CN103990436B - 电气石/枝接改性含硫还原氧化石墨烯复合吸附材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种电气石/枝接改性含硫还原氧化石墨烯复合吸附材料及其制备方法，该方法先进行了氧化石墨烯与电气石的复合，用多硫化钠对氧化石墨烯分子进行枝接改性，使—C=S—、—SO_n—、C—S_n—C键等官能团成功嫁接到氧化石墨烯分子上，然后用水合肼将改性后的氧化石墨烯分子还原。本发明将改性后还原氧化石墨烯分子与电气石有机结合在一起,制备出一种高效的新型复合吸附材料,该材料对多种污染物均有良好的吸附效果，还原后的枝接改性含硫氧化石墨烯具有一定的疏水性，可以快速吸附石油、苯、色拉油、脂肪酸等不易溶于水的有机物，尤其是对重金属离子的吸附效果得到显著提高，且制备方法简单，原料易得，用量小，绿色环保。

Description

电气石/枝接改性含硫还原氧化石墨烯复合吸附材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型的复合吸附材料，具体说就是一种以电气石/枝接改性含硫还原氧化石墨烯的复合吸附材料的配方、制备方法及应用。

背景技术

水是现代经济发展所依赖的最关键自然资源。缺水与经济快速发展不可能携手并进。然而,当前水环境遭受到严重污染，全世界每年约有4200多亿m³的污水排入江河湖海，污染了5.5万亿m³的淡水，这相当于全球径流总量的14％以上。国家环保总局的统计数据显示,全国工业废水中重金属汞、镉、六价铬、总铬、铅及砷排放量分别为1.1吨、26.7吨、70.4吨、188.6吨、97.1吨和127.7吨，石油类排放量1.7万吨，挥发酚排放量1481.4吨，氰化物排放量171.8吨。重金属在水环境中具有高溶解性、生物不可降解性,易被生物吸收。一旦重金属进入生物链，大量的重金属可能在人体内积累。如果重金属离子的摄入过量，可能导致严重的健康疾病。石油、挥发酚、氰化物等有机物在水环境中难降解，该类有机物的浓度超过水环境的自净能力许可浓度时会导致水体缺氧，生物中毒，甚至导致水生生物死亡或者灭绝，严重影响生态平衡。然而多数企业排放的污水含有多种污染物，例如化学原料及化学制品制造业，纺织业等行业排放的污水中不仅含有多种有机污染物如重金属离子、染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质等，该类废水具有水质成分复杂、副产物多、污染物含量高、有毒有害物质多、生物难降解、废水色度高等特点，因此，实际应用中更需要对多种污染物尤其是重金属离子吸附效果好的吸附材料。

目前常见的水处理工艺包括：曝气法(即给水体补充氧气)、物化方法(即向水中投加试剂)、活性污泥法(即利用微生物将污水中的有机物降解)等。用这些传统工艺处理含有大量的重金属离子的废水，难以达到国家排放标准，物理吸附的方法处理效果虽好，但目前市售的吸附剂价格非常昂贵、且吸附性能不太理想。污水综合排放标准——GB8978-1996规定的总汞、总镉、总铜、总锌的排放标准分别为0.05ppm、0.1ppm、5.0ppm和2.0ppm，因此高浓度的重金属离子废水处理成本非常高。廉价、高效的吸附材料是降低高浓度重金属离子废水的处理成本的关键因素。新型吸附剂的开发对节能减排、环境保护具有重要意义，同时对人类的生产生活也会产生深远影响。

目前比表面积大，对水中污染物吸附效果好的材料最常见的是纳米材料，最典型的要数石墨烯及其衍生物的复合材料。石墨烯的理论比表面积是2630m²/g，在水处理方面具有良好的应用前景。

