CN111871000A - 一种羧基化有机-无机杂化整体柱及其制备方法与应用 - Google Patents
一种羧基化有机-无机杂化整体柱及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111871000A CN111871000A CN202010794942.7A CN202010794942A CN111871000A CN 111871000 A CN111871000 A CN 111871000A CN 202010794942 A CN202010794942 A CN 202010794942A CN 111871000 A CN111871000 A CN 111871000A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- inorganic hybrid
- monolithic column
- hybrid monolithic
- carboxylated organic
- organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 50
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- NJRXVEJTAYWCQJ-UHFFFAOYSA-N thiomalic acid Chemical compound OC(=O)CC(S)C(O)=O NJRXVEJTAYWCQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000012650 click reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 28
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 21
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920002538 Polyethylene Glycol 20000 Polymers 0.000 claims description 11
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 11
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- MTJHSRBOHBCBPX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile;hydrochloride Chemical group Cl.N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N MTJHSRBOHBCBPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 238000010828 elution Methods 0.000 claims description 4
- 229920002594 Polyethylene Glycol 8000 Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004353 Polyethylene glycol 8000 Substances 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 229940085678 polyethylene glycol 8000 Drugs 0.000 claims description 3
- 235000019446 polyethylene glycol 8000 Nutrition 0.000 claims description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-Dihydrothiophene Chemical compound C1CC=CS1 OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 claims description 2
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 9
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 abstract description 7
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 7
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 6
- 238000001514 detection method Methods 0.000 abstract description 6
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 3
- 125000003396 thiol group Chemical class [H]S* 0.000 abstract description 3
- 238000002444 silanisation Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 14
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 4
- 238000002470 solid-phase micro-extraction Methods 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 3
- 238000002414 normal-phase solid-phase extraction Methods 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 2
