CN211205950U - 孔雀石绿检测装置 - Google Patents
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Abstract
一种孔雀石绿检测装置,包括固相微萃取探针,该固相微萃取探针包括萃取基底、形成在萃取基底的表面上的胶膜层和胶粘在胶膜层上的聚合物粉末层,聚合物粉末层中的聚合物粉末带有由孔雀石绿模板分子洗脱后形成的模板印记。采用该固相微萃取探针,以胶粘连的方式将具有分子模板印记的聚合物粉末固定在萃取基底表面,使得分子印迹材料涂层厚度更可控,便于平衡目标物的萃取量与萃取时间之间的关系,以充分发挥分子印迹材料在富集孔雀石绿目标物上的能力,并可与便携式质谱仪联用实现现场快速检测。同时,该固相微萃取探针能够有效提高探针与检测时洗脱液的结合效率,提高了待测目标物在质谱检测时的洗脱、检测效率,降低检测设备的负担。
Description
技术领域
本实用新型涉及物质检测技术,特别是涉及一种孔雀石绿检测装置。
背景技术
孔雀石绿是一种呈绿色金属光泽的三苯甲烷类工业染料,化学式为 C23H25C1N2,由于其成本低廉,对预防水霉病,鳃霉病和小瓜虫病具有良好的效果而被广泛地应用于水产业。然而多项研究证明孔雀石绿对鱼类和人体都是一种潜在的致癌、致畸、致突变的毒素,因而被加拿大、欧盟和美国食品药品监管局列为违禁药品。因而研发一种针对水产品的快速样品前处理流程对食品安全的监管很有必要。
传统的样品处理通常较为复杂繁琐,包括多步的溶剂萃取、离心、旋蒸、固相萃取和洗脱,这些过程需要在实验室条件下进行,制约了在样品初始状态下现场快速检测的实现。
固相微萃取是一种理想的快速样品处理方法,制备简单、成本低、操作简便、溶剂用量小,可集萃取富集分离等多步操作于一步,速度快,已成功地通过原位电离方法实现与质谱仪联用直接分析复杂样品。考虑到水产品本身的复杂性,在利用固相微萃取技术进行前处理时,其选择性(为排除基质干扰并达到富集目标物的目的)和稳定性(重复检测的结果一致) 是较为关键的考虑因素。
分子印迹由于具有对模板分子有记忆特性的选择位点克服了传统样品预处理材料的缺点,且具有良好的选择吸附性、低成本、高度的热和化学稳定性,已成为分离和富集各种在复杂基质中的化学污染物的有力工具。为了达到样品前处理中对特定目标物富集分离的目的。一种方案是将分子印迹做在牙签上作为固相微萃取的涂层对孔雀石绿富集并用质谱原位电离检测,该方案对固相基底表面处理后利用化学键合法原位合成分子印迹涂层。此法制备的涂层厚度较粗糙,且内部涂层中的模板分子或吸附的目标物较难洗脱,达到萃取或脱附的平衡态所需时间延长。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本实用新型的构思及技术方案,其并不必然属于本专利申请的现有技术,在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下,上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
实用新型内容
本实用新型的主要目的在于克服现有技术的不足,提供一种孔雀石绿检测装置。
为实现上述目的,本实用新型采用以下技术方案:
一种孔雀石绿检测装置,包括固相微萃取探针,所述固相微萃取探针包括萃取基底、形成在所述萃取基底的表面上的胶膜层和胶粘在所述胶膜层上的聚合物粉末层,所述聚合物粉末层中的聚合物粉末带有由孔雀石绿模板分子洗脱后形成的模板印记。
所述固相微萃取探针为包括多根探针丝的探针束的形式。
所述萃取基底为不锈钢纤维基底。
