JP6167561B2

JP6167561B2 - カーボン硫黄複合体およびそれを用いた電気化学素子ならびにリチウムイオン電池

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Publication number: JP6167561B2
Application number: JP2013038519A
Authority: JP
Inventors: 栄一郎玉木; 久保田　泰生; 泰生久保田; まゆみ原
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Priority date: 2012-03-09
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2017-07-26
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Also published as: JP2013214503A

Description

本発明は、カーボン硫黄複合体に関する。本発明のカーボン硫黄複合体は、例えばリチウムイオン電池などの電気化学素子の電極に好適に使用可能である。

本発明のカーボン硫黄複合体の用途は特に制限されないが、説明の便宜の点から、以下では、主に二次電池、特にリチウムイオン電池の電極に関連する先行技術に関して説明する。

リチウムイオン電池は、従来のニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べて、高電圧・高エネルギー密度が得られる電池として小型・軽量化が図れることから、携帯電話やラップトップパソコンなど情報関連のモバイル通信電子機器や電動工具類などに広く用いられている。今後更に環境問題を解決する一つの手段として電気自動車・ハイブリッド電気自動車などに搭載する車載用途、および家庭や産業用などの電力貯蔵用途などに利用拡大が進むと見られており、これら用途に向けて電池の更なる高容量化が切望されている。

リチウムイオン電池の容量を更に向上させる際の課題は、正極活物質の高容量化である。次世代のリチウムイオン電池に検討されている酸化物正極活物質の容量密度は、１７０〜２００Ａｈ／ｋｇ程度であるが、電気自動車の航続距離拡大やバックアップ電力の貯蔵量増大のために、更に高容量の材料の開発が期待されている。

単体硫黄を電極として用いた場合の理論容量は１６７５Ａｈ／ｋｇで、極めて大きな容量を有している。しかしながら、硫黄正極には以下の２つの大きな課題がある。１つめは、硫黄は抵抗率が２×１０の１５乗Ωｍの絶縁体であるため、実用的な充放電レートが確保できないこと、２つめは、充放電過程に生成した多硫化物が電解液中に溶出するため、電池のサイクル特性が著しく低いことである。これらの課題により、硫黄は正極活物質として高いポテンシャルを持っているにも関わらず、未だ実用化されていない。

硫黄正極を実用化するためには、上述の２つの課題を量産可能な方法で解決する必要がある。今まで様々な方法が提案されているが、２つの課題を同時に解決できる技術として、種々のカーボン材料と硫黄を複合化する方法が開示されている（特許文献１、非特許文献１−３）。

これらは、カーボンの空孔内に硫黄を保持することにより、電子伝導性を向上させつつ、電解液への溶出を抑制しようとするものである。

特許文献１および非特許文献１には、メソポーラスカーボンと硫黄とを複合化する技術が開示されている。メソポーラスカーボンは規則性のある５ｎｍ未満の空隙を有し、硫黄の充填・保持に適した構造を有している。また、非特許文献２には、硫黄を合成しながら酸化グラフェンと複合化する技術が開示されている。また、非特許文献３には、薄層グラファイトと硫黄を溶解させた溶液とを混合することで薄層グラファイトの空隙間に硫黄を複合化させる技術が開示されている。

特開２０１０−９５３９０号公報

Nat. Mater. 2009, 8, 500-506 J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 18522-18525 Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13, 7660-7665

上述のとおり、単体硫黄が本来持つ正極活物質としてのポテンシャルを引き出し実用化に繋げるために、各種カーボン材料との複合化が試みられている（特許文献１、非特許文献１−３）。しかしながら、これらによっても、十分な充放電性能を達成していないか、あるいは複雑なプロセスが必要なために、工業的な量産が困難であった。

