JP6796254B2 - 硫黄−カーボン複合体、硫黄―カーボン複合体を含む電極を備えた非水電解質電池、及び硫黄−カーボン複合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硫黄−カーボン複合体、その硫黄−カーボン複合体を含む電極を備えた非水電解質電池及び硫黄−カーボン複合体の製造方法に関する。

非水電解質電池であるリチウム二次電池は、高エネルギー密度、高出力密度を有するデバイスであり、従来、リチウム二次電池の正極材料としてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム遷移金属複合酸化物が実用化されている。これらの質量あたりの容量は１５０ｍＡｈｇ^−１程度である。
硫黄は、質量あたりの理論容量が１６７５ｍＡｈｇ^−１と大きく、従来の１０倍以上の容量をもたらす正極材料として検討されてきた。しかし、電解液との反応性が高く、また、高抵抗であるため、未だ実用化には至っていない。

従来、硫黄を導電材料と複合化する試みがなされてきた。
非特許文献１には、リチウムイオンを挿入可能な多孔性カーボンと硫黄とを混合し、４００℃６時間の熱処理を行って、多孔性カーボンに硫黄を担持した硫黄−カーボン複合体の電極材料を作製したこと、及び、これを用いたリチウム−硫黄二次電池が記載され、１００サイクルの充放電後、硫黄質量基準の容量が７２０ｍＡｈｇ^−１であったことが記載されている。

特許文献１には、平均直径１〜９９９ｎｍのナノ細孔及びナノチャネルを有し、空孔体積１０〜９９体積％の多孔性炭素マトリックスと、硫黄とを混合し、１２０〜１８０℃で熱処理して、前記ナノ細孔及びナノチャネルの一部に硫黄が吸着された多孔質マトリックスが記載され、材料の７０質量％が硫黄であることが記載されている。

特許文献２には、非水電解質型二次電池の電極に用いるメソポーラス炭素複合材料であって、細孔の平均直径が１〜４０ｎｍのメソポーラス炭素のメソ孔内に、全重量の５％以上の硫黄を含有する複合材料について記載されている。

Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．８７，ｐ．４ ９７−５０２（２０１３）

特開２０１３−１１８１９１号公報 特開２０１０−９５３９０号公報

従来の硫黄と多孔性カーボンとの複合体では、十分な硫黄の利用率が得られなかった。また、硫黄利用率を高めるための複合体の製造方法についても、十分な検討が行われていなかった。
本発明は、硫黄利用率が高い硫黄−カーボン複合体、その硫黄−カーボン複合体を含む電極を備えた非水電解質電池、及び硫黄利用率の高い硫黄−カーボン複合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明のある側面は、上記の目的を達成するために、以下の構成を有する。
（１）多孔性カーボンに硫黄を複合した硫黄−カーボン複合体からなり、熱質量分析における室温から５００℃までの質量減少率Ｘと、１０００倍の観察視野でのＳＥＭ−ＥＤＳ定量分析における硫黄／（硫黄+炭素）の質量比率Ｙとが、
｜Ｘ／Ｙ−１｜≦０．１２の関係を満たす、硫黄−カーボン複合体。
（２）硫黄−カーボン複合体の製造方法であって、比表面積が２０００ｍ²ｇ^-1以上３０００ｍ²ｇ^-1以下であり、ｌｏｇ微分細孔容積分布のピークの半値幅が１．０から２．５ｎｍである多孔性カーボンと硫黄とを混合した混合体を、密閉容器内で加熱して硫黄−カーボン複合体を形成する工程を含み、前記加熱する工程が、硫黄が溶融する温度を経由し気化する温度まで０．５℃／分以下の速度で昇温する工程である、硫黄−カーボン複合体の製造方法。