所述不锈钢纤维基底为包括捆扎成束的多根不锈钢纤维的不锈钢纤维束。
所述不锈钢纤维的直径为100-200μm。
所述胶膜层为硅酮胶。
还包括与所述固相微萃取探针配合使用的质谱仪。
所述质谱仪为便携式质谱仪。
本实用新型具有如下有益效果:
本实用新型提供了一种孔雀石绿检测装置,其固相微萃取探针包括萃取基底、形成在所述萃取基底的表面上的胶膜层和胶粘在所述胶膜层上的聚合物粉末层,所述聚合物粉末层中的聚合物粉末带有孔雀石绿模板分子的模板印记,采用该固相微萃取探针,以胶粘连的方式将洗脱分子模板的聚合物粉末固定在萃取基底表面,使得分子印迹材料涂层厚度变得更可控,便于平衡目标物的萃取量与萃取时间之间的关系,以充分发挥分子印迹材料在富集孔雀石绿目标物上的能力,并可与便携式质谱仪联用实现现场快速检测。同时,该固相微萃取探针能够有效提高探针与检测时洗脱液的结合效率,提高了待测目标物在质谱检测时的洗脱、检测效率,降低检测设备的负担。
本实用新型能够将分子印迹的耐用性、低成本和制备简单与便携质谱的高灵敏、高效性结合起来,用原位电离的方法快速处理水产品等具有复杂基质的样品。
在优选的方案中,本实用新型还能够获得进一步的优点,例如,所述萃取基底采用纤维丝束形式,优选不锈钢纤维,涂层厚度可控性更佳,进一步优选地,将多根不锈钢萃取纤维捆绑在一起制作成固相微萃取探针束,大大增大萃取相和样品接触的面积,在不增加涂层厚度的情况下显著增大对目标物的萃取总量和质谱检测时对目标物的洗脱效率。
从便携质谱角度考虑,采用纤维基底的固相微萃取探针,可采用原位电离的方法直接对探针上富集的分析物电离,无需洗脱或借助其他辅助电离装置,简化了操作步骤,利于小型质谱仪实现快速现场分析。
相对于传统技术,本实用新型实施例的优势至少体现在如下方面:
(1)本实用新型的固相微萃取探针,聚合物粉通过胶膜胶粘固定在纤维基底上,有效提高了探针与检测时洗脱液的结合效率,提高了待测目标物在质谱检测时的洗脱、检测效率,降低检测设备的负担。
(2)胶粘的方式相对于化学键合、沉积等传统固定方法在制作上更简便,对萃取相的分子结构没有特殊要求,也无需对固相基底表面改性。
(3)将萃取涂层固定在单根纤维丝如单根牙签或钢丝上,滴加洗脱液乙腈溶液时不便于操作。与之相比,优选方案中用纤维丝束形式的探针,增加了纤维丝微萃取相与待测提取液接触的比表面积,也增加了检测时洗脱液滴乙腈溶液与纤维丝的结合效率,能够更加有效地提高目标物的萃取总量和洗脱效率。
(4)优选方案以便携式质谱仪为检测平台,在现场检测复杂基质中的目标物。
附图说明
图1为本实用新型一种实施例中聚合物印记和洗脱孔雀石绿模板分子的原理图。
图2为本实用新型一种实施例中制作用于孔雀石绿检测的固相微萃取探针的流程示意图;
图3为本实用新型一种实施例中用固相微萃取探针进行质谱检测的流程示意图;
图4为本实用新型一种实施例的固相微萃取探针的结构示意图。
具体实施方式
以下对本实用新型的实施方式作详细说明。应该强调的是,下述说明仅仅是示例性的,而不是为了限制本实用新型的范围及其应用。
需要说明的是,当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件,它可以直接在另一个元件上或者间接在该另一个元件上。当一个元件被称为是“连接于”另一个元件,它可以是直接连接到另一个元件或间接连接至该另一个元件上。另外,连接即可以是用于固定作用也可以是用于电路连通作用。
需要理解的是,术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本实用新型实施例和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本实用新型的限制。
