공 건조, 스프레이 드라이, 정치(靜置) 건조, 유동 건조, 이들의 조합 등 어느 것이어도 되지만, 얻어지는 복합 입자(혼합물)가 보다 균일한 조성을 유지하기 위해서 회전 조작 등을 행할 수 있는 관점에서, 감압 건조, 진공 건조, 또는 이들의 조합이 바람직하다.
또한, 건조 온도는 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 복합 입자(혼합물)로부터 용매를 완전히 제거하는 관점에서 30~120℃가 바람직하고, 50~80℃가 보다 바람직하다.
뒤이어, 상기 혼합물의 소성을 행하는데, 소성 후의 평균 입자지름의 조정을 용이하게 하는 관점에서, 상기의 혼합물을 미리 해쇄 또는 경(輕)분쇄해 두는 것이 바람직하다. 그 때, 혼합물의 복합 구조를 유지하는 관점에서, 건식처리에 의해 해 쇄 또는 경분쇄를 행하는 것이 바람직하다. 이러한 처리는, 유발을 이용한 해쇄, 시판의 커피 밀이나 믹서 등을 이용해서 행할 수 있다.
이상과 같이, 혼합물을 소성함으로써 탄소입자를 제거할 수 있는데, '소성'이란, 양극 활물질이 소결하는 수준까지 가열 처리하는(소둔하는) 것을 말하며, 이것에 의해, 양극 활물질의 결정성이 향상하여, 고속 방전 특성이 향상한다. 이러한 소성에 의해, 양극 활물질의 미소입자끼리가 소결한 전지용 양극 활물질 소결체를 얻을 수 있다.
여기서, 소결이란, 혼합 광물 분체의 집합체가 가열됨으로써, 고체간의 순수 고상(純固相) 혹은 일부 액상을 섞은 결합 반응에 의해 분체 입자간이 결합할 때, 상기 결합 반응을 말한다(화학대사전 4(쇼와 56년 10월 15일 발행)). 상기 방법에서는, 양극 활물질과 탄소입자의 혼합물을 양극 활물질이 소결할 때까지 소성함으로써, 이하의 어느 하나의 상태로 되어 있는 것이 바람직하다.
(1)다공질 상태의 양극 활물질 소결체 또는 그 분쇄물이 양극 활물질의 구성 원소로 이루어진다.
(2)다공질 상태의 양극 활물질 또는 그 분쇄물의 망간산 리튬에 귀속되는 (111)면의 회절 피크의 반값폭이 2.5 이하이다.
(3)다공질 상태의 양극 활물질 또는 그 분쇄물을 600℃ 1시간으로 가열(공기중)했을 때의 중량 감소(변화)가 1% 미만이다.
혼합물을 넣은 로(爐) 내를 평균 승온속도 t℃/시간으로 T℃에 도달시킨 후, T℃에서 H시간 소성할 경우, 바람직한 소성 조건으로서는, 탄소입자를 적정하게 제 거하는 관점과 양극 활물질을 충분히 소결시키는 관점에서 t, T, 및 H가 이하를 만족하는 것이다.
즉, 바람직하게는,
t=200~800, T=650~1200, H=[4000/10(1+T/273)] ~ [204000/10(1+T/273)]이며, 보다 바람직하게는,
t=300~700, T=650~1000, H=[4000/10(1+T/273)] ~ [180000/10(1+T/273)]이며, 더 바람직하게는,
t=300~600, T=700~900, H=[8500/10(1+T/273)] ~ [128000/10(1+T/273)]이며, 보다 더 바람직하게는,
t=300~500, T=700~850, H=[17000/10(1+T/273)] ~ [85000/10(1+T/273)]이다.
또한, 생산성을 확보하는 관점에서 H는 20을 넘지 않는 것이 바람직하고, 10을 넘지 않는 것이 보다 바람직하고, 6을 넘지 않는 것이 더 바람직하다.
한편, 활물질의 소성성은, T가 낮은 경우는 H를 크게 하는 것이 바람직하고, T가 높은 경우는 H가 작아도 충분히 확보할 수 있는 것이 경험상 알려져 있다. 본 발명자들은, 그러한 T와 H의 관계가 곱(積) [10(1+T/273)]×H에 의해 적절히 부여되어, 당해 곱의 바람직한 범위를 만족함으로써, 일정한 T에 대한 바람직한 H를 얻을 수 있는 것을 찾아내었다.