专利CN103418166A(2013年)提供了一种低浓度稀土离子的吸附材料——氧化石墨烯胶体，该材料可以高效吸附稀土离子,并且可再生,能够多次反复使用。但该材料须与透析膜同时使用，否则，会难以从水中分离，造成二次污染。专利CN103432996A(2013年)提供了一种氧化石墨烯磁性介孔氧化硅复合材料的制备方法，该材料以氧化石墨烯和磁性介孔氧化硅微球为原料，通过溶胶凝胶法制备而成。该复合材料具有大的比表面积和良好的磁可操控性，且可以利用表面的基团同时吸附腐殖酸和重金属离子Pb(II)。但其辅助原料碳二亚胺等容易产生N,N-二环己基脲等副产物,会产生二次污染,皮肤接触更容易产生过敏等现象。文献Multifunctional,Ultra‐Flyweight,Synergistically Assembled Carbon Aerogels用溶胶——冷冻干燥法制备出一种石墨烯/碳纳米管超轻气凝胶，该气凝胶对多种有机物有良好的吸附作用，并且可重复利用。但该材料具有疏水属性，难以吸附水中易溶于水的无机物和重金属离子。

本课题组的专利CN103272560A介绍了一种新型复合水处理材料及其制备方法，该材料以电气石、氧化石墨烯和海泡石为主要原料制备出电气石/氧化石墨烯/海泡石或电气石/石墨烯/海泡石复合体系，对印染废水有良好的吸附效果，但在吸附重金属方面的效果不突出。同时,电气石/氧化石墨烯/海泡石或电气石/石墨烯/海泡石复合体系,仅仅是氧化石墨烯或石墨烯将两者包裹,并没有形成表面化学键。因此，本课题组在此基础上进一步研发出对重金属离子和有机物均有良好吸附效果的新型吸附材料，该材料的新颖性在于对还原氧化石墨烯分子进行枝接改性，使硫元素以化学键的形式与还原氧化石墨烯枝接在一起,从而制备出一种新型的吸附材料,该材料对重金属离子的吸附具有良好的选择性，吸附效果也有显著提高。电气石具有自发极性，可以产生微电场，可以加速分子尤其是阴阳离子的布朗运动，将电气石与之复合，可以提高复合材料对重金属离子的吸附速率，从而达到快速去除重金属离子的目的。

发明内容

本发明的目的在于提出一种可吸附水中多种污染物尤其是在吸附重金属离子方面有显著效果的一种电气石/枝接改性含硫还原氧化石墨烯复合吸附材料的配方、制备方法及应用。电气石是一种天然的矿物，具有自发极性，可产生微电场，加速分子和离子的布朗运动，同时还可以在一定程度上降解污水中的有机物，电气石还有远红外释放性，可以活化污水中的有机物，提高水中污染物分子的运动速率，从而提高复合吸附材料对污染物的吸附速率。氧化石墨烯是石墨烯的一种衍生物，含有—OH、—COOH等含氧官能团可以与有机物中的—NH₃、—OH等官能团形成氢键，能够快速地吸附有机物。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个原子厚度，具有疏水性和亲油性，对有机物有良好的吸附作用。氧化石墨烯还原后具备氧化石墨烯和石墨烯的双重优点，对有机物和易溶于水的无机物均有良好的吸附性能。但无论是氧化石墨烯还是石墨烯对重金属离子的吸附性能都不太理想。硫元素易与水中的重金属离子形成硫化物沉淀，从而使重金属离子快速的被去除。本发明先进行了氧化石墨烯与电气石的复合，用多硫化钠对氧化石墨烯分子进行枝接改性，使—C＝S—、—SO_n—、C—S_n—C键等官能团成功嫁接到氧化石墨烯分子上，最后对改性后的氧化石墨烯进行还原，使其对重金属离子吸附性能提高。将改性后还原氧化石墨烯分子与电气石有机结合在一起,，制备出一种高效的新型复合吸附材料，该材料对多种污染物均有良好的吸附效果，尤其是对重金属离子的吸附效果得到显著提高，且制备方法简单，原料易得，用量小，绿色环保。

一种电气石/枝接改性含硫还原氧化石墨烯复合吸附材料，该材料由原料和还原剂制备而成，其中，原料包括电气石、氧化石墨烯和多硫化钠，还原剂为水合肼；

物料配比为：电气石质量占原料总质量的1％～25％，氧化石墨烯占原料总质量的5％～70％，多硫化钠占原料总质量的5％～94％；质量比为氧化石墨烯：水合肼＝1：0.5～1:4。

