WO2006033475A1

WO2006033475A1 - 硫黄および／またはｓ－ｓ結合を有する硫黄化合物を含む電池正極材料及びその製造方法

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Publication number: WO2006033475A1
Application number: PCT/JP2005/018068
Authority: WO
Inventors: Katsuhiko Naoi; Nobuhiro Ogihara; Wako Naoi; Noritaka Ibuki; Kenji Kato
Original assignee: Aoi Electronics Co., Ltd.; K & W Corporation
Priority date: 2004-09-22
Filing date: 2005-09-22
Publication date: 2006-03-30
Also published as: US20070287060A1; KR20070057175A

Abstract

　大量の導電補助剤を含有させることなく、容量密度の大きい硫黄を活物質とした正極材料、すなわち、高エネルギー密度な電池のための正極材料の提供。　硫黄および／またはＳ−Ｓ結合を有する硫黄化合物の粒子に、導電性物質の微粒子が食い込んでいる状態の複合微粒子層を形成した、硫黄および／またはＳ−Ｓ結合を有する硫黄化合物および導電性物質の複合体から構成される電池正極材料。　原料の硫黄および／または上記硫黄化合物の粒子と導電性物質の微粒子をメカノフュージョンし、該粒子に微粒子が食い込んでいる状態の複合微粒子層を有する複合物質を得る電池正極材料の製造方法。

Description

硫黄および/または S— S結合を有する硫黄化合物を含む電池正極材料及びその製造方法

技術分野本発明は、炭素粒子を含有した硫黄およびノまたは S— S結合を有する硫黄化合物からなる電池正極材料に関し、より詳細には、エネルギー密度および出力密度が極めて大きいリチウム電池明

を構成する正極材料に関する。書

背景技術近年、通信機器や O A機器の可搬化がすすみ、これら機器の軽量化及び小型化競争が繰り広げられている。このような各種機器や、或いは電気自動車等の電源として利用される電池において高エネルギー密度化が求められている。なかでも、リチウム電池は、水の分解電圧を考慮する必要がなく、正極材料を適宜選定することにより高電圧化が可能であることから、従来から注目されている。この種の電池の代表的な正極材料は金属酸化物である。なかでも、二酸化マンガンは、マンガンが自然界に豊富に存在し、安価なことから、最も実用性の高い正極材料の一つである。

しかしながら、二酸化マンガンを正極材料として使用したリチウム電池には、容量が小さいという問題がある。かかる問題を解決すべく、二酸化マンガンとの所定の割合の混合物を正極に使用した電池が提言されている（特許文献 1)。

一方、高エネルギー密度の電池とするためには、容量密度の大きい活物質を用いることが好ましく、例えば、正極の電池材料として、硫黄が公知の材料としては最も大きな容量密度を有することが知られている。すなわち、図 1に示すとおり、 S ₈が L i ₂ Sまで完全に還元された時（利用率 100%)、材料の重量あたりの理論容量密度は 1675Ah/kgとなり、どの化学種より大きな容量密度を示すのである。このような硫黄の特性をいかして、容量の高い硫黄を活物質とした正極を有する電池の検討が行われている（特許文献 2)。近年では、活性硫黄の他にも硫黄に着目した研究がいくつか行われており、ポリ力一ポンスルフィド、有機ジスルフィド化合物が挙げられる。これら 2つの代表的な硫黄系化合物の理論容量密度も、一般的な導電性高分子や各種リチウム金属酸化物に比べ、 3倍から高いものでは 13倍もの値を示す。本発明者らは「複素環式有機硫黄化合物からエネルギー貯蔵デバイス材料を設計するに際し、理論容量密度の増加にジスルフィド部位の増加およびポリスルフィド化を組み合わせることを特徴とする新規化合物の設計方法」を提案し、すでに国際出願をしている（特許文献 3)。

特許文献 1 特開平 8— 213018号公報

特許文献 2 米国特許第 5523179号

特許文献 3 W0 02/082569号発明の開示

発明が解決しょうとする課題 ·

硫黄および/または S— S結合を有する硫黄化合物の電子伝導度は、室温で 5 X 1(T³° S · cnf ¹程度ときわめて低いため、大量の導電補助剤を含有させる必要がある。通常、電極内の硫黄の割合は、 50〜60重量％が上限である。また、硫黄の容量利用率は 50〜70%程度であることが知られている。例えば、正極材中の硫黄の含有率が 50パーセントである時、硫黄の容量密度は、電極内の硫黄の含有率（50%)、硫黄の容量利用率の上限（70%) を考慮すると、 600Ah/kgが上限になり、理論容量の 35%程度の容量しか得られない。さらに容量を増大させるためには、硫黄または硫黄化合物の含有率を高くする必要がある。しかしながら、硫黄の電子伝導性が乏しいことから、十分な電子回収経路を得るためには過度の導電補助剤（導電性を有する物質）が必要となり、湿式法などの他の粒子複合化手法においては、硫黄の含有率をせいぜい 50重量％程度までに制限されてしまっていた。また、湿式法では混合時に硫黄の粘度が上がるため、再凝集しやすく加工性に難があり、含有率を髙めることができなかった。更には、硫黄の酸化還元反応が遅く電極反応の抵抗が高いため、金属リチウムの負極を用いた電池を室温で動作させても 2 V以下の低い電圧しか得られないという欠点があつた。上記課題を鑑み、本発明は、硫黄の最も大きい容量密度を有するという特性を生かしつつ、大量の導電補助剤（導電性を有する物質）を含有させることなく、容量密度の大きい硫黄を活物質とした正極材料、すなわち、高エネルギー密度な電池のために正極材料を提供することを目的とする。課題を解決するための手段

本発明は、以下の（1) 〜（8) の電池正極材料を要旨としている。

( 1) 硫黄および/または S— S結合を有する硫黄化合物の粒子に、導電性物質の微粒子が食い込んでいる状態の複合微粒子層を形成した、硫黄および/または S— S結合を有する硫黄化合物おょぴ導電性物質の複合体から構成されることを特徴とする電池正極材料。

(2) 上記の複合微粒子層が、硫黄および/または S— S結合を有する硫黄化合物の粒子を核とし、その表面に十分な電子 ·イオン伝導経路を確保した状態で圧密された複合微粒子層である上記（1) の電池正極材料。

(3)原料の硫黄および/または S— S結合を有する硫黄化合物の粒子は粒子径 75 iiii以下であり、導電性物質の微粒子は一次粒子径 30nmないし 50nmの炭素微粒子である上記（1) または（2) の電池正極材料。

(4) 前記炭素微粒子は、空隙率 60Vol %以上、 80Vol %以下の中空構造を有するものである上記 (3) の電池正極材料。

(5) 硫黄および/または S— S結合を有する硫黄化合物の含有率が、硫黄として 70重量％以上の複合体である上記（1) ないし（4) のいずれかの電池正極材料。

(6) 硫黄および Zまたは S— S結合を有する硫黄化合物の含有率が、硫黄として 72. 9重量％以上の複合体である上記（5) の電池正極材料。 (7) 電気伝導度が "〜^^ . cm—¹以上の複合体である上記（1) ないし（6) のいずれかの電池正極材料。