예를 들면, t=200~800, T=650~1200에서는, 당해 곱=4000~204000을 만족하는 H를 선택함으로써 양호한 소결 상태를 얻을 수 있다.
소성에 의해 탄소입자를 제거하는 공정에서는, 공기, 산소 등 고온에서 탄소입자와 반응시켜 생성물을 기화시키는 가스를 소성분위기 내에 공급하면서 소성을 행하는 것이 바람직하다.
소성해서 얻은 소성체는, 그대로 본 발명의 전지용 양극 활물질 소결체로서 사용할 수 있는 경우도 있지만, 소정의 평균 입자지름이 되도록 분쇄하는 것이 바람직하다. 여기서, '분쇄'란, 경분쇄, 해쇄를 포함하는 개념이다.
양극 활물질 소결체의 평균 입자지름을 상술한 범위로 조정하는 방법으로서는, 소성 후의 양극 활물질에 대하여 습식 또는 건식처리에 의해 해쇄 또는 분쇄를 행하는 것이 바람직하다. 나아가, 얻어진 입자의 분급을 행해도 된다.
습식처리를 행할 경우, 상술과 같은 용매에 대하여 양극 활물질을 농도 5~30중량%가 되도록 첨가하고, 초음파 호모지나이저로 초음파(정격 출력 50~3000W, 발진 주파수 10~30kHz)를 바람직하게는 30초~10분, 보다 바람직하게는 30초~3분 조사하고, 그 후, 용매를 증발(evaporation) 등으로 제거하면 된다.
또, 건식처리를 행할 경우, 양극 활물질을 로터 스피드 밀(프리치사(Fritsch Co.)제 P-14)로, 회전수를 바람직하게는 6000~20000rpm, 보다 바람직하게는 6000~15000rpm의 범위로 하고 체 링 메쉬 조건 0.08~6.0mm로 분쇄하면 된다.
이상과 같은 제조방법에 의해 상술한 (I)~(VII)을 만족하는 본 발명의 전지용 양극 활물질 소결체를 얻을 수 있다.
본 발명의 전지용 양극 활물질 소결체는, Li 이온이 스무스한 이동을 달성하 는 관점에서, 원료가 되는 양극 활물질 입자의 평균 입자지름 d1과 얻어지는 소성체의 세공 직경 d2의 비 d2/d1이 1~50인 것이 바람직하고, 1.2~20인 것이 보다 바람직하고, 1.2~10인 것이 더 바람직하고, 1.2~5인 것이 보다 더 바람직하며, 1.2~3인 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 리튬전지용 복합 재료는 이상과 같은 본 발명의 전지용 양극 활물질 소결체 및 도전성 물질을 함유하는 것이다. 즉, 본 발명의 전지용 양극 활물질 소결체는 리튬전지의 양극 활물질로서 적절히 사용할 수 있다.
도전성 물질로서는 탄소로 이루어지는 것이 바람직하고, 상기의 탄소입자로서 예시한 카본 블랙, 카본 파이버, 카본 나노튜브 등이 모두 사용 가능하다. 그 중에서도, 양극으로서의 도전성을 높이는 관점에서 DBP 흡수량이 100~800㎤/100g인 카본 블랙, 특히 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙이 바람직하다. DBP 흡수량은 JISK6217-4에 기초하여 측정할 수 있다.
리튬전지용 복합 재료에 있어서의 도전성 물질의 함유량은 양극으로서의 도전성을 높이는 관점에서, 양극 활물질 소결체 100중량부에 대하여 5~20중량부가 바람직하고, 10~20중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 리튬전지용 양극은 상기와 같은 리튬전지용 복합 재료 및 바인더를 함유해서 이루어지며, 집전체 상에 이들 성분들을 함유하는 층이 형성되는 것이 바람직하다. 리튬전지용 양극은, 예를 들면 본 발명의 전지용 양극 활물질 소결체, 도전성 물질, 바인더, 및 용제를 혼합한 슬러리를 조제하고, 이러한 슬러리(이하, 도포용 페이스트라고도 함)를 집전체가 되는 금속박에 도포?건조함으로써 제작할 수 있다. 나아가 이것을 음극, 세퍼레이터와 함께 적층하고, 전해질액을 주입함으로써, 리튬전지가 제조된다. 도포용 페이스트는 도포면의 평활성 실현과 도포 두께를 일정하게 하는 관점에서 2000~9000cps가 바람직하고, 3000~8000cps가 보다 바람직하고, 3500~7500cps가 더 바람직하다.
