CN103187570B - 硫-石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫-石墨烯复合材料的制备方法，其包括：提供石墨烯分散液；向该石墨烯分散液中溶解一硫源化合物，形成一混合液；向该混合液中加入一反应物，该反应物与该硫源化合物在所述石墨烯表面发生氧化还原反应，生成硫单质，从而形成一硫-石墨烯复合材料；以及将该硫-石墨烯复合材料从所述混合液中分离。

Description

硫-石墨烯复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含硫复合材料的制备方法，尤其涉及一种硫-石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
长久以来，人们一直致力于新型储能系统的研究和开发。其中，锂-硫二次电池被认为是最为吸引人的电池体系。与其他电池体系相比，硫在已知正极材料中具有最高的理论比能量（2800Wh/kg）及理论比容量(1675Ah/kg)。并且，硫作为锂离子电池的正极具有耐过充安全性好，在自然界存储量大，价格便宜，以及对环境友好的特点（请参阅锂硫聚合物二次电池可行性研究，万春荣等,《电池工业》，Vol.11,No.5,p291-295(2006)）。
然而，锂-硫二次电池存在的问题是硫的导电性较差，并且锂-硫二次电池充放电过程中硫的体积会发生变化，从而使锂-硫二次电池的循环稳定性较差。为解决上述问题，人们尝试将硫与导电物质，如多孔碳、活性碳、碳纳米管或石墨烯复合以提高硫正极的电导率。然而其制备方法主要是利用硫的升华特性，采用加热硫单质的方式使硫蒸汽沉积在碳材料的表面及孔洞中，这导致与导电物质复合后得到的复合材料中硫的形貌和粒度难以控制，使得到的硫正极在电池中仍然存在很高的容量衰减。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种硫-石墨烯复合材料的制备方法，采用该方法得到的硫-石墨烯复合材料在用于锂离子电池的正极时具有较好的电化学性能。
一种硫-石墨烯复合材料的制备方法，其包括：提供石墨烯分散液；向该石墨烯分散液中溶解一硫源化合物，形成一混合液；向该混合液中加入一反应物，该反应物与该硫源化合物在所述石墨烯表面发生氧化还原反应，生成硫单质，从而形成一硫-石墨烯复合材料；以及将该硫-石墨烯复合材料从所述混合液中分离。
一种硫-石墨烯复合材料的制备方法，其包括：提供氧化石墨烯分散液；向该氧化石墨烯分散液中溶解一硫源化合物，形成一混合液；向该混合液中加入一反应物，该反应物与该硫源化合物在所述氧化石墨烯表面发生氧化还原反应，生成硫单质，并同时生成硫化氢，使该氧化石墨烯还原，形成一硫-石墨烯复合材料；以及将该硫-石墨烯复合材料从所述混合液中分离。
相较于现有技术，本发明提供了一种硫-石墨烯复合材料的制备方法。该方法通过在石墨烯表面原位生成硫单质的方式使硫单质与石墨烯进行复合，从而使硫单质在石墨烯表面具有较小且均匀的粒径尺寸，从而使硫的形貌得以较好的控制，有效减小硫电极在循环过程中的体积变化，并提高硫电极的导电性，从而使锂-硫电池具有较好的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例硫-石墨烯复合材料的制备过程示意图。
图2为本发明第一实施例硫-石墨烯复合材料的制备方法的流程图。
图3为本发明第二实施例硫-石墨烯复合材料的制备方法的流程图。
图4为本发明实施例硫-石墨烯复合材料的能谱分析图。
图5为本发明实施例硫-石墨烯复合材料的透射电镜照片。
图6为本发明实施例硫-石墨烯复合材料的电池充放电曲线。
主要元件符号说明
石墨烯 10
硫单质颗粒 20
堆叠结构 30
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的硫-石墨烯复合材料的制备方法作进一步的详细说明。
请参阅图1及图2，本发明第一实施例提供一种硫-石墨烯复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，提供石墨烯分散液；
步骤二，向该石墨烯分散液中溶解一硫源化合物，形成一混合液；
步骤三，向该混合液中加入一与硫源化合物对应的反应物，该反应物与该硫源化合物在所述石墨烯表面发生氧化还原反应而生成硫单质，从而形成一硫-石墨烯复合材料；以及