本発明の一側面により、硫黄利用率が高い硫黄−カーボン複合体、その硫黄−カーボン複合体を含む電極を備えた非水電解質電池を得ることができる。

本実施形態の実施例に係る多孔性カーボン及び比較例３に係るケッチェンブラックのｌｏｇ細孔容積分布を示すグラフ 本実施形態の実施例に係る硫黄−カーボン複合体の熱処理工程を表すグラフ 本実施形態の他の実施例に係る硫黄−カーボン複合体の熱処理工程を表すグラフ 本実施形態の比較例に係る硫黄−カーボン複合体の熱処理工程を表すグラフ 本実施形態の他の比較例に係る硫黄−カーボン複合体の熱処理工程を表すグラフ 本実施形態に係る硫黄−カーボン複合体の熱質量分析を表すグラフ 本実施形態に係る実施例1の硫黄−カーボン複合体のＥＤＳ定量分析を表す写真 本実施形態に係る非水電解質電池の斜視図 本実施形態に係る蓄電装置の概略図

本実施形態を実施するにあたって、硫黄−カーボン複合体中の硫黄の含有率は５０質量％以上とすることが好ましい。硫黄の理論容量が１６７５ｍＡｈｇ^−１であるから、硫黄−カーボン複合体中の硫黄の含有率を５０質量％以上とすることにより、硫黄−カーボン複合体の質量当たりの放電容量を８００ｍＡｈｇ^−１以上とすることができる。

また、多孔性カーボンの細孔体積は、０．９ｃｍ^３ｇ^−１以上であることが好ましい。硫黄の密度が２．０ｇｃｍ^−３であり、硫黄にＬｉが挿入される放電（リチエーション）時の体積変化率が１．８倍であることから、硫黄１ｇ当たりのリチエーション時の体積が １ｇ／２．０ｇｃｍ^−３×１．８＝０．９ｃｍ^３である。従って、複合体中の硫黄の含有率を５０質量％以上とするためには、多孔性カーボン１ｇ当たりの細孔体積０．９ｃｍ^３以上が必要であることが理解される。従って、多孔性カーボンの細孔体積が０．９ｃｍ^３ｇ^−１以上であることにより、硫黄−カーボン複合体中の細孔に硫黄を十分に保持することができる。

本実施形態における多孔性カーボンは、比表面積が２０００ｍ²ｇ^-1以上３０００ｍ²ｇ^-1以下であることが好ましい。多孔性カーボンの比表面積がこの範囲であることにより、カーボンと硫黄が良好に接触し、導電性が高まるので、硫黄利用率の高い電極を得ることができる。

そして、硫黄は高抵抗であるから、良好な電子移動のためには、導電性である多孔性カーボンと広い界面で接触した方が良い。そのため、多孔性カーボンとして、平均細孔径が１〜６ｎｍの細孔を有するものを選択することが好ましい。その細孔に硫黄を担持することによって，担持された硫黄の粒子サイズを６ｎｍ以下の範囲にできることから、イオン伝導性および電子伝導性にすぐれ、硫黄利用率を高くすることができる。平均細孔径が１ｎｍ以上とすることにより、電解液の浸透性が充分に高くすることができる。

本実施形態の多孔性カーボンは、ｌｏｇ微分細孔容積分布におけるピークの半値幅が１．０ｎｍから２．５ｎｍの範囲であることが好ましい。この範囲の多孔性カーボンを用いることで、硫黄―カーボン複合体中の硫黄粒子の粒径が均一であるために，硫黄の利用率が高くすることができる。さらに、多孔性カーボンは、ｌｏｇ微分細孔容積分布におけるピークが単一であることが好ましい。ピークが単一であることにより、細孔内の硫黄粒子の粒径が均一となるため、硫黄の利用率を向上させることができる。