此外,术语“第一”、“第二”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多该特征。在本实用新型实施例的描述中,“多个”的含义是两个或两个以上,除非另有明确具体的限定。
参阅图4,在一种实施例中,一种孔雀石绿检测装置,包括固相微萃取探针,所述固相微萃取探针包括萃取基底3、形成在所述萃取基底3的表面上的胶膜层5和胶粘在所述胶膜层5上的聚合物粉末层,所述聚合物粉末层中的聚合物粉末6带有孔雀石绿模板分子1的模板印记。
在优选的实施例中,所述固相微萃取探针为包括多根探针丝的探针束的形式。
在优选的实施例中,所述萃取基底3为不锈钢纤维基底。
在更优选的实施例中,所述不锈钢纤维基底为包括捆扎成束的多根不锈钢纤维的不锈钢纤维束3'。
特别优选地,所述不锈钢纤维的直径为100-200μm。
在优选的实施例中,所述胶膜层为硅酮胶。
在优选的实施例中,所述孔雀石绿检测装置还包括与所述固相微萃取探针配合使用的质谱仪。
较佳地,所述质谱仪为便携式质谱仪。
参阅图1至图4,一种孔雀石绿检测方法,包括以下步骤:
S1、制备印记有孔雀石绿模板分子1的聚合物材料2;
S2、将所述聚合物材料2研磨成聚合物粉末6;
S3、洗脱所述聚合物粉末6上的所述模板分子1;
S4、将洗脱了所述模板分子1的所述聚合物粉末6胶粘于萃取基底3 的表面,形成固相微萃取探针;
S5、将待测样品8施加到所述固相微萃取探针上;
S6、将所述固相微萃取探针与质谱仪联用,以对所述待测样品8进行关于孔雀石绿的检测。
参阅图4,在优选的实施例中,所述固相微萃取探针为包括多根探针丝的探针束的形式。
在优选的实施例中,所述萃取基底3为不锈钢纤维基底。更优选的实施例中,所述不锈钢纤维基底为包括捆扎成束的多根不锈钢纤维的不锈钢纤维束3'。特别优选地,所述不锈钢纤维的直径为100-200μm。
在优选的实施例中,所述胶粘为使用硅酮胶4进行胶粘。特别优选地,所述硅酮胶4是按配比将0.5g中性硅酮密封胶用1mL甲苯稀释得到。
将多根直径一致的不锈钢萃取纤维捆绑在一起,制作成固相微萃取探针束,探针束表面覆盖胶膜涂层,在涂层厚度不变的情况下增大萃取量,并采用稀释的硅酮胶粘连的方法将洗脱后的分子印迹粉末固定在不锈钢纤维表面,涂层厚度与胶粘次数相关,涂层厚度可控性好。
在优选的实施例中,步骤S1中,用热引发聚合方法合成印记了孔雀石绿模板分子1的所述聚合物材料;
特别优选的具体实施例中,步骤S1包括以下步骤:
(1)按配比将0.625mmol孔雀石绿(MG)、2.5mmol甲基丙烯酸(MAA) 溶于2.5mL乙腈,超声30min;
(2)按配比将50mg的偶氮二异丁腈(AIBN)加入步骤(1)得到的预聚溶液中,通入10min氮气以除去溶解氧,水浴50℃下反应24h;
(3)将步骤(2)得到的聚合物块压碎,用甲醇离心清洗2-3次除去游离的模板分子1,室温下干燥。
特别优选的具体实施例中,步骤S3中,将所述聚合物粉末包裹在滤纸中,用9:1v/v的甲醇-乙酸在索氏提取器中萃取洗脱所述模板分子1,直至上层浸泡液在质谱中检测不到目标物为止。
特别优选的具体实施例中,步骤S4中,在所述萃取基底3上浸蘸硅酮胶液,形成一层硅酮胶薄膜,将粘有硅酮胶的所述萃取基底3在所述聚合物粉末6中转圈以胶粘所述聚合物粉末,并在150℃下老化15min;重复该过程直至得到理想的涂层厚度。
特别优选的具体实施例中,步骤S5包括:
(1)按配比取4g搅碎的鱼肉加入8mL乙腈和5g无水硫酸钠斡旋 15min,提取上清液;
