JP2006092885A - 硫黄および/または硫黄化合物を含む複合物質およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 硫黄および/またはS−S結合を有する硫黄化合物の粒子、および、導電性物質の微粒子を原料とし、これらをメカノフュージョンにより複合化して形成した、該粒子に微粒子が食い込んでいる状態の複合微粒子層を有する硫黄および/または硫黄化合物および導電性物質の複合物質。
原料の硫黄および/または上記硫黄化合物の粒子と導電性物質の微粒子をメカノフュージョンし、該粒子に微粒子が食い込んでいる状態の複合微粒子層を形成することを特徴とする硫黄および/または硫黄化合物および導電性物質の複合物質の製造方法。
【選択図】 図2
Description
このような硫黄の特性をいかして、容量の高い硫黄を活物質とした正極を有する電池の検討が行われている(特許文献2)。
(1)硫黄および/またはS−S結合を有する硫黄化合物の粒子、および、導電性物質の微粒子を原料とし、これらをメカノフュージョンにより複合化して形成した、該粒子に微粒子が食い込んでいる状態の複合微粒子層を有することを特徴とする硫黄および/または硫黄化合物および導電性物質の複合物質を要旨としている。
(2)原料が、硫黄および/またはS−S結合を有する硫黄化合物の粒子を70重量%以上含有する上記(1)の複合物質。
(3)硫黄および/またはS−S結合を有する硫黄化合物の粒子を核とし、その表面に十分な電子・イオン伝導経路を確保した状態で圧密された複合微粒子層が形成されている上記(1)または(2)の複合物質。
(4)電気伝導度が100〜101S・cm−1以上である上記(1)ないし(3)のいずれかの複合物質。
(5)原料の硫黄および/またはS−S結合を有する硫黄化合物の粒子は粒子径75μm以下であり、導電性物質の微粒子は一次粒子径30nmないし50nmの炭素微粒子である上記(1)ないし(4)のいずれかの複合物質。
(6)原料の炭素微粒子は、空隙率60Vol%以上、80Vol%以下の中空構造を有するものである上記(1)ないし(5)のいずれかの複合物質。
(7)原料の硫黄および/またはS−S結合を有する硫黄化合物の粒子と導電性物質の微粒子をメカノフュージョンし、該粒子に微粒子が食い込んでいる状態の複合微粒子層を形成することを特徴とする硫黄および/または硫黄化合物および導電性物質の複合物質の製造方法。
炭素微粒子は一次粒子径30nmないし50nmで、空隙率60Vol%以上、80Vol%以下の中空構造を有する物が好ましく、この炭素微粒子はケッチェンブラック(登録商標)として市販されている。図4は、ケッチェンブラック(登録商標)を透過型電子顕微鏡(TEM)で撮影した写真である。
の添加量の最適化、均一分散化である。
この方法によって得られた複合粒子を均一に分散することにより、少ない導電性物質の含有量でも、電子・イオン伝導経路の両方が確保され、大きなエネルギーを貯えることができる。
実施例1においては、ケッチェンブラック(登録商標)を硫黄系化合物にナノサイズで薄く均一に被覆する方法は、メカノケミカルボンディング法を用いた。メカノケミカルボンディング法は図10に示すように機械的・物理的な力により化学的な結合に近い結合・複合を作る効果である。メカノケミカルボンディング法による複合技術は、新たな励起エネルギーを作用させることで、ナノサイズ粒子の強固な結合による複合粒子化が可能となる。
電池セルにおける複合物質A-Cの放電容量測定は定電流法で行った。図25に電池セルにおける複合物質A-Cの放電容量測定の際の重量あたりの電流密度を示す。Cレートの定義は理論容量100%を1時間で充電あるいは放電する時に必要な電流密度を1Cとするものである。理論容量の異なる材料を評価するときは同じCレートでも電流密度が異なる。現行のリチウムイオン二次電池正極材料であるコバルト酸リチウムと単体硫黄とが同じ電流密度(mA g-1)の時のそれぞれのCレートの比較を図21に示してある。
複合物質D、物質Eともに、硫黄72.9重量%、炭素微粒子27.1重量%から構成される。複合物質Dの炭素微粒子は市販のケッチェンブラック(登録商標)を用いた。
物質Eには、最も一般的な炭素材料であるアセチレンブラックを用いた。