즉, 본 발명의 리튬이온전지는 본 발명의 전지용 양극 활물질 소결체, 도전성 물질, 및 바인더를 함유해서 이루어지는 양극을 구비하는 것이다.
바인더로서는, 양극 형성용으로 사용되는 종래의 바인더를 모두 사용할 수 있는데, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리아미드이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메타크릴산 메틸 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
바인더의 함유량으로서는, 양극 활물질 소결체나 도전성 물질의 결착 성능과 양극으로서의 도전성과의 밸런스를 좋게 하는 관점에서, 양극 활물질 소결체 100중량부에 대하여 5~20중량부가 바람직하고, 10~15중량부가 보다 바람직하다.
용매로서는 양극 형성용으로 사용되는 종래의 용매를 모두 사용할 수 있으며, 예를 들면 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 에탄올, 초산 에틸 등이 적합하게 사용된다. 또, 양극 형성에 사용되는 종래 공지의 첨가제를 모두 슬러리에 첨가할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질 소결체를 사용해서 제작한 리튬전지는 고속 방전 특성이 우수한 것이 된다. 고속 방전 특성은, 후술하는 전지 특성 평가에 있어서, 1C에 대하여 60C의 방전량의 비율이 바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 85% 이상, 보다 더 바람직하게는 90% 이상이다.
리튬전지의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 노트북, 전자북 플레이어, DVD 플레이어, 휴대 오디오 플레이어, 비디오 무비, 휴대 텔레비전, 휴대 전화 등의 전자기기에 사용할 수 있는 것 외에, 무선 청소기나 무선 전동공구, 전기자동차, 하이브리드 카 등의 배터리, 연료전지 차의 보조 전원 등의 민생용 기기에 사용할 수 있다. 이 중 특히 고출력이 요구되는 자동차용 배터리로서 적합하게 이용된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 나타내는 실시예 등에 대해서 설명한다. 또한, 실시예 등에 있어서의 평가 항목은 하기와 같이 해서 측정을 행하였다.
(1)평균 입자지름
탄소입자의 평균 입자지름에 대해서는, 레이저 회절/산란식 입도분포 측정장치 LA750(호리바세이사쿠쇼 제조)을 이용해서, 에탄올을 분산매로 하여, 유발로 가볍게 해쇄한 탄소입자 3g/에탄올 280g의 슬러리에 대해서, 초음파 1분 조사 후의 입도분포를 상대굴절률 1.5로 측정했을 때의 체적중위입자지름(D50)의 값을 탄소입자의 평균 입자지름으로 하였다.
양극 활물질 원료를 구성하는 양극 활물질 원료입자의 평균 입자지름(d1)에 대해서는, 레이저 회절/산란식 입도분포 측정장치 LA750(호리바세이사쿠쇼 제조)을 이용해서, 에탄올을 분산매로 하여, 양극 활물질 원료 15g/에탄올 85g의 슬러리에 대해서, 초음파 1분 조사 후의 입도분포를 상대굴절률 1.7로 측정했을 때의 체적중위입자지름(D50)의 값을 양극 활물질 원료입자의 평균 입자지름으로 하였다.
(2)세공 직경 및 전체 세공 용적의 측정
수은압입식 세공분포 측정장치(포어사이저(PORESIZER) 9320, 시마즈세이사쿠쇼)를 이용하여, 세공 직경이 0.008㎛~200㎛ 범위의 세공 용적을 측정하고, 적산한 값을 그 시료의 세공 용적으로 하였다. 또, 측정에 의해 얻어진 세공분포의 피크 중 최대 피크인 피크 탑(top)의 세공 직경을 그 시료의 세공 직경(d2)으로 하였다.
(3)BET 비표면적
비표면적 측정장치(시마즈 플로소부(FLOW SORB)III 2305)를 이용하여, 질소 가스 흡착법에 의해 BET 비표면적을 측정하였다.
(4)X선 회절 피크의 반값폭의 측정
복합 입자에 포함되는 양극 활물질, 및 복합 입자의 소성 후의 소성체를 샘플로 하여, X선 회절장치(RINT 2500, 라카쿠덴키 가부시키가이샤 제조)를 이용하여, X선 출력을 40kV, 120mA로 하고, 조사 슬릿을, 발산 슬릿 1°, 수광 슬릿 0.3mm, 산란 슬릿 1°로 하고, 주사 속도를 매분 2°(2θ)로 하여 측정하였다. 그리고, 망간산 리튬에 귀속되는 (111)면의 회절 피크를 슈도-보이트 함수(Pseudo-Voight Fucntion)(로렌스 성분비 0.5)로 피팅하여, 반값폭을 수치화하였다. 피팅은 MDI사제 소프트웨어 JADE(버전 5.0)를 사용하여 행하였다.
