CN109158086A - 一种超灵敏分析水中痕量多溴联苯醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种超灵敏分析水中痕量多溴联苯醚的方法，该方法中涉及一种涂层纤维以及包含该涂层纤维的固相微萃取装置，以及该涂层纤维及该装置的应用，其中，该涂层纤维包括纤维载体和附着在其表面的涂层材料，该涂层材料为TpPa‑1。该涂层纤维实现了高的富集倍数、低的检测限、宽的线性范围、良好的重复性和优越的再现性。

Description

一种超灵敏分析水中痕量多溴联苯醚的方法
技术领域
本发明涉及水质检测，具体涉及一种超灵敏分析水中痕量多溴联苯醚的方法。
背景技术
多溴联苯醚(Polybrominateddiphenyl ethers,PBDEs)，一种溴代阻燃剂，通过减慢着火和燃烧的过程，提供更长的逃跑时间，从而挽救更多生命和减少损害。因此，PBDEs已经被广泛应用于一系列的产品中，如家具装饰，纺织用品，电器，塑料和一些建筑材料等。由于广泛的使用，环境中PBDEs浓度急剧增大。同时，PBDEs又是一类在环境中难降解、高毒性，高脂溶性、可以在食物链中富集放大，造成潜在的健康危害，如神经毒性、内分泌失调，生殖毒性和癌症等。因此，基于以上原因，开发针对环境中痕量的PBDEs快速、准确、低耗的分析、检测方法已经引起科学家的兴趣。
目前，检测PBDEs的方法一般为气相偶联电子捕获检测器或质谱检测器。然而，PBDEs在水体中的含量很低，一般都处于痕量水平且基质干扰严重，而且，上述分析仪器低的灵敏性，因此水体中该类污染物的分析、检测无法直接进行，需要选择合适的样品前处理方式进行处理。因此，选择合适的样品前处理方式对样品进行富集和萃取，是分析水体中痕量的PBDEs是关键部分。目前对于PBDEs的测定，前处理方法主要有分散液-液微萃取(dispersive liquid–liquid microextraction,DLLME)，固相萃取(Solid-PhaseExtraction,SPE)，液-液萃取(Liquid–Liquid Extraction,LLE)和固相微萃取(Solid-Phase Microextraction,SPME)等。其中，SPME技术集采样、萃取、浓缩、进样于一体，无需使用有机溶剂，具有简单快速、高效、低成本等诸多优点。在SPME技术中，吸附材料是其核心部分，决定了整个分析方法对目标化合物的选择性、灵敏度以及其应用范围。
然而一些起到吸附作用的纳米多孔材料如金属有机框架(Metal OrganicFrameworks,MOFs)由于构筑单元之间通过弱的配位键连接，通常表现出较差的化学稳定性，从而在一定程度上阻碍其进一步的实际应用。因此，研制结构可控、孔径可调、稳定性好及具有长程有序结晶结构的多孔聚合物是一个巨大的挑战。
发明内容
本申请提供了一种新的TpPa-1固相微萃取涂层纤维，建立了一种快速灵敏分析水中痕量PBDEs污染物的新方法。
本申请通过如下技术方案实现：
首先，本申请提供了一种涂层纤维，其包括纤维载体和附着在其表面的涂层材料，所述涂层材料为TpPa-1。
进一步地，所述涂层材料为类花状晶型结构，每片花由大量长度约为1μm的“花瓣”组成，具体形态可参见本申请图1A所示。
进一步地，所述TpPa-1由2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(Tp)和对苯二胺(Pa-1)反应制得。
进一步地，所述2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(Tp)和对苯二胺(Pa-1)的摩尔比为1：1.5。进一步地，所述反应以均三甲苯和1,4-二氧六环为溶剂。进一步地，所述均三甲苯与1,4-二氧六环的体积比为1：1。进一步地，所述反应在乙酸水溶液催化条件下进行。进一步地，所述乙酸水溶液的浓度为3M。
进一步地，所述纤维载体的直径为0.12mm。
进一步地，所述纤维载体为经处理的不锈钢丝。