比表面積２０００ｍ²ｇ^-1以上３０００ｍ²ｇ^-1以下、平均細孔径１〜６ｎｍ、かつｌｏｇ微分細孔容積分布におけるピークの半値幅が１．０〜２．５ｎｍの多孔性カーボンは、層状粘土鉱物、多孔質ガラス、シリカゲル、シリカゾル、ゼオライト、およびメソポーラスシリカなどを鋳型として合成する鋳型法によってもよいし（炭素 Ｎｏ．１９９（２００）１７６−１８６参照）、界面活性剤ミセルと炭素源となるポリマーの複合体を加熱して界面活性剤の除去とポリマーの炭素化を同時に行ってもよい（Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．（２００５）２１２５−２１２７参照）。また、後述する実施例のように、クエン酸マグネシウムを加熱して生成したカーボン被覆ＭｇＯからＭｇＯを抽出することにより、カーボンを単離してもよい。このとき、原料としてクエン酸マグネシウム無水物を用いると、平均細孔径が小さい多孔性カーボンが得られるため、好ましい。また、クエン酸マグネシウムを加熱する温度は、細孔径を小さくし、細孔分布を単分散とするために、１０００℃より低いことが好ましく、９５０℃以下がより好ましく、９００℃以下がさらに好ましい。クエン酸マグネシウムを加熱する温度は、用いるクエン酸マグネシウムが炭化する温度以上であることが好ましい。

本発明者は、上記の条件を満たす多孔性カーボンに、硫黄を混合した混合体を複合化するに際し、複合化工程における熱処理に着目した。そして、上記の混合体を密閉容器内で加熱する工程において、硫黄が溶融する温度で加熱する第一の工程と、硫黄が気化する温度で加熱する第二の工程とを行うことによって、硫黄利用率を高めることができる結果、理論容量により近い放電容量が得られることを見出した。硫黄利用率は、理論容量に対する放電容量の割合で計算され、電極中の硫黄に対する電極反応に寄与する硫黄の割合を示す。

その理由は、以下の機序によると推察される。
（１）第一の工程で、多孔性カーボンの表面に硫黄が均一にコートされる。
（２）第二の工程で、第一の工程により均一にカーボン表面に担持した硫黄を、カーボンの細孔の近傍で気化できる。
以上の作用が好適に起こり、多孔性カーボンの表面ばかりでなく、細孔内にも硫黄粒子が高分散に担持されるために、硫黄利用率が高まり、理論容量により近い放電容量が得られると推察される。
ここで、硫黄の溶融温度、気化温度はそれぞれ、１１２〜１５９℃、２５０℃以上であるから、第一の工程は混合体を室温から１１２〜１５９℃の範囲まで昇温したのちに、その範囲内の温度で保持すること、第二の工程は、２５０℃以上まで昇温し保持することが好ましい。第一の工程及び第二の工程における昇温速度は、限定されないが、作業効率上１〜５℃／分が好ましい。
第一の工程において、硫黄が溶融する温度で５時間以上加熱するのは、硫黄をカーボン表面に均一に担持させるためである。第一の工程と第二の工程の間には、カーボン表面にコートされた硫黄の固定化を促進するため、９５℃以下まで放冷する工程を有してもよい。

また、本発明者は、上記の混合体を密閉容器内で加熱する工程において、硫黄が気化する温度まで緩やかな速度で温度上昇させることによっても、上記と同様の高硫黄利用率を実現できることを見出した。
この場合、硫黄が溶融する温度までの緩やかな上昇により、カーボン表面への硫黄の担持が均一に起こり、その後も硫黄が気化する温度まで緩やかに温度が上昇するから、カーボンの細孔近傍での気化が均一かつ十分に起こり、カーボンの表面と同様に細孔内にも硫黄が高分散化され、上記の場合と同様に、硫黄利用率が高まると推察される。
均一な担持が起こる昇温速度としては、０．５℃／分以下が好ましく、作業効率を考慮すると、０．１〜０．５℃／分が好適である。