所述的电气石/枝接改性含硫还原氧化石墨烯复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1.将氧化石墨烯，加入到水醇溶液中，超声分散1～3小时，得到氧化石墨烯悬浮液；其中，每升水醇溶液中加入0.5～7g氧化石墨烯；水醇溶液为体积比1:1的水和乙醇的混合溶液；

步骤2.将上步得到的氧化石墨烯悬浮液加入反应器中，再加入电气石粉体，搅拌下加热回流反应2小时；其中，每升水醇溶液中加入0.1～2.5g电气石粉体；

步骤3.再向反应器中加入Na₂S_x，然后向反应器中滴加浓度为甲酸溶液，10到20min滴完，搅拌反应2h；其中，Na₂S_x的x的取值范围为2～6，每升水醇溶液中加入0.5～9.4g Na₂S_x、滴加1L的甲酸溶液；

步骤4.继续向反应器中加入水合肼，反应24h，其中，物料配比为每1～2g氧化石墨烯加入1～4g水合肼；

步骤5.抽滤、清洗、烘干、研磨即可得到电气石/枝接改性含硫还原氧化石墨烯吸附材料(简称T/MRGOS)。

所述的甲酸溶液的浓度优选为2mol/L。

本发明具有以下优点:

本发明的一种电气石/枝接改性含硫石墨烯类复合吸附材料，利用复合材料的组成基元的物理化学性能可以制备出具有高的比表面积、与重金属离子有亲和性的官能团(如—C＝S—、—SO_n—、C—S_n—C等官能团)的复合吸附材料。而且方法简便可行，容易实现工业化。利用分布在还原氧化石墨烯表面的疏水性可以快速有效吸附水中的有机物，尤其是不溶于水的有机物；利用硫元素易与重金属离子形成硫化物沉淀的性质有效吸附水中的重金属离子；利用电气石的自发极性提高重金属离子的运动速率，从而达到快速去除水中重金属离子的目的。

本发明所选取的电气石具有释放远红外线的功能，可以活化有机废水中的多种有机物分子，加快分子的运动速度，从而提高复合吸附材料对有机物的吸附速率；电气石还具自发极性，产生微电场，可以改变废水中的离子分布，加速离子的布朗运动，提高复合吸附材料对各种离子的吸附速率；同时电气石还具有吸附性能，可以有效的吸附废水中的有机物和各种离子。

本发明使用的氧化石墨烯材料含有—OH、—COOH等含氧官能团，具有良好的亲水性，易溶于水，同时这些官能团还能与有机物中的—NH₃、—OH等官能团形成氢键，可以快速与之结合；同时氧化石墨烯还可以通过分子间作用力吸附非极性有机物。本发明使用的氧化石墨烯材料理论比表面积可达2630m²/g，还原后的枝接改性含硫氧化石墨烯具有一定的疏水性，可以快速吸附石油、苯、色拉油、脂肪酸等不易溶于水的有机物。

本发明选取的硫元素可以与汞等有害重金属离子反应生成硫化物沉淀，大多数重金属的硫化物均为沉淀，因此，硫元素是用来去除重金属离子的首选。自然界中存在大量的单质硫和含硫化合物，价格低廉。但单质硫与重金属离子形成硫化物的过程较为缓慢，反应时间长，而硫化物虽然能快速与重金属离子形成的硫化物沉淀，但在形成沉淀的瞬间悬浮于水中，需要长时间静置才能从水中沉淀下来。电气石、多硫化钠和氧化石墨烯分子复合后对其进行还原，得到电气石/枝接改性还原氧化石墨烯复合吸附材料，重金属离子可以快速地吸附在吸附材料表面，而且吸附材料容易从水中分离出来。该吸附材料对汞离子的吸附容量高达2289mg/g，据目前的文献报道活性炭对汞离子的吸附容量最高只能达到6mg/g。