- NOESYZHRGYRDHS-UHFFFAOYSA-N insulin Chemical compound N1C(=O)C(NC(=O)C(CCC(N)=O)NC(=O)C(CCC(O)=O)NC(=O)C(C(C)C)NC(=O)C(NC(=O)CN)C(C)CC)CSSCC(C(NC(CO)C(=O)NC(CC(C)C)C(=O)NC(CC=2C=CC(O)=CC=2)C(=O)NC(CCC(N)=O)C(=O)NC(CC(C)C)C(=O)NC(CCC(O)=O)C(=O)NC(CC(N)=O)C(=O)NC(CC=2C=CC(O)=CC=2)C(=O)NC(CSSCC(NC(=O)C(C(C)C)NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(CC=2C=CC(O)=CC=2)NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(C)NC(=O)C(CCC(O)=O)NC(=O)C(C(C)C)NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(CC=2NC=NC=2)NC(=O)C(CO)NC(=O)CNC2=O)C(=O)NCC(=O)NC(CCC(O)=O)C(=O)NC(CCCNC(N)=N)C(=O)NCC(=O)NC(CC=3C=CC=CC=3)C(=O)NC(CC=3C=CC=CC=3)C(=O)NC(CC=3C=CC(O)=CC=3)C(=O)NC(C(C)O)C(=O)N3C(CCC3)C(=O)NC(CCCCN)C(=O)NC(C)C(O)=O)C(=O)NC(CC(N)=O)C(O)=O)=O)NC(=O)C(C(C)CC)NC(=O)C(CO)NC(=O)C(C(C)O)NC(=O)C1CSSCC2NC(=O)C(CC(C)C)NC(=O)C(NC(=O)C(CCC(N)=O)NC(=O)C(CC(N)=O)NC(=O)C(NC(=O)C(N)CC=1C=CC=CC=1)C(C)C)CC1=CN=CN1 NOESYZHRGYRDHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 201000004624 Dermatitis Diseases 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 102000004877 Insulin Human genes 0.000 description 1
- 108090001061 Insulin Proteins 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010040880 Skin irritation Diseases 0.000 description 1
- 206010040893 Skin necrosis Diseases 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 238000000861 blow drying Methods 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000357 carcinogen Toxicity 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000010218 electron microscopic analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000005429 filling process Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000004153 glucose metabolism Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004054 inflammatory process Effects 0.000 description 1
- 238000012844 infrared spectroscopy analysis Methods 0.000 description 1
- 229940125396 insulin Drugs 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 235000015110 jellies Nutrition 0.000 description 1
- 239000008274 jelly Substances 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 230000017074 necrotic cell death Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000003361 porogen Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 230000036556 skin irritation Effects 0.000 description 1
- 231100000475 skin irritation Toxicity 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
- B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
- B01D15/10—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features
- B01D15/22—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to the construction of the column
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
- G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
- G01N1/34—Purifying; Cleaning
