WO2023210515A1 - リチウム硫黄電池用炭素材料及びその製造方法 - Google Patents

リチウム硫黄電池用炭素材料及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023210515A1
WO2023210515A1 PCT/JP2023/015852 JP2023015852W WO2023210515A1 WO 2023210515 A1 WO2023210515 A1 WO 2023210515A1 JP 2023015852 W JP2023015852 W JP 2023015852W WO 2023210515 A1 WO2023210515 A1 WO 2023210515A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon material
lithium
less
particle size
sulfur
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/015852
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
旭宏 東海
Original Assignee
日亜化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日亜化学工業株式会社 filed Critical 日亜化学工業株式会社
Publication of WO2023210515A1 publication Critical patent/WO2023210515A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/342—Preparation characterised by non-gaseous activating agents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a carbon material for lithium-sulfur batteries and a method for manufacturing the same.
  • a lithium-sulfur battery is a secondary battery with a high energy density per unit mass, and uses, for example, a mesoporous sulfur-carbon composite in which sulfur is arranged in mesopores.
  • Lithium-sulfur batteries are lighter than conventional lithium-ion batteries, and are expected to be used in large-scale power equipment applications such as electric vehicles, and aviation applications such as drones. In these applications, improvements in cycle capacity retention, charge/discharge capacity, etc. are required.
  • Japanese Patent Application Publication No. 2015-220225 proposes a positive electrode material that is a composite of lithium sulfide and a carbon material.
  • One aspect of the present disclosure aims to provide a carbon material for a lithium-sulfur battery that can configure a battery with improved charge/discharge capacity, and a method for manufacturing the same.
  • a mixture including a first carbon material, a dispersant, and a liquid medium is wet-pulverized to obtain a slurry, and at least a portion of the liquid medium is removed from the slurry to obtain a second carbon material.
  • producing a carbon material for a lithium-sulfur battery the method comprising: heat-treating the second carbon material to obtain a third carbon material; and processing the third carbon material to obtain a fourth carbon material. It's a method.
  • the average primary particle size is 1.5 ⁇ m or less
  • the peak pore size is 1.0 nm or more and 5.0 nm or less
  • the pore volume is 0.6 ml/g or more
  • the cumulative particle size on a volume basis is
  • the carbon material for lithium-sulfur batteries has a ratio D 90 /D 10 of 90% particle size D 90 to 10% particle size D 10 in the distribution of 60 or more.
  • a third embodiment is a positive electrode material for a lithium-sulfur battery containing the carbon material for a lithium-sulfur battery and sulfur according to the second embodiment.
  • a fourth aspect is a positive electrode for a lithium-sulfur battery, comprising a current collector and a positive electrode active material layer disposed on the current collector and containing the positive electrode material for a lithium-sulfur battery according to the third aspect.
  • a fifth aspect is a positive electrode for a lithium-sulfur battery, comprising a current collector and a positive electrode active material layer disposed on the current collector.
  • the positive electrode active material layer includes a carbon material for lithium-sulfur batteries having an average primary particle size of 1.5 ⁇ m or less and a positive electrode material for lithium-sulfur batteries containing sulfur, and has a porosity of 10.0% or less.
  • a carbon material for a lithium-sulfur battery that can configure a battery with improved charge and discharge capacity, and a method for manufacturing the same.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a scanning electron microscope (SEM) image of a carbon material according to Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a SEM image of a carbon material according to Example 2.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of a SEM image of a carbon material according to Example 3.
  • 7 is a diagram showing an example of a SEM image of a carbon material according to Example 4.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of a SEM image of a carbon material according to Example 5.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a SEM image of a carbon material according to Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a SEM image of a carbon material according to Comparative Example 2.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a SEM image of a carbon material according to Comparative Example 2.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a SEM image of a carbon material according to Comparative Example 3.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of a SEM image of a carbon material according to Comparative Example 4.
  • FIG. 3 is a diagram showing the particle size distribution of a carbon material according to Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing the particle size distribution of a carbon material according to Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing the particle size distribution of a carbon material according to Comparative Example 2.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a cross-sectional SEM image of a positive electrode according to Example 1.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of a cross-sectional SEM image of a positive electrode according to Example 2.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of a cross-sectional SEM image of a positive electrode according to Example 3.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of a cross-sectional SEM image of a positive electrode according to Example 4.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of a cross-sectional SEM image of a positive electrode according to Example 5.
  • 3 is a diagram showing an example of a cross-sectional SEM image of a positive electrode according to Comparative Example 1.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of a cross-sectional SEM image of a positive electrode according to Comparative Example 2.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of a cross-sectional SEM image of a positive electrode according to Comparative Example 3.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of a cross-sectional SEM image of a positive electrode according to Comparative Example 4.
  • the term "process” is used not only to refer to an independent process, but also to include a process in which the intended purpose of the process is achieved even if the process cannot be clearly distinguished from other processes.
  • the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition, unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition.
  • the upper and lower limits of the numerical ranges described in this specification can be arbitrarily selected and combined from the numerical values exemplified as the numerical ranges.
  • Embodiments of the present invention will be described below based on the drawings. However, the embodiments shown below illustrate a carbon material for lithium-sulfur batteries and a manufacturing method thereof for embodying the technical idea of the present invention, and the present invention The present invention is not limited to carbon materials and their manufacturing methods.
  • a method for manufacturing carbon materials for lithium-sulfur batteries involves wet-pulverizing a mixture containing a first carbon material, a dispersant, and a liquid medium. a first step of obtaining a slurry by removing at least a portion of the liquid medium from the slurry, a second step of obtaining a second carbon material by removing at least a portion of the liquid medium from the slurry, and a third step of obtaining a third carbon material by heat-treating the second carbon material. and a fourth step of activating the third carbon material to obtain a fourth carbon material.
  • the obtained fourth carbon material may contain, for example, the intended carbon material for lithium-sulfur batteries, and may be a carbon material for lithium-sulfur batteries.
  • the first carbon material used as a raw material is wet-pulverized in the presence of a dispersant, and the third carbon material obtained by heat treatment after drying is activated, so that the particle size is smaller than that of the first carbon material used as a raw material.
  • a quaternary carbon material with a wide particle size distribution and improved pore volume is obtained.
  • an electrode is formed using the obtained carbon material, a dense active material layer can be formed.
  • the peak pore diameter is within a predetermined range and the pore volume is large, it is possible to increase the reactivity of sulfur, which is an active material, and to suppress elution of sulfur during charging and discharging. It is thought that this makes it possible to improve the charge/discharge capacity of the constructed lithium-sulfur battery.
  • a slurry is obtained by wet-pulverizing a mixture containing a first carbon material, a dispersant, and a liquid medium.
  • the 50% particle size D 50 in the volume-based cumulative particle size distribution of the first carbon material may be, for example, 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or more, or 4 ⁇ m or more, and preferably 100 ⁇ m or less, or It may be 10 ⁇ m or less.
  • the 50% particle size D 50 of the first carbon material is the particle size corresponding to 50% of the volume accumulation from the small particle size side in the volume-based cumulative particle size distribution. Measured depending on conditions.
  • the first carbon material may have a specific surface area of, for example, 100 m 2 /g or more, preferably 500 m 2 /g or more, 1000 m 2 /g or more, or 1500 m 2 /g or more.
  • the upper limit of the specific surface area may be, for example, 4000 m 2 /g or less, or 1800 m 2 /g or less.
  • the specific surface area of the first carbon material is measured by the BET method based on the BET (Brunauer Emmett Teller) theory. Specifically, for example, it is measured by a multi-point method using nitrogen gas.
  • the peak pore diameter of the first carbon material may be, for example, 1.0 nm or more and 5.0 nm or less, preferably 1.4 nm or more, 1.6 nm or more, or 2.0 nm or more, and preferably 4 nm or more. It may be .0 nm or less, 3.0 nm or less, or 2.5 nm or less.
  • the fourth carbon material tends to have a peak pore diameter that improves the charge/discharge capacity of a lithium-sulfur battery.
  • the peak pore diameter is the pore diameter that shows the largest peak in the pore distribution curve determined by the quenched solid density functional theory (QSDFT method) from the nitrogen adsorption isotherm obtained by nitrogen gas adsorption/desorption measurement. means.
  • the pore volume of the first carbon material may be, for example, 0.1 ml/g or more and 10 ml/g or less, preferably 0.3 ml/g or more, or 0.5 ml/g or more, and preferably It may be 5 ml/g or less, 1 ml/g or less, or 0.8 ml/g or less.
  • the pore volume of pores having a diameter of 1.4 nm or more and 5.0 nm or less is within the above range.
  • the fourth carbon material tends to have a pore volume that improves the charge/discharge capacity of a lithium-sulfur battery.
  • the pore volume of the first carbon material is measured, for example, by nitrogen gas adsorption/desorption measurement.
  • the carbon content in the first carbon material may be, for example, 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, or 95% by mass or more, and even if it consists essentially only of carbon. good.
  • substantially means not excluding other elements that are unavoidably mixed.
  • the first carbon material include activated carbon, carbon black, and the like.
  • the first carbon material may include at least activated carbon.
  • the content of the first carbon material in the mixture may be, for example, 1% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 2% by mass or more, or 3% by mass or more, based on the total mass of the mixture. Preferably, it may be 10% by mass or less, or 5% by mass or less. If the content of the first carbon particles is within the above range, wet pulverization can be performed more efficiently.
  • Dispersants constituting the mixture include thickeners such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, starch, regenerated cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose, alkyl sulfate ester salts, Surfactants such as alkylbenzene sulfonic acid, oil-soluble alkylbenzene sulfonic acid, ⁇ -olefin sulfonic acid, sodium alkylbenzene sulfonate, oil-soluble alkylbenzene sulfonate, and ⁇ -olefin sulfonate are mentioned.
  • thickeners such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, starch, regenerated cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and
  • the number average molecular weight of polyvinyl alcohol may be, for example, 900 or more and 100,000 or less. Preferably, it may be 5,000 or more, or 15,000 or less.
  • the degree of saponification of polyvinyl alcohol may be, for example, 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, 70 mol% or more, or 80 mol% or more.
  • the dispersant in the mixture may contain at least a thickener. When the dispersant contains a thickener, wet pulverization tends to be more efficient.
  • the content of the dispersant in the mixture may be, for example, 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, preferably 1% by mass or more, or 1.5% by mass or more based on the total mass of the mixture. , and preferably 5% by mass or less, or 3% by mass or less. Further, the content of the dispersant may be, for example, 10% by mass or more and 100% by mass or less, preferably 30% by mass or more, or 40% by mass or more, based on the total mass of the first carbon material. Preferably, it may be 80% by mass or less, or 60% by mass or less. If the content of the dispersant is within the above range, wet pulverization can be performed more efficiently.
  • the liquid medium constituting the mixture may contain at least water.
  • the liquid medium may contain a water-soluble organic solvent, etc., if necessary.
  • water-soluble organic solvents include alcohol solvents such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; and amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N,N-dimethylformamide. etc.
  • the content of water in the liquid medium may be, for example, 10% by volume or more, preferably 50% by volume or more, or 90% by volume or more with respect to the total volume of the liquid medium, and the content of water may be substantially only water. There may be.
  • the mixture may further contain other components as necessary.
  • Other components include, for example, pH adjusters, surfactants, metal oxides, and the like.
  • pH adjusters inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, and sulfuric acid; organic acids such as acetic acid, citric acid, and oxalic acid; inorganic bases such as alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides; ammonia etc.
  • metal oxides include oxides containing transition metals such as titanium oxide and tungsten oxide.
  • the metal oxide may include a compound complexed with an alkali metal, an alkaline earth metal, or the like.
  • the composite compound include lithium titanate and lithium tungstate.
  • the mixture may contain organic acids as pH adjusting agents. When the mixture contains a pH adjuster, its content may be appropriately selected depending on the desired pH.
  • the mixture can be prepared, for example, by mixing the first carbon material, a dispersant, a liquid medium, and other components such as a pH adjuster if necessary.
  • a mixing method a commonly used mixing method such as a bead mill, a ball mill, a homogenizer, a shear mixer such as a planetary mixer, etc. can be used.
  • the mixing method may also include wet pulverization.
  • Wet pulverization of the mixture can be performed using, for example, a bead mill, a ball mill, or the like.
  • beads are added to the mixture.
  • the material of the beads to be added include zirconium oxide.
  • the particle size of the beads may be, for example, 0.1 mm or more and 3 mm or less, preferably 0.5 mm or more, or 1.5 mm or less. In the grinding process, beads having different particle sizes may be used in combination.
  • the particle size ratio which is the ratio of the small bead particle size to the large bead particle size
  • the volume-based mixing ratio (large particle size beads: small particle size beads) is, for example, 10:1 to 1:10, or 2:1 to 1: It may be 2.
  • the ratio of the total volume of beads to the total volume of the mixture may be, for example, 0.1 or more and 1 or less, preferably 0.5 or more, or 0.7 or less.
  • the time for the wet grinding treatment may be, for example, 1 hour or more and 200 hours or less, preferably 10 hours or more, or 20 hours or more, and preferably 130 hours or less, 90 hours or less, or 50 hours or less. It's good.
  • the environmental temperature in the wet pulverization process may be, for example, 15°C or higher and 40°C or lower, preferably 20°C or higher, or 30°C or lower.
  • the atmosphere of the wet grinding process may be, for example, an atmospheric atmosphere.
  • the beads When a bead mill is used for wet pulverization of the mixture, the beads may be removed after the wet pulverization to obtain a slurry.
