CN109608655A - 一种双功能基团MOFs材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双功能基团MOFs材料及其制备方法与应用，属于纳米复合功能材料污水处理领域。针对现有MOFs材料无法同步去除水中阴阳离子型污染物，吸附过后再生率低，且再生效果理想，再生过程易产生二次污染等问题，本发明提供的双功能基团MOFs材料，同时带有羧酸官能团以及叔胺基团，能够同步去除水中阴阳离子；吸附完成后将材料放在一定温度进行处理，能够达到绿色再生的目的。本发明所提供的制备方法过程简单易操作，绿色无污染。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合功能材料污水处理领域，更具体地说，涉及一种双功能基团MOFs材料及其制备方法与应用。
背景技术
重金属阳离子一般具有生物累积性强、毒性大、难生物降解等特点已被人们广泛所知，但同时，饮用水中的有害阴离子是除金属阳离子外的另一大类污染物，水体中的阴离子污染物超标会引起严重的环境和人体健康问题，因此对水体中的阴离子污染物的去除同样非常重要。电镀、矿冶等涉重行业生产废水经物化预处理和生化处理后的二级出水中不仅含有重金属阳离子还存在着多种有害阴离子污染物(ClO4 -、SO4 2-、NO3 -、F-等)，经检测结果表明，外排水中重金属和有害阴离子残留浓度往往在ppb至ppm范围内，传统可高效去除水中离子型污染物的方法如化学氧化、混凝沉淀等难以实现微量污染物的去除。
金属-有机框架聚合物(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一种由金属离子或金属簇单元与有机配体通过配位作用自组装形成的一类具有周期性多维网络结构的多孔晶态材料。MOFs高度发达的孔结构和超高的比表面积提供了丰富的活性位点，可有效去除水中的痕量有毒有害离子。但目前，开发的MOFs去除阴阳离子的功能比较单一化，比如，Fang等人(Inorg.Chem.,2010)开发的阳离子型MOFs可有效去除水体中阳离子型污染物(Hg2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+等)；Fei等人(J.Am.Chem.Soc.,2011)开发的阴离子型MOFs可有效吸附去除水体中阴离子型污染物(ClO4 -、MnO4 -、NO3 -、ReO4 -等)。有专利号为CN108620033A的中国专利申请文件公开了一种同时去除阴阳离子重金属的铁修饰壳聚糖/蛭石复合材料及其制备与应用的方法，该专利针对处理废水中重金属的现有技术中，难以同时去除阴阳离子重金属的问题，实现了废水中Cr(VI)的阴离子和Cd(II)的阳离子同时去除，但是该材料制备过程复杂，且未对水体中痕量阴阳离子吸附能力进行测试评估。因此，开发一种可以同步去除水体中阴阳离子的两性MOFs材料在减少处理工艺、节约处理成本方面具有重要意义。MOFs虽然有良好的吸附性能，但是脱附再生依然是一个具有挑战性的问题。Li等人(J.Phys.Chem.C.,2014)通过较高浓度的HNO3和HCl对吸附As(V)的ZIF-8材料进行再生，该方法可使ZIF-8的再生率达到90％以上，但是由于使用强酸再生，会对ZIF-8吸附剂结构造成一定程度的破坏，稳定性下降，连续再生性能较差，3次酸处理后再生率降到80％左右，同时这种酸性再生液会造成二次污染问题，不利于环境保护；Daniel T.Sun等人(ACSCent.Sci.,2018)通过抗坏血酸等络合剂对吸附Pb(II)和Hg(II)的Fe-BTC材料进行再生，该方法通过络合Pb(II)和Hg(II)的方式使得吸附剂有效再生，再生率可达95％以上，该种方法不破坏Fe-BTC吸附剂结构，故10次循环后再生率依然保持在90％以上，但是这种方法需要大量的络合剂，造成能源消耗，同时对再生后的络合剂处理仍然是个问题。现有报道表明，RanwenOu等人(Adv.Mater.,2018)通过温控实现MOFs的脱盐和有效再生，但是对于重金属阳离子及有害阴离子的去除再生还没有评估研究。
基于此，我们拟开发一种MOFs材料，在同步吸附阴阳离子的同时还可以通过温度调控脱附再生。这种新材料的开发不仅在水处理领域，同时在环境保护领域都具有重大的意义。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有针对目前MOFs材料在离子型废水处理方面的应用现状，本发明的目的之一是提供一种双功能基团MOFs材料，能够同步去除水中阴阳离子型污染物，且可再生重复使用；本发明的目的之二是提供一种双功能基团MOFs材料的制备方法，制备过程简单易操作，绿色无污染；本发明的目的之二是提供一种双功能基团MOFs材料在离子型废水处理方面的应用，具有理想的吸附效果，且再生效果理想，无二次污染。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
该方案主要是制备出带有羧酸功能基团的MOFs材料，再在羧基功能化的MOFs材料上引入叔胺功能基团；使得该MOFs材料同时具备酸性功能基团和碱性功能基团，其中酸性基团用于吸附去除重金属阳离子，碱性基团用于去除有害阴离子从而达到同步去除水中阴阳离子的目的；吸附完成后将材料放在一定温度的水中浸泡，通过温度改变MOFs碱性功能基团和酸性功能基团的质子化状况，从而与吸附的阴阳离子产生竞争作用使得阴阳离子脱附下来，达到绿色再生的目的。
一种双功能基团MOFs材料，包括带有羧酸官能团的MOFs材料，和负载于MOFs材料内表面的叔胺基团，所述的羧酸官能团和叔胺基团的摩尔比例为(1～3):1。
优选地，所述的带有羧酸官能团的MOFs材料为羧基功能化的ZIF-8或者Cu-BTC。
优选地，所述的双功能基团MOFs材料的比表面积为800～1000m2/g；介孔平均孔径为0.95～1.15nm；孔容积为0.45～0.52cm3/g。
上述的一种双功能基团MOFs材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将MOFs材料进行研磨，然后与含叔胺官能团的物质一起加入乙醇溶液中混合均匀，再加入一定量的偶氮二异丁腈(AIBN)在50～70℃下持续搅拌，待乙醇挥发完全后，得到前驱体A；
所述的带有羧酸官能团的MOFs材料和含叔胺官能团的物质按质量比为2:(1～4)的比例加入乙醇溶液中；
所述的AIBN的用量占带有羧酸官能团的MOFs材料和含叔胺官能团的物质总质量分数的1～10％；
所述的含叔胺官能团的物质为N,N-二甲基乙烯基对苯三甲胺(DMVBA)或丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)；
步骤二：将前驱体A放入烘箱中继续加热，加热完成后得到改性后的双功能基团MOFs材料；
所述的烘箱烘干温度为60～80℃；烘干时间为6～12h。
优选地，所述步骤(A)中的MOFs材料为包含ZIF-8-COOH或者Cu-BTC-COOH在内的带有羧酸官能团的MOFs材料。
上述的一种双功能基团MOFs材料，将其应用于废水中离子型污染物的吸附。
优选地，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废水的二级出水以一定的流速通过装填有双功能基团MOFs材料的吸附柱；
(2)吸附达到饱和时停止进水，将吸附柱的改性MOFs材料取出直接放入不同温度的水中浸泡一定时间，进行脱附再生。
优选地，所述(1)中的进水的pH值设定为4～10；进水通量为20～500L/m2h。
所述(2)中的吸附时间为1～24h；；脱附再生温度为40-80℃；脱附再生时间为1～24h；脱附再生率为50～90％。