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
- G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
- G01N1/40—Concentrating samples
- G01N1/405—Concentrating samples by adsorption or absorption
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/3103—Atomic absorption analysis
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/71—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited
- G01N21/73—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited using plasma burners or torches
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/62—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
- B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Pathology (AREA)
- Immunology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
本发明公开了一种羧基化有机‑无机杂化整体柱及其制备方法与应用，属于检测技术领域。本发明通过“巯‑烯”点击反应，使用廉价的含有巯基和羧基的功能单体巯基丁二酸和易得的烯基硅烷化试剂γ‑甲基丙烯酸甲酯‑三甲氧基硅烷“一锅法”合成羧基化有机‑无机杂化整体柱，该整体柱对Cr(III)具有良好的渗透性、稳定性和选择性，能够用于环境水样中三价铬和六价铬的分离分析，并且制备试剂便宜易得、合成过程简单、反应效率高。
Description
技术领域
本发明属于检测技术领域，更具体地说，涉及一种羧基化有机-无机杂化整体柱及其制备方法与应用。
背景技术
在环境和生物中，元素的存在形式与其有效性、生物活性和毒性等密切相关。在环境水体中，铬的存在形态主要有两种：三价铬和六价铬。三价铬是人体必需的微量元素，与胰岛素一起在葡萄糖代谢中起重要作用。而六价铬是致癌物，长期暴露于六价铬易于引起多种疾病，例如皮肤过敏、炎症、坏死和其他问题。区分不同的铬形态对于研究铬的活性和(或)毒性具有重要意义，但是一般的金属元素测定方法如电感耦合等离子体质谱、电感耦合等离子体光谱、原子吸收分光光度计等只能测定总浓度，并不能分析环境样品中不同铬形态的浓度。
基于固相吸附剂的固相(微)萃取是分离元素形态的一种常用方法，但现有的固相萃取装置存在不足，这些装置通常是将材料填入一段空管中(如玻璃管、聚四氟乙烯管、或者不锈钢管等)，填充过程中需要管的两端填塞玻璃棉将材料固定。这种制备方式存在以下问题：第一，形成的固相萃取柱的柱压很大，尤其是采用尺寸较小的填充材料、较大的流速时；第二，填塞玻璃棉的一致性无法保证，导致制备的固相萃取柱重复性较差。
基于毛细管的整体柱固相微萃取具有成本低廉、操作简便、样品和试剂消耗少的优点。整体柱分为三种：有机聚合物整体柱、无机硅胶整体柱和有机-无机杂化整体柱。有机聚合物整体柱通常由有机功能单体和交联剂聚合而成(例如，申请公布号CN107297086A，公布日2017年10月27日的中国发明专利申请，该专利公开了一种有机整体小柱的制备及有机整体小柱和应用，该有机整体柱材料是聚甲基丙烯酸酯类高聚物)。
无机硅胶整体柱一般通过溶胶-凝胶法来形成硅胶骨架，然后依靠不同的硅烷试剂进行官能团修饰(例如，申请公开号CN1490067A，公开日2004年4月21日的中国发明专利申请，该专利公开了含丙基磺酸基离子涂层的开管柱或硅胶整体柱及其制备方法和用途，该含丙基磺酸基离子涂层的开管柱或硅胶整体柱通过溶胶凝胶法和键合法制备得到)。
在有机-无机杂化毛细管整体柱的合成过程中，通常由溶胶-凝胶法将有机官能团共价连接到无机硅整体基体中(例如，申请公布号CN103170161A，公布日2013年6月26日的中国发明专利申请，该专利公开了一种有机-无机杂化整体柱的制备方法，该方法采用酸碱两步溶胶-凝胶法合成整体材料)，使得杂化毛细管整体柱兼具有机聚合物和无机硅胶整体柱的优点，如耐溶剂性、良好的机械稳定性和易于制备等优点。
目前，羧基化整体柱主要是有机聚合物整体柱，或者是通过后修饰的方法制备得到的有机-无机杂化整体柱，羧基化整体柱的制备方法均具有操作繁琐、耗时等问题；并且有机聚合物整体柱的机械稳定性不如有机-无机杂化整体柱，通过后修饰的方法得到的有机-无机杂化整体柱的稳定性取决于基体材料的性能，而且羧基只存在于整体材料的表面，无法保证功能基团分布的均匀性，重现性低。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中羧基化整体柱的稳定性差，重现性低，制备过程繁琐、耗时等问题，本发明提供一种羧基化有机-无机杂化整体柱及其制备方法与应用。本发明基于“巯-烯”点击反应，使用廉价的含有巯基和羧基的功能单体巯基丁二酸和易得的烯基硅烷化试剂γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷“一锅法”合成羧基化有机-无机杂化整体柱，该羧基化有机-无机杂化整体柱对Cr(III)具有良好的渗透性、稳定性和选择性，并具有条件温和、灵敏度高、重复性好等特点，能够用于环境水样中三价铬和六价铬的分离分析。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种羧基化有机-无机杂化整体柱的制备方法，包括以下步骤：
S10、将巯基丁二酸、引发剂、致孔剂、酸碱调节剂混合，得到巯基丁二酸的混合溶液；
S20、向步骤S10中得到的巯基丁二酸的混合溶液加入四甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷，搅拌，进行水解，得到水解后的混合溶液；