(8) 体積当たりのエネルギー密度は 1000〜4000Wh /L、出力密度は 40〜4000W/Lである上記（1) ないし（7) のいずれかの電池正極材料。また、本発明は、以下の（9) 〜（12) の電池正極材料の製造方法を要旨としている。

(9) 原料の硫黄および Zまたは S— S結合を有する硫黄化合物の粒子と導電性物質の微粒子をメカノフュージョンし、該粒子に微粒子が食い込んでいる状態の複合微粒子層を有する複合物質を得ることを特徴とする電池正極材料の製造方法。

(10) 原料の硫黄および/または S— S結合を有する硫黄化合物の粒子として粒子径以下のものを、導電性物質の微粒子として一次粒子径 30nmないし 50服の炭素粒子を用いることを特徴とする上記（9) の電池正極材料の製造方法。

(11) 前記炭素微粒子として、空隙率 60Vol %以上、 80Vol %以下の中空構造を有するものを用いる上記（9) または（10) の電池正極材料の製造方法。

(12) 硫黄およびまたは S— S結合を有する硫黄化合物の含有率が、硫黄として 72. 9重量％以上の複合体を得る上記（9)、 (10) または（11) の電池正極材料の製造方法。発明の効果

本発明は、導電性を有する物質の含有量が少なくても十分な電子 ·イオン伝導経路の両方を確保することで電流密度を増大するとともに、硫黄または硫黄化合物の構造を変化させることで動作電圧が高く、エネルギー密度および出力密度が極めて大きいリチウムイオン電池を提供することを可能とした。また、乾式工法で製造するため、湿式工法と比べ硫黄の含有率を高めることが可能であり、しかも電極形成時の加工性に優れる。更に、材料となる炭素微粒子及び硫黄粒子は、安価でありコスト性に優れるため、高工ネルギ —密度 ·高出力密度の電池を安価に提供することが可能となる。図面の簡単な説明

図 1は、現行リチウムイオン電池用正極材料の理論容量密度のグラフである。

図 2は、理想的な硫黄と導電補助剤の混合状態の模式図である。

図 3は、リチウム硫黄系電池の放電反応の説明図である。

図 4は、ケッチェンブラック（登録商標、以下登録商標の表示を省略することがある。）を透過型電子顕微鏡で撮影した写真である。

図 5は、表面にナノ炭素粒子を被覆させた硫黄粒子の模式図である。

図 6は、本発明の複合物質を走査型電子顕微鏡 (SEM) で撮影した写真（1000倍）である。図 7は、硫黄粒子を走査型電子顕微鏡（SEM) で撮影した写真（1000倍）である。

図 8は、ケッチェンブラック単独での細孔体積分布である。

図 9は、本発明の複合物質の細孔体積分布である。

図 10は、異なる硫黄量における複合物質の放電容量である。

図 11は、繊維状複合物質の製造工程の模式図である。

図 12は、加熱冷却工程における硫黄の組成変化の説明図である。

図 13は、繊維状中間複合物質の作製法の一例である。

図 14は、粉砕前の繊維状中間複合物質を、走査型電子顕微鏡により 200倍で撮影した写真である。

図 15は、粉砕前の繊維状中間複合物質を、走査型電子顕微鏡により 2000倍で撮影した写真である。

図 16は、粉砕前の繊維状中間複合物質を、走査型電子顕微鏡により 25000倍で撮影した写真である。

図 17は、粉砕前の繊維状中間複合物質を、走査型電子顕微鏡により 70000倍で撮影した写真である。

図 18は、粉砕前の繊維状中間複合物質を、走査型電子顕微鏡により 70000倍で撮影した写真である。図 19は、粉砕後の繊維状中間物質を断面方向から走査型電子顕微鏡により 800倍で撮影した写真である。

図 20は、粉砕後の繊維状中間物質を走査型電子顕微鏡により 35000倍で撮影した写真である。図 21は、粉砕後の繊維状中間物質を走査型電子顕微鏡により 18000倍で撮影した写真である。図 22は、繊維状複合物質の作成工程の模式図である。

図 23は、メカノケミカル反応を行うための複合化装置の模式図である。

図 24は、複合物質 A及び物質 Bを走査型電子顕微鏡 (S画で撮影した写真（1000倍)である。

図 25は、実施例で用いた比較測定用電池の構成図である。

図 26は、異なる複合方法により混合した正極材料の放電容量の比較である。

図 27は、複合物質物質 D、及び物質 Eの 500倍と 3000倍の SEM像である。

図 28は、異なる複合方法により混合した正極材料の放電容量及び体積量の比較である。

図 29は、実施例 3に係る重量当たりの放電容量の比較結果である。

図 30は、実施例 3に係る体積当たりの放電容量の比較結果である。

図 31は、メカノケミカルボンディング法による単体硫黄とケッチェンブラックの混合割合である。

図 32は、複合物質 A〜Cを走査型電子顕微鏡（SEM) で撮影した写真である。

図 33は、複合物質 Aの熱分析の結果である。

図 34は、複合物質 Aにおける硫黄化合物とケッチェンブラックの重量比の分析結果の詳細である。

図 35は、複合物質 A~ Cにおける硫黄化合物とケッチェンブラックの重量比の分析結果の概要である。

図 36は、複合物質 A~ Cおよび単体硫黄のラマンスぺクトルである。

図 37は、複合物質 A〜 Cの被覆状態のイメージ図である。

図 38は、複合物質 A〜Cの放電容量の測定を行った、ねじ込み式の電池セルである。

図 39は、複合物質 A〜Cの定電流法による電流値の計算結果である。

図 40は、複合物質 A~ Cの放電カーブと容量密度である。

図 41は、複合物質 A〜Cのラマンスぺクトルのピーク強度比である。図 42は、複合物質 A〜(：のラマンピーク強度比と導電率、及び容量密度の関係である。

図 43は、電池セルにおける複合物質と繊維状複合物質の放電カーブとその時の容量密度である。図 44は、単体硫黄と複合物質 A-Cの 130でまでの昇温に対する吸熱変化である。

図 45は、単体硫黄、繊維状複合物質 Aおよび複合物質 B, Cの 150- 175でまでの昇温に対する吸熱変化である。

図 46は、複合物質 Bと繊維状複合物質 Aの昇温に対する示差熱変化である。

図 47は、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状複合物質 A、複合物質 Aの細孔分布に対する重量あたりの細孔面積の結果である。

図 48は、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状複合物質 A、複合物質 Aの細孔分布に対する重量あたりの細孔面積の分布結果である。

図 49は、ケッチェンブラックの水銀の注入と排出における細孔分布による細孔容積変化と細孔容積分布変化である。

図 50は、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状複合物質 A、および複合物質 Aの水銀の注入と排出における細孔分布による細孔容積変化と細孔容積分布変化である。