步骤四，将该硫-石墨烯复合材料从所述混合液中分离。
本发明中提到之石墨烯既可以是表面未连接任何功能团的纯石墨烯，也可以是连接有功能团的功能化石墨烯，如氧化石墨烯。所述纯石墨烯为由碳原子通过sp2键杂化组成的二维片状结构。在石墨烯中，每个碳原子与相邻的三个碳原子相互间以共价键结合，并呈六方环状排列。所述功能化石墨烯包括石墨烯及与该石墨烯相连的化学官能团，该石墨烯的至少一碳原子通过共价键与该化学官能团连接。该化学官能团可以为含氧官能团、含氮官能团、烃基、含磷官能团、含硫官能团及含卤素取代基中的一种或多种。所述氧化石墨烯（graphene oxide）中的石墨烯中至少一碳原子通过共价键与含氧官能团连接。该含氧官能团可以为羧基、羰基、羟基、酯基、醛基及环氧基中的一种或多种。可以理解，该功能化石墨烯，如氧化石墨烯中，石墨烯可以有多个碳原子与多个相同或不同的官能团连接。可以理解，该石墨烯可为单层石墨烯，也可以石墨烯片的形式存在，该石墨烯片为10层以下多个单层石墨烯（graphene）相互层叠形成，优选地，该石墨烯片的层数为1层至3层。
在所述步骤一中，该石墨烯分散液包括溶剂及均匀分散于该溶剂中的石墨烯，该石墨烯分散液为将石墨烯均匀分散于该溶剂中获得。该石墨烯可通过在溶剂中超声振荡或机械搅拌的方式进行分散，使石墨烯均匀分散并悬浮在该溶剂中。该溶剂为石墨烯分散及后续氧化还原反应生成固体硫单质的介质，可以选用利于石墨烯分散，能使硫源化合物溶解且不会溶解硫单质的溶剂，如水和非碳酸脂类低分子量有机溶剂，如乙醇、乙醚、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一种或者几种的混合。本实施例中，该溶剂为水。该石墨烯在分散液中的浓度优选为5%（质量百分含量）以下。
当该石墨烯为氧化石墨烯时，该氧化石墨烯可以通过现有方法，如Brodie法，Hummers法，或Staudenmaier法等方法制备。举例来说，一个氧化石墨烯的制备方法的例子为：
将石墨、浓硫酸及硝酸钠混合形成一混合液；
在0℃-4℃下搅拌该混合液的同时加入高锰酸钾，并保持反应温度在20℃以下；
在35℃下持续搅拌该混合液；
在搅拌条件下向该混合液加入水，并使混合液温度达到98℃-100℃；以及
向混合液加入过氧化氢水溶液，洗涤过滤后得到氧化石墨烯。
另外，也可以先制备氧化石墨，再将氧化石墨在溶剂，如水中，通过超声振荡处理，在将氧化石墨形成氧化石墨烯的同时使氧化石墨烯在溶剂中分散。
在所述步骤二中，该硫源化合物能在所述石墨烯分散液的溶剂中溶解。该硫源化合物可以是含硫的盐类化合物、酸类化合物或硫氧化物。例如，该硫源化合物可以为硫代硫酸盐、硫代碳酸盐、亚硫酸盐、金属硫化物(MxSy)、二氧化硫、三氧化硫、硫化氢、硫代硫酸、硫代碳酸及亚硫酸中的一种或多种。具体地，该硫代硫酸盐可以为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾及硫代硫酸铵中的一种或多种。该硫代碳酸盐可以为硫代碳酸钠、硫代碳酸钾及硫代碳酸铵中的一种或多种。该金属硫化物可以为硫化钠、硫化钾及硫化锂中的一种或多种。可以理解，上述列举的具体化学物质只为举例说明该硫源化合物，该硫源化合物并不仅限于上述列举的具体化学物质。
该步骤三通过加入所述反应物，使该液相的硫源化合物通过氧化还原反应在该石墨烯表面原位生成固体的硫单质，该固体的硫单质在该石墨烯分散液的溶剂中不溶解。在所述步骤三中，该反应物可以是该硫源化合物的氧化剂或还原剂，或者是引发该硫源化合物发生歧化反应的物质。具体地，可通过向该混合液中加入该硫源化合物的氧化剂或还原剂使所述硫源化合物生成硫单质，该硫源化合物的氧化剂或还原剂是可以将该硫源化合物氧化或还原为硫单质的物质。即该硫源化合物与该硫源化合物的氧化剂或还原剂在所述溶剂中发生氧化还原反应，生成硫单质。
另外，还可以使该硫源化合物发生歧化反应而生成硫单质，则该步骤三可以是向混合液中加入一反应物，使该硫源化合物与该反应物发生歧化反应从而生成硫单质。该歧化反应中，该硫源化合物一方面生成硫单质，同时生成其它含硫产物。
可以理解，为较小的影响石墨烯的结构及性质，该步骤三优选在较为温和的反应条件下进行，如10℃至60℃的较低温度下进行。