S30、将步骤S20中得到的水解后混合溶液注入毛细管中，并将毛细管两端封口，加热，进行“巯-烯”点击反应，得到羧基化有机-无机杂化整体柱。
优选地，步骤S10中，所述酸碱调节剂为氨水和尿素的混合物。
优选地，步骤S10和步骤S20中，所述巯基丁二酸与γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1～1.5：1；所述四甲氧基硅烷与γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷的摩尔比为1：2.7～1：3.6。
优选地，步骤S10中，所述引发剂为2,2'-偶氮二异丁腈盐酸盐；所述致孔剂为聚乙二醇-20000、聚乙二醇-8000中的一种或两种。
优选地，本发明的一种羧基化有机-无机杂化整体柱的制备方法，其具体步骤为：
S10、将巯基丁二酸、2,2'-偶氮二异丁腈盐酸盐、聚乙二醇-20000、氨水和尿素混合在离心管中，得到巯基丁二酸的混合溶液；
S20、向步骤S10中得到的巯基丁二酸的混合溶液加入四甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷，在0℃下搅拌并进行水解2-4h，得到水解后的混合溶液；
S30、将步骤S20中得到的水解后混合溶液注入活化的毛细管中，并将毛细管两端封口，在55-60℃水浴中加热18-24h，进行“巯-烯”点击反应，冷却至室温，依次用甲醇、水冲洗，得到羧基化有机-无机杂化整体柱。
优选地，在所述氨水和尿素的混合物中，氨水与γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷的质量比为2：1～2.5：1，尿素与巯基丁二酸的质量比为1.5：1～2：1。
优选地，所述引发剂的用量不少于巯基丁二酸和γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷的总质量的1％；所述致孔剂的用量为巯基丁二酸的质量的1.5倍。
本发明的一种羧基化有机-无机杂化整体柱，采用上述的一种羧基化有机-无机杂化整体柱的制备方法制备得到的，其中，所述羧基化有机-无机杂化整体柱的比表面积为40m2 g-1。
本发明的一种羧基化有机-无机杂化整体柱在无机铬分离富集中的应用，其具体步骤为：
S100、吸附：将待测样品的pH调节至4.5，并以20μL min-1的流速通过羧基化有机-无机杂化整体柱，待测样品中的三价铬被选择性地吸附在羧基化有机-无机杂化整体柱上，六价铬不被吸附而直接流出，收集流出液；
S200、洗脱：将1.0mol L-1盐酸以20μL min-1的流速通过吸附三价铬后的羧基化有机-无机杂化整体柱，三价铬被洗脱，收集洗脱液；
S300、测定：分别测定上述待测样品溶液、流出液和洗脱液中的铬浓度，得到样品中实际的三价铬浓度和六价铬浓度。
优选地，在步骤S100的吸附之前，还包括制备针式固相萃取器的步骤，其具体过程为：选择注射器，弃去金属针，得到注射器底座部分，并截取5-10cm长度的所述羧基化有机-无机杂化整体柱替代原有金属针固定在注射器底座部分，得到针式固相萃取器。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种羧基化有机-无机杂化整体柱的制备方法，使用MSA分别提供所需羧基官能团和用于“巯-烯”点击反应的巯基，用V50作为引发剂，使之与含烯基的γ-MAPS反应，是一种非常简单、简便且廉价的合成羧基化有机-无机杂化整体柱的方法，该整体柱制备过程中所用的试剂便宜易得；
(2)本发明的一种羧基化有机-无机杂化整体柱，对Cr(III)具有良好的渗透性、稳定性和选择性，具有条件温和、灵敏度高、重复性好等特点，能够用于环境水样中无机铬形态的分离；
(3)本发明的一种羧基化有机-无机杂化整体柱在无机铬分离富集中的应用，能够采用自制的针式固相微萃取器进行固相微萃取，操作简单，使用柱压小，吸附效率高。
附图说明
图1为本发明的一种羧基化有机-无机杂化整体柱的制备方法的流程示意图；
图2为本发明的一种羧基化有机-无机杂化整体柱的傅里叶变换红外光谱图；
图3为本发明的一种羧基化有机-无机杂化整体柱的扫描电子显微镜图；
图4为本发明的针式固相微萃取器的结构示意图；
图5为采用本发明的针式固相微萃取装置进行水样中无机铬形态分析的流程示意图；
图6为实施例1的羧基化有机-无机杂化整体柱的重复使用效果图；
图7为示出根据本发明的实施例1，四甲氧基硅烷与γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷的摩尔比分别为1：3.6、1：2.7、1：1.8、1：1.35时制备的整体柱图，其中A为TMOS:γ-MAPS＝1：3.6，B为1：2.7，C为1：1.8，D为1：1.35；
图8为示出根据本发明的实施例1，氨水与γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷的质量比分别为2.5：1、2.25：1、2：1、1.75：1、1.5：1时制备的整体柱图，其中A为氨水与γ-MAPS的质量比2.5：1；B为2.25：1；C为2：1；D为1.75：1；E为1.5：1。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
如图1所示，本发明的一种羧基化有机-无机杂化整体柱的制备方法，包括以下步骤：
S10、对毛细管进行活化，截取5-10cm的毛细管，依次用1.5mol L-1NaOH溶液(12h)、水(30min)、1.5mol L-1盐酸溶液(12h)、水(30min)、甲醇(30min)冲洗，之后用氮气吹干，备用；
S20、将提供羧基和巯基官能团的原料巯基丁二酸与引发剂、致孔剂、酸碱调节剂混合在离心管中，得到巯基丁二酸的混合溶液，其中酸碱调节剂为氨水和尿素的混合物，引发剂为2,2'-偶氮二异丁腈盐酸盐；所述致孔剂为聚乙二醇-20000、聚乙二醇-8000、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，优选地致孔剂为聚乙二醇-20000；
S30、向步骤S20中得到的巯基丁二酸的混合溶液加入四甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷，然后在0℃下搅拌并进行水解2-4h，得到水解后的混合溶液；