进一步地，所述经处理的不锈钢丝具有至少一端为腐蚀端，该腐蚀端表面具有一层均匀的胶膜。
进一步地，所述腐蚀端为氢氟酸腐蚀端，进一步地，所述氢氟酸的质量浓度为40％(w/w)。进一步地，所述的氢氟酸腐蚀端通过将不锈钢丝的至少一端在氢氟酸溶液中浸泡腐蚀得到。
进一步地，所述胶膜为硅胶膜，所述硅胶膜通过以下方式在不锈钢丝的腐蚀端上形成：将不锈钢丝的腐蚀端用超纯水超声后在空气中晾干；然后将晾干后的不锈钢丝的腐蚀端垂直插入硅胶内，然后立即拔出，重复进行该插拔操作直至在腐蚀端表面形成一层均匀的胶膜。
其次，本申请提供了一种制备上述涂层纤维的方法，所述方法包括：制备TpPa-1材料；制备纤维载体；将制备得到的纤维载体插入制备得到的TpPa-1材料中，稍作停留后立即拔出，并在空气中干燥，即得涂层纤维；
进一步地，所述稍作停留的时间为30-60s，优选为60s；
进一步地，所述在空气中干燥的时间为24h。
进一步地，所述TpPa-1材料通过如下步骤制备：在水热反应釜中，加入2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(Tp)、对苯二胺(Pa-1)、均三甲苯、1,4-二氧六环和乙酸水溶液，超声使形成均一的混合液；向其中通入氮气；将反应釜放在烘箱中加热、反应，将反应沉淀物离心、洗涤后烘干即得。
进一步地，在TpPa-1材料的制备中，所述2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(Tp)和对苯二胺(Pa-1)的摩尔比为1：1.5。
进一步地，在TpPa-1材料的制备中，所述均三甲苯与1,4-二氧六环的体积比为1：1。
进一步地，在TpPa-1材料的制备中，所述超声时间为10-20min，优选为10min。
进一步地，在TpPa-1材料的制备中，通氮气持续时间为10-30min，优选为30min。
进一步地，在TpPa-1材料的制备中，加热温度为120℃。
进一步地，在TpPa-1材料的制备中，所述洗涤采用无水丙酮。
进一步地，在TpPa-1材料的制备中，所述烘干条件为60-80℃优选80℃下干燥24h。
进一步地，所述纤维载体通过如下步骤制备：将不锈钢丝的一端放入氢氟酸溶液中浸泡，直到其直径被腐蚀至0.12mm，然后，腐蚀的一端用超纯水超声后在空气中晾干，将处理后的不锈钢丝垂直插入硅胶内后，立即拔出；重复进行该插拔操作直至在其表面形成一层均匀的胶膜，即得。
进一步地，在纤维载体的制备中，所述氢氟酸溶液的质量浓度为40％(w/w)。
进一步地，在纤维载体的制备中，所述超纯水超声时间为3-5min，优选为3min。
进一步地，所述制备涂层纤维的方法还包括将制备得到的涂层纤维在气相进样口中老化，直到获得稳定的基线；进一步地，所述老化温度为280℃。
再次，本申请还提供了一种固相微萃取装置，其包含上述涂层纤维和气相进样针；进一步地，所述气相进样针为5μL规格。
此外，本申请还提供了一种检测水中痕量多溴联苯醚(PBDEs)的方法，所述方法为固相微萃取-气质(GC/MS)联用检测法，其中，所述固相微萃取基于以TpPa-1为涂层材料的固相微萃取装置。
进一步地，所述固相微萃取装置基于(包含)如上所述的涂层纤维。
进一步地，所述固相微萃取装置为如上所述的固相微萃取装置。
进一步地，所述检测水中痕量PBDEs的方法包括：将固相微萃取装置插入样品溶液的顶空瓶中，将涂层纤维的TpPa-1涂层完全浸入于样品溶液中进行萃取，萃取完成后，进行气质联用检测；
进一步地，所述样品溶液取自待测水域，经0.45μm的微孔膜过滤后存储于干净的棕色顶空瓶中直接使用，或将其置于4℃冰箱中保存待用。
进一步地，所述固相微萃取装置在每次萃取前，需将其涂层纤维在氮气保护280℃下进行老化；进一步地，所述老化时间为30min。
进一步地，在萃取过程中，可通过加热磁力搅拌器进行控温和控速；进一步地，可以通过加入NaCl来控制离子强度；进一步地，萃取温度为30-80℃，优选为30-70℃，较优选为70℃；进一步地，所述萃取时间为10-50min，优选为40min；进一步地，离子强度为0-30％(w/v)，优选为0％。