优选地，所述的废水中含有离子型污染物，所述的离子型污染物包含重金属阳离子以及阴离子；所述的重金属阳离子包含但不限于Hg2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+以及Cr3+；所述的阴离子包含但不限于ClO4 -、MnO4 -、NO3 -、PO4 3-、AsO4 3-以及CrO4 2-。
优选地，所述双功能基团MOFs材料对废水中重金属阳离子的吸附率为90～99％；对废水中阴离子的吸附率为40～90％。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的一种双功能基团MOFs材料同时具有酸性官能团以及碱性功能基团，利用MOFs外表面的酸性功能基团(在常温下，MOFs外表面的酸性功能基团去质子化带负电)吸附重金属阳离子；内表面的碱性功能基团(质子化带正电)吸附有害阴离子从而达到同步去除水中阴阳离子的目的，有效的实现了水体中阴阳离子型污染物的同步去除；
双功能基团MOFs材料同时具有酸性官能团以及碱性功能基团，吸附完成后，可将材料在一定温度的水中浸泡，在通过调节温度改变MOFs碱性功能基团和酸性功能基团的质子化状况，从而与吸附的阴阳离子产生竞争作用，酸性基团质子化和碱性基团去质子化达到电中性平衡，使得MOFs实现有效再生，有效的解决了吸附剂再生过程中再生效果不理想及再生剂二次污染的问题，到绿色再生的目的。
(2)本发明提供的一种双功能基团MOFs材料的制备方法，通过在带有酸性官能团的MOFs材料内表面引入碱性功能基团的方式，制备过程简单易操作，绿色无污染；值得一提的是，选用合适的制备温度(加入AIBN在65℃下持续搅拌)，大大提高了样品的合成制备效率与成功率，缩短了制备时间；值得说明的是ZIF-8材料在常温下搅拌2h就可以制备出来，且经过羧基功能化处理后ZIF-8羧基官能团较多，比表面积可达到1600m2/g以上，吸附量更多；而MIL系列材料，比如：MIL-121，需要180℃条件下48h才能制备出来，含有的羧基官能团较少，比表面积只有162m2/g,吸附量较少。
(3)本发明提供的一种双功能基团MOFs材料的制备方法，合成时间短，且制备的双功能基团MOFs材料聚合程度较好，吸附和再生都能达到理想状态；选择了最优的合成温度(AIBN在50～70℃下持续搅拌)，若分解温度过低，AIBN分解缓慢，半衰期长达10天，叔胺材料的聚合时间长，会导致所制备的双功能基团MOFs材料，聚合程度低，影响处理效果，不利于再生的问题；若温度过高，则AIBN分解速度过快，会使得叔胺材料迅速聚合成凝胶状固体，无法有效的负载在MOFs材料上，在材料洗脱阶段被洗去，从而导致所制备的双功能基团MOFs材料处理效果下降；当AIBN分解温度选用50～70℃(尤其是65℃)，则会大大降低半衰期至10个小时，可以使得叔胺材料较快的聚合在MOFs表面，叔胺官能团能够很好的聚合在MOFs材料上。
(4)本发明提供一种双功能基团MOFs材料应用于废水中离子型污染物的吸附，可同时除去水体中的重金属阳离子以及有害的阴离子；解决了现有MOFs材料只能单一去除水中单一阴阳离子的问题，或者同时去除效果不好且制备过程复杂的问题。
附图说明
图1为实施例1中ZIF-8-COOH的扫描电镜照片；
图2为实施例1中引入叔胺基团后的双功能基团MOFs材料(ZIF-8-COOH/R2N)的扫描电镜照片；
图3为实施例1中引入叔胺基团后的双功能基团MOFs材料(ZIF-8-COOH/R2N)的BET测试图；
图4为实施例1中ZIF-8-COOH以及引入叔胺基团后的双功能基团MOFs材料(ZIF-8-COOH/R2N)的XRD测试图；
图5为实施例1中引入叔胺基团后的双功能基团MOFs材料(ZIF-8-COOH/R2N)吸附水体污染物前后XPS测试图。
具体实施方式