(5)양극 활물질 소성체의 구성 원소
얻어진 양극 활물질 소성체의 구성 원소는, 리튬, 및 망간에 대해서는 양극 활물질 소성체 1g을 황 질산 분해 후, ICP 분석기에 의해 측정하였다. 산소에 대해서는 산소분석계를 이용해서 측정하였다. 탄소에 대해서는 CHN계를 이용해서 측정 하였다.
(6) 600℃ 1시간으로 가열했을 때의 중량 변화
얻어진 양극 활물질 소성체 1g을 공기중에서 600℃에서 1시간 가열했을 때의 중량 변화를 측정하여, 그 중량 변화율(=(가열 전 중량-가열 후 중량)/가열 전 중량×100)을 구하였다. 측정에 있어서는, 양극 활물질 소성체 약 1g을 사용하여 행하였다. 가열은 전기로(MS 전기로 SLA-2025D(제조 번호 MS-0435), 가부시키가이샤 모토야마 제조)를 사용하여, 평균 승온 속도 300℃/시간, 강온은 100℃/시간으로 행하였다. 또한, 공기를 로 내에 매분 5리터 흘리면서 가열하였다.
(7)고속 충방전 시험
샘플 8중량부에 대하여, PVDF 분말(쿠레하카가쿠사 제조 #1300) 1중량부, 도전제로서 사용하는 카본 블랙(덴키카가쿠고교사 제조, HS-100) 1중량부, 용매로서 N메틸-2-피롤리돈을 더했다. 이 때, 샘플 8중량부에 대하여, 샘플, PVDF 분말, 카본 블랙 및 N메틸-2-피롤리돈의 총량이 25중량부가 되도록 하였다. 그리고, 이들을 균일하게 혼합하여, 도포용 페이스트를 조제하였다. 도포용 페이스트의 용매 이외의 고형분 농도(이하, 도포용 페이스트의 농도라고도 함)는 40중량%였다. 당해 페이스트를 YBA형 베이커 어플리케이터(baker applicator; 요시미츠세이키 가부시키가이샤)에 의해 집전체로서 사용한 알루미늄박(두께 20㎛) 상에 폭 15cm, 길이 15cm의 범위로 균일하게 도포하고, 140℃에서 10분 이상 걸쳐 건조하였다. 또한, 상기 어플리케이터는, 페이스트 농도?점도에 따라 갭을 200~250㎛ 범위에서 적절히 설정하였다. 건조 후, 프레스기로 균일한 막두께로 성형한 후, 소정의 크 기(20mm×15mm)로 절단하여, 시험용 양극으로 하였다. 이 때의 전극 활물질층의 두께는 25㎛였다. 상기의 시험용 양극을 사용해서 시험 셀을 제작하였다. 음극 전극으로는 금속 리튬박을 소정의 크기로 절단해서 사용하고, 세퍼레이터는 셀 가드 #2400을 사용하였다. 전해액은, LiPF6을 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트(1:1vol%) 용매에 1mol/l의 농도로 용해한 것을 사용하였다. 시험 셀의 조립은 아르곤 분위기하의 글러브 박스 내에서 행하였다. 시험 셀의 조립 후, 25℃에서 24시간 방치 후, 이하에 나타내는 고속 충방전 특성 평가를 행하였다. 한편, 도포용 페이스트의 점도는, B형 점도계(브룩필드사 제조, 형식: LVT, 로터: No.4, 회전수: 60rpm)를 이용하여, 온도 25℃에서 측정하였다.
시험 셀에 0.2C로 정전류 충방전을 행한 후, (1)0.5C로 정전류 충전한 후, 1C로 정전류 방전된 용량(A)와, 또한 (2)0.5C로 정전류 충전한 후, 60C로 정전류 방전된 용량(B)의 비를 고속 방전 특성으로 하였다.
고속 방전 특성(%) = B/A×100
(8)주사형 전자현미경(SEM) 관찰
실시예 3에서 최종적으로 얻어진 다공성 활물질(본 발명품)에 대해서, 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 관찰을 행하였다.