需要说明的是，在整个反应体系中，巯基丁二酸与γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷的摩尔比可以是1：1～1.5：1，优选地1.2：1，将巯基丁二酸的摩尔量设置为略多于γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷，能够使烯基反应更完全，并获得更多的羧基官能团；四甲氧基硅烷与γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷的摩尔比可以是1：2.7～1：3.6，在此比例范围内，整体柱具有良好的渗透性和牢固性；并且控制引发剂的用量不少于巯基丁二酸和γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷的总质量的1％，致孔剂的用量为巯基丁二酸的质量的1.5倍，以确保“巯-烯”点击反应能够充分发生并获得足够大的孔隙。
S40、将步骤S30中得到的水解后混合溶液注入步骤S10中已活化的毛细管中，并将毛细管两端封口，在55-60℃水浴中加热18-24h，优选在60℃水浴中加热18h，进行“巯-烯”点击反应，冷却至室温后，依次用甲醇、水冲洗整体柱，去除未反应的试剂，得到羧基化有机-无机杂化整体柱。对羧基化有机-无机杂化整体柱进行红外光谱分析和扫描电子显微分析，红外光谱图和扫描电子显微镜图分别示于图2和图3中。
需要进一步说明的是，在本发明“一锅法”合成羧基化有机-无机杂化整体柱的过程中，四甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷在酸性条件下才能充分水解，然后在碱性条件下才能聚合形成整体柱，因此，加入合适的氨水和尿素的混合物作为体系的酸碱调节剂。其中，氨水是调节体系反应前酸碱度的关键试剂，可以中和巯基丁二酸的部分酸性，如不中和掉这部分酸性，在后续加热的过程中，尿素分解出的氨不足以中和掉巯基丁二酸的酸性，四甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷便不能聚合；尿素则为后续的反应提供足够碱性，在水解反应时，整个体系是酸性的，加热之后，“巯-烯”点击反应能顺利进行，同时尿素逐渐分解出氨，体系从酸性变成碱性，以确保能够聚合形成整体柱。申请人通过大量实验优化得出，氨水与γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷的质量比可以是2：1～2.5：1，尿素与巯基丁二酸的质量比为1.5：1～2：1。
此外，在本发明“一锅法”合成羧基化有机-无机杂化整体柱的过程中，需要特别注意的是，四甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷的加入必须在巯基丁二酸与引发剂、致孔剂、氨水和尿素的混合物之后，因为氨水呈碱性，若将反应原料一次性加入会使得四甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷接触氨水而进行聚合反应。
本发明还包括自制针式固相萃取器将该羧基化有机-无机杂化整体柱用于无机铬分离分析，制备针式固相萃取器的具体步骤为：选取尺寸合适的注射器(例如，1mL注射器)，弃去金属针，得到注射器底座部分，并截取5-10cm长度的本发明的羧基化有机-无机杂化整体柱替代原有金属针固定在注射器底座部分，得到针式固相萃取器，如图4所示。本发明的针式固相萃取器具有制备方法简单、使用柱压小、吸附效率高的优点。
如图5所示，采用本发明的针式固相萃取器进行无机铬分离分析的方法，包括以下步骤：
S100、吸附：将待测样品溶液用1％(v/v)稀硝酸或稀氨水调至pH 4.5，并取一定体积(体积记为V)的样品溶液，以20μL min-1的流速通过羧基化有机-无机杂化整体柱，此时待测样品中的三价铬被选择性地吸附在羧基化有机-无机杂化整体柱上，而六价铬不被吸附直接流出，收集流出液；
S200、洗脱：将200μL1.0 mol L-1盐酸以20μL min-1的流速通过吸附三价铬后的羧基化有机-无机杂化整体柱，此时三价铬被洗脱，收集洗脱液，富集倍数为V/200μL；
S300、测定：选用适当的检测仪器(例如，电感耦合等离子体质谱、电感耦合等离子体光谱、原子吸收分光光度计等)分别测定上述待测样品溶液、流出液和洗脱液中的铬浓度，洗脱液中测定得到的铬浓度除以富集倍数则为样品中实际的三价铬的浓度，而样品中六价铬的浓度可通过直接测定样品流出液中铬浓度得到，或者通过测定原样品溶液中总铬浓度再减去三价铬浓度得到。富集倍数和检测手段可以进行调整，如检测仪器灵敏度不够，可适当增大富集倍数；如检测仪器灵敏度足够，则可适当减少富集倍数。
本发明的羧基化有机-无机杂化整体柱对三价铬具有良好的渗透性、稳定性和选择性，其对三价铬的吸附容量约为2.7mgg-1，并且具有条件温和、灵敏度高、重复性好等特点，能够用于环境水样中无机铬形态的分离分析。
实施例1
以三种实际环境水样为例，长江水、九乡河水和羊山湖水，均采自江苏南京，过0.45μm滤膜后，测定其中的无机铬形态的浓度。
本实施例的一种羧基化有机-无机杂化整体柱在无机铬分离富集中的应用，其具体步骤为：
1、羧基化有机-无机杂化整体柱的制备
具体步骤为：
S10、将42.6mg巯基丁二酸(MSA)、1.5mg 2,2'-偶氮二异丁腈盐酸盐(V50)、0.225mL质量分数为2.5％的氨水(NH3·H2O)、0.4mL H2O、60mg聚乙二醇-20000(PEG-20000)、75mg尿素混合在1.5mL离心管中，得到巯基丁二酸的混合溶液；
S20、向管中巯基丁二酸的混合溶液添加0.2mL四甲氧基硅烷(TMOS)和0.1mLγ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷(γ-MAPS)，在0℃下搅拌并进行水解4h，得到水解后的混合溶液；本实施例中MSA与γ-MAPS的摩尔比为1.2：1，TMOS与γ-MAPS的摩尔比为1：2.7，氨水与γ-MAPS的质量比为2.25：1，尿素与MSA的质量比为1.75：1，V50的用量为MSA和γ-MAPS的总质量的1％，PEG-20000的用量为MSA的质量的1.5倍；