本发明可直接用作滤料，用于处理生活污水、工业废水、环境突发事件等，尤其是解决了重金属离子难以去除的问题。冶金、化工原料、皮革制造业等排放的含有高浓度重金属离子的废水处理工艺中，采用本发明作为吸附材料，可简化工业废水的处理工艺。传统的含重金属的废水处理工艺通常包括硫化、石膏中和等过程。其中硫化工艺即向废水中投加过量的硫化物，该工艺在酸性条件下会释放出大量的剧毒的硫化氢气体，容易对现场人员产生人身伤害。同时生成的重金属硫化物非常细微，污泥颗粒细腻，脱水困难。石灰石预处理设备庞大、占地面积大，将处理好的石灰石加入水中，可以中和水中的H⁺生成石膏，但如果生成石膏的强度不够，会含有重金属等有毒物质，使得石膏难以利用，造成了资源的浪费。用发明作为滤料用于含重金属离子废水的处理，可以使大量的重金属离子吸附在本发明的表面，达到国家污废水排放标准。并且本发明具有比表面积大，容易从水中分离，不会造成二次污染等优点，是目前对重金属离子吸附容量最大的吸附材料之一。具有高效、节能、绿色环保的特点。并且本发明物理性质稳定，用盐酸对其进行脱附处理还可以再次使用。并且与传统吸附材料相比，如活性炭具有绝对优势。

附图说明

图1为实施例1中所得产品的XRD图，其中，GO表示氧化石墨烯，T/GO表示电气石/氧化石墨烯复合材料，T/MRGOS表示电气石/枝接改性氧化石墨烯。

图2为实施例1中所得产品的硫元素的2p峰的特征XPS图。

具体实施方式

本发明中所述氧化石墨烯的制备采用改进的hummers法，制备方法可参考Wei Gao，Mainak Majumder等人文献Engineered Graphite Oxide Materials for Application in WaterPurification,ACS Appl.Mater.Interfaces2011,3,1821–1826。

实施例一

1.称取0.05g氧化石墨烯，加入100ml水醇溶液，超声分散2h,得到氧化石墨烯悬浮液；

2.将氧化石墨烯悬浮液加入圆底烧瓶中，再称取0.25g电气石粉体加入圆底烧瓶中，加热同时磁力搅拌冷凝回流2小时；

3.称取0.70g Na₂S₂加入步骤2的烧瓶中，用分液漏斗向烧瓶中滴加100ml2mol/L的甲酸溶液，20min滴完同时磁力搅拌2h，发生如下反应：

S_X ^2-+2H⁺(X-1)S+H₂S

S均匀的沉积在氧化石墨烯上，S^2-与氧化石墨烯上的含氧基团或者碳原子发生反应，生成—SO_n—、C＝S、C—S_n—C键；

4.加入0.025g水合肼，反应24h；

5.抽滤、烘干、研磨即可得到电气石/枝接改性含硫还原氧化石墨烯吸附材料(简称T/MRGOS).

图1为样品的XRD图。XRD图谱表明，氧化石墨烯在11.61°有特征衍射峰，对应(002)晶面，26.4°为没有被氧化的石墨的特征衍射峰，对应(002)晶面；氧化石墨烯与电气石复合后，氧化石墨烯的特征衍射峰移到了9.36°，强度减小，说明氧化石墨烯在电气石/氧化石墨烯复合材料中分布均匀，石墨的特征衍射峰移到了24.93°，其余特征衍射峰为电气石的特征衍射峰；对电气石/氧化石墨烯复合材料进行枝接改性后并还原后9.36°的衍射峰消失，这说明经过还原，改性氧化石墨烯上的含氧集团消失。

图2是实施例一中样品硫元素的2p峰的特征XPS图谱。图2表明实施例一样品表面含有大量的硫元素，这些硫元素分别以—SO_n—、C＝S、C—S_n—C等含硫官能团的形式存在。