进一步地，萃取结束后，将固相微萃取装置置于气质进样口内进行高温解吸并进样；进一步地，所述解吸温度为230-320℃，优选为230-300℃，较优选为300℃。
进一步地，所述检测采用气相色谱负化学电离源串联质谱法(GC-NCI-MS)；
进一步地，所述气质联用检测的条件如下：
气相色谱-三重四级杆质谱联用仪7890B GC-7000D MS，采用SIM模式；
色谱柱：HP-5MS柱(规格：15m×0.25mm,0.25μm)；
气相条件：脉冲不分流模式；进样体积为1.0μL；进样口温度300℃；离子源温度150℃；升温程序：初始温度150℃，以20℃min-1升至300℃保持3min；
质谱采用负离子化学离子源模式(NCI)，采集两种溴离子同位素峰79和81。
进一步地，在所述检测水中痕量PBDEs的方法中，TpPa-1涂层纤维对多溴联苯醚的富集因子为2035-6859。
进一步地，所述方法的线性范围为0.01-100ng L-1，相关系数R2>0.9901；
进一步地，以信噪比S/N＝3计，所述方法对多溴联苯醚化合物的检出限为0.0058-0.022ng L-1。
进一步地，所述多溴联苯醚包括但不限于2,4,4'-三溴联苯醚(BDE-28)、2,2',4,4'-四溴联苯醚(BDE-47)、2,2',4,4',6-五溴联苯醚(BDE-100)、2,2',4,4',5-五溴联苯醚(BDE-99)和2,2',4,4',5,6'-六溴联苯醚(BDE-154)。
此外，本申请还提供了上述涂层纤维或上述固相微萃取装置或TpPa-1材料在固相微萃取中的应用；
此外，本申请还提供了上述涂层纤维或上述固相微萃取装置或TpPa-1材料在检测领域中的应用；
此外，本申请还提供了上述涂层纤维或上述固相微萃取装置或TpPa-1材料在检测水中痕量多溴联苯醚中的应用。
本申请设计合成了一种新型基于席夫碱类型的TpPa-1的固相微萃取涂层纤维以实现对水体中的毒性的环境污染物PBDEs的超灵敏检测。本申请结合扫描电镜、傅里叶红外光谱、X-射线衍射、比表面积和热重分析等方法对涂层材料进行表征(如表2所示)，该材料制备得到的涂层纤维拥有优越的多孔结构，大的比表面积和良好的热稳定性和化学稳定性。与现有的商业化的固相微萃取涂层纤维相比，本申请的涂层纤维具有热稳定性强，萃取效率高，重现性好等优点。本申请的基于TpPa-1涂层纤维的SPME方法实现了高的富集倍数(2035-6859)、低的检测限(0.0058-0.022ng L-1)、宽的线性范围(0.01-100ng L-1)、良好的重复性(4.86％-9.33％)和优越的再现性(5.62％-9.85％)，以及满意的回收率。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1本申请的TaPa-1及其制备的涂层材料的相关表征图；其中，图1A为TaPa-1的高倍扫描电镜图；图1B为Tp、Pa-1、TpPa-1的红外光谱图；图1C为TpPa-1的X-射线粉末衍射图；图1D为N2吸附-脱附图；图1E为TpPa-1涂层的宏观和微观电镜；图1F为TpPa-1(a)、TpPa-1涂层纤维(b)和环氧树脂(c)的热重分析图。
图2为以TpPa-1为涂层的纤维(a)及以硅胶为涂层的纤维(b)通过SPME吸附水中的5种PBDEs化合物(浓度为50ng/L)后的色谱图。
图3为本申请方法中离子强度(A)、萃取时间(B)、萃取温度(C)、解吸温度(D)对PBDEs峰面积的影响。
图4为本申请的TpPa-1涂层纤维与两种商用涂层的萃取效率比较。
图5为池塘水样品的典型色谱图；其中，a为池塘水；b为池塘水加5ng L-1PBDEs标准溶液。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
试剂和材料
对苯二胺和三甲苯购于Sigma公司；
三醛基均苯三酚购于成都同创源医药；
2,4,4'-三溴联苯醚(BDE-28)、2,2',4,4'-四溴联苯醚(BDE-47)、2,2',4,4',6-五溴联苯醚(BDE-100)、2,2',4,4',5-五溴联苯醚(BDE-99)和2,2',4,4',5,6'-六溴联苯醚(BDE-154)(纯度均大于98％)标准品购于上海安谱实验科技股份有限公司；
其他分析纯试剂购于上海国药集团化学试剂有限公司；
5μL气相进样针和不锈钢针(上海高鸽工贸有限公司)；
100μm PDMS和50/30μm DVB/CAR/PDMS购于Supelco(美国)公司。
仪器
TpPa-1形貌在扫描电子显微镜SUPRATM 55(卡尔·蔡司公司)进行拍摄；
材料晶型结构在锐影X射线衍射仪(PANalytical Empyrean)收集；
材料官能团结构在红外傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 710尼力高)采集；
材料热稳定性在热重/差热同步热分析-质谱联用仪(STA449F3-QMS403C)上测定；
本申请所有的气质实验均在气相色谱-三重四级杆质谱联用仪7890B GC-7000DMS上测定，采用SIM模式。
色谱柱：HP-5MS柱(15m×0.25mm,0.25μm)；气相条件如下：脉冲不分流模式；进样体积为1.0μL；进样口温度；300℃；离子源温度；150℃；升温程序：初始温度150℃，以20℃min-1升至300℃保持3min。
质谱采用负离子化学离子源模式(NCI)和采集两种溴离子同位素峰79和81。
实施例1TpPa-1、TpPa-1涂层纤维以及固相微萃取装置的制备
(1)TpPa-1的合成
在25mL水热反应釜中，依次加入2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(Tp)(126mg,0.60mmol)、对苯二胺(Pa-1)(96mg,0.90mmol)、1.5mL均三甲苯、1.5mL 1,4-二氧六环和0.5mL的3M乙酸水溶液。然后，超声10min以便形成均一的混合液。接着，向其中通入30min的氮气以便除去反应中的氧气。最后，反应釜放在烘箱中加热120℃，反应3天。红色反应沉淀物离心，得到红色固体，用无水丙酮洗(5-6次)，然后固体放入烘箱中80℃干燥24h，得到深红色粉末80％(178mg)，即为TpPa-1，用于下方制备涂层纤维。
(2)TpPa-1涂层纤维的制备
将不锈钢丝的一端(大约2.0cm)放入氢氟酸溶液中浸泡，直到其直径被腐蚀至0.12mm左右。然后，腐蚀的一端用超纯水超声3分钟，在空气中晾干。将处理后的不锈钢丝垂直插入硅胶内后，立即拔出。这个过程被重复几次，直至在其表面形成一层均匀的胶膜。随后，将不锈钢丝的涂胶部分插入TpPa-1粉末中，60s后立即拔出，放在空气中干燥24小时，即得TpPa-1涂层纤维，用于下方固相微萃取装置的组装。
TaPa-1及涂层纤维的表征：
TaPa-1的高倍扫描电镜图如图1A所示。从SEM图可以看出，TaPa-1为像花的(类花状)晶型结构，每片花由大量长度为1μm的“花瓣”组成(图1A)。Tp、Pa-1、TpPa-1的红外光谱(图1B)表明TpPa-1中原料Tp中羰基双键C＝O的伸缩振动峰(1639cm-1)和Pa-1中N-H伸缩振动峰(3100-3400cm-1)都彻底消失了，说明反应进行的很完全。令人意外的是，TpPa-1的红外光谱图中却没有出现席夫碱系列中C＝N双键，而是出现了很强的C＝C(1584cm-1)，说明TpPa-1经历了烯醇式向酮式转化，最后以酮式的结构存在。TpPa-1的结晶度由X-射线粉末衍射测定，结果如图1C所示。图1C表明TaPa-1在4.65°有个强的峰，其他三个小峰出现在2θ＝8.48°、11.89°和26.57°，最后一个宽峰26.57°主要由于COF层π-π堆积形成，π-π堆积可以显著提高了TpPa-1涂层纤维对PBDEs的吸附能力。以上信息证明了TaPa-1的成功合成。图1D表明花状的TpPa-1比表面积为625m2g-1，高的比表面积有利于增强TpPa-1涂层纤维对PBDEs的吸附能力。图1E表明TpPa-1材料均匀的分布在不锈钢丝表面(即涂层纤维示意图，呈现多孔)，涂层纤维的孔径平均在1.25nm左右。