図 51は、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状複合物質 A、複合物質 Aの水銀の注入と排出における 1 nmから 1 OOnmの範囲での細孔分布による細孔容積変化と細孔容積分布変化である。発明を実施するための最良の形態

本発明において、硫黄およびノまたは S— S結合を有する硫黄化合物として、硫黄、ポリカーポンスルフイド、有機ジスルフイド化合物を挙げることができる。これら 3つの代表的な硫黄系化合物の理論容量密度も、一般的な導電性高分子や各種リチウム金属酸化物に比べ、 3倍から髙いものでは 13倍もの値を示す。図 1はこれまでリチウム電池正極として考えられている材料の重量あたりの理論的な容量密度（Ah/kg) を示したものである。理論容量密度は分子量（Mw) に対する反応電子数（n) の比（n/Mw) から求められる。現行リチウムイオン二次電池の正極材料であるリチウム遷移金属酸化物は 130〜280 Ah/kg, 導電性高分子は 70〜100 Ah/kgであるのに対し硫黄系化合物は 300〜1675 Ah/kgの値であることから高容量化が期待できる。本発明の正極には環状構造を有する単体硫黄 (S₈) や有機骨格をもつ有機硫黄化合物（- (- R - S» - R - -： nは 2以上 8以下、 mは 2以上 10以下）などの硫黄系化合物を用いる。どちらも内部にジスルフイド結合（- S- S -)、あるいはジスルフィド結合が連なるポリスルフィド結合（- S»- ) をもつ。硫黄は電気化学的に活性な単体硫黄である。硫黄系正極について、硫黄（S8) はリチウムと反応して Li₂Sを生成する。この容量密度は 1675 Ah/kgと非常に高いものであり、電圧を仮に 2Vとするとエネルギー密度は 3340 Wh kg^-1となり、 LiCo0₂の 137 Wh kg^-1の 17倍にもなる魅力的な物質である。単体硫黄は図 2に示すように還元反応により S₈から、 Li 、 Li 、 Li₂S₂、 Li₂Sへと変化する。その時の反応で得られる反応電子数は 16電子である。すなわち、リチウム電池の正極に硫黄または硫黄化合物を用いた際、単体硫黄は還元反応により S₈から 8L Sに変化し、その反応に用いられる電子の数は 16であり、他の材料と比べ活物質量に対する反応電子数の比が大きい。しかし、単体硫黄の電子伝導性は常温（25"C) で 5 x l0—³° S ' cnf¹程度と、他の正極材料の電子伝導性（現行正極材料のリチウム遷移金属酸化物： 10-²〜10^ · cnf¹) と比べ極めて低く、そのままでは正極材料として用いることができない。硫黄系化合物の例として、（SRS) nの Rが力一ボン（C) であるポリカーポンスルフイド化合物 S_x) Jは高分子の状態を保持した状態で充放電され、少なくとも 680 Ah/kgのエネルギー密度で一般の酸化物電極の 2倍以上の値が期待できる。ポリカーポンスルフィド化合物は様々なものが知られているが、当然 C_xS_yの y/xの値が大きいほどエネルギー密度的には有利になる。また、有機ジスルフィド化合物について、分子内にメルカプト基（- SH基）をもつ有機硫黄化合物（メルカブタンまたはチオール）が酸化されるとジスルフィド結合（- S- S- ) を形成し、還元されると再びチオールに戻るという酸化還元反応がエネルギー貯蔵に応用できる。酸化反応による S-S結合の生成を電池の充電に、還元反応による S-S結合の開裂を放電に応用し、有機硫黄化合物がリチウム電池正極材料になる。理論エネルギー密度は、 650〜1240 Wh kg— ¹と鉛蓄電池や二ッカド電池と比べて一桁高く、しかも材料の価格、低毒性という観点からも高エネルギー密度電池材料として高い可能性をもっていると言える。 α位に炭素原子をもつ 2, 5-ジメルカプト - 1, 3, 4-チアジアゾ一ル (DMcT)、トリチオシァヌル酸 (TTCA)、 5 -メチル- 1, 3, 4 -チアジアゾール- 2-チオール (MTT)、それらのジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィド体は代表的な有機ジスルフィド化合物である。有機ジスルフィド化合物をリチウム電池の正極材料に用いた場合の大きな欠点として、絶縁物であるため導電補助剤を付与しなければならず、そのため大きな特長である容量密度が小さくなってしまうことが挙げられる。リチウム/硫黄電池の放電反応の説明をする。負極にはリチウム金属（Li°) を用いる。正極には環状構造を有する単体硫黄（S₈) や有機骨格をもつ有機硫黄化合物（- (- R-Sn-R- ) «-： nは 2以上 8 以下、 mは 2以上 10以下）などの硫黄系化合物を用いる。どちらも内部にジスルフイド結合（- S- S -)、あるいはジスルフイド結合が連なるポリスルフイド結合（- Sn_) をもつ。図 3に示すように放電時に負極では酸化反応（溶解反応）が起こり Li°から Li⁺へと変化する。また、図 3に示すように放電時に正極では還元反応 (ジスルフィド結合の開裂反応）が起こり- S- S-から 2S—へと変化する。単体硫黄などは、従来、低い電子伝導性から電子を回収供与（酸化還元）するために大量の導電補助剤である力一ポンプラックやアセチレンブラックと呼ばれる炭素材料を必要とする。本発明において、複合物質を製造するための原料とする導電性を有する物質としては、力一ボンあるいは触媒効果がある金属担持力一ボンなどを用いることができる。力一ポンプラックとして市販されているものは髙伝導率であり、取り扱いにすぐれている。

炭素微粒子は一次粒子径 30ηπιないし 50nmで、空隙率 60Vol %以上、 80Vol %以下の中空構造を有する物が好ましく、この炭素微粒子はケッチェンブラック（登録商標）として市販されている。図 4 は、ケッチェンブラックを透過型電子顕微鏡（TEM) で撮影した写真である。通常、導電補助用炭素材料は一次粒子が約 30- 40nmの球状であり、単体硫黄は一次粒子が約 70 - lOO mの粒子である。本発明においては、硫黄または硫黄化合物の粒子径は 75 w m以下のものを使用することが好ましく、該粒子表面に、ごく薄い炭素微粒子の層を形成することにより、硫黄または硫黄化合物の含有率が 72. 9重量％以上であり、電気伝導度が l OD l t^S · cnf¹以上である電池正極を製造することが可能となる。硫黄または硫黄化合物を電池正極材料として使用するためには、図 2に示すような構造で単体硫黄粒子の周りに導電補助剤を覆う構造とするのが理想的である。例えば、単体硫黄と導電補助用炭素材料との複合物質を n-メチルピロリドンのような有機溶媒に混ぜ、インクを作り集電体である銅やアルミのシート上に塗布し、乾燥して図 2のような単体硫黄の周りに導電捕助用炭素材料が一様に被覆するような構造を集電体上に作るような電極にする。電極作製で必要なことは硫黄の微粒子化とその粒子の均一化、導電補助用炭素材料