  • the volume average particle size of the carbon material contained in the resulting slurry may be, for example, 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or more, or 7 ⁇ m or less.
  • the volume average particle size is a 50% particle size D50 corresponding to 50% of the volume accumulation from the small particle size side in the volume-based cumulative particle size distribution.
  • a second carbon material is obtained by a drying process that removes at least a portion of the liquid medium from the slurry.
  • the liquid medium can be removed from the slurry by, for example, heating drying treatment, spray drying treatment, flocculant addition treatment, or the like.
  • the heat drying treatment can be performed, for example, by filtering the slurry to remove a portion of the liquid medium to obtain a wet cake, and then heat-treating the wet cake.
  • the slurry may be filtered, for example, by suction filtration.
  • the liquid medium may be removed by filtration as long as it can remove, for example, 90% by volume or more, preferably 95% by volume or more of the liquid medium contained in the slurry. In removing the liquid medium by filtration, cleaning treatment with a liquid medium such as water may be performed as necessary.
  • the temperature of the heat treatment of the wet cake may be, for example, 50°C or higher and 200°C or lower, preferably 100°C or higher, or 150°C or lower.
  • the atmosphere for the heat treatment may be, for example, an air atmosphere.
  • the wet cake can be heat-treated using, for example, a constant temperature dryer. In the heat drying treatment, crushing treatment, classification treatment, etc. may be performed as necessary after the heat treatment.
  • the spray drying process is a drying process in which a slurry is dried while being scattered into small-sized particles using gas flow to obtain a particulate product. Therefore, as a drying device that can be used in the spray drying process, one having a spraying function and a drying function can be selected. Examples of such a drying device include various drying devices such as a so-called spray drying device, a flash drying device, and a fluidized bed drying device.
  • the drying temperature in the spray drying process may be, for example, 80°C or higher and 150°C or lower, preferably 90°C or higher, or 130°C or lower.
  • gas is supplied to the drying device for spraying, drying, etc. of the slurry.
  • the type of gas supplied may be, for example, the atmosphere or an inert gas such as a rare gas such as nitrogen gas or argon gas.
  • an inert gas is used, spray drying becomes easier regardless of the type of liquid medium of the slurry.
  • the drying process in the second step may include at least a spray drying process. That is, the second carbon material obtained in the second step may contain a spray-dried product. When the second carbon material contains the spray-dried product, the handling properties of the dried product tend to improve.
  • the average primary particle size of the second carbon material obtained in the second step may be, for example, 1.5 ⁇ m or less, preferably 1.4 ⁇ m or less, or 1.3 ⁇ m or less, and preferably 0.4 ⁇ m. or more, or 0.5 ⁇ m or more.
  • the average primary particle size of the second carbon material is within the above range, there is a tendency to obtain a fourth carbon material having an average primary particle size that improves the charge/discharge capacity of a lithium-sulfur battery.
  • the average primary particle diameter of the second carbon material is determined by measuring the particle diameters of a plurality of primary particles from a scanning electron microscope (SEM) image and calculating the arithmetic mean value thereof.
  • a plurality of primary particles for example, 200 whose contours can be confirmed on the SEM image are selected, and the longest distance (maximum ferret diameter) between two points on the contour of the selected primary particles is calculated as the maximum ferret diameter.
  • Measure particle size The average primary particle size is calculated as the arithmetic mean value of the measured particle sizes of the primary particles.
  • the fact that the contour can be confirmed means that the entire circumference of the contour of the primary particle can be traced on the SEM image.
  • the second carbon material is heat treated to obtain a third carbon material.
  • the heat treatment in the third step may include a temperature raising step of raising the temperature to a predetermined heat treatment temperature, a temperature maintaining step of maintaining the predetermined heat treatment temperature, and a temperature lowering step of lowering the temperature from the predetermined heat treatment temperature.
  • the temperature raising step the temperature is raised from room temperature to a predetermined heat treatment temperature, for example.
  • the temperature increase rate may be, for example, 3° C./min or more and 8° C./min or less.
  • a predetermined heat treatment temperature is maintained for a predetermined heat treatment time.
  • the heat treatment temperature in the third step may be, for example, 600°C or higher and 1500°C or lower, preferably 800°C or higher, or 900°C or higher, and preferably 1200°C or lower, or 1100°C or lower.
  • the heat treatment time may be, for example, 1 hour or more and 10 hours or less, preferably 3 hours or more, or 4 hours or more, and preferably 7 hours or less, or 6 hours or less.
  • the temperature lowering step the temperature is lowered from, for example, a predetermined heat treatment temperature to, for example, room temperature.
  • the temperature decreasing rate may be, for example, 0.1° C./min or more and 50° C./min or less.
  • the atmosphere for the heat treatment may be an inert gas atmosphere such as a rare gas such as nitrogen gas or argon gas.
  • the atmosphere for the heat treatment may have an oxygen concentration of 20% by volume or less, preferably 1% by volume or less.
  • the heat treatment in the third step may be performed using, for example, a tube furnace, a box furnace, a roller hearth kiln, a rotary kiln, or the like.
  • the third carbon material is activated to obtain a fourth carbon material.
  • activation treatment of a carbon material refers to a treatment in which volatile components, carbon atoms, etc. in a carbon material are gasified at high temperature using gas, chemicals, etc. to develop a micropore structure.
  • the activation process includes a gas activation method using an activation gas and a chemical activation method using an activation chemical. Gases used in the gas activation method include water vapor, carbon dioxide, air, oxygen, and the like.
  • the activator used in the chemical activation method alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, and metal halides such as zinc chloride can be mentioned.
  • the temperature of the activation treatment may be, for example, 650°C or higher and 900°C or lower, preferably 700°C or higher, or 720°C or higher, and preferably 850°C or lower, or 800°C or lower.
  • the activation treatment time may be, for example, 30 minutes or more and 5 hours or less, preferably 1 hour or more, or 1.5 hours or more, and preferably 3 hours or less, or 4 hours or less. .
  • the activation treatment applied in the fourth step may include, for example, a chemical activation method, preferably a chemical activation method using an alkali metal hydroxide, from the viewpoint of increasing the pore volume.
  • a chemical activation method preferably a chemical activation method using an alkali metal hydroxide, from the viewpoint of increasing the pore volume.
  • the activation treatment in the fourth step includes a mixing step of mixing the third carbon material and an activator to obtain a mixture, and a step of heat-treating the resulting mixture. and an activation step to obtain a four-carbon material.
  • the third carbon material and the activator are mixed to obtain a mixture.
  • the mass ratio of the activator to the tertiary carbon material in the mixture may be, for example, 1 or more, preferably 2 or more, or 3 or more, and preferably 6 or less, Or it may be 5 or less.
  • Examples of the method for mixing the third carbon material and the activator include a mechanical mixing method.
  • a mixture containing a third carbon material and an activator is heat-treated to obtain a fourth carbon material.
  • the activation process may include increasing the temperature to a predetermined activation treatment temperature, maintaining the predetermined activation treatment temperature, and decreasing the temperature from the predetermined activation treatment temperature.
  • the temperature increase rate to the activation treatment temperature may be, for example, 8° C./min or more and 18° C./min or less.
  • the activation treatment temperature may be, for example, 650°C or higher and 900°C or lower, preferably 700°C or higher, or 720°C or higher, and preferably 850°C or lower, or 800°C or lower.
  • the activation treatment time may be, for example, 30 minutes or more and 5 hours or less, preferably 1 hour or more, or 1.5 hours or more, and preferably 4 hours or less, or 3 hours or less.
  • the temperature decreasing rate from the activation treatment temperature may be, for example, 0.1° C./min or more and 50° C./min or less.
  • the atmosphere of the activation step may be an inert gas atmosphere such as a rare gas such as nitrogen gas or argon gas.
  • the atmosphere of the activation step may have an oxygen concentration of 20% by volume or less, preferably 1% by volume or less.
  • the fourth step may include a preliminary heat treatment step before the activation step.
  • the mixture containing the third carbon material and the activator is heat treated at a temperature of, for example, 250° C. or more and less than 650° C. to obtain a preheated product.
  • the preheat treatment step may include increasing the temperature to a predetermined preheat treatment temperature, maintaining the predetermined preheat treatment temperature, and decreasing the temperature from the predetermined preheat treatment temperature.
  • the temperature increase rate to the preheat treatment temperature may be, for example, 5°C/min or more and 20°C/min or less, or 8°C or more and 15°C or less.
  • Preheat treatment temperature may be preferably 300°C or higher, or 350°C or higher, and preferably 550°C or lower, or 450°C or lower.
  • the preheat treatment time may be, for example, 10 minutes or more and 3 hours or less, preferably 30 minutes or more, or 50 minutes or more, and preferably 2 hours or less, or 1.5 hours or less.
  • the temperature decreasing rate from the preliminary heat treatment temperature may be, for example, 0.1° C./min or more and 50° C./min or less.
  • the atmosphere of the preliminary heat treatment step may be an inert gas atmosphere such as a rare gas such as nitrogen gas or argon gas.
  • the atmosphere for the preliminary heat treatment may have an oxygen concentration of 20% by volume or less, preferably 1% by volume or less.
  • the fourth carbon material obtained in the fourth step may be subjected to cleaning treatment, crushing treatment, classification treatment, etc. as necessary.
  • the cleaning treatment includes, for example, bringing the quaternary carbon material obtained in the activation step into contact with an acidic solution, and bringing the quaternary carbon material brought into contact with the acidic solution into contact with a liquid medium containing water. It's okay to stay.
  • the contact between the fourth carbon material and the acidic solution can be performed, for example, by mixing the fourth carbon material and the acidic solution.
  • the temperature of contact between the fourth carbon material and the acidic solution may be, for example, 15°C or more and 40°C or less.
  • the contact time may be, for example, 1 minute or more and 1 hour or less.
  • the acidic solution may include an acidic compound and a liquid medium containing at least water. Examples of acidic compounds include hydrochloric acid and nitric acid.
  • the concentration of the acidic compound in the acidic solution may be, for example, 0.1 mol/l or more and 2 mol/l or less, preferably 0.5 mol/l or more, or 1.5 mol/l or less. At least a portion of the acidic solution may be removed from the fourth carbon material that has been brought into contact with the acidic solution by filtration or the like.
  • the contact between the fourth carbon material and the liquid medium containing water can be performed by mixing the fourth carbon material and the liquid medium containing water.
  • the temperature of contact between the fourth carbon material and the liquid medium may be, for example, 15°C or more and 40°C or less.
  • the liquid medium only needs to contain water, and may be substantially water.
  • substantially means that components other than water that are unavoidably mixed are not excluded, and the content of water in the liquid medium is, for example, 90% by mass or more, or 95% by mass or more. good.
  • the fourth carbon material can be brought into contact with the liquid medium containing water, for example, by passing the liquid medium containing water through the fourth carbon material held on a funnel. In this case, the fourth carbon material may be brought into contact with the liquid medium containing water by passing the liquid medium through the fourth carbon material until the pH of the filtrate becomes, for example, 5 or more and 7 or less, preferably 6 or more.
  • the fourth carbon material after the cleaning treatment may be subjected to a drying treatment.
  • the drying temperature in the drying process may be, for example, 120°C or higher and 160°C or lower. Further, the drying time may be, for example, 10 hours or more and 24 hours or less.
  • Carbon material for lithium-sulfur batteries has an average primary particle size of 1.5 ⁇ m or less, a peak pore diameter of 1.0 nm or more and 5.0 nm or less, and a pore volume of 0.6 ml/g.
  • the above is the ratio D 90 /D of the 90% particle size D 90 corresponding to 90% volume accumulation from the small particle size side in the cumulative particle size distribution based on volume to the 10% particle size D 10 corresponding to 10% volume accumulation. 10 is 60 or more.
  • the carbon material for lithium-sulfur batteries has a small average primary particle size of 1.5 ⁇ m or less and a large pore volume of 0.6 ml/g or more, so it can improve the charge/discharge capacity of the lithium-sulfur battery to which it is applied. can. For example, this can be considered as follows. Since the average primary particle size is small, the diffusion distance of lithium ions in the pores becomes short, and the internal resistance accompanying charging and discharging can be reduced. In addition, the large pore volume creates a space in which the sulfur within the pores can expand and contract, making it difficult for sulfur to dissolve into the electrolyte during charging and discharging, and allowing efficient charging and discharging reactions to occur.
  • the large D 90 /D 10 results in a wide particle size distribution, and when forming the positive electrode active material layer, small particles enter the voids between the particles, lowering the porosity of the positive electrode active material layer and improving the packing properties of the particles. will improve. This is thought to improve the charge/discharge capacity of lithium-sulfur batteries.
  • the average primary particle size of the carbon material for lithium-sulfur batteries may be, for example, 1.5 ⁇ m or less, preferably 1.4 ⁇ m or less, or 1.3 ⁇ m or less, and more preferably 1.0 ⁇ m or less. In most cases, it may be 0.9 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average primary particle size may be, for example, 0.5 ⁇ m or more, 0.6 ⁇ m or more, or 0.8 ⁇ m or more.
  • the average primary particle size of the carbon material for lithium-sulfur batteries is calculated in the same manner as the average primary particle size of the second carbon material.
  • the peak pore diameter of the carbon material for lithium-sulfur batteries may be, for example, 1.0 nm or more and 5.0 nm or less, preferably 1.4 nm or more, or 2.0 nm or more, and preferably 4.0 nm or less. , 3.5 nm or less, 3.0 nm or less, or 2.5 nm or less. If the peak pore diameter of the carbon material for lithium-sulfur batteries is within the above range, sulfur will be difficult to dissolve into the electrolyte, and the charge/discharge capacity will tend to increase.