本申请通过实验验证了上述制备得到的TpPa-1涂层纤维对酸性条件或者更恶劣的条件如热水有优越的化学稳定性。其中，图1F实验则是对TaPa-1、TaPa-1涂层纤维(以TaPa-1材料为涂层)以及较为稳定的环氧树脂涂层材料进行热稳定性分析，结果表明当温度达到425℃时，本申请的TaPa-1涂层纤维仅有5％的质量损失，表明本申请的TaPa-1涂层纤维具有良好的稳定性，这个结果满足高沸点的PBDEs分析物的需要。
(3)固相微萃取装置的制作
将TpPa-1涂层纤维与5μL气相进样针组装成固相微萃取器具，在用于萃取水样品中的目标分析物之前，TpPa-1涂层纤维需在氮气保护280℃下老化，直到获得稳定的基线。
实施例2固相微萃取-气质联用检测法检测水中5种PBDEs
5种PBDEs：BDE-28、BDE-47、BDE-100、BDE-99和BDE-154。
检测方法：将实施例1中制备的SPME装置(包含TpPa-1涂层纤维)插入含有10mL样品溶液的顶空瓶中。TpPa-1涂层完全浸入于样品溶液中，并通过加热磁力搅拌器进行控温和控速，以及通过加入NaCl调节离子强度。萃取完成后，将固相微萃取装置置于气质进样口内进行高温解吸并进样。其中，固相微萃取装置在每次萃取前需在氮气保护280℃下老化30分钟。
条件参数为：0％(w/v)NaCl；萃取时间：40min；萃取温度：70℃；解吸温度：300℃。
气质检测条件如上方仪器部分中所述。
其中，所有水样采取后均需经0.45μm的微孔膜过滤后作为样品溶液，若不立即使用，存储于干净的棕色玻璃瓶中，并置于4℃冰箱中保存。
实施例3固相微萃取-气质联用检测法条件优化
按上述的检测方法对萃取过程及解吸过程中的参数进行优化，以筛选出较优的实验条件，优化过程如下：
1、单因素法优化固相微萃取的条件
基于实施例1制备的TaPa-1涂层纤维及由其组装得到的固相微萃取装置，对富集和检测水体中的PBDEs(即BDE-28、BDE-47、BDE-100、BDE-99和BDE-154)的SPME方法进行优化。为了获得更高的萃取效率，本实施例利用TaPa-1涂层纤维萃取水样中浓度为50ng L-1的PBDEs(5种PBDEs的浓度相同)，采用单因素法对SPME萃取过程和解吸过程中的实验参数逐一进行优化。优化参数包括离子强度、萃取时间、萃取温度和解吸温度。
(1)溶液中离子强度的优化
为了探究离子强度对水溶液中5种PBDEs萃取效率的影响，本实验中通过向水样中添加不同质量的NaCl(0-30％，w/v)来调节溶液中离子强度，比较不同的离子强度对萃取效果的影响，结果如图3A所示。图3A表明，PBDEs的峰面积随离子强度的增加而降低，推测SPME过程中，溶液中NaCl的增加可能导致钠离子或氯离子占据固相微萃取涂层纤维中的孔位，与目标物分子的竞争性增强，从而导致涂层纤维吸附PBDEs的能力减弱。同时NaCl浓度升高也会增加溶液的粘度，降低传质率，从而降低萃取效率。
(2)萃取时间的优化
在SPME实验中，萃取时间影响着当达到吸附平衡时，有多少目标物分子能被萃取。因此，本实验中我们选择了10-50min的范围来考察萃取时间对萃取效果的影响，结果如图3B所示。实验结果表明，在40min时，TpPa-1固相微萃取涂层纤维对五种PBDEs的吸附能力基本到达平衡。因此，为了考虑时间节省和灵敏性，实验选择40min为较优的萃取时间。
(3)萃取温度的优化
萃取温度通过两种不同的方式(运动学和热力学)影响涂层对目标分析物的萃取能力。一方面，升高温度有利于加剧目标分析物的运动速度，有利于加快萃取效率。另一方面，升高温度可能会降低目标分析物在涂层和溶液中分布，从而导致低的灵敏度由于吸附的放热过程。在此，我们考察萃取温度30-80℃对SPME效果的影响，实验结果如图3C所示。实验结果表明，萃取温度在30-70℃时，PBDEs峰面积随温度升高而升高，萃取温度为70-80℃时，PBDEs峰面积有所下降。因此，70℃为最优的萃取温度。