실시예 1
(양극 활물질 원료의 평균 입자지름의 조정)
X선 회절에 의해 JCPDS: No.35-782와 일치한 것에서 단일 상(相)인 것을 확 인한 망간산 리튬의 괴상 입자(평균 입자지름 3㎛)를 습식 분쇄기로 미립화 처리하였다. 그 때, 습식 분쇄기로서 다이노밀(DYNO-MILL) KDL-PILOT A형(내용적 1.4L, 신마루엔터프라이제스사 제조)을 사용하여, 지르코니아 비드 직경 0.2mm 4.28kg, 회전수 1900rpm의 조건으로, 상기 망간산 리튬의 괴상 입자 300g과 에탄올 1700g의 혼합물을 400g/분의 유속으로 순환시키면서 30분에 걸쳐서 분쇄하였다. 분쇄 후의 평균 입자지름은 0.5㎛였다.
(탄소입자와의 혼합)
탄소입자로서 케첸 블랙 EC(라이온사 제조) 3g과 에탄올 280g을 혼합하고, 초음파 호모지나이저 US-300T(니폰세이키세이사쿠쇼, 정격 출력 300W, 발진 주파수 20kHz)로 분산하였다(조사 시간 1분). 분산 후의 탄소입자의 평균 입자지름은 1.5㎛였다. 이 분산액을 상기의 망간산 리튬 분산액 500g과 혼합하고, 디스퍼(disper)로 교반 혼합하였다. 그 때, 교반 속도 6000rpm, 교반 시간 1분으로 행하였다. 그 후, 증발기(evaporator)로 용매의 에탄올을 제거하고, 망간산 리튬과 탄소입자와의 혼합물을 얻었다. 당해 혼합물(복합 입자)은 진공건조기를 이용해서 60℃에서 하룻밤 더 건조하였다.
(혼합물의 소성)
상기의 혼합물을 시판의 커피 밀로 경분쇄한 후, 알루미나제 도가니(crucible)에 넣어서, 전기로(MS 전기로 SLA-2025D(제조 번호 MS-0435), 가부시키가이샤 모토야마 제조)로 소성하였다. 소성은, 로 내에 상시 5L/분의 유속으로 공기를 흘리면서, 평균 승온속도 400℃/시간으로 800℃에 도달한 후, 800℃에서 5 시간에 걸쳐 행하였다. 이 과정에서 탄소입자의 대부분은 산화 기화되어, 양극 활물질 소성체에는 소결한 망간산 리튬 입자만이 잔존하였다.
(양극 활물질의 평균 입자지름의 조정)
상기 소성 후의 망간산 리튬 입자 30g과 에탄올 300g을 혼합 후, 초음파 호모지나이저 US-300T(니폰세이키세이사쿠쇼, 정격 출력 300W, 발진 주파수 20kHz)로 해쇄하였다(초음파의 조사 시간 5분). 해쇄 후의 분산액을 400메쉬의 SUS제 필터를 통과시켜서 조입자를 제거함으로써 분급을 행하였다. 그 후, 증발기로 에탄올을 제거하고, 평균 입자지름 1.5㎛의 다공성의 양극 활물질 소성체인 망간산 리튬 입자를 얻었다. 얻어진 다공성의 양극 활물질 소성체를 양극 활물질로 해서, 상기의 각 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 상기 에탄올을 제거한 후의 양극 활물질의 평균 입자지름은, 상술한 양극 활물질 원료를 구성하는 양극 활물질 원료입자의 평균 입자지름(d1)과 같은 측정 방법에 의해 측정하였다. 또한, 도포용 페이스트의 농도는 40중량%이고, 점도는 5050cps였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 탄소입자로서 카본 블랙(토카이카본사 제조, ＃5500) 3g을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 완전히 같은 조건으로, 탄소입자와의 혼합, 혼합물의 소성, 양극 활물질 소성체의 평균 입자지름의 조정을 행하고, 다공성의 양극 활물질 소성체를 얻었다. 얻어진 양극 활물질 소성체에 대해서 상기의 각 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 도포용 페이스트의 농도는 40중량%이고, 점도는 5100cps였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 소성 후의 망간산 리튬 입자를 해쇄할 때에, 초음파의 조사 시간을 1분으로 바꿈으로써, 양극 활물질 소성체의 평균 입자지름을 3㎛로 한 것 외에는, 실시예 1과 완전히 같은 조건으로, 탄소입자와의 혼합, 혼합물의 소성, 평균 입자지름의 조정을 행하여, 다공성의 양극 활물질 소성체를 얻었다. 얻어진 양극 활물질 소성체를 양극 활물질로 해서, 상기의 각 평가를 행한 결과를 표 1에 나타내고, 그 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 도 1에 나타낸다. 