本発明者らは、以下のように考察した。特許文献１および非特許文献１のカーボン硫黄複合体は、カーボン材料としてメソポーラスカーボンを用いているが、これはシリカの鋳型にカーボン源を導入・焼成してから、シリカを溶解することにより作製するものである。この手法で作製したカーボンは、アモルファスカーボンであるため導電性が低く、また、そもそも製法が複雑であるため低コスト化が難しく、量産には適さないものである。非特許文献２では、空隙の大きさが制御されていないため、大きい空隙が多くあると考えられ、そのために十分な充放電特性が得られていないのではないかと考えた。また、非特許文献３では、薄層グラファイトの空隙が５ｎｍ程度と大きいために、硫黄が十分に保持されておらず、充放電サイクルでの硫黄溶出による容量低下が発生しているのではないかと考えた。

以上のように、硫黄正極の課題である導電性付与、電解液への溶出抑制を量産可能な方法で解決した例はなく、実用化のための技術創出が求められていた。そして、本発明者らは、空隙に着目し、鋭意努力を重ねた。

本発明者は、薄層グラファイト構造間に極めて狭い空隙を設け、これに硫黄を充填することにより、上記した従来技術の欠点を解消し、単体硫黄が本来持つ正極活物質としてのポテンシャルを発現できることを見出したものである。

すなわち本発明は
（１）薄層グラファイト構造間の空隙に硫黄が充填されてなるカーボン硫黄複合体であって、該空隙の平均距離が3nm未満であり、硫黄の含有量がカーボン硫黄複合体総重量の5%以上であることを特徴とするカーボン硫黄複合体。
（２）２次形状として、平均厚さ30nm〜1μmの板状構造と空隙を持つ（１）記載のカーボン硫黄複合体。
（３）（１）または（２）に記載のカーボン硫黄複合体を含有する電気化学素子。
（４）（１）または（２）に記載のカーボン硫黄複合体を含有するリチウムイオン電池。
である。

本発明のカーボン硫黄複合体は、量産可能な容易なプロセスで作製することができ、これを電極材料に用いることにより、高い容量を有する電極を得ることが可能である。このため、電気化学素子、特に、リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池に好適に使用でき、また、キャパシター、燃料電池用の電極にも使用でき、本発明は工業的に極めて有用である。

実施例８のカーボン硫黄複合体の板状構造と空隙の断面SEM写真

本発明のカーボン硫黄複合体は、薄層グラファイト構造間の空隙に硫黄が充填されている構造を持つ。薄層グラファイト構造間の空隙に硫黄を充填することにより、好適に電子伝導することが可能になり、硫黄の溶出を防ぐことも同時に可能になる。また、薄層グラファイトは結晶性の黒鉛を原料とするため、アモルファスカーボンを基材とするメソポーラスカーボンと比較して導電性が高く、良好な電子伝導が得られる。

本発明のカーボン硫黄複合体における薄層グラファイト構造間の空隙は、薄層グラファイト構造の層間部分である。薄層グラファイト構造間の空隙には、硫黄が充填されている部分と、後述の空隙中の硫黄充填率が１００％でない場合は、硫黄が充填されてない部分がある。

ここで、硫黄が充填されている空隙の距離（層間距離）は平均で3nm未満であることが必要である。本発明者は、厚みをこの領域に制御することにより充放電特性が大幅に向上することを見出した。これは、厚みが3nm未満の領域では、硫黄と薄層グラファイト間で電子がホッピング伝導し良好な電子伝導が得られるようになること、及び電解液の空隙への浸入が大幅に抑制され、硫黄が溶出しなくなるためであると推定している。特に限定されないが、厚みとしては、2.5nm未満が好ましく、2nm未満であることがより好ましい。なお、ここでいう空隙の距離（層間距離）とは、カーボン材料の異なる粒子間に生じる空隙ではなく、同一粒子内で薄層グラファイト構造が平行に相対してなる空隙の距離である。硫黄が充填されている空隙の距離は透過電子顕微鏡により測定することが可能である。