S30、将步骤S20中得到的水解后混合溶液注入已活化的毛细管中，将毛细管两端封口，在60℃水浴中加热18h，进行“巯-烯”点击反应，反应后冷却至室温，依次用甲醇、水冲洗整体柱1次，去除未反应的试剂，得到羧基化有机-无机杂化整体柱；所得到的羧基化有机-无机杂化整体柱的比表面积为39.6m2 g-1，对三价铬吸附容量为2.72mgg-1。
2、针式固相微萃取器的制备
选取1mL注射器，弃去金属针，得到注射器底座部分，并截取长度为5cm的羧基化有机-无机杂化整体柱替代原有的金属针并固定在注射器底座部分，得到针式固相萃取器。
3、无机铬的分离富集
具体步骤为：
S100、吸附：将待测样品溶液用稀硝酸或稀氨水调至pH 4.5，取V＝1mL的样品溶液，以20μL min-1的流速通过羧基化有机-无机杂化整体柱，此时三价铬可被选择性地吸附在整体柱上，而六价铬不被吸附直接流出，收集样品流出液；
S200、洗脱：将200μL 1.0mol L-1盐酸以20μL min-1的流速通过吸附三价铬后的整体柱，此时三价铬被洗脱，收集洗脱液，富集倍数为5倍。
S300、测定：将上述样品溶液、样品流出液和分离富集后的洗脱液用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析，选择测定52Cr，分别得出样品溶液中三价铬与六价铬的浓度，具体测定结果如下表1所示。
表1.实际样品中Cr(III)和Cr(VI)的测定结果
从表1的结果可以看出，采用本发明的方法测得的两种铬形态的浓度准确度高、回收率较好。并且将本实施例的整体柱重复使用十次，仍能保持对三价铬的回收率在80％以上，如图6所示。
实施例2
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：本实施例中MSA与γ-MAPS的摩尔比为1：1，TMOS与γ-MAPS的摩尔比为1：2.7，氨水与γ-MAPS的质量比为2：1，尿素与MSA的质量比为1.5：1，V50的用量为MSA和γ-MAPS的总质量的1％，PEG-20000的用量为MSA的质量的1.5倍。所得到的羧基化有机-无机杂化整体柱具有良好的通透性和稳定性。
对比例1
本对比例的基本内容同实施例1，不同之处在于：本对比例中四甲氧基硅烷与γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷的摩尔比分别为1：3.6、1：2.7、1：1.8、1：1.35。
如图7所示，当四甲氧基硅烷与γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷的摩尔比为1：3.6和1：2.7时，反应生成白色固体，这有利于形成整体柱，而在1：1.8、1：1.35比例下，反应后呈现透明的胶状物，这不利于形成有渗透性的杂化整体柱。
对比例2
本对比例的基本内容同实施例1，不同之处在于：本对比例中氨水与γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷的质量比分别为2.5：1、2.25：1、2：1、1.75：1、1.5：1。
如图8所示，当氨水与γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷的质量比在2：1～2.5：1范围内时，能够生成白色固体，从而有利于形成整体柱；而氨水的加入量较少的话，反应后体系呈半透明的胶状物。
基于“巯-烯”点击反应，采用“一锅法”制备羧基功能化有机-无机杂化整体柱，该整体柱制备简单，对三价铬具有良好的渗透性、稳定性和选择性，杂化整体柱具有条件温和、灵敏度高、重复性好等特点，可作为ICP-MS联用的固相微萃取吸附剂，实现真实环境水样中三价铬和六价铬的形态分离和分析。
Claims (10)
1.一种羧基化有机-无机杂化整体柱的制备方法，包括以下步骤：
S10、将巯基丁二酸、引发剂、致孔剂、酸碱调节剂混合，得到巯基丁二酸的混合溶液；
S20、向步骤S10中得到的巯基丁二酸的混合溶液加入四甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷，搅拌，进行水解，得到水解后的混合溶液；
S30、将步骤S20中得到的水解后混合溶液注入毛细管中，并将毛细管两端封口，加热，进行“巯-烯”点击反应，得到羧基化有机-无机杂化整体柱。
2.根据权利要求1所述的一种羧基化有机-无机杂化整体柱的制备方法，其特征在于：步骤S10中，所述酸碱调节剂为氨水和尿素的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种羧基化有机-无机杂化整体柱的制备方法，其特征在于：步骤S10和步骤S20中，所述巯基丁二酸与γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1～1.5：1；所述四甲氧基硅烷与γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷的摩尔比为1：2.7～1：3.6。
4.根据权利要求1所述的一种羧基化有机-无机杂化整体柱的制备方法，其特征在于：步骤S10中，所述引发剂为2,2'-偶氮二异丁腈盐酸盐；所述致孔剂为聚乙二醇-20000、聚乙二醇-8000中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的一种羧基化有机-无机杂化整体柱的制备方法，其特征在于：具体步骤为：
S10、将巯基丁二酸、2,2'-偶氮二异丁腈盐酸盐、聚乙二醇-20000、氨水和尿素混合在离心管中，得到巯基丁二酸的混合溶液；
S20、向步骤S10中得到的巯基丁二酸的混合溶液加入四甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷，在0℃下搅拌并进行水解2-4h，得到水解后的混合溶液；
S30、将步骤S20中得到的水解后混合溶液注入活化的毛细管中，并将毛细管两端封口，在55-60℃水浴中加热18-24h，进行“巯-烯”点击反应，冷却至室温，依次用甲醇、水冲洗，得到羧基化有机-无机杂化整体柱。
6.根据权利要求2所述的一种羧基化有机-无机杂化整体柱的制备方法，其特征在于：在所述氨水和尿素的混合物中，氨水与γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷的质量比为2：1～2.5：1，尿素与巯基丁二酸的质量比为1.5：1～2：1。