首先需要说明的是：ZIF-8是指沸石咪唑骨架材料；ZIF-8-COOH是指羧基功能化的ZIF-8；Cu-BTC-COOH是指羧基功能化的金属有机骨架材料；ZIF-8-COOH/R2N是指ZIF-8-COOH引入叔胺基团后的双功能基团MOFs材料；Cu-BTC-COOH/R2N是指Cu-BTC-COOH引入叔胺基团后的双功能基团MOFs材料。
下面结合实施例进行进一步说明。
实施例1
首先羧基功能化的ZIF-8(ZIF-8-COOH)的制备方式如下：分别称取2.933g六水合硝酸锌和6.489g的2-甲基-1H-咪唑-4,5-二羧酸，随后加入200ml的甲醇溶液中剧烈搅拌2h，然后用甲醇和去离子水分别离心洗涤3次后，40℃真空干燥24h得到羧基原位功能化的ZIF-8-COOH白色粉末(如图1所示)，带有羧基官能团。
本实施例中双功能基团MOFs材料的制备步骤如下：
步骤一：将ZIF-8-COOH材料进行研磨，研磨完成后，取0.5g的ZIF-8-COOH与0.25g的DMAEA加入到10ml的乙醇溶液中搅拌均匀(ZIF-8-COOH与DMAEA的质量比为2:1)，然后缓慢加入0.01g的AIBN(AIBN的用量占MOFs和DMAEA总质量分数的1.3％)，50℃下搅拌12h，待乙醇挥发完全后，得到前驱体A；
步骤二：将前驱体A放入60℃烘箱中干燥12h，加热完成后得到改性后的双功能基团MOFs材料。
如图2所示本实施例中所制备的双功能基团MOFs材料，比表面积为1000m2/g(如图3所示)；介孔平均孔径为1.15nm；孔容积为0.52cm3/g；羧酸官能团和叔胺基团的摩尔比例为3:1。
图4为本实施例中所制备的ZIF-8-COOH以及引入叔胺基团后的双功能基团MOFs材料(ZIF-8-COOH/R2N)的XRD衍射图，从图中可以看出，两条曲线匹配程度很高，表明引入叔胺基团后ZIF-8颗粒的晶体结构依然保持较完整的状态。
图5为为本实施例中所制备的引入叔胺基团后的双功能基团MOFs材料(ZIF-8-COOH/R2N)进行废水吸附前后的XPS测试图；从图中可以看出，吸附后谱线发生红移，表面羧基和叔胺基团与重金属离子及其络合物发生结合，导致结合能变大。
利用本实施例中所制备的双功能基团MOFs材料(ZIF-8-COOH/R2N)，对含有铅离子和硝酸根离子的废水进行水处理，调节进水的pH值为4；具体步骤如下：
(1)进水：取1g制备的双功能基团MOFs材料(ZIF-8-COOH/R2N)装入带夹套的玻璃吸附柱中，将废水在室温条件下(25℃)以20L/m2h的流量流过吸附柱。
(2)吸附及再生：吸附4小时达到饱和之后停止进水；将吸附柱的双功能基团MOFs材料(ZIF-8-COOH/R2N)取出直接放入40℃的热水中浸泡16h后，完成再生。
经测试，发现废水经吸附过后的出水，双功能基团MOFs材料(ZIF-8-COOH/R2N)对水中的铅离子去除率达到了99％，硝酸根离子的去除率达到40％。
经过再生处理后的双功能基团MOFs材料，其脱附再生率为50％。
实施例2
本实施例中ZIF-8-COOH的制备步骤同实施例1。
本实施例中双功能基团MOFs材料(ZIF-8-COOH/R2N)的制备步骤如下：
步骤一：将ZIF-8-COOH材料进行研磨，研磨完成后，取0.5g ZIF-8-COOH与1gDMVBA加入到20ml的乙醇溶液中搅拌均匀(ZIF-8-COOH与DMVBA的质量比为2:4)，然后缓慢加入0.15g AIBN(AIBN的用量占MOFs和DMVBA总质量分数的10％)，55℃下搅拌12h，待乙醇挥发完全后，得到前驱体A；
步骤二：将前驱体A放入65℃烘箱中干燥12h，加热完成后得到改性后的双功能基团MOFs材料。
本实施例中所制备的双功能基团MOFs材料(ZIF-8-COOH/R2N)，比表面积为800m2/g；介孔平均孔径为0.95nm；孔容积为0.45cm3/g；材料上羧酸官能团和叔胺基团的摩尔比例为1:1。