또, 도 2에 실시예 3의 양극 활물질 소성체의 세공분포 그래프를 나타낸다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 3의 양극 활물질 소성체는 세공 직경 0.01~10㎛의 범위에 미분 세공용적이 극대가 되는 피크 세공 직경을 1개 가지며, 그 세공 직경은 0.80㎛였다. 또한, 도포용 페이스트의 농도는 40중량%이고, 점도는 4800cps였다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 탄소입자인 케첸 블랙의 함유량을 7.4중량%로 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 완전히 같은 조건으로, 탄소입자와의 혼합, 혼합물의 소성, 양극 활물질 소성체의 평균 입자지름의 조정을 행하여, 다공성의 양극 활물질 소성체를 얻었다. 얻어진 양극 활물질 소성체를 양극 활물질로 해서, 상기의 각 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 도포용 페이스트의 농도는 40중량%이고, 점도는 5500cps였다. 또, 도시하지는 않지만, 실시예 4의 양극 활물질 소성체에 대해서도, 세공 직경 0.01~10㎛의 범위에 미분 세공용적이 극대가 되는 피크 세공 직경을 1개 가지고 있었다. 또, 상술한 실시예 1 및 2에 대해서도, 마찬가지로 세공 직경 0.01~10㎛의 범위에 미분 세공용적이 극대가 되는 피크 세공 직경을 1개 가지고 있었다(그래프는 도시하지 않음).
비교예 1
실시예 1에 있어서, 탄소입자를 혼합하지 않고, 원료입자의 분쇄 후에 에탄올을 제거하여, 진공 건조시킨 후에 소성하는 것 외에는, 실시예 1과 완전히 같은 조건으로 다공성의 양극 활물질 소성체를 얻었다. 얻어진 양극 활물질 소성체를 양극 활물질로 해서, 상기의 각 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 도포용 페이스트의 농도는 40중량%이고, 점도는 6000cps였다.
비교예 2
실시예 1의 '양극 활물질 원료의 평균 입자지름의 조정'에서 얻어진 평균 입자지름 0.5㎛의 망간산 리튬 입자를 소성하지 않고, 용매 제거한 후, 건조한 상태 그대로, 양극 활물질로 해서 상기의 각 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 도포용 페이스트의 농도는 40중량%이고, 점도는 1000cps를 초과하는 값을 나타내었다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 탄소입자 대신에 폴리스티렌(알드리치(Aldrich Corporation) 제조, 모델번호 459356, 폴리스티렌 농도 10중량%, 평균 입자지름 0.1㎛) 150g을 사용하고, 소성을 행하는 대신에 폴리스티렌의 일부 열분해를 행한(온도 400℃×0.5시간) 것 외에는, 실시예 1과 완전히 같은 조건으로 다공성 양극 활물질을 얻었다. 얻어진 다공성 양극 활물질을 양극 활물질로 해서, 상기의 각 평 가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 도포용 페이스트의 농도는 40중량%이고, 점도는 10000cps를 초과하는 값을 나타내었다.
비교예 4
미소입자의 집합체로 이루어지는 망간산 리튬 입자(혼죠케미컬 가부시키가이샤 제조)를 그대로 양극 활물질로서 사용하여, 상기의 각 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 5
실시예 1에 있어서, 소성 온도를 500℃로 바꾼 것 외에는, 실시예 1과 완전히 같은 조건으로, 탄소입자와의 혼합, 혼합물의 소성, 양극 활물질 소성체의 평균 입자지름의 조정을 행하고, 다공성의 양극 활물질 소성체를 얻었다. 얻어진 양극 활물질 소성체를 양극 활물질로 해서, 상기의 각 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009065286358-pct00001
표 1의 결과가 나타내는 바와 같이, 탄소입자의 혼합 및 혼합물의 소성을 행한 실시예 1~4에서는, 세공 직경과 세공 용적이 적당히 확보되고, 또 반값폭도 좁아져 있으며(결정성이 향상되어 있으며), 우수한 고속 방전 특성을 가지고 있었다.
이에 반해, 탄소입자를 혼합하고 있지 않은 비교예 1에서는, 소성의 효과에 의해 반값폭도 좁아져 있었지만, 세공 직경과 세공 용적이 불충분해져, 고속 방전 특성도 저하하는 결과가 되었다. 또, 탄소입자의 혼합과 소성의 양자를 행하고 있지 않은 비교예 2에서는, 반값폭이 큰데다가, 세공 직경과 세공 용적이 불충분해져, 고속 방전 특성의 저하가 현저하였다. 나아가, 탄소입자 대신에 폴리스티렌을 사용해서 원료입자를 결착시킨 비교예 3에서는, 반값폭이 큰데다가, 세공 직경과 세공 용적이 불충분해져, 고속 방전 특성의 저하가 현저하였다. 또, BET 비표면적이 상기 (VI)의 조건에서 벗어난 비교예 4, 5에서는 고속 방전 특성이 저하하였다.
비교예 6
평균 1차 입자지름 0.03㎛, 평균 응집 입자지름 34㎛의 MnO2(420g)을 물(2580g)에 혼합하고, 이것에 분산제(카오 제조, 포이즈(POIZ) 532A) 7g을 첨가하여, 다이노 밀(신마루엔터프라이제스 제조, MULTI LAB형: 용량 0.6L, 0.2mm 지르코니아 비드를 1836g 충전)을 이용해서 습식 분쇄하고, 평균 1차 입자지름 0.03㎛, 평균 응집 입자지름 0.3㎛의 MnO2의 슬러리를 얻었다. 다음으로 평균 1차 입자지름 25㎛, 평균 응집 입자지름 84㎛의 탄산 리튬 420g을 물 2580g에 혼합하고, 분산제(카오 제조, 포이즈 532A) 20g을 첨가하여, 다이노 밀(신마루엔터프라이제스 제조, MULTI LAB형: 용량 0.6L, 0.2mm 지르코니아 비드를 1836g 충전)로 습식 분쇄하고, 평균 1차 입자지름 0.06㎛, 평균 응집 입자지름 0.4㎛의 탄산 리튬의 슬러리를 얻었다. 다음으로 카본 블랙(토카이카본사 제조, #5500) 3g, 물 100g, 및 분산제(카오 제조, 포이즈 532A) 0.375g의 혼합액을 초음파로 5분간 걸쳐서 분산한 카본 블랙 분산액을 준비했다. 그리고, 얻어진 MnO2 슬러리 100중량부와 탄산 리튬 슬러리 21.2중량부에, 상기 카본 블랙 분산액을 23중량부 첨가하여, 디스퍼로 혼합한 뒤, 분무건조기(도쿄리카키카이 제조, SD-1000)를 이용하여, 열풍공급온도 약 135℃, 건조기의 출구온도 약 80℃의 조건으로 분무 건조하였다. 뒤이어서, 얻어진 분말을 승온속도 400℃/hr로 승온하여 800℃에서 5시간 소성하였다. 도 3에 소성 후의 비교예 6의 양극 활물질의 세공분포 그래프를 나타낸다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 비교예 6의 양극 활물질은 세공 직경 0.01~10㎛의 범위에 미분 세공 용적이 극대가 되는 피크 세공 직경을 2개 가지고 있었다. 소성 후의 비교예 6의 양극 활물질을 사용하여, 상술한 방법으로 도포용 페이스트를 조제하였다. 이 때의 도포용 페이스트의 농도는 40중량%이고, 점도는 10000cps를 넘는 값을 나타내었다. 또한, 이 도포용 페이스트를 집전체 상에 도포하여 건조시켰는데, 건조 후에 집전체로부터 페이스트 건조체가 벗겨졌다. 도포용 페이스트 중의 바인더 및 용매가 양극 활물질의 미세 구멍이나 입자 표면에 흡착된 결과, 페이스트 점도의 증가와 페이스트 건조체의 박리가 생겼다고 생각된다.
비교예 7
탄산 리튬 분말(평균 응집 입자지름 11㎛)과 전해 이산화 망간 분말(평균 응집 입자지름 2.7㎛)과 붕산을, 원소 조성비가 Li:Mn:B=1.1:1.9:0.01이 되도록 칭량하여 혼합하고, 이것에 물을 첨가해서 고형분 15중량%의 슬러리로 하였다. 당해 슬러리를 다이노 밀(신마루엔터프라이제스 제조, MULTI LAB형: 용량 0.6L, 0.2mm 지르코니아 비드를 1836g 충전)을 이용하여 10분간 습식 분쇄하였다. 분쇄후의 평균 응집 입자지름은 0.5μ였다. 그리고, 당해 슬러리 고형분 100중량부에 대하여 카본 블랙(토카이카본사 제조, #5500) 4중량부를 첨가 후, 분무 건조에 의해 물을 증발시키고, 850℃에서 5시간 더 소성하였다. 그리고, 소성 후의 비교예 7의 양극 활물질에 대해서, 수은 포로시미터로 세공분포를 측정한 바, 비교예 6과 마찬가지로 세공 직경 0.01~10㎛의 범위에 미분 세공용적이 극대가 되는 피크 세공 직경을 2개 가지고 있었다(그래프는 도시하지 않음). 또, 소성 후의 비교예 7의 양극 활물질을 사용하여, 상술한 방법으로 도포용 페이스트를 조제하고, 상기 실시예 3의 경우와 마찬가지로 점도를 측정한 바, 10000cps를 초과하는 값을 나타내었다. 또, 이 도포용 페이스트를 집전체 상에 도포하여 건조시켰는데, 건조 후에 집전체로부터 페이스트 건조체가 벗겨졌다.