7.根据权利要求4所述的一种羧基化有机-无机杂化整体柱的制备方法，其特征在于：所述引发剂的用量不少于巯基丁二酸和γ-甲基丙烯酸甲酯-三甲氧基硅烷的总质量的1％；所述致孔剂的用量为巯基丁二酸的质量的1.5倍。
8.一种羧基化有机-无机杂化整体柱，采用权利要求1-7中任一项所述的一种羧基化有机-无机杂化整体柱的制备方法制备得到的，其中，所述羧基化有机-无机杂化整体柱的比表面积为40m2 g-1。
9.根据权利要求8所述的一种羧基化有机-无机杂化整体柱在无机铬分离富集中的应用，其具体步骤为：
S100、吸附：将待测样品的pH调节至4.5，并以20μL min-1的流速通过羧基化有机-无机杂化整体柱，待测样品中的三价铬被选择性地吸附在羧基化有机-无机杂化整体柱上，六价铬不被吸附而直接流出，收集流出液；
S200、洗脱：将1.0mol L-1盐酸以20μL min-1的流速通过吸附三价铬后的羧基化有机-无机杂化整体柱，三价铬被洗脱，收集洗脱液；
S300、测定：分别测定上述待测样品溶液、流出液和洗脱液中的铬浓度，得到样品中实际的三价铬浓度和六价铬浓度。
10.根据权利要求9所述的一种羧基化有机-无机杂化整体柱在无机铬分离富集中的应用，其特征在于：在步骤S100的吸附之前，还包括制备针式固相萃取器的步骤，其具体过程为：选择注射器，弃去金属针，得到注射器底座部分，并截取5-10cm长度的所述羧基化有机-无机杂化整体柱替代原有金属针固定在注射器底座部分，得到针式固相萃取器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010794942.7A CN111871000B (zh) | 2020-08-10 | 2020-08-10 | 一种羧基化有机-无机杂化整体柱及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010794942.7A CN111871000B (zh) | 2020-08-10 | 2020-08-10 | 一种羧基化有机-无机杂化整体柱及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111871000A true CN111871000A (zh) | 2020-11-03 |
| CN111871000B CN111871000B (zh) | 2021-09-28 |
Family
ID=73211969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010794942.7A Active CN111871000B (zh) | 2020-08-10 | 2020-08-10 | 一种羧基化有机-无机杂化整体柱及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111871000B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112934199A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-06-11 | 南京大学 | 一种铜离子印迹有机-无机杂化整体柱及其制备方法与应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110247312A1 (en) * | 2008-12-19 | 2011-10-13 | Dana Craig Bookbinder | Coated Flow-Through Substrates and Methods for Making and Using Them |
| CN107126943A (zh) * | 2017-05-25 | 2017-09-05 | 华东理工大学 | 苯硼酸修饰硅胶功能色谱填料、制备方法与应用 |
| CN107694539A (zh) * | 2016-08-08 | 2018-02-16 | 中国人民解放军军事医学科学院放射与辐射医学研究所 | 一种新型反相/弱阳离子交换混合模式色谱固定相及其制备方法 |
| CN109134863A (zh) * | 2017-06-15 | 2019-01-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备含硅多孔整体材料的方法及整体材料的应用 |
| CN109608655A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-04-12 | 南京大学 | 一种双功能基团MOFs材料及其制备方法与应用 |
| CN109762557A (zh) * | 2019-01-14 | 2019-05-17 | 天津理工大学 | 无机荧光纳米粒子及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-08-10 CN CN202010794942.7A patent/CN111871000B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110247312A1 (en) * | 2008-12-19 | 2011-10-13 | Dana Craig Bookbinder | Coated Flow-Through Substrates and Methods for Making and Using Them |
| CN107694539A (zh) * | 2016-08-08 | 2018-02-16 | 中国人民解放军军事医学科学院放射与辐射医学研究所 | 一种新型反相/弱阳离子交换混合模式色谱固定相及其制备方法 |
| CN107126943A (zh) * | 2017-05-25 | 2017-09-05 | 华东理工大学 | 苯硼酸修饰硅胶功能色谱填料、制备方法与应用 |
| CN109134863A (zh) * | 2017-06-15 | 2019-01-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备含硅多孔整体材料的方法及整体材料的应用 |
| CN109762557A (zh) * | 2019-01-14 | 2019-05-17 | 天津理工大学 | 无机荧光纳米粒子及其制备方法和应用 |