本発明のカーボン硫黄複合体は、２次形状として平均厚さ30nm〜1μmの板状構造と空隙を持つと、電解液が浸透しやすくなり電池性能をさらに向上することが可能となる。ここで、２次形状として、と言う意味は、板状構造内にカーボンと硫黄が両方含有しているということであり、カーボン単独の構造や硫黄のみの構造を指すのではない。

板状構造と空隙は断面SEMによって測定することが可能である。板状構造の平均厚さはランダムに20箇所カーボン硫黄複合体の厚さを測定した時の平均値である。板状構造と空隙の断面SEM写真の代表例としては、実施例８のカーボン硫黄複合体の板状構造と空隙の断面SEM写真である図１が挙げられる。

本発明のカーボン硫黄複合体の製造方法としては、特に限定はないが、薄層グラファイト構造を有するカーボン材料と硫黄とを複合化させる方法が好適に用いられる。複合化は、カーボン材料と硫黄を公知の混練方法により混練することで可能になる。混練するには溶媒を用いる湿式でも、溶媒を用いない乾式でも良く、湿式で用いる溶媒としては、エタノール、メタノール、水、ジメチルアセトアミド、ヘキサン、N-メチルピロリドン、γブチロラクトンなどが挙げられる。混練方法としては、自動乳鉢・三本ロール・ビーズミル・遊星ボールミル・自公転ミキサー・湿式ジェットミル・ホモジェナイザー・プラネタリーミキサーなどを利用した方法が挙げられる。

特に比表面積が大きいカーボン材料を用いる場合は、硫黄の融点である１１５℃以上で加熱する工程を含めると、表面張力により複合化が進みやすくなり良好に複合化できる。特に硫黄の粘度が最小となる１５５℃付近で加熱することが好ましい。

複合化に使用する薄層グラファイト構造を有するカーボン材料としては、特に限定されないが、天然黒鉛あるいは人造黒鉛などの黒鉛（グラファイト）系材料の層間を部分的に広げた材料が好ましく用いられる。黒鉛（グラファイト）は、グラフェン層が層間距離0.335ｎｍで積層した構造を有しているが、超音波処理や、グラフェン層間に他の物質をインターカレーションした後に熱処理または機械的処理（磨砕など）をすることにより、層間を広げることができ、処理条件を制御することにより、層間距離を制御できる。

上述のような薄層グラファイト構造を有するカーボン材料としては、例えば膨張化黒鉛、あるいは酸化黒鉛の還元体を好適に用いることが出来る。膨張化黒鉛は、黒鉛のグラフェン層間に硫酸をインターカレートした材料（膨張黒鉛）を熱処理することによりグラフェン層間を広げた材料であり、インターカレートする硫酸の量や熱処理温度、熱処理速度で層の厚みや数を制御することができる。酸化黒鉛の還元体は、還元時に脱ガス等でグラファイト層間を広げた材料であり、酸化黒鉛の酸化度や大きさ、還元条件で層間距離や層数を制御することができる。ここで、酸化黒鉛の製造方法としては特に限定はなく、Hummers法、Staudenmaier法などの公知の方法を用いることができ、原料黒鉛の種類、酸化剤の量や反応温度などで酸化度を制御できる。酸化黒鉛の還元方法としては、特に限定はないが、熱還元またはヒドラジンなどによる化学還元などを用いることができ、熱還元の方が熱処理温度、熱処理速度などの比較的簡単な条件変更で層間距離や層数を制御しやすいので、好ましい。

また、酸化黒鉛を硫黄により還元することも可能である。酸化黒鉛を硫黄により還元することで、酸化黒鉛の還元と複合化を同時に行うことができるため、カーボン硫黄複合体の製造方法としては好適である。特に酸化黒鉛と硫黄を良く混合してから還元を行うと、硫黄酸化物の気体発生により複合体内に空隙が生成され、その結果前述の板状構造を形成しやすい。そのため、酸化黒鉛を硫黄により還元する手法は板状構造形成の手段としても好適である。

本発明のカーボン硫黄複合体における、硫黄の含有量は、例えばリチウムイオン電池用正極材料として用いる場合は、硫黄が少なすぎると重量あたりの電池容量が小さくなり、硫黄が多すぎると導電性が低くなり充放電特性が悪化する場合があるので、適度な含有量であることが好ましい。具体的には、硫黄含有量はカーボン硫黄複合体総重量の5%以上であることが必要である。中でも30％以上が好ましく、50％以上がより好ましく、70％以上が更に好ましい。また、95％以下が好ましく、90％以下がより好ましい。硫黄の含有量は、カーボン材料と複合化する際の硫黄の使用量を変えることにより制御できる。

本発明のカーボン硫黄複合体において、空隙中の硫黄の充填率は、例えばリチウムイオン電池用正極材料として用いる場合は、70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、更には90％以上が好ましい。空隙中の硫黄の充填率が小さすぎると、電池容量が小さくなるので好ましくない。

本発明のカーボン硫黄複合体は、特に電気化学素子に好適に用いられる。電気化学素子としては例えばリチウムイオン電池用正極として、好適に用いられる。

リチウムイオン電池は正極と、それに対向した負極、及び該正極と負極の間に配置された電解質を少なくとも含む
（正極）
リチウムイオン電池用正極は、導電助剤、正極活物質、バインダーポリマーからなる。本発明のカーボン硫黄複合体では導電性のカーボン材料を用いるので、カーボン硫黄複合体のほかに導電助剤を添加する必要は必ずしもない。他に導電助剤を添加しても良く、導電助剤を添加する場合、添加する導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック類、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、炭素繊維及び金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム及び銀等の金属粉末類などが挙げられる。

本発明のカーボン硫黄複合体では硫黄が正極活物質として働く。放電過程において硫黄は還元され、硫化物イオンとなり、さらに還元されると硫化(II)リチウムとなる。逆に、充電過程においては硫化(II)リチウムの硫黄が酸化されて硫化物イオンとなり、さらに酸化が進んで硫黄となる。この過程においては、充放電がスムーズに進むためには硫黄にリチウムイオン、電子が供給されやすいことが重要である。硫黄はきわめて絶縁性が高いため電子供給が困難であるが、本発明では硫黄が小さいサイズであり、カーボン材料が周囲を囲んでいるので電子供給がしやすく、充放電反応がすすみやすい。そのため良好な放電容量が得られる。

パインダーポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴムなどのゴムから選択することができる。

溶剤としては特に限定されないが、N-メチルピロリドン、γ-ブチロラクトン、水、n-ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、などが上げられる。

電極を作製する手法は特に限定されないが、上記バインダーポリマー、電極活物質、導電助剤、及び溶剤を各種分散・混練機で混練してペーストとし、集電体に塗布・乾燥することで作製する。電流集電体としては、ステンレススチール・アルミニウム、カーボンペーパー、銅などを用いることができ、中でもアルミニウムが好適に用いられる。

分散・混練手法としては、自動乳鉢・三本ロール・ビーズミル・遊星ボールミル・自公転ミキサー・湿式ジェットミル・ホモジェナイザー・プラネタリーミキサー・二軸混練機などを利用した手法などが挙げられる。

分散・混練して得られたペーストを集電体に塗布する手法としては、バーコータ・ドクターブレードによる塗布、スリットコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどが挙げられる。

（負極）
負極としてはリチウムイオンを脱挿入可能な材料を含有する合剤を銅箔などの集電体に担持したものを用いることができ、リチウム金属・リチウム合金などを用いることもできる。

リチウムイオンを脱挿入可能な材料としては、ＳｉＯやＳｉＣ、ＳｉＯＣ等を基本構成元素とするケイ素化合物、ポリアセチレンやポリピロール等のリチウムをドープした導電性高分子、リチウムイオンを結晶中に取り込んだ層間化合物や天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボンなどの炭素材料等が用いられている
本発明のカーボン硫黄複合体を正極材料として用いる場合、正極にリチウム源がないので負極材料にリチウム元素が含まれて居ない場合は予めドープする必要がある。

（リチウムイオン電池用電解質）
正極・負極の間に配置される電解質は固体電解質でも良く、液体電解質であっても良い。液体電解質を用いる場合は、通常セパレーターフィルムを使用する。

セパレーターフィルムとしてはポリオレフィン樹脂・フッ素含有樹脂・アクリル樹脂などが用いられ、不織布・多孔質膜などの形態のものを用いることができる。

以下、実施例により本発明を具体的かつより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。実施例中の空隙の平均距離、空隙中の硫黄充填率、放電容量は、下記の方法によって測定した。

［測定例１］空隙の平均距離
カーボン材料を透過電子顕微鏡にて断面観察し、同一粒子内で薄層グラファイト構造が略平行に相対してなる空隙の距離（層間厚み）を３０箇所測定し、その平均値を空隙の平均距離とした。

［測定例２］空隙中の硫黄充填率
カーボン硫黄複合体を透過電子顕微鏡による電子エネルギー損失分光法にて断面観察し、カーボン部分を検出し硫黄部分と区別した。続いて、測定例１記載のカーボン材料の空隙に相当する部分において、硫黄部分の面積比率を測定した。この測定を３０箇所測定し、その平均値を空隙中の硫黄充填率とした。

［測定例３］放電容量
直径16.1mm厚さ０．２mmに切り出したリチウム箔を負極とし、直径17mmに切り出したセルガード＃2400（セルガード社製）セパレータとして、下記実施例で作製した電極を直径１５．９mmに打ち抜いて正極とし、電解液としてＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を１Ｍ含有するポリエチレングリコールジメチルエーテル（Mn=500、アルドリッチ社）の溶媒を電解液として、2042型コイン電池を作製し、電気化学評価を行った。レート０．５Ｃ（840mA/g）、上限電圧３．０Ｖ、下限電圧１．５Ｖで充放電測定を３回行い、三回目の放電時の容量を放電容量とした。

［測定例４］硫黄の含有量
カーボン硫黄複合体を元素分析により測定した。CHN元素分析はvarioMicrocube(Elementar社)により行いC元素、H元素、N元素の比を分析した。また、varioEL-III(Elementar社)のCHN-O(Oモード)によりO元素に比を分析した。さらにカーボン硫黄複合体をフラスコ燃焼法-イオンクロマトグラフィーにより、S元素含有比を分析した。以上の3つの分析により、C,H,N,O,Sの5元素の含有比を決定した。

［測定例５］板状構造と空隙の観察
カーボン硫黄複合体の板状構造と空隙は断面SEMにより観察することが可能である。カーボン硫黄複合体を樹脂包埋し、イオンミリング装置により断面を出し、SEM観察を行った。

［合成例１］
酸化グラフェン粉末の作製方法：粒子径４５マイクロメートルの天然黒鉛粉末（和光純薬）を原料として、氷浴中の5ｇの天然黒鉛粉末に、88ｍｌの98％濃硫酸、45mlの発煙硝酸を入れ、スターラーで十分攪拌する。攪拌しながら、55ｇの塩素酸カリウムを、20℃以上に発熱しないように少しずつ入れる。入れ終わってから攪拌を続けながら96時間反応を行う。反応液を4リットルのイオン交換水に投入し、分散液を濾過する。得られた固体を5％塩酸で繰り返し洗浄し、充分硫酸イオンを除去した後に、イオン交換水で中性になるまで洗浄する。得られた酸化グラフェンゲルをスプレードライ法により乾燥し、酸化グラフェン粉末を得た。