の添加量の最適化、均一分散化である。そこで、本発明は、硫黄および Zまたは S— S結合を有する硫黄化合物の材料特性を十分に活用するために、導電補助剤の含有率をできるだけ少なく（最適量添加）すること、硫黄または硫黄化合物粒子を均一に微粒子化すること、複合材料の均一分散化を図ることで、上記課題を解決している。本発明者らは、メカノフュージョンにより、硫黄または硫黄化合物の粒子表面に、ごく薄い導電性物質の層を形成することに成功した。原料の硫黄および Zまたは S— S結合を有する硫黄化合物の粒子と導電性物質の微粒子をメカノフユ一ジョンし、該粒子に微粒子が食い込んでいる状態の複合微粒子層を形成する。

この方法によって得られた複合粒子を均一に分散することにより、少ない導電性物質の含有量でも、電子 ·イオン伝導経路の両方が確保され、大きなエネルギーを貯えることができる。メカノフユ一ジョンとは、複数の異なる素材粒子にメカニカルエネルギーを加えて、メカノケミカル的な反応を起こさせ、新しい素材を創造する乾式機械的複合化技術である。近年、複数の異なる素材粒子に、ある種の機械的エネルギーを加えると、反応が生じ、メカノフユ一ジョン（表面融合）が起きることによって、新しい素材を創造できるようになることが明らかになつてきている。この手法は、湿式法などの他の粒子複合化手法に比べて、プロセスがシンプルであり、組合せの幅が格段に広いことが特長である。なお、メカノケミカル反応とは、機械的エネルギーによる固体の高励起状態における周囲の物質との化学的相互作用をいう。すなわち、機械的作用を与えられ活性化した核粒子表面に異種微粒子が付着する段階、ある程度異種微粒子が核粒子の表面に付着した後に、さらに微粒子が積層されるとともに微粒子層自体が圧密されて複合微粒子層が形成される段階を経ることにより、接合界面が強固な複合粒子が作製できるのである。本発明では、図 5に示すように、硫黄微粒子の表面にナノオーダーで粒子化した導電性物質の層を形成することにより、電子 ·イオン伝導経路の両方を確保することで、高容量化することを可能とした。メカノフュージョンにより複合化して形成した複合微粒子層は、硫黄および/または S— S結合を有する硫黄化合物の粒子に、導電性物質の微粒子が食い込んでいる状態である。すなわち、図 5に示すように、ケッチェンブラックが硫黄系化合物にナノサイズで薄く均一に被覆した複合化材料を提供する。ケッチェンブラックと硫黄系化合物とのナノ複合化は、ケッチェンブラックにより電子 ·イオン伝導経路の両方を硫黄系化合物に付与する新規な複合材料である。図 5に示すようにケッチェンブラックが硫黄化合物に薄く均一に被覆することで電子伝導経路が形成され、ケッチェンブラックの中空構造によるナノサイズの空隙により電解液がよくしみこむ構造となり、ケッチェンブラックの数珠状構造によるマイクロサイズの空隙により電解液がよくしみこむ構造となる。複合微粒子層についてさらに詳細に説明する。図 6は原料の硫黄とメカノフユ一ジョンにより複合化した複合化粒子の走査型電子顕微鏡（SEM)写真である。原料の硫黄（図 7参照）では直径が約 20〜 50 mの粒子が存在するが複合物質では粒子径が約 5〜 10 < mと小さくなり、形状もメカノフュージョンにより複合化を行うと球状形態となる。図 8は水銀ポロシメ一夕測定により得たケッチェンブラックについての細孔体積分布、図 9は複合物質の細孔体積分布である。水銀ポロシメ一夕測定とは、サンプルに水銀を圧力により注入 · 排出することで表面積や細孔分布、細孔体積を見積もることができる測定である。水銀の注入' 排出の経路を見ることで粉体の状態がわかる。ケッチェンブラック単独での測定では水銀注入時の細孔径に対する細孔体積変化微分値の経路が一致しない。これは水銀注入時に一次粒子が集まつている凝集体が飛散したためである。一方、複合物質では 20mn以下の細孔径の細孔体積変化微分値の経路が一致する。これはケッチェンブラックの一次粒子又はその凝集体が飛散せず存在することを意味している。すなわち、メカノフュージョンにより複合化した複合粒子は硫黄にケッチェンブラックが食い込んでいる状態の複合微粒子層を形成していることがわかる。しかしながら、上記製造方法では、硫黄含有率を 73 %以上にすることはできたが、図 10に示すように硫黄含有率を高めるにつれて、放電容量が低くなるという現象が見られた。導電補助剤の含有率が低下することにより、十分な電子 ·イオン伝導経路を確保することができなくなつたためであると考えられる。十分な電子 ·イオン伝導経路を確保するためにメカノフュージョン工程の最適化が必要である。また、更に次の工程を加えることにより、より少ない導電補助剤の含有率においても、十分な電子 ·イオン伝導経路を確保することを可能とすることができる。

すなわち、硫黄または硫黄化合物粒子と導電性微粒子をメカノフュージョンし、複合物質を作製する第 1の工程、第 1の工程で生成した複合物質を硫黄または硫黄化合物の融点以上に加熱する第 2の工程、加熱状態にある複合物質に攪拌あるいは延伸による物理的応力を加える第 3の工程、該複合物質を室温まで冷却して繊維状中間複合物質を作製する第 4の工程、該繊維状中間複合物質を粉砕する第 5の工程、粉砕した繊維状中間複合物質と導電性微粒子をメカノフユ一ジョンする第 6の工程を経ることで、十分な電子 ·イオン伝導経路を確保した繊維状複合物質を作製することができるのである。

これを模式的に示すと図 11のとおりとなる。

なお、第 4の工程では、硫黄または硫黄化合物は 100〜12(TC付近の相変化温度域での内部構造の変化が生じるため、これを極力抑制するため、自然空冷もしくは冷却媒 ·放熱板等により毎分 50 〜200でで室温付近まで急冷すること力好ましい。上記工程を経ることで硫黄の構造に変化が生じると考えられる（後述の参考例 2参照）。すなわち、図 12に示すように、通常 S ₈の構造を持つ硫黄が高分子化することにより、高作動電圧の放電特性が得られ、これを正極とする電池の高エネルギー密度化が可能になる。また、第 3の工程を経ることで、溶融硫黄または硫黄化合物の内部の炭素粒子がナノレベルで混合し、網目状の構造を形成する。これにより複合体内部に十分なイオン '電子伝導経路が形成されるため、より大電流での放電が可能となり、電池を高出力密度化することができる。