| CN109608655A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-04-12 | 南京大学 | 一种双功能基团MOFs材料及其制备方法与应用 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112934199A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-06-11 | 南京大学 | 一种铜离子印迹有机-无机杂化整体柱及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111871000B (zh) | 2021-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Da Silva et al. | Application of silica gel organofunctionalized with 3 (1-imidazolyl) propyl in an on-line preconcentration system for the determination of copper by FAAS | |
| Yin et al. | Sensitive determination of trace mercury by UV–visible diffuse reflectance spectroscopy after complexation and membrane filtration-enrichment | |
| Lemos et al. | On-line preconcentration and determination of cadmium, cobalt and nickel in food samples by flame atomic absorption spectrometry using a new functionalized resin | |
| Miró et al. | Exploiting the bead-injection approach in the integrated sequential injection lab-on-valve format using hydrophobic packing materials for on-line matrix removal and preconcentration of trace levels of cadmium in environmental and biological samples via formation of non-charged chelates prior to ETAAS detection | |
| CN111871000B (zh) | 一种羧基化有机-无机杂化整体柱及其制备方法与应用 | |
| CN108339535A (zh) | 一种铅离子印迹吸附剂的制备方法 | |
| CN109225171A (zh) | 一种表面离子印迹聚合物改性有机无机杂化整体柱的制备方法和应用 | |
| CN102169109B (zh) | 雌激素替代模板分子印迹固相微萃取萃取头的制备方法 | |
| CN109158086A (zh) | 一种超灵敏分析水中痕量多溴联苯醚的方法 | |
| Tokman et al. | Preconcentration and separation of copper (II), cadmium (II) and chromium (III) in a syringe filled with 3-aminopropyltriethoxysilane supported on silica gel | |
| CN106568763A (zh) | 一种改进的固相萃取分析金，铂，钯的方法 | |
| Amran et al. | Preparation of a chelating resin and its application as a preconcentration system for determination of cadmium in river water by flow injection analysis | |
| CN108421280B (zh) | 一种巯基化有机-无机杂化整体柱及其制法和用途 | |
| CN113984921A (zh) | 一种测定基因毒杂质1,3-二氯-2-丙醇的气相色谱质谱联用方法 | |
| CN101660999B (zh) | 一种基于整体材料富集的微量近红外光谱分析方法 | |
| CN105289541B (zh) | 一种固定氟离子的吸附膜及其制备方法 | |
| Wei et al. | Preparation of MIL-101 (Cr)–NH2@ TAPB-DVA-COF based membrane solid-phase extraction for efficient enrichment and sensitive determination of trace aromatic disinfection by-products in juice drinks | |
| CN113325118B (zh) | 一种测定帕瑞昔布钠中钠含量的方法 | |
| CN107266627B (zh) | 一种可识别赤藓红的核-壳型分子印迹聚合物及制备方法 | |
| CN107790104B (zh) | 基于edta改性材料的重金属有效态吸附膜及其制备方法 | |
| CN107402206B (zh) | 一种汞离子比色传感器及其制备方法和应用 | |
| CN103308703B (zh) | 水样中甲醛的自动分析方法 | |
| CN106501401B (zh) | 一种快速测定水体铵态氮同位素组成的装置及方法 | |
| CN112114078B (zh) | 一种同时检测聚丙烯酰胺及疏水缔合聚丙烯酰胺含量的分析方法 | |
| KR940002497B1 (ko) | 카본블랙의 비(非)공극 표면적 측정방법 및 장치 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |