CN109589917A - 基于双层中空氧化锌/碳材料的固相微萃取纤维及其制备方法 - Google Patents

基于双层中空氧化锌/碳材料的固相微萃取纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于双层中空氧化锌/碳材料的固相微萃取纤维的制备方法。所述方法以锌基金属有机框架纳米立方体材料ZIF‑8为基体，通过刻蚀和热解的方法制得具有独特结构和组分的双层中空氧化锌/碳材料，然后涂覆在不锈钢丝表面，形成固相微萃取纤维。本发明合成的材料中，高度分散的氧化锌和碳组分能提供丰富的吸附位点，双层中空形貌保证了其对分析物的敏感性萃取，对不同极性有机物都有比较高的萃取效率，并且检测限低，重复性和再现性好，适用于实际水样中丰富分析物的富集和测定，具有良好的应用前景。

Description

基于双层中空氧化锌/碳材料的固相微萃取纤维及其制备 方法
技术领域
本发明涉及固相微萃取涂层材料技术领域，涉及一种基于双层中空氧化锌/碳材料的固相微萃取纤维及其制备方法。
背景技术
自然环境中挥发性有机化合物(VOCs)因其高毒性对自然环境和人体健康造成的危害，受到了极大的关注。因此需要监测VOCs的浓度。但是，环境中的VOCs浓度很低，难以直接对其进行有效的仪器分析。因此，需要样品前处理技术(如溶剂提取法、顶空吸附提取法和固相微萃取法)来富集环境中痕量的VOCs。在这些技术中，固相微萃取法(Solid PhaseMicroextraction，SPME)是一种微尺度、非溶剂的提取方法，并且被广泛地运用在这类物质的灵敏监测中。然而，在实际样品中有很多种类的挥发性有机化合物，非极性的苯系物(如苯、甲苯、乙苯和二甲苯)和极性的氯酚类(如邻氯苯酚、2，4-二氯苯酚和2，4，6-三氯苯酚)等普遍共存。所以，发展一类可以对广谱分析物灵敏监测的SPME纤维涂层至关重要。
自从Djozan等[Dj.Djozan，L.Abdollahi，Anodized zinc wire as a solid-phasemicroextraction fiber，Chromatographia,2003,57,799-804.]首次利用氧化锌制成SPME纤维涂层对极性化合物选择性萃取以来，基于氧化锌的涂层材料凭借其易制备、良好的耐热性、无毒、表面存在丰富的Zn-OH等特点在选择性富集极性有机化合物方面得到了广泛发展。然而其较小的比表面积和较差的分散系阻碍了它们的进一步发展。同时，作为另一种良好的SPME吸附剂，碳材料由于其固有的疏水性展现了对非极性有机物良好的的萃取能力，但对于极性有机物萃取能力较差。
目前，金属有机框架材料(MOFs)由于其组分与结构的可调性，被认为是直接碳化形成多功能复合物最有前景的前驱体与模板剂之一。得益于其多孔结构，基于MOFs的纳米多孔碳、金属氧化物与其复合物在许多领域(如传感器、光催化和电化学)展现出了卓越的应用性能。Wang等[J.Wang，X.Luo，C.Young，J.Kim，Y.V.Kaneti，J.You，Y.Kang，Y.Yamauchi，K.C.W.Wu，A glucose-assisted hydrothermal reaction for directlytransformingmetal-organic frameworks into hollow carbonaceous materials，ChemMater,2018,30,4401-4408.]利用葡萄糖辅助的方法制备了一个中空的氧化锌/碳材料，并证明了该材料制成的电极拥有比较高的比电容和快的速率。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于双层中空氧化锌/碳材料的固相微萃取涂层及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
基于双层中空氧化锌/碳材料的固相微萃取纤维的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，在搅拌条件下，将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入Zn(NO3)2·6H2O溶液中，得到的混合物迅速加入2-甲基咪唑溶液中，搅拌混合均匀后，静置反应，离心分离得到ZIF-8纳米晶体，再加入单宁酸混合陈化，产物用水和甲醇清洗后，得到双层中空的ZIF-8(DSH-ZIF-8)；
步骤2，双层中空的ZIF-8在非氧化气体保护下，400～600℃下碳化，得到双层中空的氧化锌/碳复合材料(ZnO/C)；