  • the peak pore diameter of the carbon material for lithium-sulfur batteries is measured by nitrogen gas adsorption/desorption measurement as described above.
  • the pore volume of the carbon material for lithium-sulfur batteries may be, for example, 0.6 ml/g or more, preferably 0.7 ml/g or more, 0.8 ml/g or more, or 0.9 ml/g or more. It may well and preferably be 1.4 ml/g or less, 1.3 ml/g or less, or 1.1 ml/g or less. In particular, it is preferable that the pore volume of pores having a diameter of 1.4 nm or more and 5.0 nm or less is within the above range.
  • the pore volume of the carbon material for lithium-sulfur batteries is within the above range, sufficient volume is obtained for sulfur to expand and contract when sulfur is encapsulated in the pores, and the charge/discharge capacity tends to increase. be.
  • the pore volume of the carbon material for lithium-sulfur batteries is measured by the nitrogen gas adsorption/desorption measurement described above.
  • the carbon material for lithium-sulfur batteries may have a specific surface area of, for example, 1000 m 2 /g or more, preferably 1300 m 2 /g or more, 1400 m 2 /g or more, 1500 m 2 /g or more, 1800 m 2 /g or more, or It may be 2000 m 2 /g or more.
  • the upper limit of the specific surface area may be, for example, 2500 m 2 /g or less, or 2200 m 2 /g or less.
  • the carbon material for lithium-sulfur batteries may have a 50% particle size D50 in the cumulative particle size distribution based on volume, for example, from 2 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably from 2.5 ⁇ m to 4 ⁇ m, and preferably from 2 ⁇ m to 10 ⁇ m. may be 8 ⁇ m or less, or 7 ⁇ m or less.
  • the 10% particle size D10 of the carbon material for lithium-sulfur batteries may be, for example, 1 ⁇ m or less, preferably 0.9 ⁇ m or less, or 0.8 ⁇ m or less, more preferably 0.6 ⁇ m or less, 0. .4 ⁇ m or less, or 0.2 ⁇ m or less. Further, it may preferably be 0.1 ⁇ m or more.
  • the 10% particle size D 10 is within the above range, the small particles enter the voids between the particles when forming the positive electrode active material layer, thereby improving the packing properties of the particles.
  • the 90% particle size D 90 may be, for example, 50 ⁇ m or more, preferably 70 ⁇ m or more, or 80 ⁇ m or more, and preferably 160 ⁇ m or less, or 170 ⁇ m or less.
  • the ratio D 90 /D 10 of the 90% particle size D 90 to the 10% particle size D 10 may be, for example, 60 or more, preferably 500 or more, or 600 or more. .
  • the upper limit of the ratio D 90 /D 10 may be, for example, 1300 or less, or 1200 or less.
  • the volume-based cumulative particle size distribution is measured under wet conditions using a laser diffraction particle size distribution measuring device.
  • the 10% particle size D 10 , 50% particle size D 50 and 90% particle size D 90 are measured as particle sizes corresponding to 10%, 50% and 90% of the cumulative volume, respectively.
  • the carbon material for lithium-sulfur batteries contains at least carbon.
  • the carbon content of the carbon material for lithium-sulfur batteries may be, for example, 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, or 90% by mass or more, and the carbon material may consist essentially only of carbon. You can.
  • substantially means not excluding other elements that are unavoidably mixed.
  • the carbon material for lithium-sulfur batteries may further contain other elements in addition to carbon.
  • other elements include typical elements such as nitrogen, oxygen, alkali metals, and transition metal elements.
  • An example of the alkali metal element is potassium.
  • the alkali metal such as potassium contained in the carbon material may be derived from a carbon raw material, an activator, or the like. The content of potassium varies depending on the raw materials, activation treatment conditions, washing conditions, etc., but may be, for example, 1500 ppm or more, or 3000 ppm or more. Moreover, it may be 10,000 ppm or less, or 6,000 ppm or less. Furthermore, zirconium is mentioned as a transition metal element.
  • the transition metal element such as zirconium contained in the carbon material may be derived from beads, containers, etc. used for wet grinding.
  • the zirconium content tends to increase in proportion to the bead milling time. This is considered to be because the zirconium constituting the beads is attached to the carbon material. Its content may be 20 ppm or more, or 100 ppm or more. Moreover, it may be 400 ppm or less, or 200 ppm or less.
  • the content of metal elements in the carbon material can be measured, for example, by inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the positive electrode material for lithium-sulfur batteries includes the above-mentioned carbon material for lithium-sulfur batteries (hereinafter also simply referred to as "carbon material") and a material containing a sulfur element attached to the carbon material.
  • the material containing elemental sulfur may be attached to the voids that the carbon material has.
  • the carbon material has a large specific surface area and a large pore volume, so it is possible to increase the battery capacity.
  • Examples of materials containing elemental sulfur include elemental sulfur, polysulfides produced during the charging and discharging process of lithium-sulfur batteries, and the like. Specific examples of materials containing sulfur elements include S 8 , Li 2 S 8 , Li 2 S 6 , Li 2 S 4 , Li 2 S 2 , etc. From the viewpoint of yield, elemental sulfur (S 8 ) is preferable.
  • the content of the material containing the sulfur element disposed in the voids of the carbon material in the sulfur-carbon composite is, for example, 25 mass as the ratio of the mass of the material containing the sulfur element to the total mass of the carbon material and the material containing the sulfur element. % or more and 95% by mass or less, preferably 45% by mass or more and 55% by mass or less. When the content of the material containing sulfur element is within these ranges, the capacity reduction as a sulfur-carbon composite is reduced.
  • a positive electrode for lithium-sulfur batteries (hereinafter also simply referred to as "positive electrode”) includes a current collector and a positive electrode active material layer disposed on the current collector.
  • the positive electrode active material layer may contain the above-described positive electrode material for lithium sulfur batteries.
  • an electrode composition containing the above-mentioned positive electrode material for lithium-sulfur batteries, a liquid medium, a binder, a conductive additive, etc. is applied onto a current collector, and then dried and pressure molded. It is manufactured by forming a positive electrode active material layer on a current collector.
  • an organic solvent such as water, etc.
  • organic solvents include amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ketone solvents such as diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, and methyl ethyl ketone, hydrocarbon solvents such as heptane, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, and dioxolane.
  • ether solvents such as, amine solvents such as diethylenetriamine, and ester solvents.
  • the organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the liquid medium may be, for example, 10% by mass or more and 90% by mass or less based on the total mass of the electrode composition.
  • the binder is a material that helps, for example, the adhesion of the positive electrode active material and the conductive additive, and the adhesion of the electrode composition to the current collector.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene propylene diene rubber ( EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluororubber, and various copolymers.
  • the content of the binder may be, for example, 0.05% by mass or more and 50% by mass or less based on the total mass of the electrode composition.
  • the conductive aid is, for example, a material that improves the electrical conductivity of the positive electrode composition layer.
  • conductive aids include graphite such as modified graphene, natural graphite, and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black, carbon fiber, and metal fiber.
  • carbon materials such as conductive fibers, graphene, and carbon nanotubes.
  • the content of the conductive aid may be, for example, 0.5% by mass or more and 30% by mass or less based on the total mass of the electrode composition.
  • Examples of current collectors include metals such as copper, stainless steel, aluminum, nickel, and titanium, composite materials in which the surface of copper and stainless steel is treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., and carbon foil. It will be done. When manufacturing a light lithium-sulfur battery, aluminum or carbon foil, for example, is preferable as a lightweight current collector.
  • the adhesive strength of the positive electrode composition layer and the like can also be increased by forming fine irregularities on the surface of the current collector. Further, various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, and nonwoven fabric are possible.
  • the thickness of the current collector may be, for example, 3 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material layer formed including the above-described positive electrode material for lithium-sulfur batteries may be formed as a dense layer with few voids.
  • the porosity of the positive electrode active material layer in the positive electrode may be, for example, 10.0% or less, preferably 9.0% or less, 6.0% or less, 5.0% or less, or 3.0% or less. It's fine.
  • the lower limit of the porosity of the positive electrode active material layer may be, for example, 1% or more.
  • the porosity of the positive electrode active material layer is calculated by specifying a predetermined range from a cross-sectional SEM image of the positive electrode active material layer and measuring the area ratio of the void portion using image analysis software.
  • a lithium sulfur battery includes the above-mentioned positive electrode for a lithium sulfur battery.
  • a lithium-sulfur battery includes a positive electrode for a lithium-sulfur battery, a negative electrode, an electrolyte, etc. disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium sulfur battery may be provided with a separator if necessary. Electrolytes may be included in the positive electrode, negative electrode, and separator for lithium-sulfur batteries.
  • Negative Electrode A known negative electrode may be used as the negative electrode constituting the lithium-sulfur battery.
  • Examples of negative electrode materials constituting the negative electrode include Li metal, Li-Si alloy, Li-Al alloy, Li-In alloy, lithium titanate (for example, Li 4 Ti 5 O 12 and LiTi 2 O 4 ), and lithium titanium. It may be a complex oxide (for example, Li 4 Ti 5-x Mn x O 12 ; 0 ⁇ x ⁇ 0.3), Li x C (x ⁇ 6), or the like. In these negative electrode materials, part of the lithium may be replaced with another alkali metal.
  • Preferred negative electrode materials include Li metal, Li--Si alloy, Li--Al alloy, Li--In alloy, Li x C (x ⁇ 6), and the like. These materials allow high voltages to be extracted from lithium-sulfur batteries.
  • a known material may be used for the separator, and examples thereof include porous polyethylene and polypropylene. Further, a known separator may be coated and used.
  • the electrolyte only needs to contain a lithium salt, and may be appropriately selected from lithium salts used in conventional lithium ion batteries.
  • the lithium salt may contain an anion with the element fluorine, for example.
  • Specific examples of the lithium salt containing an anion having a fluorine element include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiSO 3 CF 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 (LiTFSI), and the like.
  • the electrolyte may contain a lithium salt that does not contain fluorine element, such as lithium nitrate and LiClO 4 .
  • the electrolyte can be used singly or in combination of two or more.
  • the electrolyte may contain an organic solvent.
  • organic solvent carbonate-based solvents, ether-based solvents, ester-based solvents, amide-based solvents, nitrile-based solvents, and sulfur-containing solvents may be used, and organic solvents in which some elements of the above organic solvents have been replaced with fluorine. may also be used.
  • organic solvents include carbonate solvents such as propion carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and fluoroethylene carbonate, 1,3-dioxolane, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, 2 , 2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, ether solvents such as tetrahydrofuran, ester solvents such as methyl formate, methyl acetate, ⁇ -butyllactone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide Examples include amide solvents such as sulfolane, dimethyl sulfoxide, sulfur-containing solvents such as 1,3-propanesultone, and the like.
  • carbonate solvents such as propion carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and fluoroethylene carbonate
  • 1,3-dioxolane 1,2-d
  • Example 1 Preparation of carbon material 20 g of activated carbon raw material (manufactured by UES Co., Ltd., KD-PWSP) as the first carbon material, polyvinyl alcohol (PVA; manufactured by Sigma-Aldrich, molecular weight 9,000 to 10,000), saponified 500 g of water was added to 10 g of 80 mol %) to obtain a mixed solution. Put 300 ml of zirconia beads (a mixture of ⁇ 0.65 mm and ⁇ 1 mm in a volume ratio of 1:1) and the mixed solution into a 2L plastic bottle, and perform bead milling for 30 hours at 2000 rpm on a roller dispersion table to form a slurry. Obtained.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the obtained slurry was supplied together with air as a supply gas, and the second carbon material was obtained by spray drying with a spray dryer.
  • the second carbon material was heated to 1000° C. at a rate of 5° C./min in a nitrogen atmosphere using a tubular furnace, and heat-treated by maintaining the temperature for 5 hours to obtain a third carbon material.
  • the tertiary carbon material and potassium hydroxide were mixed at a mass ratio of 1:4, placed in an alumina crucible, and heated to 400°C at a heating rate of 10°C/min in a nitrogen atmosphere using a box furnace. Holds time. Thereafter, activation treatment was performed by raising the temperature to 750° C. at a heating rate of 10° C./min for 2 hours to obtain a fourth carbon material.
  • Example 1 The carbon material of Example 1 was obtained by drying the obtained wet cake in a constant temperature dryer at 150° C. for 12 hours.
  • Example 2 The carbon material of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the bead mill pulverization time was changed to 60 hours.
  • Example 3 A carbon material of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the bead mill pulverization time was changed to 120 hours.
  • Example 4 Same as Example 1, except that instead of spray drying using a spray drying device, the slurry was suction filtered and then dried by heat treatment at 150 ° C. for 24 hours in the air to obtain the second carbon material.
  • the carbon material of Example 3 was obtained by the method.
  • Example 5 The bead mill grinding time was changed to 120 hours, and instead of spray drying using a spray dryer, the slurry was suction filtered and then dried by heat treatment at 150°C for 24 hours in an air atmosphere.
  • a carbon material of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbon material was obtained.
  • Comparative example 1 The raw activated carbon (KD-PWSP, manufactured by UES Co., Ltd.) used in Example 1 itself was used as the carbon material in Comparative Example 1.
  • Comparative example 2 A carbon material of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that PVA was not added in the bead mill pulverization process.
  • Comparative example 3 A carbon material of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 2 except that PVA was not added in the bead mill pulverization process.