(4)解吸温度的优化
为了减小目标分析物在涂层上的残留和延长SPME涂层的寿命，解吸温度在230-320℃的范围内进行优化。结果如图3D所示。图3D表明在230-300℃，PBDEs的解吸量随温度上升而上升，当温度大于300℃时，解吸量基本稳定。同时考虑到过高的温度会缩短气相柱寿命，因此，实验选择300℃为最优的解吸温度。
优选结果表明，在基于实施例1制备的TpPa-1涂层纤维及由其组装的固相微萃取装置运用实施例2中所述的方法检测水中的PBDEs，最优的条件为：0％NaCl；萃取时间：40min；萃取温度：70℃；解吸温度：300℃。
实施例4TpPa-1涂层纤维与商业化涂层纤维的对比
1、不同涂层纤维的萃取能力
为了考察固相微萃取涂层纤维对PBDEs的萃取能力，检测两种类型涂层纤维：胶涂层(以硅胶为涂层)的不绣钢纤维和实施例1制备的TpPa-1涂层纤维在相同条件下分别用于富集浓度为50ng L-1的PBDEs(5种PBDEs浓度相同)的水溶液的效果。结果如图2所示，本申请的TpPa-1涂层纤维(a)相较于以硅胶为涂层的纤维(b)通过SPME吸附水中的5种PBDEs化合物(浓度为50ng/L)展现出更为优越的萃取能力。
2、本申请的TpPa-1涂层纤维与商业化涂层纤维的对比
为了评估本申请实施例1中制备的TpPa-1涂层纤维的潜在商业价值，我们选取了两种常用的商业化的涂层，100μm PDMS和50/30μm DVB/CAR/PDMS与之对比，比较萃取水溶液中50ng/L的PBDEs(5种PBDEs浓度相同)溶液的能力。实验结果如图4所示，TpPa-1涂层纤维与两种商业化涂层纤维相比，对于BDE-28、BDE-47、BDE-100、BDE-99、BDE-154均显示出了最高的萃取效率。因此，良好的结果表明，对于PBDEs吸附，TpPa-1涂层纤维具有潜在的商业价值。
实施例5TpPa-1固相微萃取涂层纤维的萃取机理研究
富集因子(enhancement factor,EF)是衡量萃取能力的方式之一，定义为某种目标分析物萃取后与萃取前(直接进样1μL)以色谱峰面积记录的信号灵敏度之比。本申请表1中罗列出5种PBDEs的化学结构、物理-化学特征参数以及本申请基于TpPa-1涂层纤维的固相微萃取富集因子。目前为止，相对于已经报道的SPME和SPE材料，TpPa-1涂层纤维对5种PBDEs的EFs(2035-6859)为最高。满意萃取效果归功于：第一，PBDEs具有高的疏水特性显著增强了与具有疏水网络的TpPa-1涂层纤维之间的疏水作用。第二，根据TpPa-1涂层纤维的结构可以看出，TpPa-1涂层纤维拥有大量的苯环结构，提高了与具有离域结构的PBDEs的堆积作用，从而吸引更多的PBDEs靠近涂层纤维的表面，进而导致相对高浓度的PBDEs分子陷入涂层中合适的孔径。此外，TpPa-1涂层纤维具有高的比表面积，增强了范德华力，有利于PBDEs的吸附。更重要的是，因为5种PBDEs分子的尺寸(约0.81nm)小于TpPa-1涂层纤维的孔径(约1.25nm)，因此PBDEs分子很容易进入涂层的孔径内，从而提高了萃取能力。
表1 5种PBDEs的化学结构、物理-化学特性以及富集因子
实施例6方法学验证
本申请方法(实施例2)的线性范围为0.01-100ng L-1，相关系数R2>0.9901。以信噪比S/N＝3计，多溴联苯醚化合物的检出限为0.0058-0.022ng L-1，低于现有技术中的其他检测方法，如表2所示。精密度(由相对标准偏差RSD表示)的考察，如表3所示，使用同一根TpPa-1涂层重复萃取5次(即单根TpPa-1涂层纤维，n＝5)，结果显示RSD在4.86％到9.33％之间。使用三根TpPa-1涂层在相同条件下萃取PBDEs来评定涂层-涂层之间的重复性，数据表明RSD小于10％。综上所述，本申请的基于TpPa-1涂层纤维的SPME器具(来自实施例1)稳定性强、重现性高，对于测定PBDEs的量化方法是可靠和超灵敏的。