さらに、本発明者は、上記の熱処理工程によって作製された硫黄−カーボン複合体について分析すると、熱質量分析における５００℃の質量減少率Ｘと、１０００倍の観察視野でのＳＥＭ−ＥＤＳ定量分析における硫黄／（硫黄+炭素）の質量比率Ｙとが、
｜Ｘ／Ｙ−１｜≦０．１２の関係式を満たす、すなわち、Ｘ／Ｙが１±０．１２の範囲内である場合に、硫黄利用率が高いリチウム二次電池用正極材料が得られることを知見した。

ここで、図６に示す熱質量分析における５００℃の質量減少率Ｘは、硫黄−カーボン複合体中の硫黄の質量比率に相当し、図７に示すＳＥＭ−ＥＤＳ定量分析における硫黄（Ｓ）／（硫黄（Ｓ）+炭素（Ｃ））の質量比率Ｙは、硫黄−カーボン複合体の表面近傍に存在する硫黄の質量比率に相当する。したがって、上記の式は、複合体全体の硫黄の質量比率と複合体表面近傍の硫黄の質量比率がほぼ同じであること、すなわち、複合体のカーボン表面近傍と同程度にカーボン細孔内にも硫黄が高分散されていることを表す。
そのような高分散状態が達成される熱処理を受けた硫黄−カーボン複合体によって、硫黄利用率の高い電極材料が提供される。

これは、高抵抗な硫黄が導電体である多孔性カーボンに高分散されることにより、電子移動のための十分な硫黄／炭素界面が形成されて、硫黄への導電経路が十分に確保されることにより、理論容量により近い容量が実現できたためと推定される。

上記の電極材料には、必要に応じて導電材や結着材、増粘剤やフィラー等が添加され、溶剤と混合してスラリー化され、そのスラリーが集電体に塗布されて非水電解質電池用の電極が作製される。

電極内の結着剤としては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブチレンラバー（ＳＢＲ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等を用いることができる。なかでも、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を用いると、本発明の硫黄−カーボン複合体を含む電極において、高い硫黄利用率が得られるので好ましい。水を分散媒とするポリエチレンイミンを用いることで、電極に塗布するスラリーにおける硫黄-カーボン複合体の分散性が高いので、硫黄利用率が高くなると考えられる。

上記の電極材料を含む電極を正極とし、リチウムを含む負極と組み合わせることにより、リチウム二次電池が作製される。
リチウムを含む負極は、リチウム金属、リチウム合金、又はリチウムがインサートされた材料であれば、いずれも使用できる。

非水電解質の非水溶媒に加えるリチウム塩の例としては、従来の非水電解質二次電池において電解質として一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＢＦ₄，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃，ＬｉＮ（Ｆ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＡｓＦ₆、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムから選択される少なくとも１種を用いることができ、あるいは２種以上を組み合せて用いてもよい。なかでも、ＬｉＮ（Ｆ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を、硫黄を含む電極と組み合わせて用いると好ましい。

非水電解質の溶媒の例としては、通常、電池用非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類またはアミド類等が挙げられ、これらの中から選択される少なくとも１種を用いることができる。

環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているトリフルオロプロピレンカーボネートまたはフルオロエチルカーボネート等も挙げられる。

鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートまたはメチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素の一部または全部がフッ素化されているものも挙げられる。

エステル類の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルまたはγ−ブチロラクトン等が挙げられる。

環状エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオールまたはクラウンエーテル等が挙げられる。なかでも、１，３−ジオキソランを、硫黄を含む電極と組み合わせて用いると好ましい。

鎖状エーテル類の例としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。なかでも、１，２−ジメトキシエタンまたはテトラエチレングリコールジメチルエーテルを、硫黄を含む電極と組み合わせて用いると好ましい。

ニトリル類の例としてはアセトニトリル等が挙げられ、アミド類としてはジメチルホルムアミド等が挙げられる。

非水電解質は、ポリエチレンオキサイド等の高分子電解質を用いる固体系であってもよい。また、高分子に非水電解液を保持させたゲル状電解質を用いてもよいし、無機化合物電解質を用いることもできる。