［合成例２］
酸化グラフェンの作製方法：粒子径４５マイクロメートルの天然黒鉛粉末（和光純薬）を原料として、氷浴中の10ｇの天然黒鉛粉末に、220ｍｌの98％濃硫酸、5ｇの硝酸ナトリウム、30ｇの過マンガン酸カリウムを入れ、1時間機械攪拌し、混合液の温度は20℃以下で保持した。上述混合液を氷浴から取り出し、35℃水浴中で４時間攪拌反応し、その後イオン交換水500ｍｌを入れて得られた懸濁液を90℃で更に15分反応を行った。最後に600ｍｌのイオン交換水と50ｍｌの過酸化水素を入れ、5分間の反応を行い、酸化グラフェン分散液を得た。これを濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、pHが７になるまで洗浄を繰り返し、酸化グラフェンゲルを作製した。得られた酸化グラフェンゲルをスプレードライ法により乾燥し、酸化グラフェン粉末を得た。

［合成例３］
［合成例１］で得られた酸化グラフェン粉末を石英チューブに入れ、予め1050℃に加熱してあるアルゴン雰囲気下の電気炉に、その石英チューブごと導入し、酸化グラフェン粉末を急加熱した。その結果、酸化グラフェン粉末が熱還元され、グラフェン粉末を得た。得られたグラフェン粉末を透過電子顕微鏡により空隙の平均距離を測定したところ、5.3nmであった。

［合成例４］
［合成例１］で得られた酸化グラフェン粉末を、電気炉に入れてアルゴン雰囲気下で10℃/分で昇温して700℃まで加熱し、700℃で30分保持した。これにより酸化グラフェン粉末を熱還元し、グラフェン粉末を得た。得られたグラフェン粉末を透過電子顕微鏡により空隙の平均距離を測定したところ、2.9nmであった。

［合成例５］
［合成例１］で得られた酸化グラフェン粉末を、電気炉に入れてアルゴン雰囲気下で10℃/分で昇温して550℃まで加熱し、550℃で30分保持した。これにより酸化グラフェン粉末を熱還元し、グラフェン粉末を得た。得られたグラフェン粉末を透過電子顕微鏡により空隙の平均距離を測定したところ、2.2nmであった。

［合成例６］
［合成例１］で得られた酸化グラフェン粉末を、電気炉に入れてアルゴン雰囲気下で10℃/分で昇温して300℃まで加熱し、300℃で30分保持した。これにより酸化グラフェン粉末を熱還元し、グラフェン粉末を得た。得られたグラフェン粉末を透過電子顕微鏡により空隙の平均距離を測定したところ、1.5nmであった。

［合成例７］
膨張黒鉛（伊藤黒鉛工業、品番95100150）を、電気炉に入れてアルゴン雰囲気下で10℃/分で昇温して300℃まで加熱し、300℃で30分保持し、膨張化黒鉛粉末を得た。得られた膨張化黒鉛粉末を透過電子顕微鏡により空隙の平均距離を測定したところ、2.5nmであった。

［合成例８］
膨張黒鉛（伊藤黒鉛工業、品番95100150）を、石英チューブに入れ、予め500℃に加熱してあるアルゴン雰囲気下の電気炉に、その石英チューブごと導入し、膨張黒鉛を急加熱した。これにより、膨張化黒鉛粉末を得た。得られた膨張化黒鉛粉末を透過電子顕微鏡により空隙の平均距離を測定したところ、20nmであった。

［実施例１］
市販の硫黄粉末（Alfa Aeser,325mesh）4重量部と［合成例４］で作製した空隙の平均距離が2.9nmのグラフェン粉末１重量部を遊星ボールミルで300rpmで2時間混合し、カーボン硫黄複合体を作製した。カーボン硫黄複合体の硫黄の含有量は８０％、空隙の平均距離は２．８ｎｍ、充填率は８２％であった。［測定例５］によりカーボン硫黄複合体を観察したところ、平均厚さ80nmの板状構造と空隙がみられた。

該カーボン硫黄複合体を80重量部、導電助剤としてアセチレンブラックを8重量部、バインダーとしてポリ弗化ビニリデン10重量部、溶剤としてN-メチルピロリドンを、200重量部加えて、プラネタリーミキサーで混合して電極ペーストを得た。電極ペーストをアルミニウム箔（厚さ18μｍ）にアプリケータ（80μm）を用いて塗布し、80℃30分間乾燥して電極板を得た。該電極板を用いて、電極の放電容量を測定したところ、８９５ｍAh/gであった。