可以理解，该硫源化合物和与之对应的反应物的加入量由具体需要在石墨烯表面担载的硫单质的量决定。当该担载的硫单质的量确定后，可根据反应的化学方程式计算理论需要的硫源化合物和与之对应的反应物的加入量。该硫单质在硫-石墨烯复合材料中所占的质量百分比优选约为10%至45%，更为优选约为20%至30%。
由于该硫源化合物溶解于所述溶剂，且在该溶剂中同时存在所述石墨烯，而石墨烯具有极高的比表面能，因此，当由液相的所述硫源化合物生成固体的硫单质时，该硫单质一旦生成即倾向于被石墨烯捕获，从而附着并担载于该石墨烯表面。析出的硫单质可直接与所述石墨烯通过强相互作用，如π键结合。从溶解于液相溶剂的硫源化合物直接在石墨烯表面原位生成硫单质，抑制生成的硫单质颗粒继续长大，从而形成尺寸较小且粒径分布较为均匀的硫单质颗粒，并使该硫单质颗粒均匀的附着于所述石墨烯表面，因此该原位生成硫单质的方法可以使硫在石墨烯表面的形貌得到控制并均匀分布。该硫单质颗粒的尺寸可以为10纳米至1微米，优选为30纳米至100纳米。可以理解，在所述步骤三的氧化还原反应的同时，可进一步搅拌该混合液，使反应充分进行，并使生成的硫单质充分的与石墨烯接触。
可以理解，该硫源化合物中硫可以处于较高价态，如+6、+4及+2价，也可以处于较低价态，如-2价。当该硫源化合物中硫处于较高价态时，可以通过该硫源化合物的还原剂使较高价态的硫还原为硫单质。当该硫源化合物中硫处于较低价态时，可以通过该硫源化合物的氧化剂使较低价态的硫氧化为硫单质。该硫源化合物的氧化剂或还原剂由所述硫源化合物的种类决定，只要能将该硫源化合物氧化或还原为硫单质即可。另外，该硫源化合物也可以通过歧化反应生成硫单质。
例如，当该硫源化合物为硫代硫酸盐，如硫代硫酸钠时，该反应物可以是酸，如盐酸、草酸、醋酸或硝酸，使该硫代硫酸盐发生歧化反应生成硫单质。以硫代硫酸钠和盐酸为例，该氧化还原反应可以由如下方程式（1）表示：
2HCl+Na2S2O3=2NaCl+S↓+SO2↑+H2O （1）。
又例如，当该硫源化合物为金属硫化物，如硫化钠时，需加入该硫源化合物的氧化剂，该氧化剂可以是二氧化硫或三氧化硫。以二氧化硫为例，该二氧化硫可以以气体的形式通入该混合液中。该氧化还原反应可以由如下方程式（2）表示：
5SO2+2Na2S+2H2O = 3S↓+ 4NaHSO3 （2）。
另外，当该硫源化合物为二氧化硫时，二氧化硫溶解于溶剂水中，加入的反应物可以是该硫源化合物的还原剂，即硫化钠，发生的反应仍为上述方程式（2）。又例如，将亚硫酸或亚硫酸盐与硫化氢反应也可以生成硫单质。
总之，在步骤三中，只要该氧化还原反应可以使原本溶解于所述溶剂的硫源化合物生成固相的硫单质的颗粒即可。
在所述步骤四中，从混合液中分离该表面形成有硫单质的石墨烯可以包括过滤、洗涤及干燥的步骤。具体地，可先过滤该混合液，并将过滤后的石墨烯通过去离子水洗涤，之后进一步过滤，并将过滤后的石墨烯干燥。进一步地，该步骤四使石墨烯与溶剂分离的步骤优选采用避免对该石墨烯产生强烈扰动的方式进行，如避免加热和搅拌该含石墨烯的混合液。具体地，可通过离心分离或抽滤的方式过滤该表面形成有硫单质的石墨烯。请参阅图1，通过在石墨烯10表面原位生成硫单质颗粒20后，在避免强烈扰动的条件下从混合液中分离形成有硫单质颗粒20的石墨烯10时，该多个石墨烯10可以自组装的形成一稳定的堆叠结构30。该堆叠结构30中多个石墨烯10相互层叠，且多个石墨烯10之间结合稳定，不易再相互分离。该堆叠结构30包括多个层叠设置的石墨烯10以及均匀设置在相邻石墨烯10之间的硫单质颗粒20。
请参阅图3，本发明第二实施例提供一种硫-石墨烯复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，提供氧化石墨烯分散液；
步骤二，向该氧化石墨烯分散液中溶解一硫源化合物，形成一混合液；
步骤三，向该混合液中加入一反应物，该反应物与该硫源化合物在所述氧化石墨烯表面发生氧化还原反应，生成硫单质，并同时生成硫化氢，使该氧化石墨烯还原，形成一硫-石墨烯复合材料；以及
步骤四，将该硫-石墨烯复合材料从所述混合液中分离。