表2 PBDEs分析方法比较
SWNTs：单壁碳纳米管；Pb-MONTs：Pb-金属有机纳米管；Cd-MOFs：Cd-金属有机框架。
表3固相微萃取的分析参数
实施例7固相微萃取-气质联用法检测实际水样中的PBDEs
基于以上结果，本申请的TpPa-1涂层纤维(实施例1)具有优越的性能，因此，为了探究TpPa-1作为固相微萃取涂层材料的实用性，我们采集了3种实际水样(地下水、普利斯和池塘水)，并根据实施例2的方法(以最优参数)对水样中的PBDEs进行分析。池塘水样品以及加标样品的特征色谱图在图5中显示，检测结果和加标回收率如表4所示。在池塘水中，所有的PBDEs都被检测出来，其浓度分别为0.50ng L-1、0.49ng L-1、0.81ng L-1、2.18ng L-1和0.78ng L-1。为了验证方法的准确性，向这三种水样中分别加入5.0ng L-1和50.0ng L-1的PBDEs标准溶液进行加标回收实验，这三种水样的加标回收率在71.9到125.4％之间。这些充分的证明该分析方法的稳定、可靠、适用性强。
表4 3种实际水样的检测结果和回收率
其中，a表示加入5.0ng L-1PBDEs标准溶液；b表示50.0ng L-1的PBDEs标准溶液；c表示未检出。

Claims (10)

1.一种涂层纤维，其包括纤维载体和附着在其表面的涂层材料，所述涂层材料为TpPa-1。
2.根据权利要求1所述的涂层纤维，其特征在于，所述涂层材料为像花状晶型结构；
进一步地，所述TpPa-1由2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(Tp)和对苯二胺(Pa-1)反应制得；
进一步地，所述2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(Tp)和对苯二胺(Pa-1)的摩尔比为1：1.5；
进一步地，所述反应以均三甲苯和1,4-二氧六环为溶剂；
进一步地，所述均三甲苯与1,4-二氧六环的体积比为1：1；
进一步地，所述反应在乙酸水溶液存在下进行；
进一步地，所述乙酸水溶液的浓度为3M。
3.根据权利要求1或2所述的涂层纤维，其特征在于，所述纤维载体的直径为0.12mm；
进一步地，所述纤维载体为经处理的不锈钢丝；
进一步地，所述经处理的不锈钢丝具有至少一端为腐蚀端，该腐蚀端表面具有一层均匀的胶膜；
进一步地，所述腐蚀端为氢氟酸腐蚀端；进一步地，所述氢氟酸的质量浓度为40％(w/w)；进一步地，所述的氢氟酸腐蚀端通过将不锈钢丝的至少一端在氢氟酸溶液中浸泡腐蚀得到；
进一步地，所述胶膜为硅胶膜，所述硅胶膜通过以下方式在不锈钢丝的腐蚀端上形成：将不锈钢丝的腐蚀端用超纯水超声后在空气中晾干；然后将晾干后的不锈钢丝的腐蚀端垂直插入硅胶内，然后立即拔出，重复进行该插拔操作直至在腐蚀端表面形成一层均匀的胶膜。
4.一种制备权利要求1至3中任一项所述的涂层纤维的方法，所述方法包括：制备TpPa-1材料；制备纤维载体；将制备得到的纤维载体插入制备得到的TpPa-1中，稍作停留后立即拔出，并在空气中干燥，即得涂层纤维；
进一步地，所述稍作停留的时间为30-60s，进一步为60s；
进一步地，所述在空气中干燥的时间为24h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述TpPa-1材料通过如下步骤制备：在水热反应釜中，加入2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(Tp)、对苯二胺(Pa-1)、均三甲苯、1,4-二氧六环和乙酸水溶液，超声使形成均一的混合液；向其中通入氮气；将反应釜放在烘箱中加热、反应，将反应沉淀物离心、洗涤后烘干即得；
进一步地，在TpPa-1材料的制备中，所述2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(Tp)和对苯二胺(Pa-1)的摩尔比为1：1.5；