［実施例２］
用いるグラフェン粉末を［合成例５］で作製した空隙の平均距離が2.2nmのグラフェン粉末とした以外は実施例１と同様にしてカーボン硫黄複合体を作製した。カーボン硫黄複合体の硫黄の含有量は８０％、空隙の平均距離は２．０ｎｍ、充填率は８２％であった。［測定例５］によりカーボン硫黄複合体を観察したところ、平均厚さ76nmの板状構造と空隙がみられた。該カーボン硫黄複合体を用いて、実施例１と同様に電極を作製し、電極の放電容量を測定したところ、９２４ｍAh/gであった。

［実施例３］
用いるグラフェン粉末を［合成例６］で作製した空隙の平均距離が1.5nmのグラフェン粉末とした以外は実施例１と同様にしてカーボン硫黄複合体を作製した。カーボン硫黄複合体の硫黄の含有量は８０％、空隙の平均距離は１．４ｎｍ、充填率は７６％であった。［測定例５］によりカーボン硫黄複合体中の板状構造と空隙を観察したところ、平均厚さ73nmの板状構造と空隙がみられた。該カーボン硫黄複合体を用いて、実施例１と同様に電極を作製し、電極の放電容量を測定したところ、９８９ｍAh/gであった。

［実施例４］
グラフェン粉末を用いる替わりに［合成例７］で作製した空隙の平均距離が2.5nmの膨張化黒鉛粉末を用いた以外は実施例１と同様にしてカーボン硫黄複合体を作製した。カーボン硫黄複合体の硫黄の含有量は８１％、空隙の平均距離は２．３ｎｍ、充填率は８１％であった。［測定例５］によりカーボン硫黄複合体を観察したが、明らかな板状構造は見られなかった。該カーボン硫黄複合体を用いて、実施例１と同様に電極を作製し、電極の放電容量を測定したところ、９３２ｍAh/gであった。

［実施例５］
市販の硫黄粉末（Alfa Aeser,325mesh）4重量部と［合成例４］で作製した空隙の平均距離が2.9nmのグラフェン粉末１重量部を乳鉢で混合した後に、120℃で2時間加熱した。加熱した粉末を再び乳鉢で粉砕した後に、遊星ボールミルで300rpm2時間混合し、カーボン硫黄複合体を作製した。カーボン硫黄複合体の硫黄の含有量は７９％、空隙の平均距離は２．７ｎｍ、充填率は８６％であった。［測定例５］によりカーボン硫黄複合体を観察したところ、平均厚さ78nmの板状構造と空隙がみられた。該カーボン硫黄複合体を実施例１と同様に電極を作製し、電極の放電容量を測定したところ、１００１ｍAh/gであった。