步骤3，将不锈钢丝的一端浸在HF溶液中除去表面的氧化物并进行粗糙化处理，水洗、干燥，将预处理过的不锈钢丝浸入中性硅酮胶的己烷溶液中，取出，擦拭去除多余的粘结剂后，迅速置于双层中空的氧化锌/碳复合材料中进行涂覆，溶剂挥发后，置于100～120℃固化，重复涂覆步骤，得到所需涂层厚度的基于双层中空氧化锌/碳复合材料纤维(ZnO/C-F)。
优选地，步骤1中，所述的Zn(NO3)2·6H2O溶液的浓度为23.33g/L，2-甲基咪唑溶液的浓度为63.53g/L，Zn(NO3)2·6H2O溶液与2-甲基咪唑溶液的体积比为3:17。
优选地，步骤1中，所述的十六烷基三甲基溴化铵的加入速度为0.44mL/min。
优选地，步骤1中，所述的搅拌混合时间为5～10min。
优选地，步骤1中，所述的静置反应时间为3～5h。
优选地，步骤1中，所述的离心速度为8000rpm，离心时间为10～15min。
优选地，步骤1中，所述的陈化时间为8～10min。
优选地，步骤1中，所述的单宁酸溶液的浓度为4g/L，DSH-ZIF-8的质量与单宁酸溶液的体积比为2:1，g:mL，甲醇溶液的质量分数为37％。
优选地，步骤2中，所述的碳化温度为500℃。
优选地，步骤2中，所述的碳化时间为3～5h。
优选地，步骤2中，所述的非氧化气体选自N2或氩气。
优选地，步骤2中，碳化过程中的升温速度为3～5℃min-1。
优选地，步骤3中，所述的HF溶液的浓度为20％～25％，HF溶液的浸泡时间为20～30min。
优选地，步骤3中，所述的中性硅酮胶的己烷溶液的浓度为0.5g/mL。
优选地，步骤3中，所述的固化时间为30min。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明合成的双层中空的氧化锌/碳复合材料活性位点多，结构独特，萃取效果明显高于常用的商业化萃取纤维；
(2)本发明的基于双层中空氧化锌/碳复合材料涂层纤维，即涂覆了双层中空氧化锌/碳复合材料的不锈钢丝萃取纤维具有广谱性，可以萃取不同极性的有机污染物，扩大了萃取范围，在分析领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的ZnO/C材料的(a)SEM图，在(b)低倍和(c)高倍下TEM图，(d)高分辨TEM图(插图:SAED图)，(e)元素(C,O和Zn)分析图，(f)模拟的ZnO和ZnO/C的XRD图。图2为实施例1制得的ZnO/C材料的(a)XPS图，(b)Zn2p,(c)C1s和(d)O1s的高分辨图。
图3为实施例1制得的ZnO/C-F纤维的(a)数码照片，(b)SEM和(c)高倍SEM图。
图4为实施例2中将实施例1制得的ZnO/C-F、对比例1制得的ZnO-F、对比例2制得的C-F与商业化的PVDF-DVB纤维对苯系物和氯酚类分析物萃取效果的比较图。
图5为(a)对比例1中无定形的氧化锌材料SEM图，(b)对比例2中双层中空碳材料的SEM图。
图6为ZIF-8的(a)SEM图，(b)TEM图和DSH-ZIF-8的(c)SEM图，(d)TEM图，(e)ZIF-8与DSH-ZIF-8的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
(1)在30mL去离子水中加入0.8gZn(NO3)2·6H2O制成溶液1，在170mL去离子水加入10.8g2-甲基咪唑制成溶液2。在搅拌条件下，以0.44mL/min的速度将0.44mL的浓度为0.01M的CTAB加入溶液1，得到的混合物迅速转移到溶液2中，剧烈搅拌5min，室温下静置3h，以8000rpm离心15min分离获得ZIF-8纳米晶体。得到的样品与4g/L单宁酸混合陈化8min，w/v＝2(DSH-ZIF-8的质量：单宁酸溶液的体积，g:mL)，产物用水和甲醇清洗得到双层中空的ZIF-8(命名为DSH-ZIF-8)。
(2)双层中空ZIF-8氮气气氛中经过500℃煅烧5h获得双层中空的氧化锌/碳复合材料。
(3)将不锈钢丝的一端浸在20％的HF溶液中20min，经水洗、干燥后浸入浓度为0.5g/mL的中性硅酮胶的己烷溶液中，取出，擦拭去除多余的粘结剂，迅速置于双层中空氧化锌/碳复合材料中进行涂覆，溶剂挥发后，100℃固化30min，重复涂覆步骤，获得所需的涂层厚度的双层中空的氧化锌/碳复合材料涂层纤维(命名为ZnO/C-F)。
图1为实施例1制得的ZnO/C材料的(a)SEM图，在(b)低倍和(c)高倍下TEM图，(d)高分辨TEM图(插图:SAED图)，(e)元素(C,O和Zn)分析图，(f)模拟的ZnO和ZnO/C的XRD图。从图中可以看出，双层中空的氧化锌/碳复合材料的粒径约为250nm，壳厚约为25nm，且(e)图表明Zn，C，O均匀分布在颗粒上，ZnO高度分散。图2为实施例1制得的ZnO/C材料的(a)XPS图，(b)Zn2p,(c)C1s和(d)O1s的高分辨图。从图中可以看出，DSH-ZnO/C复合材料由富含无定形碳和ZnO晶体组成，ZnO晶体均匀分布在碳骨架中。