利用本实施例中所制备的双功能基团MOFs材料(ZIF-8-COOH/R2N)，对含有铅离子和硝酸根离子的废水进行水处理，调节进水的pH值为10；具体步骤如下：
(1)取2g制备的双功能基团MOFs材料(ZIF-8-COOH/R2N)装入带夹套的玻璃吸附柱中，将废水在室温条件下(25℃)以500L/m2h的流量流过吸附柱。
(2)吸附24小时达到饱和之后停止进水，再将吸附柱的双功能基团MOFs材料(ZIF-8-COOH/R2N)取出直接放入80℃的热水中浸泡24h后，
经测试，发现废水经吸附过后的出水，双功能基团MOFs材料(ZIF-8-COOH/R2N)对水中的铅离子去除率达到了99％，硝酸根离子的去除率达到70％。
经过再生处理后的双功能基团MOFs材料(ZIF-8-COOH/R2N)，其脱附再生率约为55％。
实施例3
本实施例中ZIF-8-COOH的制备步骤同实施例1。
本实施例中双功能基团MOFs材料(ZIF-8-COOH/R2N)的制备步骤如下：
步骤一：将ZIF-8-COOH材料进行研磨，研磨完成后，取0.5g的ZIF-8-COOH与0.5g的DMAEA加入到15ml的乙醇溶液中搅拌均匀(ZIF-8-COOH与DMAEA的质量比为1:1)，然后缓慢加入0.05g的AIBN(AIBN的用量占MOFs和DMAEA总质量分数的5％)，70℃下搅拌12h，待乙醇挥发完全后，得到前驱体A；
步骤二：将前驱体A放入70℃烘箱中干燥6h，加热完成后得到改性后的双功能基团MOFs材料(ZIF-8-COOH/R2N)。
本实施例中所制备的双功能基团MOFs材料(ZIF-8-COOH/R2N)，比表面积为900m2/g；介孔平均孔径为1.05nm；孔容积为0.504cm3/g；材料上羧酸官能团和叔胺基团的摩尔比例为2:1。
利用本实施例中所制备的双功能基团MOFs材料(ZIF-8-COOH/R2N)，对含有铅离子以及硝酸根离子的废水进行水处理，调节进水的pH值为6；具体步骤如下：
(1)取2g制备的双功能基团MOFs材料(ZIF-8-COOH/R2N)装入带夹套的玻璃吸附柱中，将废水在室温条件下(25℃)以100L/m2h的流量流过吸附柱。
(2)吸附6h达到饱和之后停止进水，再将吸附柱的双功能基团MOFs材料(ZIF-8-COOH/R2N)取出直接放入70℃的热水中浸泡6h后，
经测试，发现废水经吸附过后，双功能基团MOFs材料(ZIF-8-COOH/R2N)对水中的铅离子去除率达到了99％，硝酸根离子的去除率达到70％。
经过再生处理后的双功能基团MOFs材料，其脱附再生率为60％。
实施例4
本实施例中Cu-BTC-COOH的制备步骤：分别称取3.99g水合醋酸铜和3.32g对苯二甲酸，加入50ml的甲醇溶液中剧烈搅拌100min，随后逐滴加入5ml三乙胺溶液并在室温下搅拌6h，然后用甲醇离心洗涤3次后，60℃真空干燥12h得到带有羧基官能团的Cu-BTC-COOH粉末。
本实施例中双功能基团MOFs材料的制备步骤如下：
步骤一：将Cu-BTC-COOH材料进行研磨，研磨完成后，取0.5g的Cu-BTC-COOH与0.5g的DMAEA加入到15ml的乙醇溶液中搅拌均匀(Cu-BTC-COOH与DMAEA的质量比为1:1)，然后缓慢加入0.05g AIBN(AIBN的用量占MOFs和DMAEA总质量分数的5％)，70℃下搅拌12h，待乙醇挥发完全后，得到前驱体A；
步骤二：将前驱体A放入70℃烘箱中干燥10h，加热完成后得到改性后的双功能基团MOFs材料(Cu-BTC-COOH/R2N)。
本实施例中所制备的双功能基团MOFs材料(Cu-BTC-COOH/R2N)，比表面积为850m2/g；介孔平均孔径为1nm；孔容积为0.49cm3/g；材料上羧酸官能团和叔胺基团的摩尔比例为2:1。
利用本实施例中所制备的双功能基团MOFs材料(Cu-BTC-COOH/R2N)，对含有铅离子以及硝酸根离子的废水进行水处理，调节进水的pH值为8；具体步骤如下：