  • Comparative example 4 A spherical phenolic resin (Bellpearl, R100, manufactured by Air Water Bellpearl Co., Ltd.) was heat-treated by increasing the temperature to 600°C at a rate of 5°C/min in a nitrogen atmosphere and maintaining it for 5 hours to form a spherical carbide. Obtained. Spherical carbide and potassium hydroxide were mixed at a mass ratio of 1:6, heated to 400°C at a heating rate of 10°C/min under a nitrogen atmosphere, held for 1 hour, and then heated at a heating rate of 10°C/min. The carbon material of Comparative Example 4 was obtained by performing an activation treatment by raising the temperature to 900° C. and performing a heat treatment for 2 hours.
  • Bellpearl, R100 manufactured by Air Water Bellpearl Co., Ltd.
  • Pore distribution evaluation For the carbon material obtained above, the volume of open pores (pore diameter 0.4 nm or more and 100 nm or less) that allow gas to enter was measured using a surface area/pore analysis device (trade name: Nova Touch, manufactured by Anton Paar). ). After performing dehydration treatment at 150°C for 1 hour while evacuation, the amount of nitrogen adsorption was measured at 77K using nitrogen as an adsorbent and a pressure range of 0.0001 Torr to 760 Torr. did. Further, the pore distribution was calculated by applying the quenched solid density functional theory (QSDFT method) to the obtained adsorption isotherm. In the QSDFT method, fitting was performed using a cylindrical pore model.
  • QSDFT method quenched solid density functional theory
  • Table 1 shows the pore volume with a pore diameter in the range of 0.4 nm or more and 100 nm or less as pore volume w, and the pore volume with a pore diameter in the range of 1.4 nm or more and 5.0 nm or less as pore volume n.
  • the specific surface area was measured by a nitrogen gas adsorption method (multipoint method) using a surface area/pore analyzer (trade name: Nova Touch, manufactured by Anton Paar). The results are shown in Table 1.
  • Particle Size Distribution Volume-based particle size distribution was measured using a laser diffraction type particle size distribution device (MASTERSIZER 2000 manufactured by Malvern).
  • the measurement sample was prepared as follows. A diluted dispersant was obtained by diluting 2 mL of a dispersant (ADEKA Pluronic L-44; manufactured by ADEKA) with 170 mL of a water solvent and dispersing with a touch mixer. In order to keep the laser intensity of the measuring device within the appropriate range, an appropriate amount of carbon material, 2.5 mL of water, and 2.5 mL of diluted dispersant were put into a test tube, and after being dispersed for several seconds with a touch mixer, A measurement sample was obtained by performing a dispersion treatment using ultrasonic waves for 120 seconds.
  • ADEKA Pluronic L-44 manufactured by ADEKA
  • the volume average particle size was calculated as the 50% particle size D 50 where the volume integrated value from the small particle size side in the volume-based particle size distribution is 50%.
  • the 10% particle size D10 and the 90% particle size D90 are calculated as values at which the volume integrated value from the small particle size side becomes 10% and 90%, and D90 is divided by D10 to obtain the particle size distribution ( D 90 /D 10 ) was calculated.
  • the results are shown in Table 1. Further, particle size distribution curves for the carbon materials of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 are shown in FIGS. 10 to 12.
  • the contents of potassium (K) and zirconium (Zr) in the carbon materials of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 were determined by inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry. It was measured by Specifically, a carbon material was thermally decomposed with nitric acid using a microwave sample decomposition device, and then a standard sample of K and Zr was used to analyze the carbon material using an ICP emission spectrometer (Optima 8300) manufactured by PerkinElmer. Measured at room temperature. The results are shown in Table 1.
  • the longer the grinding time the smaller the primary particle size. Furthermore, by adding PVA, the primary particle size of raw activated carbon can be effectively reduced.
  • PVA is further added, the value of D 10 becomes smaller and the particle size distribution D 90 /D 10 becomes larger.
  • the particle size distribution D 90 /D 10 is large, the porosity of the positive electrode active material layer, which will be described later, becomes small and the packing properties of the particles are improved.
  • the pore volume around 2 nm is increased by the KOH activation treatment.
  • the porosity was calculated by the following method. Specifically, image processing was performed as follows using the free software Image J Fiji. (1) The photographed cross-sectional SEM image was imported into Image J, and a range of 30 ⁇ m ⁇ 90 ⁇ m was specified. (2) The brightness of the grayscale image was binarized (0 or 255) by the Threshold operation. The brightness threshold was set to 75. By this operation, the void portion (black) becomes 255, and the non-void portion (white) becomes 0. (3) The porosity was calculated as the percentage obtained by dividing the number of pixels in the void by the sum of the number of pixels in the void and the number of pixels outside the void. The results are shown in Table 2.
  • Lithium Sulfur Secondary Battery Fluoroethylene carbonate (FEC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 1:1 to obtain a mixed solvent.
  • Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved in the obtained mixed solvent at a concentration of 1.0 mol/L to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • a lead electrode was attached to the positive electrode obtained above, a separator made of porous polypropylene (Celgard 2400) was placed, and the resulting product was housed in a bag-shaped laminate pack. After storage, it was vacuum dried at 50°C to remove moisture adsorbed on each member. After vacuum drying, metallic lithium as a negative electrode placed on stainless steel (SUS) foil was placed in a laminate pack facing the positive electrode via porous polypropylene, and a non-aqueous electrolyte was injected and sealed for evaluation. A laminated type lithium-sulfur secondary battery for use as a battery was obtained. Using the obtained evaluation battery, the following battery characteristics were evaluated.
  • the evaluation battery was placed in a constant temperature bath at 25° C., and an evaluation test of cycle capacity retention rate was conducted. Specifically, the charging and discharging voltage was carried out in the range of 1.0V to 3.0V. The discharge current was the current value when taking out the 0.1C capacity. The discharge capacity Qcyc(1) (mAh/g) of the first cycle immediately after starting discharge was measured. Thereafter, charging and discharging were repeated, and the discharge capacity Qcyc (2) at the second cycle, the discharge capacity Qcyc (5) at the fifth cycle, and the discharge capacity Qcyc (10) at the tenth cycle were measured. The results are shown in Table 2.
  • the discharge current is the current value when taking out 0.1C capacity
  • the discharge current is the current value when taking out 0.2C capacity
  • the discharge current is 2.0C
  • the current value when taking out the capacity is applied, and the discharge capacity for the 4th cycle (R (0.2C)) and the 5th cycle (R (2.0C)) is was measured.
  • the charging current the current value when taking out 0.1C capacity was used in all cases.
  • the discharge capacity was calculated based on the mass of sulfur. The above results are shown in Table 2.