セパレータは、高率放電性能を示す多孔膜や不織布の単独又は併用使用であってよく、材質としては、ポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。

本実施形態に係る非水電解質電池の形状については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。図８は、本発明に係る非水電解質電池が矩形状である場合の容器内部を透視した斜視図を示す。図８に示す非水電解質電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。

本実施形態は、上記の非水電解質電池を複数個集合した蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図９に示す。図９において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

以下、具体的な実施例及び比較例を示すが、本発明は、特許請求の範囲を満たす限りにおいて、以下の具体的な実施例に限定されることはない。

（多孔性カーボンの作製）
無水ジクエン酸トリマグネシウム（小松屋株式会社製）を昇温速度５℃／分で昇温し、９００℃、窒素雰囲気下で、１時間保持することにより炭化処理した後、１ＭのＨ_２ＳＯ_４水溶液中に浸漬して、ＭｇＯを抽出し、洗浄及び乾燥して多孔性カーボンを得た。以下の条件にて、この多孔性カーボンの窒素ガス吸着法による細孔径分布測定をおこなった。
測定装置：高性能全自動ガス吸着量測定装置 オートソーブ−１−ＭＰ−９ （Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）
脱気条件：試料を室温（真空下）12時間以上脱気
セルサイズ：１．８ ｃｃ （ステム外形 ６ ｍｍ）
吸着ガス：窒素ガス
測定項目：任意測定点の吸着/脱着等温線
解析項目： ＢＥＴ他店法による比表面積，全細孔容積，平均細孔直径
ＢＪＨ法による細孔径分布（メソポア領域）
ＤＦＴ法による細孔径分布（ミクロポア〜メソポア領域）
なお、平均細孔直径は、細孔構造が円筒形と仮定して全細孔容積と比表面積の値から算出した。全細孔容積は、細孔が液体窒素により充填されていると仮定して，Ｐ／Ｐ０（相対圧）＝０．９９の吸着ガス量から計算した。
その結果、この多孔性カーボンは、平均細孔径３ｎｍ、細孔体積２ｃｍ^３ｇ^−１、比表面積２５００ｍ²ｇ^-1であることが分かった。図１にｌｏｇ細孔容積分布の測定結果を示す。
ｌｏｇ微分細孔容積分布のピークの半値幅は１．８ｎｍであった。

（混合物の加熱工程）
実施例１
上記の工程により作成された硫黄と多孔性カーボンとを質量比７０：３０で混合した。
この混合物を、アルゴン雰囲気下で密閉容器に封入し、図２に示すように、昇温速度５℃／分で１５０℃まで昇温し、５時間保持した後、硫黄が固化する温度である８０℃まで放冷し、その後、再び昇温速度５℃／分で３００℃まで昇温し、２時間保持する熱処理を行った。

実施例２
実施例１と同様の混合物を、アルゴン雰囲気下で密閉容器に封入し、図３に示すように、昇温度速度０．５℃／分で３００℃まで昇温し、３００℃を保ったまま２時間の熱処理を行った。

比較例１
実施例１と同様の混合物を、アルゴン雰囲気下で密閉容器に封入し、図４に示すように昇温速度５℃／分で３００℃まで昇温し、２時間保持する熱処理を行った。

比較例２
実施例１と同様の混合物を、アルゴン雰囲気下で密閉容器に封入し、図５に示すように、昇温速度５℃／分で１５０℃まで昇温し、５時間保持する熱処理を行った。

比較例３
硫黄と、平均孔径７ｎｍ、比表面積１０００ｍ2ｇ-1のケッチェンブラックとを、質量比７０：３０で混合した混合物を、アルゴン雰囲気下で密閉容器に封入し、図２に示す実施例１と同様の熱処理を行った。