实施例二

1.称取0.70g氧化石墨烯，加入100ml水醇溶液，超声分散1h,得到氧化石墨烯悬浮液；

2.将氧化石墨烯悬浮液加入圆底烧瓶中，再称取0.25g电气石粉体加入圆底烧瓶中，加热同时磁力搅拌冷凝回流2小时；

3.称取0.25g Na₂S₄加入步骤2的烧瓶中，用分液漏斗向烧瓶中滴加100ml2mol/L的甲酸溶液，20min滴完，同时磁力搅拌2h；

4.加入2.8g水合肼，反应24h；

步骤5同实施例一。

实施例三

1.称取0.50g氧化石墨烯，加入100ml水醇溶液，超声分散3h，得到氧化石墨烯悬浮液；

2.将氧化石墨烯悬浮液加入圆底烧瓶中，再称取0.10g电气石粉体加入圆底烧瓶中，加热同时磁力搅拌冷凝回流2小时；

3.称取0.40g Na₂S₆加入步骤2的烧瓶中，用分液漏斗向烧瓶中滴加100ml2mol/L的甲酸溶液，20min滴完，同时磁力搅拌2h；

4.加入1.50g水合肼，反应24h；

步骤6同实施例一。

性能测试

对以上三组实施例所制备复合吸附材料和活性炭进行吸附性能测试及比对，用Optima7300V型ICP—AES(电感耦合等离子体原子发射光谱仪，美国Perken Elmer公司生产)来检测对Hg²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺四种重金属离子的吸附性能(用吸附容量衡量)；用721型UV-Vis分光光度计(紫外可见光分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司生产)来检测三组复合吸附材料和活性炭对亚甲基蓝、二氯苯酚有机污染物的吸附性能(用吸附容量衡量)。该材料对各种上述污染物的吸附容量如表1所示。

表1三组实施例和活性炭对Hg²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、亚甲基蓝和二氯苯酚的吸附容量数据表

从表1中可以看出用本发明的电气石/枝接改性含硫还原氧化石墨烯复合吸附材料对多种重金属离子和有机污染物以及染料具有良好的吸附作用，与活性炭相比,对Hg²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺的吸附容量最大值分别提高了382倍、481倍、423倍和413倍，对亚甲基蓝和二氯苯酚的吸附容量分别提高了4.83倍和5.99倍。本发明提供的新型复合吸附材料具有吸附容量高、用量少、节能等特点，尤其是在处理重金属离子方面，突破了传统吸附材料吸附容量低的难点。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (1)

1.一种电气石/枝接改性含硫还原氧化石墨烯复合吸附材料，其特征为该材料由原料和还原剂制备而成，其中，原料包括电气石、氧化石墨烯和多硫化钠，还原剂为水合肼；

物料配比为：电气石质量占原料总质量的1%～25%，氧化石墨烯占原料总质量的5%～70% ，多硫化钠占原料总质量的5%～94%；质量比为氧化石墨烯：水合肼=1：0.5～1:4；

所述的电气石/枝接改性含硫还原氧化石墨烯复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1.将氧化石墨烯，加入到水醇溶液中，超声分散1～3小时，得到氧化石墨烯悬浮液；其中，每升水醇溶液中加入0.5～7g氧化石墨烯；水醇溶液为体积比1:1的水和乙醇的混合溶液；

步骤2.将上步得到的氧化石墨烯悬浮液加入反应器中，再加入电气石粉体，搅拌下加热回流反应2小时；其中，每升水醇溶液中加入0.1～2.5g电气石粉体；

步骤3. 再向反应器中加入Na₂S_x，然后向反应器中滴加浓度为2mol/L的甲酸溶液，10到20min滴完，搅拌反应2h；其中，Na₂S_x的x的取值范围为2～6，每升水醇溶液中加入0.5～9.4g Na₂S_x、滴加1L的甲酸溶液；

步骤4.继续向反应器中加入水合肼，反应24h，其中，物料配比为每1～2g氧化石墨烯加入1～4g水合肼；

步骤5. 抽滤、清洗、烘干、研磨即可得到电气石/枝接改性含硫还原氧化石墨烯吸附材料。