  • the Example has a larger Qcyc than the Comparative Example, and can maintain a high capacity even after 10 cycles of charging and discharging. Furthermore, it shows high capacity even at high rate discharge of 2C. It is thought that the smaller the primary particle diameter, the shorter the diffusion distance of lithium ions in the pores, and the more efficiently the battery reaction occurs. Furthermore, the particle size distribution D 90 /D 10 of Examples is large, and it can be said that the particle size distribution is wide. In this case, the particles of the carbon material can be densely packed, and the porosity of the electrode plate becomes small. As a result, it is thought that the battery reaction occurs efficiently and exhibits high capacity.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

充放電容量が改良される電池を構成可能なリチウム硫黄電池用炭素材料の製造方法を提供される。第一炭素材料、分散剤及び液媒体を含む混合物を湿式粉砕処理してスラリーを得ることと、前記スラリーから前記液媒体の少なくとも一部を除去して第二炭素材料を得ることと、前記第二炭素材料を熱処理して第三炭素材料を得ることと、前記第三炭素材料を賦活処理して第四炭素材料を得ることと、を含むリチウム硫黄電池用炭素材料の製造方法である。

Description

リチウム硫黄電池用炭素材料及びその製造方法
　本開示は、リチウム硫黄電池用炭素材料及びその製造方法に関する。
　リチウム硫黄電池は、単位質量当たりのエネルギー密度が高い二次電池であり、例えばメソ孔内に硫黄を配置したメソポーラス硫黄－炭素複合物が用いられている。リチウム硫黄電池は従来のリチウムイオン電池より軽い電池として、例えば、電気自動車などの大型動力機器用途、ドローンなどの航空用途への搭載が期待されている。それら用途においてはサイクル容量維持率の改善、充放電容量の向上等が求められている。
　上記に関連して、例えば特開２０１５－２２０２２５号公報には、硫化リチウムと炭素材料を複合化した正極材料が提案されている。
　本開示の一態様は、充放電容量が改良される電池を構成可能なリチウム硫黄電池用炭素材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
　第一態様は、第一炭素材料、分散剤及び液媒体を含む混合物を湿式粉砕処理してスラリーを得ることと、前記スラリーから前記液媒体の少なくとも一部を除去して第二炭素材料を得ることと、前記第二炭素材料を熱処理して第三炭素材料を得ることと、前記第三炭素材料を賦活処理して第四炭素材料を得ることと、を含むリチウム硫黄電池用炭素材料の製造方法である。
　第二態様は、平均一次粒径が１．５μｍ以下であり、ピーク細孔径が１．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であり、細孔容積が０．６ｍｌ／ｇ以上であり、体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０の１０％粒径Ｄ１０に対する比Ｄ９０／Ｄ１０が、６０以上であるリチウム硫黄電池用炭素材料である。
　第三態様は、第二態様のリチウム硫黄電池用炭素材料及び硫黄を含むリチウム硫黄電池用正極材料である。
　第四態様は、集電体と、前記集電体上に配置され、第三態様のリチウム硫黄電池用正極材料を含む正極活物質層と、を備えるリチウム硫黄電池用正極である。
　第五態様は、集電体と、前記集電体上に配置される正極活物質層と、を備えるリチウム硫黄電池用正極である。前記正極活物質層は、平均一次粒径が１．５μｍ以下であるリチウム硫黄電池用炭素材料及び硫黄含むリチウム硫黄電池用正極材料を含み、空隙率が１０.０％以下である。
　本開示の一態様によれば、充放電容量が改良される電池を構成可能なリチウム硫黄電池用炭素材料及びその製造方法を提供することができる。
実施例１に係る炭素材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の一例を示す図である。 実施例２に係る炭素材料のＳＥＭ画像の一例を示す図である。 実施例３に係る炭素材料のＳＥＭ画像の一例を示す図である。 実施例４に係る炭素材料のＳＥＭ画像の一例を示す図である。 実施例５に係る炭素材料のＳＥＭ画像の一例を示す図である。 比較例１に係る炭素材料のＳＥＭ画像の一例を示す図である。 比較例２に係る炭素材料のＳＥＭ画像の一例を示す図である。 比較例３に係る炭素材料のＳＥＭ画像の一例を示す図である。 比較例４に係る炭素材料のＳＥＭ画像の一例を示す図である。 実施例１に係る炭素材料の粒度分布を示す図である。 比較例１に係る炭素材料の粒度分布を示す図である。 比較例２に係る炭素材料の粒度分布を示す図である。 実施例１に係る正極の断面ＳＥＭ画像の一例を示す図である。 実施例２に係る正極の断面ＳＥＭ画像の一例を示す図である。 実施例３に係る正極の断面ＳＥＭ画像の一例を示す図である。 実施例４に係る正極の断面ＳＥＭ画像の一例を示す図である。 実施例５に係る正極の断面ＳＥＭ画像の一例を示す図である。 比較例１に係る正極の断面ＳＥＭ画像の一例を示す図である。 比較例２に係る正極の断面ＳＥＭ画像の一例を示す図である。 比較例３に係る正極の断面ＳＥＭ画像の一例を示す図である。 比較例４に係る正極の断面ＳＥＭ画像の一例を示す図である。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに本明細書に記載される数値範囲の上限及び下限は、数値範囲として例示された数値をそれぞれ任意に選択して組み合わせることが可能である。以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、リチウム硫黄電池用炭素材料及びその製造方法を例示するものであって、本発明は、以下に示すリチウム硫黄電池用炭素材料及びその製造方法に限定されない。
リチウム硫黄電池用炭素材料の製造方法
　リチウム硫黄電池用炭素材料（以下、単に「炭素材料」ということがある）の製造方法は、第一炭素材料、分散剤及び液媒体を含む混合物を湿式粉砕処理してスラリーを得る第一工程と、スラリーから液媒体の少なくとも一部を除去して第二炭素材料を得る第二工程と、第二炭素材料を熱処理して第三炭素材料を得る第三工程と、第三炭素材料を賦活処理して第四炭素材料を得る第四工程と、を含む。得られる第四炭素材料は、例えば目的とするリチウム硫黄電池用炭素材料を含んでいてよく、リチウム硫黄電池用炭素材料であってよい。
　原料となる第一炭素材料を分散剤の存在下で湿式粉砕し、乾燥後に熱処理して得られる第三炭素材料を賦活処理することで、原料となる第一炭素材料よりも粒径が小さく、粒度分布が広く、細孔容積が向上する第四炭素材料が得られる。得られる炭素材料を用いて電極を形成すると、緻密な活物質層が形成できる。またピーク細孔径が所定の範囲に存在し、細孔容積が大きくなっていることで活物質となる硫黄の反応性を高めつつ、充放電に伴う硫黄の溶出を抑制することができる。これにより、構成されるリチウム硫黄電池の充放電容量を向上させることができると考えられる。
　第一工程では、第一炭素材料、分散剤及び液媒体を含む混合物を湿式粉砕処理してスラリーを得る。
　第一炭素材料の体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０は、例えば１μｍ以上１０００μｍ以下であってよく、好ましくは２μｍ以上、または４μｍ以上であってよく、また好ましくは１００μｍ以下、又は１０μｍ以下であってよい。第一炭素材料の５０％粒径Ｄ５０は、体積基準による累積粒度分布における小粒径側からの体積累積５０％に対応する粒径であり、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて湿式条件により測定される。
　第一炭素材料は、比表面積が、例えば１００ｍ２／ｇ以上であってよく、好ましくは５００ｍ２／ｇ以上、１０００ｍ２／ｇ以上、又は１５００ｍ２／ｇ以上であってよい。比表面積の上限は、例えば４０００ｍ２／ｇ以下、又は１８００ｍ２／ｇ以下であってよい。第一炭素材料の比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ　Ｅｍｍｅｔｔ　Ｔｅｌｌｅｒ）理論に基づくＢＥＴ法で測定される。具体的には、例えば、窒素ガスを用いる多点法で測定される。
　第一炭素材料のピーク細孔径は、例えば１．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であってよく、好ましくは１．４ｎｍ以上、１．６ｎｍ以上、又は２．０ｎｍ以上であってよく、また好ましくは４．０ｎｍ以下、３．０ｎｍ以下、又は２．５ｎｍ以下であってよい。第一炭素材料のピーク細孔径が前記範囲内であると、リチウム硫黄電池の充放電容量を向上させるピーク細孔径を有する第四炭素材料が得られる傾向がある。ここで、ピーク細孔径は、窒素ガス吸脱着測定で得られる窒素吸着等温線から、急冷固体密度汎関数法（ＱＳＤＦＴ法）で求められる細孔分布曲線において、最大のピークを示す細孔直径を意味する。
　第一炭素材料の細孔容積は、例えば０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下であってよく、好ましくは０．３ｍｌ／ｇ以上、又は０．５ｍｌ／ｇ以上であってよく、また好ましくは５ｍｌ／ｇ以下、１ｍｌ／ｇ以下、又は０．８ｍｌ／ｇ以下であってよい。特に１．４ｎｍ以上５．０ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積が前記範囲内であることが好ましい。第一炭素材料の細孔容積が前記範囲内であると、リチウム硫黄電池の充放電容量を向上させる細孔容積を有する第四炭素材料が得られる傾向がある。第一炭素材料の細孔容積は、例えば窒素ガス吸脱着測定によって測定される。
　第一炭素材料における炭素含有率は、例えば、８０質量％以上であってよく、好ましくは９０質量％以上、または９５質量％以上であってよく、実質的に炭素のみからなるものであってもよい。ここで「実質的に」とは、不可避的に混入する他の元素を排除しないことを意図している。
　第一炭素材料として具体的には、例えば、活性炭、カーボンブラック等を挙げることができる。第一炭素材料は、少なくとも活性炭を含んでいてよい。
　混合物における第一炭素材料の含有量は、混合物の全質量に対して例えば１質量％以上５０質量％以下であってよく、好ましくは２質量％以上、または３質量％以上であってよく、また好ましくは１０質量％以下、または５質量％以下であってよい。第一炭素粒子の含有量が前記範囲内であれば、より効率的に湿式粉砕することができる。
　混合物を構成する分散剤としては、ポリビ二ルアルコール、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、デンプン、再生セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の増粘剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸、α－オレフィンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩等の界面活性剤が挙げられる。ポリビ二ルアルコールの数平均分子量は、例えば９００以上１０００００以下であってよい。好ましくは５０００以上、又は１５０００以下であってよい。ポリビ二ルアルコールのけん化度は、例えば５０ｍｏｌ％以上であってよく、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、又は８０ｍｏｌ％以上であってよい。
　混合物における分散剤は、少なくとも増粘剤を含んでいてよい。分散剤が増粘剤を含むことで、より効率的に湿式粉砕することができる傾向がある。混合物における分散剤の含有量は、混合物の全質量に対して例えば０．５質量％以上１０質量％以下であってよく、好ましくは１質量％以上、または１．５質量％以上であってよく、また好ましくは５質量％以下、または３質量％以下であってよい。また、分散剤の含有量は第一炭素材料の全質量に対して例えば１０質量％以上１００質量％以下であってよく、好ましくは３０質量％以上、または４０質量％以上であってよく、また好ましくは８０質量％以下、または６０質量％以下であってよい。分散剤の含有量が前記範囲内であれば、より効率的に湿式粉砕することができる。
　混合物を構成する液媒体は、少なくとも水を含んでいてよい。液媒体は水に加えて、必要に応じて水溶性有機溶剤等を含んでいてもよい。水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド溶剤等が挙げられる。液媒体における水の含有率は、例えば液媒体の全体積に対して１０体積％以上であってよく、好ましくは５０体積％以上、又は９０体積％以上であってよく、実質的に水のみであってもよい。
　混合物は、必要に応じてその他の成分をさらに含んでいてもよい。その他の成分としては、例えばｐＨ調整剤、界面活性剤、金属酸化物等が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等の無機酸；酢酸、クエン酸、シュウ酸等の有機酸；アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の無機塩基；アンモニア等が挙げられる。金属酸化物等としては、酸化チタン、酸化タングステンなどの遷移金属を含む酸化物が挙げられる。また金属酸化物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属などと複合化した化合物を含んでもよい。複合化した化合物としては、例えばチタン酸リチウム、タングステン酸リチウム等が挙げられる。混合物はｐＨ調整剤として有機酸を含んでいてよい。混合物がｐＨ調整剤を含む場合、その含有量は、目的とするｐＨに応じて適宜選択すればよい。
　混合物は、例えば第一炭素材料と分散剤と液媒体と必要に応じてｐＨ調整剤等のその他の成分を混合することで調製することができる。混合方法としては、ビーズミル、ボールミル、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの剪断ミキサー等の通常用いられる混合方法を用いることができる。混合方法は、湿式粉砕処理を兼ねるものであってもよい。
　混合物の湿式粉砕処理は、例えばビーズミル、ボールミル等を用いて行うことができる。湿式粉砕処理にビーズミルを用いる場合、混合物にはビーズが添加される。添加されるビーズの材質としては、酸化ジルコニウム等が挙げられる。ビーズの粒径は、例えば０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下であってよく、好ましくは０．５ｍｍ以上、又は１．５ｍｍ以下であってよい。粉砕処理では、異なる粒径を有するビーズを組み合わせて用いてもよい。例えば、粒径が異なる２種のビーズを用いる場合、大きいビーズ粒径に対する小さいビーズ粒径の比である粒径比は、例えば０．１以上０．９以下であってよく、好ましくは０．５以上、又は０．７以下であってよい。また、異なる粒径を有する２種のビーズを用いる場合、その体積基準の混合比（大粒径ビーズ：小粒径ビーズ）は、例えば１０：１から１：１０、又は２：１から１：２であってよい。混合物の総体積に対するビーズの総体積の比は、例えば０．１以上１以下であってよく、好ましくは０．５以上、又は０．７以下であってよい。
　湿式粉砕処理の時間は、例えば１時間以上２００時間以下であってよく、好ましくは１０時間以上、又は２０時間以上であってよく、また好ましくは１３０時間以下、９０時間以下、又は５０時間以下であってよい。湿式粉砕処理における環境温度は、例えば１５℃以上４０℃以下であってよく、好ましくは２０℃以上、又は３０℃以下であってよい。湿式粉砕処理の雰囲気は、例えば大気雰囲気であってよい。
　混合物の湿式粉砕処理にビーズミルを用いる場合、湿式粉砕処理後にビーズを除去してスラリーを得てもよい。得られるスラリーに含まれる炭素材料の体積平均粒径は、例えば１μｍ以上１０μｍ以下であってよく、好ましくは２μｍ以上、又は７μｍ以下であってよい。ここで体積平均粒径は、体積基準の累積粒度分布における小粒径側からの体積累積５０％に対応する５０％粒径Ｄ５０である。
　第二工程では、スラリーから液媒体の少なくとも一部を除去する乾燥処理によって第二炭素材料を得る。スラリーからの液媒体の除去は、例えば、加熱乾燥処理、噴霧乾燥処理、凝集剤添加処理等で行うことができる。
　加熱乾燥処理は、例えばスラリーをろ過して液媒体の一部を除去してウェットケーキを得た後、ウェットケーキを熱処理することで行うことができる。スラリーのろ過は例えば吸引ろ過により行ってよい。ろ過による液媒体の除去は、スラリーに含まれる液媒体の例えば９０体積％以上、好ましくは９５体積％以上を除去できればよい。ろ過による液媒体の除去では、必要に応じて水等の液媒体による洗浄処理を行ってもよい。
　ウェットケーキの熱処理の温度は、例えば５０℃以上２００℃以下であってよく、好ましくは１００℃以上、又は１５０℃以下であってよい。また、熱処理の雰囲気は、例えば大気雰囲気であってよい。ウェットケーキの熱処理は、例えば恒温乾燥機を用いて実施することができる。加熱乾燥処理では、熱処理後に必要に応じて解砕処理、分級処理等を行ってもよい。
　噴霧乾燥処理は、気体の流動を利用してスラリーを小粒径の粒子状に飛散させつつ乾燥させて粒子状の生成物を得る乾燥処理である。したがって噴霧乾燥処理に使用し得る乾燥装置としては、噴霧機能と乾燥機能とを有するものを選択し得る。このような乾燥装置としては、例えば、所謂スプレードライ式乾燥装置を始めとし、気流乾燥装置、流動層乾燥装置等の種々の乾燥装置を挙げることができる。噴霧乾燥処理における乾燥温度は、例えば、８０℃以上１５０℃以下であってよく、好ましくは９０℃以上、又は１３０℃以下であってよい。
　噴霧乾燥処理において、乾燥装置にはスラリーの噴霧、乾燥等のためにガスが供給される。供給されるガスの種類は、例えば、大気であってよく、窒素ガス、アルゴンガス等の希ガス等の不活性ガスであってもよい。不活性ガスを用いる場合、スラリーの液媒体の種類を問わず噴霧乾燥処理を行いやすくなる。
　第二工程における乾燥処理は、少なくとも噴霧乾燥処理を含んでいてよい。すなわち、第二工程で得られる第二炭素材料は、噴霧乾燥処理物を含んでいてよい。第二炭素材料が噴霧乾燥処理物を含むことで乾燥処理物のハンドリング性が向上する傾向がある。
　第二工程で得られる第二炭素材料の平均一次粒径は、例えば１．５μｍ以下であってよく、好ましくは１．４μｍ以下、又は１．３μｍ以下であってよく、また好ましくは０．４μｍ以上、又は０．５μｍ以上であってよい。第二炭素材料の平均一次粒径が前記範囲内であると、リチウム硫黄電池の充放電容量を向上させる平均一次粒径を有する第四炭素材料が得られる傾向がある。なお、第二炭素材料の平均一次粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から複数の一次粒子の粒径を測定し、その算術平均値として求められる。具体的には、ＳＥＭ画像上で輪郭が確認できる一次粒子を複数（例えば、２００個）選択し、選択される一次粒子の輪郭上の２点間の最長距離（最大フェレット径）として一次粒子の粒径を測定する。測定された一次粒子の粒径の算術平均値として平均一次粒径が算出される。ここで輪郭が確認できるとは、ＳＥＭ画像上で一次粒子の輪郭の全周をトレースできることを意味する。
　第三工程では、第二炭素材料を熱処理して第三炭素材料を得る。第三工程における熱処理は、所定の熱処理温度まで昇温する昇温工程と、所定の熱処理温度を維持する温度維持工程と、所定の熱処理温度から降温する降温工程とを含んでいてよい。昇温工程では、例えば室温から所定の熱処理温度まで昇温する。昇温速度は、例えば３℃／分以上８℃／分以下であってよい。温度維持工程では、所定の熱処理温度を所定の熱処理時間に亘って維持する。第三工程における熱処理温度は、例えば６００℃以上１５００℃以下であってよく、好ましくは８００℃以上、又は９００℃以上であってよく、また好ましくは１２００℃以下、又は１１００℃以下であってよい。熱処理時間は、例えば１時間以上１０時間以下であってよく、好ましくは３時間以上、又は４時間以上であってよく、また好ましくは７時間以下、又は６時間以下であってよい。降温工程では、例えば所定の熱処理温度から例えば室温まで降温する。降温速度は、例えば０．１℃／分以上５０℃／分以下であってよい。
　熱処理の雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス等の希ガス等の不活性ガス雰囲気であってよい。熱処理の雰囲気は、酸素の濃度が２０体積％以下であってよく、好ましくは１体積％以下であってよい。
　第三工程における熱処理は、例えば管状炉、ボックス炉、ローラーハースキルン、ロータリキルン等を用いて実施されてよい。
　第四工程では、第三炭素材料を賦活処理して第四炭素材料を得る。一般に炭素材料の賦活処理とは、ガス、薬品等を用いて高温で炭素材料中の揮発成分、炭素原子等をガス化して、微細孔構造を発達させる処理を意味する。賦活処理には、賦活性ガスを用いるガス賦活法と賦活性薬品を用いる薬品賦活法とが含まれる。ガス賦活法に用いられるガスとしては、水蒸気、二酸化炭素、空気、酸素等が挙げられる。また薬品賦活法に用いられる賦活剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、塩化亜鉛等の金属ハロゲン化物が挙げられる。
　賦活処理の温度は、例えば６５０℃以上９００℃以下であってよく、好ましくは７００℃以上、又は７２０℃以上であってよく、また好ましくは８５０℃以下、又は８００℃以下であってよい。賦活処理の時間は、例えば３０分以上５時間以下であってよく、好ましくは１時間以上、又は１．５時間以上であってよく、また好ましくは３時間以下、又は４時間以下であってよい。
　第四工程において適用される賦活処理には、細孔容積を大きくする観点から、例えば薬品賦活法が含まれていてよく、好ましくはアルカリ金属水酸化物を用いる薬品賦活法が含まれていてよい。第三炭素材料の賦活処理が薬品賦活法を含む場合、第四工程における賦活処理は、第三炭素材料と賦活剤とを混合して混合物を得る混合工程と、得られる混合物を熱処理して第四炭素材料を得る賦活工程とを含んでいてよい。
　混合工程では、第三炭素材料と賦活剤とを混合して混合物を得る。混合物における第三炭素材料に対する賦活剤の質量比（賦活剤／第三炭素材料）は、例えば１以上であってよく、好ましくは２以上、又は３以上であってよく、また好ましくは６以下、又は５以下であってよい。第三炭素材料と賦活剤の混合方法としては、機械的混合方法等が挙げられる。
　賦活工程では、第三炭素材料と賦活剤とを含む混合物を熱処理して第四炭素材料を得る。賦活工程は、所定の賦活処理温度まで昇温することと、所定の賦活処理温度を維持することと、所定の賦活処理温度から降温することとを含んでいてよい。賦活処理温度までの昇温速度は、例えば８℃／分以上１８℃／分以下であってよい。賦活処理温度は、例えば６５０℃以上９００℃以下であってよく、好ましくは７００℃以上、又は７２０℃以上であってよく、また好ましくは８５０℃以下、又は８００℃以下であってよい。賦活処理時間は、例えば３０分以上５時間以下であってよく、好ましくは１時間以上、又は１．５時間以上であってよく、また好ましくは４時間以下、又は３時間以下であってよい。賦活処理温度からの降温速度は、例えば０．１℃／分以上５０℃／分以下であってよい。
　賦活工程の雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス等の希ガス等の不活性ガス雰囲気であってよい。賦活工程の雰囲気は、酸素の濃度が２０体積％以下であってよく、好ましくは１体積％以下であってよい。
　第四工程は、賦活工程の前に予備熱処理工程を含んでいてもよい。予備熱処理工程では、例えば２５０℃以上６５０℃未満の温度で、第三炭素材料と賦活剤とを含む混合物を熱処理して予備熱処理物を得る。予備熱処理工程は、所定の予備熱処理温度まで昇温することと、所定の予備熱処理温度を維持することと、所定の予備熱処理温度から降温することとを含んでいてよい。予備熱処理温度までの昇温速度は、例えば５℃／分以上２０℃／分以下又は８℃以上１５℃以下であってよい。予備熱処理温度は、好ましくは３００℃以上、又は３５０℃以上であってよく、また好ましくは５５０℃以下、又は４５０℃以下であってよい。予備熱処理時間は、例えば１０分以上３時間以下であってよく、好ましくは３０分以上、又は５０分以上であってよく、また好ましくは２時間以下、又は１．５時間以下であってよい。予備熱処理温度からの降温速度は、例えば０．１℃／分以上５０℃／分以下であってよい。
　予備熱処理工程の雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス等の希ガス等の不活性ガス雰囲気であってよい。予備熱処理の雰囲気は、酸素の濃度が２０体積％以下であってよく、好ましくは１体積％以下であってよい。
　第四工程で得られる第四炭素材料には、必要に応じて洗浄処理、解砕処理、分級処理等を行ってもよい。
　洗浄処理は、例えば、賦活工程で得られる第四炭素材料と酸性溶液とを接触させることと、酸性溶液と接触させた第四炭素材料と水を含む液媒体とを接触させることとを含んでいてよい。
　第四炭素材料と酸性溶液との接触は、例えば第四炭素材料と酸性溶液とを混合することで行うことができる。第四炭素材料と酸性溶液との接触の温度は、例えば１５℃以上４０℃以下であってよい。接触時間は、例えば１分以上１時間以下であってよい。酸性溶液は、酸性化合物と少なくとも水を含む液媒体とを含んでいてよい。酸性化合物としては、例えば塩酸、硝酸等を挙げることができる。酸性溶液における酸性化合物の濃度は、例えば、０．１ｍｏｌ／ｌ以上２ｍｏｌ／ｌ以下であってよく、好ましくは０．５ｍｏｌ／ｌ以上、又は１．５ｍｏｌ／ｌ以下であってよい。酸性溶液と接触させた第四炭素材料からは、ろ過等により、酸性溶液の少なくとも一部を除去してよい。
　第四炭素材料と水を含む液媒体との接触は、第四炭素材料と水を含む液媒体とを混合することで行うことができる。第四炭素材料と液媒体との接触の温度は、例えば１５℃以上４０℃以下であってよい。液媒体は水を含んでいればよく、実質的に水であってよい。ここで、「実質的に」とは不可避的に混入する水以外の成分を排除しないことを意味し、液媒体における水の含有率が、例えば９０質量％以上、又は９５質量％以上であってよい。第四炭素材料と水を含む液媒体との接触は、例えばロート上に保持した第四炭素材料に水を含む液媒体を通液することで行うことができる。この場合、第四炭素材料と水を含む液媒体との接触は、ろ液のｐＨが例えば５以上７以下、好ましくは６以上となるまで液媒体を通液してよい。
　洗浄処理後の第四炭素材料には、乾燥処理を実施してもよい。乾燥処理における乾燥温度は、例えば１２０℃以上１６０℃以下であってよい。また、乾燥時間は、例えば１０時間以上２４時間以下であってよい。
リチウム硫黄電池用炭素材料
　リチウム硫黄電池用炭素材料は、平均一次粒径が１．５μｍ以下であり、ピーク細孔径が１．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であり、細孔容積が０．６ｍｌ／ｇ以上であり、体積基準による累積粒度分布における小粒径側からの体積累積９０％に対応する９０％粒径Ｄ９０の体積累積１０％に対応する１０％粒径Ｄ１０に対する比Ｄ９０／Ｄ１０が、６０以上である。
　リチウム硫黄電池用炭素材料は、平均一次粒径が１．５μｍ以下と小さく、細孔容積が０．６ｍｌ／ｇ以上と大きいことで、適用されるリチウム硫黄電池において充放電容量を向上させることができる。これは例えば以下のように考えることができる。平均一次粒径が小さいことで細孔内のリチウムイオンの拡散距離が短くなり、充放電に伴う内部抵抗を低減させることができる。また細孔容積が大きいことで、細孔内の硫黄が膨張収縮できる空間ができ、充放電時に硫黄が電解液に溶出しにくくなったり、効率的に充放電反応が起こったりする。更にＤ９０／Ｄ１０が大きいことで粒度分布が広く、正極活物質層を形成する際に小粒子が粒子間の空隙に入り込むことで正極活物質層の空隙率が低くなり、粒子のパッキング性が向上する。これによりリチウム硫黄電池の充放電容量を向上できると考えられる。
　リチウム硫黄電池用炭素材料の平均一次粒径は、例えば１．５μｍ以下であってよく、好ましくは１．４μｍ以下、又は１．３μｍ以下であってよく、更に好ましくは１．０μｍ以下であってよく、０．９μｍ以下であってよい。平均一次粒径の下限は、例えば０．５μｍ以上、０．６μｍ以上、又は０．８μｍ以上であってよい。リチウム硫黄電池用炭素材料の平均一次粒径は、第二炭素材料の平均一次粒径と同様にして算出される。
　リチウム硫黄電池用炭素材料のピーク細孔径は、例えば１．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であってよく、好ましくは１．４ｎｍ以上、又は２．０ｎｍ以上であってよく、また好ましくは４．０ｎｍ以下、３．５ｎｍ以下、３．０ｎｍ以下、又は２．５ｎｍ以下であってよい。リチウム硫黄電池用炭素材料のピーク細孔径が前記範囲内であると硫黄が電解液に溶出しにくくなり、充放電容量が大きくなる傾向がある。リチウム硫黄電池用炭素材料のピーク細孔径は、既述のように窒素ガス吸脱着測定によって測定される。
　リチウム硫黄電池用炭素材料の細孔容積は、例えば０．６ｍｌ／ｇ以上であってよく、好ましくは０．７ｍｌ／ｇ以上、０．８ｍｌ／ｇ以上、又は０．９ｍｌ／ｇ以上であってよく、また好ましくは１．４ｍｌ／ｇ以下、１．３ｍｌ／ｇ以下、又は１．１ｍｌ／ｇ以下であってよい。特に１．４ｎｍ以上５．０ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積が前記範囲内であることが好ましい。リチウム硫黄電池用炭素材料の細孔容積が前記範囲内であると、硫黄を細孔に内包する際に、硫黄が膨張収縮するのに十分な容積が得られ、充放電容量が大きくなる傾向がある。リチウム硫黄電池用炭素材料の細孔容積は、既述の窒素ガス吸脱着測定によって測定される。
　リチウム硫黄電池用炭素材料は、比表面積が、例えば１０００ｍ２／ｇ以上であってよく、好ましくは１３００ｍ２／ｇ以上、１４００ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ以上、１８００ｍ２／ｇ以上、又は２０００ｍ２／ｇ以上であってよい。比表面積の上限は、例えば２５００ｍ２／ｇ以下、又は２２００ｍ２／ｇ以下であってよい。
　リチウム硫黄電池用炭素材料は、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０が、例えば２μｍ以上１０μｍ以下であってよく、好ましくは２．５μｍ以上、又は４μｍ以上であってよく、また好ましくは８μｍ以下、又は７μｍ以下であってよい。
　リチウム硫黄電池用炭素材料は、１０％粒径Ｄ１０が、例えば１μｍ以下であってよく、好ましくは０．９μｍ以下、又は０．８μｍ以下であってよく、より好ましくは０．６μｍ以下、０．４μｍ以下、又は０．２μｍ以下であってよい。また好ましくは０．１μｍ以上であってよい。１０％粒径Ｄ１０が上記の範囲である場合、正極活物質層を形成する際に、小粒子が粒子同士の空隙に入り込むことで粒子のパッキング性が向上する。また、９０％粒径Ｄ９０が、例えば５０μｍ以上であってよく、好ましくは７０μｍ以上、又は８０μｍ以上であってよく、また好ましくは１６０μｍ以下、又は１７０μｍ以下であってよい。
　リチウム硫黄電池用炭素材料は、９０％粒径Ｄ９０の１０％粒径Ｄ１０に対する比Ｄ９０／Ｄ１０が、例えば６０以上であってよく、好ましくは５００以上、又は６００以上であってよい。比Ｄ９０／Ｄ１０の上限は、例えば１３００以下、又は１２００以下であってよい。体積基準による累積粒度分布は、レーザー回折式粒径分布測定装置を用いて湿式条件で測定される。また、１０％粒径Ｄ１０、５０％粒径Ｄ５０及び９０％粒径Ｄ９０は、それぞれ体積累積１０％、５０％及び９０％に対応する粒径として測定される。
　リチウム硫黄電池用炭素材料は、少なくとも炭素を含んで構成される。リチウム硫黄電池用炭素材料における炭素含有率は、例えば、７０質量％以上であってよく、好ましくは８０質量％以上、または９０質量％以上であってよく、実質的に炭素のみからなるものであってもよい。ここで「実質的に」とは、不可避的に混入する他の元素を排除しないことを意図している。
　リチウム硫黄電池用炭素材料は、炭素に加えて他の元素をさらに含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、窒素、酸素、アルカリ金属などに代表される典型元素、遷移金属元素等が挙げられる。アルカリ金属元素としては例えばカリウムが挙げられる。炭素材料に含まれるカリウム等のアルカリ金属は、炭素原料、賦活剤等に由来するものであってよい。カリウムの含有量は、原料、賦活処理条件、洗浄条件等によって変化するが、例えば１５００ｐｐｍ以上、又は３０００ｐｐｍ以上であってよい。また、１００００ｐｐｍ以下、又は６０００ｐｐｍ以下であってよい。さらに遷移金属元素としてはジルコニウムが挙げられる。炭素材料に含まれるジルコニウム等の遷移金属元素は、湿式粉砕に用いるビーズ、容器等に由来するものであってよい。ジルコニウムの含有量はビーズミルの処理時間に比例して増加する傾向がある。これはビーズを構成するジルコニウムが炭素材料に付着しているためと考えられる。その含有量は２０ｐｐｍ以上、又は１００ｐｐｍ以上であってよい。また４００ｐｐｍ以下、又は２００ｐｐｍ以下であってよい。炭素材料中の金属元素の含有量は、例えば誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により測定することができる。
リチウム硫黄電池用正極材料
　リチウム硫黄電池用正極材料は、既述のリチウム硫黄電池用炭素材料（以下、単に「炭素材料」ともいう）と、炭素材料に付着する硫黄元素を含む材料とを含む。硫黄元素を含む材料は炭素材料が有する空隙に付着していてもよい。炭素材料は比表面積、細孔容積が大きいことで、電池容量を大きくすることができる。
　硫黄元素を含む材料としては、例えば、硫黄単体、リチウム硫黄電池の充放電過程において生成される多硫化物等が挙げられる。硫黄元素を含む材料として具体的には、Ｓ８、Ｌｉ２Ｓ８、Ｌｉ２Ｓ６、Ｌｉ２Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ２などが挙げられ、歩留まりの観点からは硫黄単体（Ｓ８）が好ましい。
　硫黄－炭素複合物における炭素材料の空隙に配置される硫黄元素を含む材料の含有率は、炭素材料と硫黄元素を含む材料の総質量に対する硫黄元素を含む材料の質量の比率として、例えば２５質量％以上９５質量％以下であってよく、好ましくは４５質量％以上５５質量％以下であってよい。硫黄元素を含む材料の含有率がこれらの範囲内であると、硫黄－炭素複合物としての容量低下が低減される。
リチウム硫黄電池用正極
　リチウム硫黄電池用正極（以下、単に「正極」ともいう）は、集電体と、集電体上に配置される正極活物質層とを備える。正極活物質層は、上述したリチウム硫黄電池用正極材料を含んでいてよい。正極は、例えば上述のリチウム硫黄電池用正極材料と、液媒体と、結着剤と、導電助剤等とを含む電極組成物を、集電体上に塗布し、その後乾燥及び加圧成形して、集電体上に正極活物質層を形成することで製造される。
　液媒体は、有機溶剤、水等を用途に応じて使用してよい。有機溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶剤、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ヘプタン等の炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン等のエーテル系溶剤、ジエチレントリアミン等のアミン系溶剤、エステル系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。液媒体の含有率は、電極組成物の総質量に対して例えば１０質量％以上９０質量％以下であってよい。
　結着剤は、例えば正極活物質と導電助剤などとの付着、及び集電体に対する電極組成物の付着を助ける材料である。結着剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などが挙げられる。結着剤の含有率は、電極組成物の総質量に対して例えば０．０５質量％以上５０質量％以下であってよい。
　導電助剤は、例えば正極組成物層の電気伝導性を向上させる材料である。導電助剤としては、例えば、修飾グラフェン、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維、グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素材料などが挙げられる。導電助剤の含有率は、電極組成物の総質量に対して例えば０．５質量％以上３０質量％以下であってよい。
　集電体の例としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属、銅、ステンレススチール等の表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理した複合材料、炭素箔などが挙げられる。重さの軽いリチウム硫黄電池を製造する場合は、例えば、アルミニウム、炭素箔は軽量な集電体として好ましい。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成することによって正極組成物層などの接着力を高めることもできる。またフィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等、多様な形態が可能である。集電体の厚みは例えば３μｍ以上５００μｍ以下であってよい。
　既述のリチウム硫黄電池用正極材料を含んで形成される正極活物質層は、空隙の少ない緻密な層として形成されてよい。正極における正極活物質層の空隙率は、例えば１０.０％以下であってよく、好ましくは９.０％以下、６.０％以下、５.０％以下、又は３.０％以下であってよい。正極活物質層の空隙率の下限は、例えば１％以上であってよい。正極活物質層の空隙率は、正極活物質層の断面ＳＥＭ画像から所定の範囲を指定し、画像解析ソフトで空隙部分の面積比率を測定することにより算出される。
リチウム硫黄二次電池
　リチウム硫黄電池は、上記リチウム硫黄電池用正極を備える。リチウム硫黄電池は、リチウム硫黄電池用正極と、負極と、正極と負極の間に配置される電解質等を備えて構成される。リチウム硫黄電池は、必要に応じてセパレータを備えてもよい。電解質は、リチウム硫黄電池用正極、負極及びセパレータ中に含まれていてよい。
負極
　リチウム硫黄電池を構成する負極としては、公知のものを用いればよい。負極を構成する負極材料としては、例えば、Ｌｉ金属、Ｌｉ－Ｓｉ合金、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、チタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２およびＬｉＴｉ２Ｏ４）、リチウムチタン複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５－ｘＭｎｘＯ１２；０＜ｘ≦０．３）、ＬｉｘＣ（ｘ≦６）等であってよい。これらの負極材料はリチウムの一部が他のアルカリ金属に置換されていてもよい。負極材料としては、Ｌｉ金属、Ｌｉ－Ｓｉ合金、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、ＬｉｘＣ（ｘ≦６）等が好ましい。これらの材料であれば、リチウム硫黄電池から高い電圧を取り出すことができる。
セパレータ
　セパレータは公知の材料を用いればよく、例えば、多孔性のポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。また、公知のセパレータをコーティングして使用してもよい。
電解質
　電解質は、リチウム塩を含んでいればよく、従来のリチウムイオン電池に用いられているリチウム塩から適宜選択すればよい。リチウム塩は、例えばフッ素元素を有するアニオンを含んでいてよい。フッ素元素を有するアニオンを含むリチウム塩として具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）などを挙げることができる。また、電解質は、硝酸リチウム、ＬｉＣｌＯ４等のフッ素元素を含まないリチウム塩を含んでいてもよい。電解質はこれらの中から１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　電解質は有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては、カーボネート系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、ニトリル系溶剤、含硫黄溶剤を用いてもよく、また上記有機溶剤の一部の元素をフッ素に置換した有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤としては、例えば、プロピオンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のカーボネート系溶剤、１，３－ジオキソラン、１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、ギ酸メチル、酢酸メチル、γ－ブチルラクトン等のエステル系溶剤、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－プロパンサルトン等の含硫黄溶剤などを挙げることができる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
炭素材料の調製
　第一炭素材料としての活性炭原料（株式会社ユー・イー・エス製、ＫＤ－ＰＷＳＰ）の２０ｇと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ；シグマアルドリッチ社製、分子量９，０００から１０，０００、けん化度８０ｍｏｌ％）の１０ｇに水５００ｇを加えて混合液を得た。２Ｌポリ瓶にジルコニアビーズ（Φ０．６５ｍｍおよびΦ１ｍｍを体積比として１：１で混合したもの）３００ｍｌと混合液を入れて、ローラー分散台にて２０００ｒｐｍで３０時間のビーズミル粉砕処理を行い、スラリーを得た。得られたスラリーを供給ガスとしての大気とともに供給し、噴霧乾燥装置で噴霧乾燥することで第二炭素材料を得た。第二炭素材料を、管状炉を用いて窒素雰囲気下で５℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、５時間維持することで熱処理を行って、第三炭素材料を得た。第三炭素材料と水酸化カリウムとを１：４の質量比で混合してアルミナるつぼに入れ、ボックス炉を用いて窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温して１時間保持した。その後、昇温速度１０℃／分で７５０℃まで昇温して２時間熱処理することで賦活処理を行って第四炭素材料を得た。得られた第四炭素材料に対して１ｍｏｌ／ｌの塩酸約１００ｍｌを加えて中和処理を行った。その後、ろ液のｐＨが６程度になるまで吸引ろ過しながら約２Ｌの純水で洗浄処理を行って、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを１５０℃の恒温乾燥機で１２時間乾燥させることで実施例１の炭素材料を得た。
実施例２
　ビーズミル粉砕処理の時間を６０時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により実施例２の炭素材料を得た。
実施例３
　ビーズミル粉砕処理の時間を１２０時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により実施例２の炭素材料を得た。
実施例４
　噴霧乾燥装置を用いた噴霧乾燥の代わりに、スラリーを吸引ろ過した後に、大気雰囲気下、１５０℃で２４時間の熱処理により乾燥させて第二炭素材料を得たこと以外は、実施例１と同様の方法により実施例３の炭素材料を得た。
実施例５
　ビーズミル粉砕処理の時間を１２０時間に変更したことと、噴霧乾燥装置を用いた噴霧乾燥の代わりに、スラリーを吸引ろ過した後に、大気雰囲気下、１５０℃で２４時間の熱処理により乾燥させて第二炭素材料を得たこと以外は、実施例１と同様の方法により実施例４の炭素材料を得た。
比較例１
　実施例１で用いた原料活性炭（株式会社ユー・イー・エス製、ＫＤ－ＰＷＳＰ）自体を比較例１の炭素材料とした。
比較例２
　ビーズミル粉砕処理においてＰＶＡを加えなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により比較例２の炭素材料を得た。
比較例３
　ビーズミル粉砕処理においてＰＶＡを加えなかったこと以外は、実施例２と同様の方法により比較例３の炭素材料を得た。
比較例４
　球状フェノール樹脂（エア・ウォーター・ベルパール社製、ベルパール、Ｒ１００）を窒素雰囲気下で、５℃／分の速度で６００℃まで昇温し、５時間維持することで熱処理を行って、球状炭化物を得た。球状炭化物と水酸化カリウムとを１：６の質量比で混合し、窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温して１時間保持し、その後昇温速度１０℃／分で９００℃まで昇温して２時間熱処理することで賦活処理を行って比較例４の炭素材料を得た。
細孔分布評価
　上記で得られた炭素材料について、気体が入り込める開細孔（細孔径０．４ｎｍ以上１００ｎｍ以下）の体積を、表面積／細孔分析装置（商品名：Ｎｏｖａ　Ｔｏｕｃｈ、アントンパール社製）を使用して測定した。真空排気しながら１５０℃、１時間脱水処理を行った後、窒素を吸着媒として７７Ｋ、０．０００１Ｔｏｒｒ以上７６０Ｔｏｒｒ以下の圧力範囲で窒素吸着量を測定し、窒素吸着量を開細孔の体積とした。また、得られた吸着等温線に急冷固体密度汎関数法（ＱＳＤＦＴ法）を適用して細孔分布を算出した。ＱＳＤＦＴ法ではシリンダー状細孔モデルを用いてフィッティングを行った。細孔径０．４ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の細孔容積を細孔容積ｗ、細孔径１．４ｎｍ以上５．０ｎｍ以下の範囲の細孔容積を細孔容積ｎとして表１に示す。
比表面積
　比表面積は、表面積／細孔分析装置（商品名：Ｎｏｖａ　Ｔｏｕｃｈ、アントンパール社製）を用いて、窒素ガス吸着法（多点法）により測定した。結果を表１に示す。
一次粒子径
　走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、粒径に応じて１０００倍から１００００倍の範囲の倍率で、二次粒子を構成する一次粒子の輪郭が確認できるＳＥＭ画像を得た。ＳＥＭ画像上で、輪郭が確認できる一次粒子を２００個選択し、選択された一次粒子の輪郭上の任意の２点間での最長距離（最大フェレット径）を算出し、得られた最大フェレット径の算術平均値として一次粒子の平均粒径として一次粒子径を求めた。結果を表１に示す。なお、実施例１から実施例５および比較例１から比較例４で得られた炭素材料のＳＥＭ画像を図１から図９に示す。
粒度分布
　レーザー回折式粒径分布装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ　２０００）を用いて体積基準の粒度分布を測定した。測定試料の作製は以下のように行った。分散剤（アデカプルロニックＬ－４４；ＡＤＥＫＡ社製）２ｍＬを水溶媒１７０ｍＬで希釈し、タッチミキサーで分散させることで希釈分散剤を得た。測定装置のレーザー強度が適正範囲内になるように、試験管に適量の炭素材料と、水２．５ｍＬと、希釈分散剤２．５ｍＬとを投入し、タッチミキサーで数秒間分散させた後、超音波で１２０秒間分散処理を行うことにより測定試料を得た。体積平均粒径は、体積基準の粒度分布における小粒径側からの体積積算値が５０％となる５０％粒径Ｄ５０として算出した。また、小粒径側からの体積積算値が１０％および９０％になる値として１０％粒径Ｄ１０および９０％粒径Ｄ９０を算出し、Ｄ９０をＤ１０で除して粒度分布（Ｄ９０／Ｄ１０）を算出した。結果を表１に示す。また、実施例１、比較例１及び比較例２の炭素材料についての粒度分布曲線を図１０から図１２に示す。
金属元素の含有量分析
　実施例１から実施例５および比較例１から比較例２の炭素材料中のカリウム（Ｋ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の含有量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により測定した。具体的には、炭素材料を硝酸でマイクロ波試料分解装置により加熱分解した後、ＫとＺｒのそれぞれの標準試料を使用して、パーキンエルマー社製のＩＣＰ発光分光分析装置（Ｏｐｔｉｍａ８３００）を用いて室温で測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　粉砕時間が長いほど一次粒子径が小さくなっている。また、ＰＶＡを添加することにより原料活性炭の一次粒子径を効率的に小さくすることができる。さらにＰＶＡを添加した場合はＤ１０の値が小さくなり、粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０が大きくなる。粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０が大きい場合、後述する正極活物質層の空隙率が小さくなり、粒子のパッキング性が向上する。実施例および比較例の炭素材料では、ともに、ＫＯＨ賦活処理により２ｎｍ付近の細孔容積が増加している。
　図１０、１１及び１２から、比較例１と比較例２の炭素材料を比べると、ビーズミルによって全体的に粒径が小粒径側へピークシフトしていることがわかる。さらに比較例２と実施例１の炭素材料を比べると、ＰＶＡの添加により０．１μｍ付近に小粒子のピークが出現していることがわかる。これにより、小粒子が粒子間に効率的に詰まることで極板の空隙率が低下すると考えられる。なお、実施例２から５の炭素材料においても、０．１μｍ付近に小粒子のピークが出現していた。
硫黄－炭素複合物の調製
　各実施例および比較例で得られた炭素材料と、硫黄（９９．９９％；株式会社高純度化学研究所）とを１：１の質量比で混合した。得られた混合物を耐熱耐圧容器内で１５５℃、３時間加熱した。次いで、得られた混合物をステンレス容器に入れて密封し３００℃、２４時間加熱して硫黄－炭素複合物をそれぞれ得た。
正極の作製
　上記で得られた硫黄－炭素複合物の３０質量部と、３．６質量部のアセチレンブラック、０．７１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及び２質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合した混合物に対して０．８９質量部のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と６４質量部の水を加え、分散、溶解して、スラリーを調製した。調製したスラリーを、単位面積（１ｃｍ２）あたり硫黄が１．６ｍｇ含まれるように集電体に塗布して乾燥し、塗布極板が３ｃｍ×５ｃｍとなるように裁断した後、ロールプレス機を用いて３．７トン（圧力として約２４ＭＰａ）でプレスすることにより正極を得た。　
正極の空隙率の測定
正極の断面ＳＥＭ画像取得
　上記で得られた正極をクロスセクションポリッシャー（ＣＰ）加工して切断後、正極活物質層の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で反射電子像を撮影した。撮影条件は、加速電圧５．００ｋＶ、Ｗｏｒｋｉｎｇ　Ｄｉｓｔａｎｃｅ（ＷＤ）６ｍｍから８ｍｍ、倍率１０００倍であった。実施例１から実施例５および比較例１から比較例４で得られた正極の断面ＳＥＭ画像を図１３から図２１に示す。
　上記で得られた正極の断面ＳＥＭ画像に基づいて、空隙率は以下の方法により算出した。具体的には、フリーソフトウェアＩｍａｇｅ　Ｊ　Ｆｉｊｉを用いて以下のように画像処理を行った。