［実施例6］
加熱温度を155℃とした以外は実施例5と同様にしてカーボン硫黄複合体を作製した。カーボン硫黄複合体の硫黄の含有量は７８％、空隙の平均距離は２．７ｎｍ、充填率は９１％であった。［測定例５］によりカーボン硫黄複合体を観察したところ、平均厚さ77nmの板状構造と空隙がみられた。該カーボン硫黄複合体を用いて、実施例１と同様に電極を作製し、電極の放電容量を測定したところ、１０１３ｍAh/gであった。
［実施例７］
市販の硫黄粉末（Alfa Aeser,325mesh）4重量部と［合成例１］で得られた酸化グラフェン粉末と、1.5重量部とを、乳鉢で混合した後に、155℃で2時間加熱した。加熱した粉末を再び乳鉢で粉砕した後に、遊星ボールミルで300rpm2時間混合し、さらに155℃で2時間加熱し、カーボン硫黄複合体を作製した。カーボン硫黄複合体の硫黄の含有量は７９％、このカーボン硫黄複合体は透過電子顕微鏡で観察不能なほど小さく、空隙は1nm以下である。充填率は９２％であった。［測定例５］によりカーボン硫黄複合体を観察したところ、平均厚さ54nmの板状構造と空隙がみられた。該カーボン硫黄複合体を実施例１と同様に電極を作製し、電極の放電容量を測定したところ、１１２０ｍAh/gであった。
［実施例8］
市販の硫黄粉末（Alfa Aeser,325mesh）4重量部と［合成例２］で得られた酸化グラフェン粉末と、1.5重量部とを、乳鉢で混合した後に、155℃で2時間加熱した。加熱した粉末を再び乳鉢で粉砕した後に、遊星ボールミルで300rpm2時間混合し、さらに155℃で2時間加熱し、カーボン硫黄複合体を作製した。カーボン硫黄複合体の硫黄の含有量は８０％、このカーボン硫黄複合体は透過電子顕微鏡で観察不能なほど小さく、空隙は1nm以下である。充填率は９３％であった。［測定例５］によりカーボン硫黄複合体を観察したところ、平均厚さ48nmの板状構造と空隙がみられた。観察結果のSEM写真を図１に示す。該カーボン硫黄複合体を実施例１と同様に電極を作製し、電極の放電容量を測定したところ、１１３４ｍAh/gであった。

［比較例１］
市販の硫黄粉末（Alfa Aeser,325mesh）4重量部と［合成例３］で作製した空隙の平均距離が5.3nmのグラフェン粉末１重量部を遊星ボールミルで300rpm2時間混合し、カーボン硫黄複合体を作製した。カーボン硫黄複合体の硫黄の含有量は８０％、空隙の平均距離は５．０ｎｍ、充填率は８１％であった。［測定例５］によりカーボン硫黄複合体を観察したところ、平均厚さ86nmの板状構造と空隙がみられた。該カーボン硫黄複合体を実施例１と同様に電極にして、電極の放電容量を測定したところ、７６０ｍAh/gであった。

［比較例２］
市販の硫黄粉末（Alfa Aeser,325mesh）4重量部と［合成例８］で作製した空隙の平均距離が20nmの膨張化黒鉛粉末１重量部を遊星ボールミルで300rpm2時間混合し、カーボン硫黄複合体を作製した。カーボン硫黄複合体の硫黄の含有量は８０％、空隙の平均距離は１８ｎｍ、充填率は８９％であった。［測定例５］によりカーボン硫黄複合体を観察したが、明らかな板状構造は見られなかった。該カーボン硫黄複合体を実施例１と同様に電極にして、電極の放電容量を測定したところ、７２０ｍAh/gであった。

［比較例３］
市販の硫黄粉末（Alfa Aeser,325mesh）4重量部とアセチレンブラック（電気化学社）１重量部を遊星ボールミルで300rpm2時間混合し、カーボン硫黄混合体を作製した。カーボン硫黄複合体の硫黄の含有量は８０％であった。［測定例５］によりカーボン硫黄複合体を観察したが、明らかな板状構造は見られなかった。該カーボン硫黄混合体を実施例１と同様に電極にして、電極の放電容量を測定したところ、６６０ｍAh/gであった。

本発明のカーボン硫黄複合体は、特に用途は限定されないが、例えばリチウムイオン電池の電極材料として好適に利用することができる。

Claims

薄層グラファイト構造間の空隙に硫黄が充填されてなるカーボン硫黄複合体であって、該空隙の平均距離が3nm未満であり、硫黄の含有量がカーボン硫黄複合体総重量の5%以上であることを特徴とするカーボン硫黄複合体。
２次形状として、平均厚さ30nm〜1μmの板状構造と空隙を持つ、請求項１記載のカーボン硫黄複合体。
請求項１または２に記載のカーボン硫黄複合体を含有する電気化学素子。
請求項１または２に記載のカーボン硫黄複合体を含有するリチウムイオン電池。