进一步地，在TpPa-1材料的制备中，所述均三甲苯与1,4-二氧六环的体积比为1：1；
进一步地，在TpPa-1材料的制备中，所述超声时间为10-20min，优选为10min；
进一步地，在TpPa-1材料的制备中，通氮气持续时间为10-30min，优选为30min；
进一步地，在TpPa-1材料的制备中，加热温度为120℃；
进一步地，在TpPa-1材料的制备中，所述洗涤采用无水丙酮；
进一步地，在TpPa-1材料的制备中，所述烘干条件为60-80℃优选80℃下干燥24h。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述纤维载体通过如下步骤制备：将不锈钢丝的一端放入氢氟酸溶液中浸泡，直到其直径被腐蚀至0.12mm，然后，腐蚀的一端用超纯水超声后在空气中晾干，将处理后的不锈钢丝垂直插入硅胶内后，立即拔出；重复进行该插拔操作直至在其表面形成一层均匀的胶膜，即得；
进一步地，所述氢氟酸溶液的质量浓度为40％(w/w)；
进一步地，所述超纯水超声时间为3-5min，优选为3min。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将制备得到的涂层纤维在气相进样口中老化，直到获得稳定的基线；
进一步地，所述老化温度为280℃。
8.一种固相微萃取装置，其包含权利要求1至3中任一项所述的涂层纤维和气相进样针；进一步地，所述气相进样针为5μL规格。
9.一种检测水中痕量多溴联苯醚(PBDEs)的方法，所述方法为固相微萃取-气质联用检测法，其中，所述固相微萃取基于以TpPa-1为涂层材料的固相微萃取装置；
进一步地，所述固相微萃取装置基于权利要求1至3中任一项所述的涂层纤维；
进一步地，所述固相微萃取装置为权利要求8所述的固相微萃取装置；
进一步地，所述方法包括：将固相微萃取装置插入样品溶液的顶空瓶中，将涂层纤维的TpPa-1涂层完全浸入于样品溶液中进行萃取，萃取完成后，进行气质联用检测；
进一步地，所述样品溶液取自待测水域，经0.45μm的微孔膜过滤后存储于干净的棕色顶空瓶中直接使用，或将其置于4℃冰箱中保存待用；
进一步地，所述固相微萃取装置在每次萃取前，需将其涂层纤维在氮气保护280℃下进行老化；进一步地，所述老化时间为30min；
进一步地，在萃取过程中，可通过加热磁力搅拌器进行控温和控速；
进一步地，萃取温度为30-80℃，优选为30-70℃，较优选为70℃；进一步地，所述萃取时间为10-50min，优选为40min；
进一步地，可以通过加入NaCl来控制离子强度；进一步地，离子强度为0-30％(w/v)，优选为0％；
进一步地，萃取结束后，将固相微萃取装置置于气质进样口内进行高温解吸并进样；进一步地，所述解吸温度为230-320℃，优选为230-300℃，较优选为300℃；
进一步地，所述方法的线性范围为0.01-100ng L-1，相关系数R2>0.9901；
进一步地，以信噪比S/N＝3计，所述方法对多溴联苯醚化合物的检出限为0.0058-0.022ng L-1；
进一步地，所述多溴联苯醚包括但不限于2,4,4'-三溴联苯醚(BDE-28)、2,2',4,4'-四溴联苯醚(BDE-47)、2,2',4,4',6-五溴联苯醚(BDE-100)、2,2',4,4',5-五溴联苯醚(BDE-99)和2,2',4,4',5,6'-六溴联苯醚(BDE-154)。
10.权利要求1至3中任一项所述的涂层纤维或权利要求8所述的固相微萃取装置或TpPa-1材料在固相微萃取中的应用；
进一步地，权利要求1至3中任一项所述的涂层纤维或权利要求8所述的固相微萃取装置或TpPa-1材料在检测领域中的应用；
进一步地，权利要求1至3中任一项所述的涂层纤维或权利要求8所述的固相微萃取装置或TpPa-1材料在检测水中痕量多溴联苯醚中的应用。
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