（１）撮影した断面ＳＥＭ像をＩｍａｇｅ　Ｊに取り込み、３０μｍ×９０μｍの範囲を指定した。
（２）Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ操作により、グレースケール画像の輝度を２値化（０または２５５）した。輝度の閾値は７５とした。この操作により、空隙部分（黒色）は２５５、空隙以外の部分（白色）は０となる。
（３）空隙部分のピクセル数を空隙部分のピクセル数と空隙部以外のピクセル数の和で除した百分率として空隙率を算出した。結果を表２に示す。
リチウム硫黄二次電池
　フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比１：１で混合して混合溶媒を得た。得られた混合溶媒に対して六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をその濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌになるように溶解して、非水電解液を作製した。
　上記で得られた正極にリード電極を取り付け、多孔性ポリプロピレン（セルガード２４００）からなるセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。収納後５０℃で真空乾燥して各部材に吸着した水分を除去した。真空乾燥後、ステンレス（ＳＵＳ）箔上に配した負極の金属リチウムを、多孔性ポリプロピレンを介して正極と対向してラミネートパック内に配置し、非水電解液を注入、封止して、評価用電池としてのラミネートタイプのリチウム硫黄二次電池を得た。得られた評価用電池を用い、以下の電池特性の評価を行った
充放電サイクル容量維持率の評価
　評価用電池を２５℃の恒温槽に設置し、サイクル容量維持率の評価試験を実施した。具体的には充放電電圧は１．０Ｖから３．０Ｖの範囲で実施した。放電電流は０．１Ｃ容量を取り出すときの電流値を流した。放電を開始した直後の１サイクル目の放電容量Ｑｃｙｃ（１）（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。以下充電と放電を繰り返し、２サイクル目の放電容量Ｑｃｙｃ（２）、５サイクル目の放電容量Ｑｃｙｃ（５）、１０サイクル目の放電容量Ｑｃｙｃ（１０）を測定した。結果を表２に示す
　それぞれのサンプルに対して１サイクル目から３サイクル目については放電電流を０．１Ｃ容量を取り出すときの電流値を流し、４サイクル目については放電電流を０．２Ｃ容量を取り出すときの電流値を流し、５サイクル目については放電電流を２．０Ｃ容量を取り出すときの電流値を流して、４サイクル目（Ｒ（０．２Ｃ））と５サイクル目（Ｒ（２．０Ｃ））の放電容量を測定した。なお充電電流についてはすべて０．１Ｃ容量を取り出すときの電流値を流した。更に得られたそれぞれのＲ（２．０Ｃ）をＲ（０．２Ｃ）で除してレート特性Ｒｃ（＝１００×Ｒ（２．０Ｃ）／Ｒ（０．２Ｃ））（％）を算出した。なお、放電容量は硫黄の質量あたり換算で算出した。以上の結果を表２に示す。
　実施例１から実施例５について前述のサイクル容量維持率の評価試験条件で充放電を３０サイクル目まで行い、それぞれの放電容量Ｑｃｙｃ（３０）を測定した。さらに得られたＱｃｙｃ（３０）をＱｃｙｃ（２）で除して３０サイクル後の容量維持率Ｐｃｙｃ（＝１００×Ｑｃｙｃ（３０）／Ｑｃｙｃ（２））（％）を算出した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　炭素材料の一次粒子径が小さいほどＱｃｙｃ（２）が大きい傾向にある。実施例は比較例よりＱｃｙｃが大きく、１０サイクル充放電後も高い容量を維持することができる。さらに２Ｃという高レート放電においても高い容量を示す。一次粒子径が小さいほど細孔内のリチウムイオンの拡散距離が短くなり、電池反応が効率的に起こると考えられる。さらに実施例は粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０が大きく、粒度分布が広いといえる。この場合、炭素材料の粒子が密に詰まることができ、極板の空隙率が小さくなる。その結果、電池反応が効率的に起こり、高い容量を示すと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０が大きくなると、粒子のパッキング性が向上することにより充放電を繰り返した際に活物質同士の解離が抑制され、容量維持率が大きくなると考えられる。
　日本国特許出願２０２２－０７３３２４号（出願日：２０２２年４月２７日）の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (18)

  1. 　第一炭素材料、分散剤及び液媒体を含む混合物を湿式粉砕処理してスラリーを得ることと、
    　前記スラリーから前記液媒体の少なくとも一部を除去して第二炭素材料を得ることと、
    　前記第二炭素材料を熱処理して第三炭素材料を得ることと、
    　前記第三炭素材料を賦活処理して第四炭素材料を得ることと、を含むリチウム硫黄電池用炭素材料の製造方法。
  2. 　前記第二炭素材料は、１．５μｍ以下の平均一次粒径を有する請求項１に記載のリチウム硫黄電池用炭素材料の製造方法。
  3. 　前記第一炭素材料は、１.０ｎｍ以上５.０ｎｍ以下のピーク細孔径を有する活性炭である請求項１又は２に記載のリチウム硫黄電池用炭素材料の製造方法。
  4. 　前記第二炭素材料は、前記スラリーの噴霧乾燥処理物である請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池用炭素材料の製造方法。
  5. 　前記分散剤は、増粘剤を含む請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池用炭素材料の製造方法。
  6. 　前記第二炭素材料の熱処理における熱処理温度は、６００℃以上１５００℃以下である請求項１から５のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池用炭素材料の製造方法。
  7. 　前記賦活処理は、６５０℃以上９００℃以下の温度において、前記第三炭素材料と賦活剤とを接触させることを含む請求項１から６のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池用炭素材料の製造方法。
  8. 　前記湿式粉砕処理は、ビーズミルを用いて行われる請求項１から７のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池用炭素材料の製造方法。
  9. 　平均一次粒径が１．５μｍ以下であり、ピーク細孔径が１．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であり、細孔容積が０．６ｍｌ／ｇ以上であり、体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０の１０％粒径Ｄ１０に対する比Ｄ９０／Ｄ１０が６０以上であるリチウム硫黄電池用炭素材料。
  10. 　前記ピーク細孔径が、１．５ｎｍ以上４．０ｎｍ以下である請求項９に記載のリチウム硫黄電池用炭素材料。
  11. 　比表面積が、１０００ｍ２／ｇ以上である請求項９又は１０に記載のリチウム硫黄電池用炭素材料。
  12. 　体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０が、２μｍ以上１０μｍ以下である請求項９から１１のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池用炭素材料。
  13. 　体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０の１０％粒径Ｄ１０に対する比Ｄ９０／Ｄ１０が、５００以上である請求項９から１２のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池用炭素材料。
  14. 　体積基準による累積粒度分布における１０％粒径Ｄ１０が１μｍ以下であり、９０％粒径Ｄ９０が５０μｍ以上である請求項１から１３のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池用炭素材料。
  15. 　請求項９から１４のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池用炭素材料及び硫黄を含むリチウム硫黄電池用正極材料。
  16. 　集電体と、前記集電体上に配置され、請求項１５に記載のリチウム硫黄電池用正極材料を含む正極活物質層と、を備えるリチウム硫黄電池用正極。
  17. 　正極活物質層は、空隙率が１０.０％以下である請求項１５又は１６に記載のリチウム硫黄電池用正極。
  18. 　集電体と、前記集電体上に配置される正極活物質層と、を備え、
    　前記正極活物質層は、平均一次粒径が１．５μｍ以下であるリチウム硫黄電池用炭素材料及び硫黄を含むリチウム硫黄電池用正極材料を含み、空隙率が１０.０％以下であるリチウム硫黄電池用正極。
PCT/JP2023/015852 2022-04-27 2023-04-21 リチウム硫黄電池用炭素材料及びその製造方法 WO2023210515A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-073324 2022-04-27
JP2022073324 2022-04-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023210515A1 true WO2023210515A1 (ja) 2023-11-02

Family

ID=88518804

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/015852 WO2023210515A1 (ja) 2022-04-27 2023-04-21 リチウム硫黄電池用炭素材料及びその製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023210515A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006092885A (ja) * 2004-09-22 2006-04-06 Aoi Electronics Co Ltd 硫黄および／または硫黄化合物を含む複合物質およびその製造方法
JP2008282804A (ja) * 2007-04-09 2008-11-20 Kao Corp 電池用正極活物質焼結体
JP2017216054A (ja) * 2016-05-30 2017-12-07 トヨタ自動車株式会社 リチウム硫黄電池の製造方法
JP2020534241A (ja) * 2017-11-08 2020-11-26 エルジー・ケム・リミテッド 多孔性炭素、これを含む正極及びリチウム二次電池
JP2021517108A (ja) * 2018-08-08 2021-07-15 エルジー・ケム・リミテッド 硫黄−炭素複合体、この製造方法、これを含む正極及びリチウム二次電池
JP2021517110A (ja) * 2018-09-20 2021-07-15 エルジー・ケム・リミテッド 硫黄−炭素複合体、この製造方法、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2021221129A1 (ja) * 2020-04-30 2021-11-04 株式会社クラレ 電気化学素子用正極添加剤、電気化学素子正極用組成物、電気化学素子正極およびこれを含む電気化学素子

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006092885A (ja) * 2004-09-22 2006-04-06 Aoi Electronics Co Ltd 硫黄および／または硫黄化合物を含む複合物質およびその製造方法
JP2008282804A (ja) * 2007-04-09 2008-11-20 Kao Corp 電池用正極活物質焼結体
JP2017216054A (ja) * 2016-05-30 2017-12-07 トヨタ自動車株式会社 リチウム硫黄電池の製造方法
JP2020534241A (ja) * 2017-11-08 2020-11-26 エルジー・ケム・リミテッド 多孔性炭素、これを含む正極及びリチウム二次電池
JP2021517108A (ja) * 2018-08-08 2021-07-15 エルジー・ケム・リミテッド 硫黄−炭素複合体、この製造方法、これを含む正極及びリチウム二次電池
JP2021517110A (ja) * 2018-09-20 2021-07-15 エルジー・ケム・リミテッド 硫黄−炭素複合体、この製造方法、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2021221129A1 (ja) * 2020-04-30 2021-11-04 株式会社クラレ 電気化学素子用正極添加剤、電気化学素子正極用組成物、電気化学素子正極およびこれを含む電気化学素子

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7140480B2 (ja) リチウムイオン二次電池と該電池の負極用黒鉛材およびその製造方法
JP5811427B2 (ja) カーボン−シリコン複合体、その製造方法、これを含む負極活物質、負極、および二次電池
EP3171431B1 (en) Electrode material and a lithium-ion battery or lithium ion capacitor using same
JP6306608B2 (ja) 多孔性シリコン系負極活物質、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
AU2008279196B2 (en) Porous network negative electrodes for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6257066B2 (ja) リチウムイオン２次電池用リチウムマンガン酸化物正極活物質およびそれを含むリチウムイオン２次電池
JP5686441B2 (ja) ケイ素系正極活物質及びこれを含む二次電池
JP6497972B2 (ja) 電極、この電極の製造方法、この電極を備えた蓄電デバイス、及び蓄電デバイス電極用の導電性カーボン混合物
KR20140013729A (ko) 이차전지용 전극 활물질
JP6236830B2 (ja) グラフェン凝集体の製造方法及びリチウムイオン電池用負極炭素材料
KR101924035B1 (ko) 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질
JP2021061089A (ja) 蓄電デバイス用炭素質材料の製造方法および蓄電デバイス用炭素質材料
WO2020230424A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池用正極
EP2846383A1 (en) Conductive material for secondary battery and electrode for lithium secondary battery comprising same
JP6931186B2 (ja) 導電性カーボン混合物、この混合物を用いた電極、及びこの電極を備えた蓄電デバイス
JP6931185B2 (ja) 導電性カーボン混合物、この混合物を用いた電極、及びこの電極を備えた蓄電デバイス
KR20130118191A (ko) 규소계 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
JP2011171058A (ja) 正極材料、正極材料の製造方法、及び該正極材料が備えられている非水電解質二次電池
WO2019221075A1 (ja) 電極、この電極の製造方法、及びこの電極を備えた蓄電デバイス
WO2023210515A1 (ja) リチウム硫黄電池用炭素材料及びその製造方法
JP2021517110A (ja) 硫黄−炭素複合体、この製造方法、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6065678B2 (ja) 負極活物質とその製造方法及び蓄電装置
JP5969554B2 (ja) 二次電池用正極活物質及びその製造方法
KR101950070B1 (ko) 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물, 알루미늄 이온 이차전지의 전극 조성물의 제조 방법, 알루미늄 이온 이차전지 및 알루미늄 이온 이차전지의 제조 방법
JP6391237B2 (ja) リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池用負極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極活物質、及びリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23796257

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024517272

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A