すなわち、硫黄および Zまたは S— S結合を有する硫黄化合物の粒子、および、導電性物質の微粒子をメカノフユ一ジョンにより複合化して形成した、該粒子に微粒子が食い込んでいる状態の複合微粒子層を有する複合物質を出発物質として、該複合物質を融点以上に加熱し、加熱状態にある複合物質に撹拌あるいは延伸による物理的応力を加え、室温まで冷却し、得られた繊維状中間複合物質を粉碎し、これを導電性物質の微粒子とさらにメカノフユ一ジョンにより複合化し形成した繊維状中間複合物質を核とし、その表面に導電性物質の微粒子由来の三次元ネットヮーク構造を有する導電性の繊維状複合物質から構成される電池正極材料が得られる。図 13に繊維状中間複合物質の作製法の一例を示す。複合物質を 160〜165でまで加熱する。 160 〜 165 を維持すると複合物質は流動状態となる。流動状態となつた繊維状中間複合物質を撹拌して、延伸を行う。流動状態の複合物質は延伸の後、室温冷却を行う。次に作成した繊維状複合物質の表面と切断面の形態を走査型電子顕微鏡にて観察した。さらに得られた繊維状複合物質を粉碎して、その粒子を走査型電子顕微鏡にて観察した。図 14に繊維状中間複合物質の走査型電子顕微鏡 (SEM)写真（200倍）を示す。得られた繊維状中間複合物質は直径約 2 であった。図 15に繊維状中間複合物質の走査型電子顕微鏡（SEM)写真（2 000倍）を示す。表面には葉脈状の模様が見えた。図 16に繊維状中間複合物質の走査型電子顕微鏡（SEM)写真（25000倍）を示す。約ほどの単体硫黄の塊が見えた。ケッチェンブラック由来の炭素の三次元ネットワーク構造が確認できた。

図 17, 18に繊維状中間複合物質の走査型電子顕微鏡（SEM)写真（70000倍）を示す。ケッチェンブラック由来の炭素の三次元ネットワーク構造が確認できた。図 19に繊維状中間複合物質の断面方向の走査型電子顕微鏡（SEM)写真（800倍）を示す。図 20に繊維状中間複合物質の断面方向の走查型電子顕微鏡 (SEM)写真（35000倍）を示す。断面方向においても、 2 /_i m以下の単体硫黄の塊と、ケッチェンブラック由来の炭素の三次元ネットワーク構造が確認できた。図 21に繊維状中間複合物質を粉砕した粒子の走査型電子顕微鏡 (SEM)写真（18000倍）を示す。粉砕しても、 2 m以下の単体硫黄の塊と、ケッチェンブラック由来の炭素の三次元ネットワーク構造が確認できた。

図 22に示すように、図 13にて作製した繊維状中間複合物質を粉砕して粒子化し、複合物質の炭素割合になるだけ、さらにケッチェンブラックを加えた。粉碎により粒子化した繊維中間複合物質とケッチェンブラックを加えてポールミル（レッチェ社製）により混ぜ、得られた複合物質を繊維状複合物質とする。なお、単体硫黄の代わりに、有機ポリスルフイド化合物を用いることにより、高作動電圧化することもできる。また、マイクロ波照射と有機ポリスルフイド化を併用することにより、さらなる高作動電圧化が可能である。単体硫黄を用いた電池の放電時の電圧は 2. 0〜2. 3 V程度であるが、マイク口波照射とポリスルフィド化を併用した電池においては、作動電圧 3. 3〜3. 6 Vで '放電を行うことができる。以下、本発明の好ましい実施例及び比較例および参考例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が以下の実施例に限られるわけではない。参考例 1

[単体硫黄の粒子にケッチェンブラックの微粒子が食い込んでいる状態の複合微粒子層を有することを特徴とする硫黄およびケッチェンブラックの複合物質の製造と同定]

参考例 1においては、ケッチェンブラックを硫黄系化合物にナノサイズで薄く均一に被覆する方法は、メカノケミカルボンディング法を用いた。メカノケミカルボンディング法は、図 23に示すように機械的 ·物理的な力により化学的な結合に近い結合 ·複合を作る効果である。メカノケミカルポンデイング法による複合技術は、新たな励起エネルギーを作用させることで、ナノサイズ粒子の強固な結合による複合粒子化が可能となる。

メカノケミカルボンディング法によるケッチェンブラックを単体硫黄に被覆する際のケッチェンプラック、単体硫黄の混合割合を図 31に示す。図 31には硫黄化合物とケッチェンブラックの重量比（W«/W 硫黄化合物の重量割合と複合物質あたりの理論容量密度を示す。図 31 に示す Sampled B Cを複合物質 A B Cとする。

図 32に、メカノケミカルボンディング法によりケッチェンブラックを硫黄化合物に被覆した複合物質 A B Cの走査型電子顕微鏡写真を示す。複合物質 A- Cは、単体硫黄の周りがケッチェンブラックにより三次元の網目状に覆われる複合状態となった。硫黄化合物を被覆するケッチェンブラックはメカノケミカルボンディング法により、規則的な三次元網目構造を形成していることからマイク口サイズの空隙が複合粒子の周りに形成していることがわかる。

図 33に複合物質 Aの熱分析の結果を示す。図 33では TG曲線が温度上昇に対する質量変化で、 DTA が温度上昇に対する熱量変化である。昇温速度は 1°C min—¹である。温度上昇に伴い 200^：及び 600 においてそれぞれ複合物質 Aの硫黄化合物とケッチェンブラックの酸化分解における質量変化と熱量の増加が見られた。

図 34に熱分析の質量減少から複合物質 Aの硫黄化合物とケッチェンブラックの重さを読み取つた結果を示す。

図 35に複合物質 A-Cの温度上昇に対する質量減少の結果を示す。温度上昇に対する質量減少の結果から複合物質中の硫黄化合物とケッチェンブラックの重さを計算した結果を示す。

表 1に複合物質 A-Cの熱分析の結果から得られる硫黄化合物とケッチェンブラックの割合を示す。複合物質 A-Cの加えた混合割合と熱分析結果から得られた混合割合を示す。得られた複合物質 A-Cは調合時の混合割合とほぼ同じ値であった。表 1

Table I. weight ratio of each sample A, B, and C by TG measurement.

Sample Mixture ratio I % Measurement weight ratio from TG / %

Sulfur KB Sulfur KB

A 72.89 27.14 73.47 26.52

B 99.17 0.83 99.12 0.88

C 99.84 0.16 99.57 0.43

Fibrous B 0.10

i

表 2に複合物質 A- Cの密度と導電率を示す。ケッチェンブラックの混合割合が多くなるにつれて複合状態の密度が小さくなった。ケッチェンブラックの混合割 O合が多くなるにつれて導電率が大

o ！

きな値を示した。複合物質 Aの導電率は約 8 S ' cnf¹であった。ケッチ卜ェンブラックの導電率は約 1 0 S - cnf¹であることから、複合物質 Aではケッチェンブラックが硫黄化合物の粒子をほぼ一様に被覆している。表 2

Sample A Sample B Sample C S： KB = 73： 27

(= Sample A)

Weight / g 0.05 0.05 0.05 0.05

Thickness 1 μιη 476 380 325 392

Density 1 g cm"³ 1 .3 1 .7 2.0 1.6

Conductivity / S cnf¹ 8.4x1 0° 1 .9x10*² 4.7x10°

Conductivity of KB ·· 1.057x10¹ S cm'¹

1. KBの添加≤が多いと密度が減少した。

2. KBの添加 gが多いと導電率が增加した。

3. MGBは Ball Mixingよ Uも ¾ii率が大きくなつた。図 36では複合物質 A-Cと単体硫黄のラマンスペクトルを示す。単体硫黄では 218 cm と 417 cnf にピークが見える。複合物質 A-Cでは 3328 cnf¹にブロードのピークが見える。これはケッチェンブラックのピークである。複合物質 Aでは 218 cnf¹と 417 cm—¹のピークは見られない。複合物質 Bと Cでは 218 cnf¹と 417 cnf¹のピークが見える。図 37に複合物質 A-Cの被覆状態のイメージ図を示す。導電率とラマンスペクトルから複合物質 A では単体硫黄粒子の表面にケッチェンブラックが一様に被覆していると考えられる。複合物質 B と Cでは部分的に単体硫黄が露出している被覆状態であると考えられる。

図 38に示すようなねじ込み式の電池セルにて複合物質 A-Cの放電容量の測定を行った。負極にはリチウム金属（本城金属株式会社製）、厚さ 150Dmのセパレーター（日本高度紙工業株式会社製）に電解液として 1M のリチウムテトラフルォロポレート（キシダ化学株式会社製）を溶解させたエチレンカーボネートと 1， 2-ジメトキシェタンの混合溶媒（キシダ化学株式会社製）（1 : 1) を用いた。

電池セルにおける複合物質 A-Cの放電容量測定は定電流法で行った。図 39に電池セルにおける複合物質 A-Cの放電容量測定の際の重量あたりの電流密度を示す。 Cレートの定義は理論容量 100% を 1時間で充電あるいは放電する時に必要な電流密度を 1Cとするものである。理論容量の異なる材料を評価するときは同じ Cレートでも電流密度が異なる。現行のリチウムィォン二次電池正極材料であるコバルト酸リチウムと単体硫黄とが同じ電流密度（mA g— の時のそれぞれの Cレートの比較を図 42に示してある。

図 40に電池セルにおける複合物質 A-Cの放電カーブとその時の容量密度を示す。

図 41に示すように、複合物質 A-Cのラマンスペクトルの 471 cnf'と 3328 cm"¹ (1« 1 18 cm"¹ と 3328 cm"¹ (I₂₁₈/I₃₃₂₈) のピ一ク強度比を計算する。ピーク強度比はそれぞれ単体硫黄のピーク（2 18 cm—¹と 471 cm"¹) とケッチェンブラックのピーク（3328 cm"¹) から計算するのでラマンピーク強度比は表面における単体硫黄とケッチェンブラックの露出の割合を示すものである。

図 42に単体硫黄とケッチェンブラックとラマンピーク強度比 ( I47./I3328, WI と導電率、容量密度の関係を示す。ケッチェンブラックのピーク強度（1₃₃₂₈) の割合が増加するにつれて、すなわちラマンピーク強度（L /I₃₃₂₈、 I21_S/I 33₂₈) が減少するにつれて導電率は直線的に増加する関係を示した。ケッチェンブラックのピーク強度（1₃₃₂₈) の割合が増加するにつれて、すなわちラマンピーク強度（I₄₁₇/I₃ 、 I 21₈/I 332_S) が減少するにつれて放電における容量密度は増加する閧係を示した。

参考例 2

[繊維状中間複合物質の製造と同定]

図 13に繊維状中間複合物質の作製法の一例を示す。複合物質（今回は、一例として Bを用いた）を 160〜 1651まで加熱する。 160〜 165でを維持すると複合物質は流動状態となる。流動状態となつた複合物質 Bを撹拌して、延伸を行う。流動状態の中間複合物質 Bを延伸の後、室温冷却を行う。次に作成した繊維状中間複合物質 B ' の表面と切断面の形態を走査型電子顕微鏡にて観察した。さらに得られた繊維状中間複合物質 B' を粉砕して、その粒子を走査型電子顕微鏡にて観察した。図 14に繊維状中間複合物質 B' の走査型電子顕微鏡（SEM)写真（200倍）を示す。得られた繊維状複合物質 Bは直径約 2 mであった。図 15に繊維状中間複合物質 B' の走査型電子顕微鏡（SEM)写真（2000倍）を示す。表面には葉脈状の模様が見えた。図 16に繊維状中間複合物質 B ' の走査型電子顕微鏡（SEM)写真（25000倍）を示す。約 10 ^ mほどの単体硫黄の塊が見えた。ケッチェンブラック由来の炭素の三次元ネットワーク構造が確認できた。図 17， 18に繊維状中間複合物質 B' の走査型電子顕微鏡（SEM)写真（70000倍）を示す。ケッチェンブラック由来の炭素の三次元ネットワーク構造が確認できた。図 19に繊維状中間複合物質 B' の断面方向の走査型電子顕微鏡 (SEM) 写真（800倍）を示す。図 20に繊維状中間複合物質 B ' の断面方向の走査型電子顕微鏡 (SEM)写真 (35000倍）を示す。断面方向においても、 2 χηι以下の単体硫黄の塊と、ケッチェンブラック由来の炭素の三次元ネットワーク構造が確認できた。図 21に繊維状中間複合物質 B ' を粉砕した粒子の走査型電子顕微鏡（SEM)写真（18000倍）を示す。粉碎しても、 2 以下の単体硫黄の塊と、ケッチェンブラック由来の炭素の三次元ネットワーク構造が確認できた。

[繊維状中間複合物質を核とし、その表面に導電性物質の微粒子由来の Ξ次元ネットワーク構造を有する導電性の繊維状複合物質の製造と同定]

図 22に示すように、図 13にて作製した繊維状中間複合物質 B' を粉碎して粒子化し、複合物質 A の炭素割合になるだけ、さらにケッチェンブラックを加えた。粉砕により粒子化した繊維中間複合物質 B ' とケッチェンブラックを加えてポールミル（レッチェ社製）により混ぜ、得られた複合物質を繊維状複合物質 Aとする。

図 43に電池セルにおける複合物質 Aと繊維状複合物質 Aの放電カーブとその時の容量密度を示す。

[熱分析による各サンプルの混合状態 ·組成の評価]

図 1 に単体硫黄の昇温に対する吸熱変化を示す。 110 では単斜硫黄から斜方硫黄の相変化に相当する吸熱反応があり、 120 では融解に相当する吸熱反応があり、 160 では高分子量化に相当する吸熱反応がある。図 44には単体硫黄と複合物質 A-Cの 130でまでの昇温に対する吸熱変化を示す。複合物質のケッチェンブラックの割合が増加するにつれて単斜硫黄から斜方硫黄の相変化に相当する吸熱反応温度が低下する。複合物質のケツチエンプラックの割合が増加するにつれて融解に相当する吸熱反応温度が低下する。

図 45には単体硫黄と繊維状複合物質 A及び複合物質 B， Cの 150- 175^までの昇温に対する吸熱変化を示す。単体硫黄では付近に高分子量化に相当する吸熱ピークが見える。複合物質 Βと C ではベースラインの吸熱側へのシフトが見られた。