本发明第二实施例所述硫-石墨烯复合材料的制备方法与第一实施例基本相同，区别在于，本发明第二实施例中所述石墨烯为氧化石墨烯，且在步骤三中所述氧化还原反应生成硫单质的同时，还生成硫化氢。该硫源化合物与该反应物可以直接在一个化学反应中生成硫化氢和硫单质，也可以在两个同时发生的反应中分别生成硫化氢和硫单质。硫化氢为还原性气体，当该石墨烯为氧化石墨烯时，在石墨烯表面生成硫单质的同时，该硫化氢可以同时将该氧化石墨烯还原。在还原该氧化石墨烯的过程中，该硫化氢可以被含氧官能团氧化为硫单质。具体地，该硫化氢与氧化石墨烯的含氧官能团，如羧基、羰基、羟基、酯基、醛基及环氧基反应，生成硫单质和水，从而还原该氧化石墨烯。该硫单质可以通过碳硫键与石墨烯结合。
该硫源化合物和反应物仍分别以硫代硫酸盐和酸为例，该硫代硫酸盐与酸在溶剂中还能同时生成硫化氢，当该硫代硫酸盐为硫代硫酸钠，该反应物为盐酸时，具体反应如方程式（3）：
6HCl+3Na2S2O3 =4SO2↑+ 2H2S↑+ H2O + 6NaCl （3）。
该反应（3）与生成硫单质的反应（1）可以同时发生，一部分硫代硫酸盐被还原为硫单质，另一部分硫代硫酸钠被还原为硫化氢。
另外，该硫源化合物如果为金属硫化物，该反应物为二氧化硫或三氧化硫时，该金属硫化物和二氧化硫或三氧化硫在水溶剂中还能同时生成硫化氢。当该金属硫化物为硫化钠，反应物为二氧化硫时，具体反应如方程式（4）：
SO2+Na2S+H2O=H2S↑+Na2SO3 （4）
该反应（4）与生成硫单质的反应（2）可以同时发生，一部分硫化钠被氧化为硫单质，另一部分硫化钠与二氧化硫及水反应生成硫化氢。
本发明实施例通过原位法在石墨烯表面直接生成硫单质，从而使硫单质具有较小的粒径尺寸且粒径分布较为均匀，且能够较为均匀而牢固的附着于石墨烯表面，使硫在石墨烯表面的形貌得以较好的控制。该硫-石墨烯复合材料可以用于锂离子电池的正极活性物质，制成锂-硫二次电池。由于该硫单质在石墨烯表面具有较小且均匀的粒径尺寸，使该锂-硫二次电池的循环过程中硫电极的体积变化减小，并使硫电极的导电性得到提高，从而使锂-硫电池具有较好的电化学循环性能。另外，在将硫-石墨烯复合材料与液体分离的过程中，可以利用石墨烯比表面能较高的性质，采用较为温和的分离方式，使分离的同时石墨烯能够自组装的相互堆叠，形成多层叠加的三明治结构，这种结构更加有利于在锂离子电池的循环过程中减小硫在电解液中的溶剂，从而进一步提高锂-硫电池的充放电循环性能。
实施例（1）
将棕色粉末状氧化石墨在水中超声处理形成深棕色氧化石墨烯的稳定分散液，超声处理的功率为100瓦，形成的氧化石墨烯的尺寸约为10微米至100微米。在该分散液中氧化石墨烯稳定分散，放置24小时仍无沉淀产生，氧化石墨烯在分散液中的质量百分比浓度为0.5%。在100毫升该分散液中加入0.90741克硫代硫酸钠形成一混合液，并在剧烈搅拌的条件下，向该混合液中缓慢加入6毫升浓度为10%的稀盐酸，可以观察到混合液变混浊，有灰白色絮状沉淀产生，从而可以判断有硫单质沉淀生成。将该白色絮状沉淀离心分离，用去离子水洗涤两次，在温度为60℃条件下干燥，得到产物硫-石墨烯复合材料。请参阅图4，将该产物进行能谱分析，其中铜的峰对应承载样品的铜基底，在能谱分析中可以找到较强的硫及碳的元素峰，另外氧的峰已不明显，说明在反应过程中氧化石墨烯已经基本被还原成石墨烯。请参阅图5，将得到的产物在透射电镜下观察，可以看到硫单质颗粒均匀附着于石墨烯表面。该硫单质颗粒为纳米级，尺寸为30纳米至100纳米，具有较为均匀的粒径分布。
将本实施例的硫-石墨烯复合材料作为正极活性材料，与导电剂及粘结剂混合制成正极浆料，并涂覆于正极集流体表面作为正极，负极采用金属锂。组装成锂-硫二次电池，进行充放电性能测试。请参阅图6，从充放电电压-容量曲线中可以得出，该锂-硫二次电池的比容量在1600mAh/g以上，且电池具有较为平稳的充放电平台及较小的阻抗，从而具有较好的充放电性能。
实施例（2）
与实施例（1）相同的方法形成氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯在分散液中的质量百分比浓度为0.5%。在100毫升该分散液中加入0.7克硫化钠，形成一混合液。向混合液中持续通入二氧化硫气体至反应完全，可以观察到混合液变混浊，有灰白色絮状沉淀产生，可以判断硫单质沉淀。将该白色絮状沉淀在滤纸上抽滤，用去离子水洗涤两次，并静置干燥，在温度为60℃条件下干燥，得到产物硫-石墨烯复合材料。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (14)