（熱質量分析による硫黄含有量の測定）
上記の実施例、及び比較例の熱処理を受けた混合物を、以下の条件で熱質量分析したところ、図６に示すように２００℃から３００℃を超える範囲の温度で質量減少が見られ、４００℃手前から５００℃の温度にかけての質量の変化はなかった。硫黄は２００℃を超える温度で気化を開始し、４００℃程度で気化を終了するから、熱質量分析における５００℃の質量減少率Ｘは、複合体全体の硫黄質量比に相当する。
（熱質量分析条件）
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：ヘリウム
試料質量：１０ｍｇ

（ＳＥＭ−ＥＤＳ定量分析による硫黄含有量の測定）
ＳＥＭ−ＥＤＳ定量分析は、以下の測定条件で行った。
ＳＥＭ：走査電子顕微鏡 ＪＳＭ−６０６０ＬＡ（日本電子社製）
ＥＤＳ：エネルギー分散型Ｘ線分析装置 ＥＸ−２３０００ＢＵ（日本電子社製）
検出器：ミニカップ型ＥＤＳ検出器 ＥＸ−５４１７５ＪＭＵ（日本電子社製）
加速電圧：１５ｋＶ
スポットサイズ：６０
ＷＤ（試料間距離）：１０ｍｍ
１０００倍の視野観察でのＳＥＭ−ＥＤＳ定量分析における実施例１の結果を図７に示す。ＳＥＭ−ＥＤＳ定量分析は、試料の表面状態を表すことから、硫黄／（硫黄＋炭素）の質量比率Ｙ（Ｓ／（Ｓ＋Ｃ））は、複合体表面近傍の硫黄質量比に相当する。

（実施例１，２、及び比較例１〜３の電池の作製）
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とし、上記の実施例１，２、及び比較例1〜３で得られた硫黄−カーボン複合体、導電材としてのアセチレンブラック、及び結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を８５：５：１０の質量比で含有するスラリーを集電体に塗布し、乾燥して電極を作製した。作製した電極を作用極とし、金属Ｌｉを対極とし、１Ｍのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を溶解したテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）の溶媒を非水電解液として備える電池を作製した。

（実施例３の電池の作製）
水を分散媒とし、実施例１で得られた硫黄-カーボン複合体を用い、結着剤としてポリエチレンイミン（ＰＥＩ）とを用いたこと以外は、上記と同様の電池を製作した。

（充放電試験）
作製した電池の充放電試験を以下の条件で行った。
放電（リチエーション）：電流０．１ＣＡ、終止電圧１．０Ｖの定電流放電
充電（デリチエーション）：電流０．１ＣＡ、終止電圧３．０Ｖの定電流充電、終止電圧に達しない場合は１０時間規制（１ＣＡはＳの理論容量１６７５ｍＡｈｇ^−１を基準とした。）
以下の表１に、実施例、比較例の結果を示す。

以上の結果をみると、｜Ｘ／Ｙ−１｜≦０．１２であり、Ｘ／Ｙが１に近い実施例１、実施例２の硫黄―カーボン複合体は、｜Ｘ／Ｙ−１｜が０．１２より大きい比較例１，２に比べて放電容量が大きく、硫黄利用率が高いことが分かる。

そして、多孔性カーボンに硫黄を高分散させるためには、実施例１のように、硫黄と多孔性カーボンの混合物を、硫黄が溶融する温度で５時間以上加熱保持した後、硫黄が気化する温度まで再加熱することにより、多孔性カーボンの細孔内にも硫黄を分散させればよいことが分かる。その際、溶融温度から硫黄が固体状態で存在する温度まで一旦放冷すると、表面にコートされた硫黄の固定化が促進されて好ましい。

また、実施例２のように、硫黄と多孔性カーボンの混合物を、緩やかな昇温速度で硫黄の気化温度まで上昇させることにより、表面に担持された硫黄を均一に気化してカーボン細孔内に硫黄を分散させてもよい。

実施例３は、実施例１で得られた硫黄−カーボン複合体に結着材としてポリエチレンイミンを用いた電極を備えた電池であり、ポリフッ化ビニリデンを用いたものよりさらに高い放電容量を示した。