또한, 비교예 6 및 7에 있어서, 평균 응집 입자지름과 평균 1차 입자지름은 이하와 같이 하여 측정하였다.
(평균 응집 입자지름)
평균 응집 입자지름은, 레이저 회절/산란식 입도분포 측정장치(LA920 호리바세이사쿠쇼 제조)를 이용하여, 물을 분산매로 하여 초음파 1분 조사 후의 입도분포를 상대굴절률 1.5로 측정해서 얻었다.
(평균 1차 입자지름)
전계방출형 주사 전자현미경 S-4000(히타치세이사쿠쇼 제조)을 이용하여, 1차 입자가 응집한 응집 입자 중 평균 응집 입자지름±(평균 응집 입자지름×0.2)의 응집 입자를 선택해서 당해 응집 입자를 상기 현미경으로 관찰하여, 현미경 시야에 1차 입자의 2차원 SEM 화상(이하, 1차 입자 화상이라고 함)이 50~100개 들어가는 배율에서의 SEM상을 촬영하였다. 그리고, 촬영된 1차 입자 화상으로부터 50개의 1차 입자 화상을 추출해서 그 페레(Feret) 직경을 측정하고, 당해 50개에 관한 페레 직경의 평균값을 평균 1차 입자지름으로 하였다. 또한, 추출된 상기 50개 중 1개의 1차 입자 화상의 페레 직경이란, 상기 1개의 1차 입자 화상을 통과(접하는 것을 포함)하는 임의의 직선 L에 평행한 직선군 중에서 가장 거리가 떨어진 2개의 평행선의 사이의 거리를 가리킨다. 단, 2개의 평행선의 사이의 거리란, 당해 2개의 평행선에 수직인 직선이 당해 2개의 평행선으로 잘라 내어지는 선분의 길이를 말한다. 또한, 샘플이 슬러리인 경우, 용매를 제거한 것을 관찰하였다.

Claims (6)

  1. 이하의 (Ⅰ)~(Ⅶ)을 만족하는 것을 특징으로 하는 전지용 양극 활물질 소결체:
    (I) 양극 활물질의 미소입자끼리가 소결해서 구성되며,
    (II) 수은 포로시미터(porosimeter)로 측정한 세공분포에 있어서, 세공 직경 0.57~0.8㎛의 범위에서 최대의 미분 세공용적값을 부여하는 피크 세공 직경이 0.3~5㎛이며,
    (III) 수은 포로시미터로 측정하는 전체 세공 용적이 0.2~0.8cc/g이며,
    (IV) 레이저 회절/산란식 입도분포 측정에 의한 평균 입자지름(체적중위입자지름: D50)이 상기 피크 세공 직경 이상 5㎛ 이하이며,
    (V) 수은 포로시미터로 측정한 세공분포에 있어서, 상기 피크 세공 직경보다도 작은 세공 직경측에 상기 최대의 미분 세공용적값의 10% 이상의 미분 세공용적값을 부여하는 피크가 존재하지 않고,
    (VI) BET 비표면적이 2~5㎡/g이며,
    (VII) X선 회절 피크 중 가장 강한 피크의 반값폭이 0.13~0.19이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질이 망간산 리튬인 것을 특징으로 하는 전지용 양극 활물질 소결체.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 전지용 양극 활물질 소결체 및 도전성 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 복합 재료.
  4. 제3항에 있어서,
    도전성 물질이 탄소로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 복합 재료.
  5. 제3항에 기재된 리튬전지용 복합 재료 및 바인더를 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 양극.
  6. 제3항에 기재된 리튬전지용 복합 재료 및 바인더를 함유해서 이루어지는 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
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