1.一种硫-石墨烯复合材料的制备方法，其包括：
提供石墨烯分散液，该石墨烯分散液包括溶剂及分散于该溶剂中的多个石墨烯；
向该石墨烯分散液中溶解一硫源化合物，形成一混合液；
向该混合液中加入一反应物，该反应物与该硫源化合物在所述石墨烯表面发生氧化还原反应，生成硫单质，从而形成一硫-石墨烯复合材料；以及
将该硫-石墨烯复合材料从所述混合液中分离，该多个石墨烯自组装的形成一堆叠结构，该堆叠结构包括该堆叠结构包括多个层叠设置的石墨烯以及均匀设置在相邻石墨烯之间的硫单质。
2.如权利要求1所述的硫-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述硫源化合物为硫代硫酸盐、硫代碳酸盐、亚硫酸盐、金属硫化物、二氧化硫、三氧化硫、硫化氢、硫代硫酸、硫代碳酸及亚硫酸中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的硫-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述硫代硫酸盐为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾或硫代硫酸铵。
4.如权利要求3所述的硫-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述反应物为盐酸、草酸、醋酸或硝酸。
5.如权利要求2所述的硫-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属硫化物为硫化钠、硫化钾或硫化锂。
6.如权利要求5所述的硫-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述反应物为二氧化硫或三氧化硫。
7.如权利要求1所述的硫-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述反应物为该硫源化合物的氧化剂或还原剂，或者是引发该硫源化合物发生歧化反应的物质。
8.如权利要求1所述的硫-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述将该硫-石墨烯复合材料从所述混合液中分离的步骤包括离心分离或抽滤该硫-石墨烯复合材料。
9.一种硫-石墨烯复合材料的制备方法，其包括：
提供氧化石墨烯分散液，该石墨烯分散液包括溶剂及分散于该溶剂中的多个氧化石墨烯；
向该氧化石墨烯分散液中溶解一硫源化合物，形成一混合液；
向该混合液中加入一反应物，该反应物与该硫源化合物在所述氧化石墨烯表面发生氧化还原反应，生成硫单质，并同时生成硫化氢，使该氧化石墨烯还原，形成一硫-石墨烯复合材料；以及
将该硫-石墨烯复合材料从所述混合液中分离，该多个还原的石墨烯自组装的形成一堆叠结构，该堆叠结构包括该堆叠结构包括多个层叠设置的石墨烯以及均匀设置在相邻石墨烯之间的硫单质。
10.如权利要求9所述的硫-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述硫源化合物为硫代硫酸盐、硫代碳酸盐、亚硫酸盐、金属硫化物、二氧化硫、三氧化硫、硫化氢、硫代硫酸、硫代碳酸及亚硫酸中的一种或多种。
11.如权利要求10所述的硫-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述硫代硫酸盐为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾或硫代硫酸铵。
12.如权利要求11所述的硫-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述反应物为盐酸、草酸、醋酸或硝酸。
13.如权利要求10所述的硫-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属硫化物为硫化钠、硫化钾或硫化锂。
14.如权利要求13所述的硫-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述反应物为二氧化硫或三氧化硫。
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