図 46に複合物質 Βと繊維状複合物質 Αの昇温に対する示差熱変化を示す。繊維状複合物質 Aでは複合物質 Bに比べて低温側で単斜硫黄から斜方硫黄の相変化に相当する吸熱反応温度が低下する。図 47には水銀注入式ポロシメ一夕一（ュアサアイオニックス社製）によるケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状複合物質 A、複合物質 Aの細孔分布に対する重量あたりの細孔面積の結果を示す。アセチレンブラックに比べてケッチェンブラックは非常に大きな重量あたりの細孔面積を有していた。繊維状複合物質 Aは複合物質 Aよりも大きな重量あたりの細孔面積を有していた。

図 48には水銀注入式ポロシメ一ター（ュアサアイオニックス社製）によるケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状複合物質 A、複合物質 Aの細孔分布に対する重量あたりの細孔面積の分布結果を示す。

表 3には水銀注入式ポロシメーター（ュアサアイオニックス社製）によるケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状複合物質 A、複合物質 Aの細孔容積、空隙率、および比表面積を示す。表 3 サンプル名 —細孔容積/ cc g-¹ 空陳率 / % jl:表面稿 / rr g-¹

9.917 90.0 380.6

2.649 70.0 58.9

Sample A (MCB) 1.207 70.3

Fiber A 3.060 82.1 39.8

♦BETでの Bの比 jS¾1270 m²g-^]

S!侓のしみ! ^可範國反^

図 49にはケッチェンブラックの水銀の注入と排出における細孔分布による細孔容積変化と細孔容積分布変化を示す。

図 50にはケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状複合物質 A、および複合物質 Aの水銀の注入と排出における細孔分布による細孔容積変化と細孔容積分布変化を示す。図 51にはケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状複合物質 A、複合物質 Aの水銀の注入と排出における 1 nmから 1 OOnmの範囲での細孔分布による細孔容積変化と細孔容積分布変化を示す。ケッチェンブラックとアセチレンブラ Vクでは注入と排出の細孔分布の変化に伴う挙動が一致しなレことから、水銀の注入により二次凝集体が飛散してしまったと考えられる。複合物質 Aと繊維状複合物質 Aでは卜 10nmの細孔分布の範囲にて挙動が一致することから、単体硫黄内部にてケッチェンブラックによる細孔が存在すると考えられる。実施例 1

本実施例 1においては、メカノフユ一ジョンにより生成した硫黄と導電性カーボンブラックの複合物質から構成される正極 Aと、同一材料で従来の湿式法により作成した正極 Bとを用いて放電容量の比較試験を行った。 [使用材料]

正極 A、正極 B共に、硫黄 72. 9重量％、炭素微粒子 27. 1重量％から構成される。正極材料 Aの炭素微粒子は市販のケッチェンブラックを用いた。

正極材料 Bには、最も一般的な炭素材料であるアセチレンブラックを用いた

[正極材料の製造]

正極 Aの製造は、図 23に示すように、硫黄及び炭素微粒子を回転容器中に投入し、内部のロールと容器壁面との間で強い剪断力 ·圧縮 ·破断応力を加えることでメカノケミカル反応により複合化を行った。これによつて硫黄粒子の表面に炭素微粒子が薄く被覆 ·複合化した正極材料 Aを得た。作製した正極材料 Aの直径は約 Ι Ο ΠΙであった。正極 Βの製造は、導電補助剤としての炭素材料と硫黄をポールミルで混ぜる従来法で行った。なお、ポールミルとは粉砕機であり、円筒型胴内に粉砕媒体を入れ、被粉砕物を供給して胴体を回転させ粉砕するもので、構造が簡単かつ取扱いが容易であることから、乾式 ·湿式のいずれでも、非常に広範囲にわたって使用されている。

[複合物質 Α、物質 Βの同定]

図 24に複合物質 Αと物質 Βの SEM像を示す。複合物質 Aでは硫黄粒子の周りに非常に細かく分散されたケッチェンブラックが均一に被覆している。一方、ポールミルで作製した物質 Bは凝集した状態のアセチレンブラックが覆っているため、硫黄粒子の表面に炭素粒子が不均一に被覆していることがわかる。

[測定方法]

複合物質 Aを正極材料として正極 Aを、物質 Bを正極材料として正極 Bを構成し、正極 Aと、正極 Bを用いてそれぞれ正極材料 Aおよび Bの放電容量の比較試験を行った。

図 25に示すようなコィン型の電池セルにて正極材料 Aおよび Bの電極性能評価を行った。負極にはリチウム金属（本城金属株式会社製）、厚さ 1 50 mのセパレー夕一（日本高度紙工業株式会社製）に電解液として 1Mのリチウムテトラフルォロポレート（キシダ化学株式会社製）を溶解させたエチレンカーボネートと 1 , 2—ジメトキシェタンの混合溶媒（キシダ化学株式会社製）（1 : 1) を用いた。上記正極材料 A及び B各 10m gを正極材料として用い、厚み 0. 3mmのリチウム金属を負極材料として用い、リチウムテトラフルォロポレートを 1M溶解した容積比 1 ： 1で混合した 1， 3—ジォキゾランと 1 , 2—ジメトキシェタンの混合溶媒 0. lmlを電解液として、厚み 150 mの不織布をセパレー夕層に含浸させ、直径 20mmの電池を構成した。これらの電池を室温 20でにおいて、 0· 7mAの一定電流で 3〜0Vの範囲で放電させた。

[測定結果]

各放電試験での放電容量（単位： Ah/kg) を評価したのが図 26である。図 26を見ると分かるとおり、実施例 1に係る正極材料 Aでは、同一材料で作成した正極材料 Bと比べ、約 1. 3倍の放電容量を得ることができた。実施例 2

1. 本実施例 2においては、硫黄 73重量％と、ケチェンブラック (登録商標） 27重量％を異なる製法で混合して、硫黄とケチェンブラックの複合物質 C、比較例 2として物質 D、比較例 3として物質 Eを作成した。

複合物質 Cは、メカノケミカルボンディング (ホソカワ粉体技術研究所) により粉砕したものであり、比較例 2の物質 Dは、ポールミル（レッチェ製）により 5分間の粉碎（Ampl i tude=10rpm) を行ったもの、比較例 3の物質 Eは、ポールミル（レッチェ製）により 5分間の粉砕 (Ampl i tude^ lOOrpm) を行ったものである。 2. 複合物質 C、物質 D、物質 Eの同定

図 27に複合物質 C、物質 D、物質 Eの 500倍と 3000倍で観察した SEM像を示す。複合物質 Cでは硫黄粒子の周りに非常に細かく分散されたケッチェンブラックが均一に被覆している。一方、ポ —ルミルで作製した物質 Dは凝集した状態のケッチェンブラックが覆っているため、硫黄粒子の表面に炭素粒子が不均一に被覆していることがわかる。よつて物質 Dではケッチェンブラックが不均一に被覆しているために嵩高くなると考えられる。ポールミルで作製した物質 Eは表面にケッチェンブラックの粒子が見られないことから、強い粉砕力により硫黄自身の一部が溶解し、その結果、硫黄の再凝集が起こっていることが考えられる。