これに対して、比較例１のように急な速度で硫黄の気化温度まで昇温させる熱処理を行った硫黄―カーボン複合体は、硫黄利用率が低かった。これは、多孔性カーボンの細孔内への硫黄の移動が十分に起こっていないので、硫黄と多孔性カーボンの接触面積が小さいためと考えられる。

また、比較例２の熱処理工程を受けた硫黄−カーボン複合体も、硫黄利用率が低かった。これは、気化温度までの昇温による気化工程が含まれていないから、表面をコートした硫黄が細孔内に移動しにくいためと考えられる。

比較例３の活物質は、多孔性カーボンを使用せず、平均孔径７ｎｍ、比表面積１０００ｍ²ｇ^-1、図１に示すｌｏｇ微分細孔容積分布を有するケッチェンブラックと硫黄との混合物を実施例１と同様の条件で熱処理を行うことにより作製した。この場合、硫黄はカーボンの表面に分布するだけであるから、硫黄利用率が低い。

以上の結果から、｜Ｘ／Ｙ−１｜≦０．１２である硫黄分布を有している硫黄−カーボン複合体により、硫黄利用率が高く、より理論容量に近い放電容量を有する電極材料を得ることができる。
また、硫黄−カーボン複合体の製造方法において、溶融温度と気化温度の２工程の熱処理を行う、又は０．５℃／分以下の昇温速度で気化温度まで熱処理を行うことにより、硫黄利用率が高く、より理論容量に近い放電容量を有する電極材料を得ることができる。

（符号の説明）
１ 非水電解質電池
２ 電極群
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

高容量で硫黄利用率が高い硫黄−カーボン複合体が得られるから、これを電極に用いることにより、高容量用途の非水電解質電池及び蓄電装置が実現可能である。

Claims (9)

1. 多孔性カーボンに硫黄を複合した硫黄−カーボン複合体からなり、
   熱質量分析における室温から５００℃までの質量減少率Ｘと、１０００倍の観察視野でのＳＥＭ−ＥＤＳ定量分析における硫黄／（硫黄+炭素）の質量比率Ｙとが、
   ｜Ｘ／Ｙ−１｜≦０．１２の関係を満たすことを特徴とする、硫黄−カーボン複合体。
2. 前記多孔性カーボンの平均細孔径が１〜６ｎｍである、請求項１に記載の硫黄−カーボン複合体。
3. 前記多孔性カーボンの比表面積が２０００ｍ²ｇ^-1以上３０００ｍ²ｇ^-1以下である、請求項１又は２に記載の硫黄−カーボン複合体。
4. 前記硫黄−カーボン複合体中の硫黄の含有率が５０質量％以上である請求項１から３のいずれかに記載の硫黄−カーボン複合体。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の硫黄−カーボン複合体を含む電極。
6. さらにポリエチレンイミンを含有する請求項５に記載の電極。
7. 請求項５又は６に記載の電極を備えた非水電解質電池。
8. 硫黄−カーボン複合体の製造方法であって、
   比表面積が２０００ｍ²ｇ^-1以上３０００ｍ²ｇ^-1以下であり、ｌｏｇ細孔容積分布のピークの半値幅が１．０ｎｍから２．５ｎｍである多孔性カーボンと硫黄とを混合した混合体を、密閉容器内で加熱して硫黄−カーボン複合体を形成する工程を含み、
   前記加熱する工程が、硫黄が溶融する温度を経由し気化する温度まで０．５℃／分以下の速度で昇温する工程であることを特徴とする、硫黄−カーボン複合体の製造方法。
9. 請求項８に記載の硫黄−カーボン複合体の製造方法により製造された硫黄−カーボン複合体を含む電極を正極とし、リチウムを含む負極と組み合わせることによりリチウム二次電池を作製する、リチウム二次電池の作製方法。

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