(1)取2g制备的双功能基团MOFs材料装入带夹套的玻璃吸附柱中，将废水在室温条件下(25℃)以150L/m2h的流量流过吸附柱。
(2)吸附24h达到饱和之后停止进水，再将吸附柱的双功能基团MOFs材料(Cu-BTC-COOH/R2N)取出直接放入70℃的热水中浸泡6h后，
经测试，发现废水经吸附过后，双功能基团MOFs材料(Cu-BTC-COOH/R2N)对水中的铅离子去除率达到了99％以上，硝酸根离子的去除率达到70％以上。
经过再生处理后的双功能基团MOFs材料(Cu-BTC-COOH/R2N)，其脱附再生率高于70％。
实施例5
本实施例中ZIF-8-COOH的制备步骤同实施例1。
本实施例中双功能基团MOFs材料的制备步骤如下：
步骤一：将ZIF-8-COOH材料进行研磨，研磨完成后，取0.6g的ZIF-8-COOH与0.9g的DMAEA加入到15ml的乙醇溶液中搅拌均匀(ZIF-8-COOH与DMAEA的质量比为1:1)，然后缓慢加入0.03g的AIBN(AIBN的用量占MOFs和DMAEA总质量分数的6％)，65℃下搅拌10h，待乙醇挥发完全后，得到前驱体A；
步骤二：将前驱体A放入65℃烘箱中干燥10h，加热完成后得到改性后的双功能基团MOFs材料(ZIF-8-COOH/R2N)。
本实施例中所制备的双功能基团MOFs材料(ZIF-8-COOH/R2N)，比表面积为950m2/g；介孔平均孔径为1.10nm；孔容积为0.47cm3/g；材料上羧酸官能团和叔胺基团的摩尔比例为1.5:1。
利用本实施例中所制备的双功能基团MOFs材料(ZIF-8-COOH/R2N)，对含有铅离子以及硝酸根离子的废水进行水处理，调节进水的pH值为7；具体步骤如下：
(1)取2g制备的双功能基团MOFs材料(ZIF-8-COOH/R2N)装入带夹套的玻璃吸附柱中，将废水在室温条件下(25℃)以150L/m2h的流量流过吸附柱。
(2)吸附28h达到饱和之后停止进水，再将吸附柱的双功能基团MOFs材料(ZIF-8-COOH/R2N)取出直接放入70℃的热水中浸泡6h后，
经测试，发现废水经吸附过后，双功能基团MOFs材料(ZIF-8-COOH/R2N)对水中的铅离子去除率达到了99％，硝酸根离子的去除率达到90％。
经过再生处理后的双功能基团MOFs材料(ZIF-8-COOH/R2N)，其脱附再生率为90％。
实施例6
与实施例5相比较，本实施例的不同之处仅在于：所处理废水中含有的离子型污染物类型为Hg2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、ClO4 -、MnO4 -、PO4 3-、AsO4 3-以及CrO4 2-。进水pH设置为5。分别对以上提到的重金属阳离子及阴离子进行吸附去除测试。其中Hg2+、Cu2+、Ni2+和Cd2+去除率分别达到了99％、95％、90％和99％；其中ClO4 -、MnO4 -、PO4 3-、AsO4 3-和CrO4 2-去除率分别达到了90％、85％、80％、85％和85％。
经过再生处理后的双功能基团MOFs材料(ZIF-8-COOH/R2N)，其脱附再生率均高于80％。
对比例1
与实施例1相比较，本对比例的不同之处仅在于：在合成步骤中所选用的MOF材料为MIL-121，其余同实施例1。
经测试发现，制备合成的双功能基团MOFs材料对水中的铅离子去除率仅达到了70％，硝酸根离子的去除率仅为20％，这是由于MIL-121材料得羧基官能团较少，结合位点较少，同时比表面积仅有142m2/g的缘故，导致吸附容量较小。
经过再生处理后的双功能基团MOFs材料，其脱附再生率仅为30％。
对比例2
与实施例1相比较，本对比例的不同之处仅在于：所述步骤一中缓慢加入AIBN后，在室温25℃条件下搅拌，待乙醇挥发完全后，得到前驱体A.