3. 測定方法および測定結果 C

複合物質 Cを正極材料として正極 Cを、物質 Dを正極材料として正極 Dを，物質 Eを正極材料として正極 Eを構成し、正極 C、正極 Dおよび正極 Eを用いて、実施例 1と同様の方法で、それぞれ正極材料 ( 、 Dおよび Eの放電容量の比較試験を行った結果を、図 28に示す。正極材料 Cが最も体積が小さいにもかかわらず、 767Ah/kgと最も大きな出力を得ることができた。実施例 3

本実施例 3においては、メカノフユ一ジョンにより生成した硫黄と導電補助剤の複合物質から構成される正極 F及び Gと、更に中間複合物質に加熱して物理的応力を加える工程、室温まで冷却する工程、粉砕する工程、導電補助剤とメカノフュージョンする工程を経て得られた繊維状複合物質から構成される正極 Hについて、放電容量の比較試験を行った。

1. 使用材料

正極 Fは硫黄 73重量％、炭素微粒子 27重量％から構成され、正極 G及び Hは硫黄 84重量％、炭素微粒子 16重量％から構成される。正極 F〜Hの炭素微粒子は市販のケチェンブラックを用いた。

2. 正極材料の製造

正極 F及び Gの製造は、図 23に示すように、硫黄及び炭素微粒子を回転容器中に投入し、内部のロールと容器壁面との間で強い剪断力 ·圧縮 ·破断応力を加えることでメカノケミカル反応により複合化を行った。これによつて硫黄粒子の表面に炭素微粒子が薄く被覆 ·複合化した正極材料 F及び Gを得た。作製した各正極材料の直径は約 10 ^ mであった。正極 Gの製造は、硫黄 99. 1重量％とケチェンブラック 0. 9重量％をメカノフュージョンにより混合させる第 1の工程、第 1の工程で生成した複合物質を硫黄または硫黄化合物の融点以上である 160〜165 に加熱する第 2の工程、加熱状態にある複合物質に攪拌による物理的応力を加える第 3 の工程、該複合物質を急冷する第 4の工程、該複合物質を粉砕する第 5の工程、該複合物質を硫黄 84. 8重量％とケチェンブラック 15. 2重量％となるような割合でメカノフュージョンにより混合させる第 6の工程とからなる。

3. 複合物質 F、 G、および繊維状複合物質 Hの同定

複合物質 Fと Gは硫黄粒子の表面にメカノフュージョンによりケッチェンブラックを複合したものであり、繊維状複合物質 Hは図 15〜19に示されるような繊維状中間複合物質を粉砕したものにメカノフユ一ジョンにより表面に導電性物質のケッチェンブラックを被覆したものである。

4. 測定方法

図 25に示すようなコイン型の電池セルにて正極材料 F、 G及び Hの電極性能評価を行った。負極にはリチウム金属（本城金属株式会社製）、厚さ 150 mのセパレー夕一（日本高度紙工業株式会社製）に電解液として 1Mのリチウムテトラフルォロポレート（キシダ化学株式会社製）を溶解させたエチレンカーボネートと 1 , 2—ジメトキシェタンの混合溶媒（キシダ化学株式会社製） ( 1 : 1) を用いた。

上記正極材料 F、 G及び H lOm gを正極材料として用い、厚み 0. 3mmのリチウム金属を負極材料として用い、リチウムテトラフルォロポレートを 1 M溶解した容積比 1 ： 1で撣合した 1, 3- ジォキソランと 1， 2—ジメトキシェタンの混合溶媒 0. lmlを電解液として、厚み 150 ΠΙの不織布をセパレー夕層に含浸させ、直径 20mmの電池を構成した。これらの電池を室温 2(TCにおいて、 0. 7mAの一定電流で 3~0Vの範囲で放電させた。

5. 測定結果

図 29は、重量当たりの放電容量の比較結果である。複合物質 Gと繊維状複合物質 Hは共に硫黄 84重量％であるが、繊維状複合物質 Hは、複合物質 Gと比べ約 1. 6倍の放電容量となった。

図 30は、体積当たりの放電容量の比較結果である。同体積においては、繊維状複合物質 Hは、複合物質 Gと比べ約 1. 8倍の電気容量を得ることができ、複合物質 Fと比べても約 1. 7倍の放電容量を得ることができた。

Claims

請求の範囲

1. 硫黄および/または s _ s結合を有する硫黄化合物の粒子に、導電性物質の微粒子が食い込んでいる状態の複合微粒子層を形成した、硫黄および zまたは s— s結合を有する硫黄化合物および導電性物質の複合体から構成されることを特徴とする電池正極材料。

2. 上記の複合微粒子層が、硫黄および Zまたは S— S結合を有する硫黄化合物の粒子を核とし、その表面に十分な電子 ·イオン伝導経路を確保した状態で圧密された複合微粒子層である請求項 1の電池正極材料。

3. 原料の硫黄およびノまたは S— S結合を有する硫黄化合物の粒子は粒子径 75 m以下であり、導電性物質の微粒子は一次粒子径 30nmないし 50ηπιの炭素微粒子である請求項 1または 2の電池正極材料。

4. 前記炭素微粒子は、空隙率 60Vol %以上、 80Vol %以下の中空構造を有するものである請求項 3の電池正極材料。

5. 硫黄および/または S— S結合を有する硫黄化合物の含有率が、硫黄として 70重量％以上の複合体である請求項 1ないし 4のいずれかの電池正極材料。

6. 硫黄およびノまたは S— S結合を有する硫黄化合物の含有率が、硫黄として 72. 9重量％以上の複合体である請求項 5の電池正極材料。

7. 電気伝導度が li^^lfVS · cm—¹以上の複合体である請求項 1ないし 6のいずれかの電池正極材料。

8. 体積当たりのエネルギー密度は 1000〜4000W h / L、出力密度は 40〜4000WZ Lである請求項 1ないし 7のいずれかの電池正極材料。

9. 原料の硫黄および/または S— S結合を有する硫黄化合物の粒子と導電性物質の微粒子をメカノフュージョンし、該粒子に微粒子が食い込んでいる状態の複合微粒子層を有する複合物質を得ることを特徴とする電池正極材料の製造方法。

10. 原料の硫黄および Zまたは S— S結合を有する硫黄化合物の粒子として粒子径 75 H m以下のものを、導電性物質の微粒子として一次粒子怪 30 ないし 50皿の炭素粒子を用いることを特徴とする請求項 9の電池正極材料の製造方法。

11. 前記炭素微粒子として、空隙率 60Vol %以上、 80Vol %以下の中空構造を有するものを用いる請求項 9または 10の電池正極材料の製造方法。

12. 硫黄および/または S— S結合を有する硫黄化合物の含有率が、硫黄として 72. 9重量％以上の複合体を得る請求項 9， 10または 11の電池正極材料の製造方法。