(2)将所述上清液用0.22μm的滤膜过滤后,转移到离心管中,插入采用不锈钢纤维束3'的固相微萃取探针,使其带有分子印迹的涂层部分完全浸蘸在所述上清液8中,手动搅拌1-2min。
(3)取出所述固相微萃取探针束,用超纯水润洗探针表面以除去不溶性颗粒;
特别优选的具体实施例中,步骤S6包括:
将所述固相微萃取探针固定在三维定位器上,放置在接近质谱仪进样口10处1cm处并与其呈90°角水平放置,在所述固相微萃取探针上滴加含有1%乙酸的乙腈溶液9,同时在所述固相微萃取探针上施加4.5kV电压,进行电喷雾原位电离分析。
如图2所示,一种用于孔雀石绿检测的检测装置的制作方法,具体为其中的固相微萃取探针的制作方法,包括所述的孔雀石绿检测方法中的步骤S1-S4。
以下结合附图进一步描述本实用新型检测装置的制作工艺及其应用。
首先合成块状聚合物再研磨成粉以提升洗脱效率。洗脱了模板分子的粉末用硅酮胶粘附在表面粗糙的不锈钢丝上,涂层厚度通过胶粘次数控制。最后将数根钢丝扎在一起成束状/刷状。洗脱液可利用原位电离电喷雾电离质谱分析。
原料试剂:孔雀石绿(MG),三乙氧基乙烯基硅烷,偶氮二异丁腈(AIBN),甲基丙烯酸(MAA),乙腈,丙酮,甲醇,超纯水,乙酸,鱼肉,无水硫酸钠,甲苯
耗材设备:不锈钢丝(直径100-200μm),离心机,研钵,水浴锅(带磁力搅拌),索氏提取器,氮气瓶,匀浆机,滤过膜(0.22μm)
制备步骤包括:
(1)首先将0.625mmol MG,2.5mmol MAA溶于2.5mL乙腈,超声 30min。
(2)将50mg的AIBN加入步骤2的预聚溶液中,通入10min氮气以除去溶解氧,水浴50℃下反应24h。
(3)取出聚合物块压碎,用甲醇离心清洗2-3次除去游离的模板分子,室温下干燥24h。
(4)将干燥后的聚合物碎块用研钵研磨成粉末状。
(5)将聚合物粉末包裹在滤纸中,用甲醇-乙酸(9:1,v/v)在索氏提取器中萃取洗脱模板分子,直至上层浸泡液在质谱中检测不到目标物为止。干燥备用。
(6)不锈钢丝截成5cm长,依次在超纯水、丙酮和超纯水中超声清洗30min,清洗后的不锈钢丝在室温下干燥12h。
(7)将0.5g中性硅酮密封胶用1mL甲苯稀释,清洗后的不锈钢丝浸蘸稀释后的胶液后立即取出,并用滤纸擦拭多余的液体,在钢丝表面留下一层硅酮胶薄膜。
(8)将粘有硅酮胶的不锈钢丝随即在步骤4中的粉末中转一圈,并在150℃下老化15min。
(9)重复步骤7、8,直至得到理想的涂层厚度。将数根相同的不锈钢丝扎成一束。
检测操作过程包括:
(1)首先将鱼肉搅碎,取4g碎肉加入8mL乙腈和5g无水硫酸钠斡旋15min提取鱼肉中的孔雀石绿。
(2)静置片刻,将上清液用0.22μm的滤膜过滤后,转移到离心管中,插入固相微萃取探针束,使带有分子印迹的涂层部分完全浸蘸在上清液中,手动搅拌1-2min。
(3)取出固相微萃取探针束,用超纯水润洗探针表面除去不溶性颗粒。
(4)将探针束固定在与便携质谱仪进样口1cm远处水平放置,在探针束上滴加含有1%乙酸的乙腈溶液,同时在探针束上施加4.5kV电压,原位电离分析。
其他实施例
分子印迹聚合物需要在化学实验室人工合成。更为常用简便的吸附材料包括石墨烯、活性炭、农业垃圾如秸秆、麦壳,或树叶、壳聚糖碳化后形成的多孔材料。这些传统材料的吸附性能优越,取材廉价,适于大规模生产,但与分子印迹相比没有特异性识别能力,会同时吸附多种物质,直接用质谱分析时会对目标物的电离产生干扰。
将萃取材料可固定在薄膜或网状物上以增加吸附的比表面积。薄膜或网状物的接触面积比单一不锈钢丝或牙签大,利于将涂层做薄,但不便与质谱直接联用,还需要预先将吸附的目标物洗脱下来,或是需要额外增加电离装置,如DART,增加了现场检测设备的负担。