其余同实施例1。
经测试发现，对比例2中制备合成的双功能基团MOFs材料，对水中硝酸根离子的去除率仅有不到10％(65℃条件去除率可达90％)，这是由于温度太低，AIBN分解缓慢，诱导DMAEA材料在ZIF-8-COOH表面聚合程度低，所以仅有少量的叔胺基团负载在材料上的缘故。
对比例3
与实施例1相比较，本对比例的不同之处仅在于：所述步骤一中缓慢加入AIBN后，在室温90℃条件下搅拌，待乙醇挥发完全后，得到前驱体A。
其余同实施例1。
经测试发现，对比例2中制备合成的双功能基团MOFs材料，对水中硝酸根离子的去除率仅有不到20％(65℃条件去除率可达90％)，这是由于温度太高，AIBN迅速分解，DMAEA材料快速聚合成凝胶状物质，不能有效的负载在ZIF-8-COOH表面，在洗脱过程很容易与ZIF-8-COOH分离，所以合成材料表面几乎没有叔胺基团。
Claims (10)
1.一种双功能基团MOFs材料，其特征在于：包括带有羧酸官能团的MOFs材料，和负载于MOFs材料内表面的叔胺基团，所述的羧酸官能团和叔胺基团的摩尔比例为(1～3):1。
2.根据权利要求1所述的一种双功能基团MOFs材料，其特征在于：所述的带有羧酸官能团的MOFs材料为包含羧基功能化的ZIF-8或Cu-BDC在内的带有羧酸官能团的MOFs材料。
3.根据权利要求1或2所述的一种双功能基团MOFs材料，其特征在于：所述的双功能基团MOFs材料的比表面积为800～1000m2/g；介孔平均孔径为0.95～1.15nm；孔容积为0.45～0.52cm3/g。
4.根据权利要求1所述的一种双功能基团MOFs材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一：将MOFs材料进行研磨，然后与含叔胺官能团的物质一起加入乙醇溶液中混合均匀，再加入一定量的偶氮二异丁腈在50-70℃下持续搅拌，待乙醇挥发完全后，得到前驱体A；
所述的带有羧酸官能团的MOFs材料和含叔胺官能团的物质添加质量比为2:(1～4)；
所述的偶氮二异丁腈的用量占带有羧酸官能团的MOFs材料和含叔胺官能团的物质总质量分数的1～10％；
所述的含叔胺官能团的物质为N,N-二甲基乙烯基对苯三甲胺或丙烯酸二甲氨基乙酯；
步骤二：将前驱体A放入烘箱中继续加热，加热完成后得到改性后的双功能基团MOFs材料；
所述的烘箱烘干温度为60～80℃；烘干时间为6～12h。
5.根据权利要求4所述的一种双功能基团MOFs材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(A)中的MOFs材料为包含羧基功能化的ZIF-8或Cu-BDC在内的带有羧酸官能团的MOFs材料。
6.根据权利要求1所述的一种双功能基团MOFs材料在废水中离子型污染物的吸附方面的应用。
7.根据权利要求6所述的一种双功能基团MOFs材料的应用，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将废水的二级出水以一定的流速通过装填有双功能基团MOFs材料的吸附柱；
(2)吸附达到饱和时停止进水，将吸附柱的双功能基团MOFs材料取出直接放入不同温度的水中浸泡一定时间，进行脱附再生。
8.根据权利要求7所述的一种双功能基团MOFs材料的应用，其特征在于：所述(1)中的进水的pH值设定为4～10；进水通量为20～500L/m2h。
所述(2)中的吸附时间为1～24h；；脱附再生温度为40～80℃；脱附再生时间为1～24h；脱附再生率为50～90％。
9.根据权利要求6所述的一种双功能基团MOFs材料的应用，其特征在于：所述的废水中含有离子型污染物，所述的离子型污染物包含重金属阳离子以及阴离子；所述的重金属阳离子包含但不限于Hg2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+以及Cr3+；所述的阴离子包含但不限于ClO4 -、MnO4 -、NO3 -、PO4 3-、AsO4 3-以及CrO4 2-。
10.根据权利要求9所述的一种双功能基团MOFs材料的应用，其特征在于：所述双功能基团MOFs材料对废水中重金属阳离子的吸附率为90～99％；对废水中阴离子的吸附率为40～90％。
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