複合物質Dの製造は、図25に示すように、硫黄及び炭素微粒子を回転容器中に投入し、内部のロールと容器壁面との間で強い剪断力・圧縮・破断応力を加えることでメカノケミカル反応により複合化を行った。これによって硫黄粒子の表面に炭素微粒子が薄く被覆・複合化した複合物質Dを得た。作製した複合物質Dの直径は約10μmであった。
図26に複合物質Dと物質EのSEM像を示す。複合物質Dでは硫黄粒子の周りに非常に細かく分散されたケッチェンブラックが均一に被覆している。一方、ボールミルで作製した物質Eは凝集した状態のアセチレンブラックが覆っているため、硫黄粒子の表面に炭素粒子が不均一に被覆していることがわかる。
複合物質Dを正極材料として正極Dを、物質Eを正極材料として正極Eを構成し、正極Dと、正極Eを用いてそれぞれ正極材料DおよびEの放電容量の比較試験を行った。
図27に示すようなコイン型の電池セルにて正極材料DおよびEの電極性能評価を行った。負極にはリチウム金属(本城金属株式会社製)、厚さ150μmのセパレーター(日本高度紙工業株式会社製)に電解液として1Mのリチウムテトラフルオロボレート(キシダ化学株式会社製)を溶解させたエチレンカーボネートと1,2−ジメトキシエタンの混合溶媒(キシダ化学株式会社製)(1:1)を用いた。
各放電試験での放電容量(単位:Ah/kg)を評価したのが図28である。
図28を見ると分かるとおり、実施例1に係る正極材料Dでは、同一材料で作成した正極材料Eと比べ、約1.3倍の放電容量を得ることができた。
複合物質Fは、メカノケミカルボンディング(ホソカワ粉体技術研究所)により粉砕したものであり、比較例2の物質Gは、ボールミル(レッチェ製)により5分間の粉砕(Amplitude=10rpm)を行ったもの、比較例3の物質Hは、ボールミル(レッチェ製)により5分間の粉砕(Amplitude=100rpm)を行ったものである。
図29に複合物質F、物質G、物質Hの500倍と3000倍で観察したSEM像を示す。複合物質Fでは硫黄粒子の周りに非常に細かく分散されたケッチェンブラック(登録商標)が均一に被覆している。一方、ボールミルで作製した物質Gは凝集した状態のケッチェンブラック(登録商標)が覆っているため、硫黄粒子の表面に炭素粒子が不均一に被覆していることがわかる。よって物質Gではケッチェンブラック(登録商標)が不均一に被覆しているために嵩高くなると考えられる。ボールミルで作製した物質Hは表面にケッチェンブラック(登録商標)の粒子が見られないことから、強い粉砕力により硫黄自身の一部が溶解し、その結果、硫黄の再凝集が起こっていることが考えられる。
複合物質Fを正極材料として正極Fを、物質Gを正極材料として正極Gを,物質Hを正極材料として正極Hを構成し、正極F、正極Gおよび正極Hを用いて、実施例1と同様の方法で、それぞれ正極材料F、GおよびHの放電容量の比較試験を行った結果を、図30に示す。正極材料Fが最も体積が小さいにもかかわらず、767Ah/kgと最も大きなエネルギー密度を得ることができた。
Claims (7)
- 硫黄および/またはS−S結合を有する硫黄化合物の粒子、および、導電性物質の微粒子を原料とし、これらをメカノフュージョンにより複合化して形成した、該粒子に微粒子が食い込んでいる状態の複合微粒子層を有することを特徴とする硫黄および/または硫黄化合物および導電性物質の複合物質。
- 原料が、硫黄および/またはS−S結合を有する硫黄化合物の粒子を70重量%以上含有する請求項1の複合物質。
- 硫黄および/またはS−S結合を有する硫黄化合物の粒子を核とし、その表面に十分な電子・イオン伝導経路を確保した状態で圧密された複合微粒子層が形成されている請求項1または2の複合物質。
- 電気伝導度が100〜101S・cm−1以上である請求項1ないし3のいずれかの複合物質。
- 原料の硫黄および/またはS−S結合を有する硫黄化合物の粒子は粒子径75μm以下であり、導電性物質の微粒子は一次粒子径30nmないし50nmの炭素微粒子である請求項1ないし4のいずれかの複合物質。
- 原料の炭素微粒子は、空隙率60Vol%以上、80Vol%以下の中空構造を有するものである請求項1ないし5のいずれかの複合物質。
- 原料の硫黄および/またはS−S結合を有する硫黄化合物の粒子と導電性物質の微粒子をメカノフュージョンし、該粒子に微粒子が食い込んでいる状態の複合微粒子層を形成することを特徴とする硫黄および/または硫黄化合物および導電性物質の複合物質の製造方法。
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