利用分子印迹材料萃取目标物后,洗脱液可用胶体金免疫层析法检测目标物。免疫层析技术较为成熟,由于其操作简单、成本低,在食品快检领域中占统治地位。但胶体金通过比色的方法检测待测物的灵敏度偏低,容易受到基质的干扰或人为误差出现假阴或假阳信号,只能实现半定量的分析,对于分析孔雀石绿这种有颜色的目标物比色法更不可靠。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本实用新型所作的进一步详细说明,不能认定本实用新型的具体实施只局限于这些说明。对于本实用新型所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本实用新型构思的前提下,其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型,而这些替代或变型方式都应当视为属于本实用新型的保护范围。在本说明书的描述中,参考术语“一种实施例”、“一些实施例”、“优选实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本实用新型的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管已经详细描述了本实用新型的实施例及其优点,但应当理解,在不脱离由所附权利要求限定的范围的情况下,可以在本文中进行各种改变、替换和变更。
Claims (8)
1.一种孔雀石绿检测装置,其特征在于,包括固相微萃取探针,所述固相微萃取探针包括萃取基底、形成在所述萃取基底的表面上的胶膜层和胶粘在所述胶膜层上的聚合物粉末层,所述聚合物粉末层中的聚合物粉末带有孔雀石绿模板分子的模板印记。
2.如权利要求1所述的孔雀石绿检测装置,其特征在于,所述固相微萃取探针为包括多根探针丝的探针束的形式。
3.如权利要求1所述的孔雀石绿检测装置,其特征在于,所述萃取基底为不锈钢纤维基底。
4.如权利要求3所述的孔雀石绿检测装置,其特征在于,所述不锈钢纤维基底为包括捆扎成束的多根不锈钢纤维的不锈钢纤维束。
5.如权利要求3或4所述的孔雀石绿检测装置,其特征在于,所述不锈钢纤维的直径为100-200μm。
6.如权利要求1至4任一项所述的孔雀石绿检测装置,其特征在于,所述胶膜层为硅酮胶。
7.如权利要求1至4任一项所述的孔雀石绿检测装置,其特征在于,还包括与所述固相微萃取探针配合使用的质谱仪。
8.如权利要求7所述的孔雀石绿检测装置,其特征在于,所述质谱仪为便携式质谱仪。
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CN110749484A (zh) * | 2019-11-14 | 2020-02-04 | 深圳至秦仪器有限公司 | 孔雀石绿检测方法、检测装置及探针制作方法 |
CN113385154A (zh) * | 2021-07-15 | 2021-09-14 | 吉林化工学院 | 一种分子印迹溶胶凝胶涂层纤维管内固相微萃取装置及其制备方法 |
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CN113385154B (zh) * | 2021-07-15 | 2022-09-27 | 吉林化工学院 | 一种分子印迹溶胶凝胶涂层纤维管内固相微萃取装置及其制备方法 |
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