图3为实施例1制得的ZnO/C-F纤维的(a)数码照片，(b)SEM和(c)高倍SEM图。
图6为ZIF-8的(a)SEM图，(b)TEM图和DSH-ZIF-8的(c)SEM图，(d)TEM图，(e)ZIF-8与DSH-ZIF-8的XRD图。从图(a)与(b)可以看出，合成了粒径均一的ZIF-8晶体；从图(c)和图(d)可以看出，经单丁酸处理后，立方体形状保持良好，同时得到双壳中空结构。这些得到的颗粒的XRD图(图e)与母体ZIF-8和模拟光谱相似，这表明在蚀刻过程中很好地保持了高结晶度。
实施例2
将实施例1制得的ZnO/C-F安装到自制的由5μL的GC微量注射器改装的SPME装置中，使用前在250℃氦气中放置处理60分钟。为了最小化来自样品基质的干扰，使用顶空萃取法进行实验。
将各种化合物，包括苯系物(BTEX)的甲苯(T)，乙苯(E)，间二甲苯(m-X)和氯酚类(CPs)的邻氯苯酚(2-CP)，二氯苯酚(2,4-DCP)，三氯苯酚(2,4,6-TCP)，均溶解在甲醇中制成1.0g/L储备溶液，冷藏。将10mL储备溶液与10mL超纯水配制的10％NaCl溶液混合到用聚四氟乙烯的隔膜覆盖的20mL顶空小瓶中，制备待测样品溶液。保持待测样品溶液温度为30℃，将SPME装置保护下的ZnO/C-F穿过隔膜，暴露于样品蒸气中12min。萃取后，取出纤维置于GC的注射器中以250℃热解吸2min萃取到的分析物。
河流和湖泊水的环境样本来自友谊河和玄武湖(中国南京)，在使用前进行过滤。
图4为实施例1制得的ZnO/C-F、对比例1制得的ZnO-F、对比例2制得的C-F与商业化的PVDF-DVB纤维对苯系物和氯酚类分析物萃取效果的比较图。从图(a)可以看出，ZnO/C-F萃取效果远高于其他三个样品。图(b)说明由于极性，ZnO涂层上的Zn-OH，O基团和CPs的OH之间形成氢键，使得ZnO-F对极性CP的萃取效率优于非极性BTEX；C-F可以提取所有分析物，这是因为有机分子的芳环与双层中空的碳材料上的π-共轭基团之间的π-π堆积相互作用。如图4所示，ZnO/C-F更适合于极性和非极性化合物的萃取。值得注意的是，ZnO的高分散可以产生许多可接近的活性位点，增强了它们对分析者的亲和力。因此，碳网络和ZnO晶体之间的协同效应使ZnO/C-F具有广谱提取能力。从图4中可以看出，MOFs衍生的双层中空ZnO/C复合材料已经通过控制蚀刻和直接碳化的方法成功制备，该材料含有均匀分散的ZnO晶体和无定形碳能够提供更多的活性位点，同时具有独特的双层中空结构。将它们涂覆在不锈钢丝的表面上形成的SPME纤维与商业化纤维(65μm的PDMS/DVB纤维，购自Supelco,USA)相比，具有优异的萃取效率，为它们的广谱化和敏感性应用开辟了新的领域。
对比例1
(1)在30mL去离子水中加入0.8gZn(NO3)2·6H2O制成溶液1，在170mL去离子水加入10.8g2-甲基咪唑制成溶液2。在搅拌条件下，以0.44mL/min的速度将0.44mL的浓度为0.01M的CTAB加入溶液2，得到的混合物迅速转移到溶液1中，剧烈搅拌5min，室温下静置3h，以8000rpm离心15min分离获得ZIF-8纳米晶体。得到的样品与4g/L单宁酸混合陈化8min，w/v＝2(DSH-ZIF-8的质量：单宁酸溶液的体积，g:mL)，产物用水和甲醇清洗得到双层中空的ZIF-8(命名为DSH-ZIF-8)。
(2)双层中空ZIF-8空气中经过500℃碳化5h获得无定形的氧化锌材料。
(3)将不锈钢丝的一端浸在20％的HF溶液中20min，经水洗、干燥后浸入浓度为0.5g/mL的中性硅酮胶的己烷溶液中，取出，擦拭去除多余的粘结剂，迅速置无定形的氧化锌材料中进行涂覆，溶剂挥发后，100℃固化30min，重复涂覆步骤，获得所需的涂层厚度的无定形氧化锌材料涂层纤维(ZnO-F)。
对比例2
(1)在30mL去离子水中加入0.8gZn(NO3)2·6H2O制成溶液1，在170mL去离子水加入10.8g2-甲基咪唑制成溶液2。在搅拌条件下，以0.44mL/min的速度将0.44mL的浓度为0.01M的CTAB加入溶液2，得到的混合物迅速转移到溶液1中，剧烈搅拌5min，室温下静置3h，以8000rpm离心15min分离获得ZIF-8纳米晶体。得到的样品与4g/L单宁酸混合陈化8min，w/v＝2(DSH-ZIF-8的质量：单宁酸溶液的体积，g:mL)，产物用水和甲醇清洗得到双层中空的ZIF-8(命名为DSH-ZIF-8)。
(2)双层中空ZIF-8氮气气氛中经过900℃碳化5h获得双层中空的碳材料。
(3)将不锈钢丝的一端浸在20％的HF溶液中20min，经水洗、干燥后浸入浓度为0.5g/mL的中性硅酮胶的己烷溶液中，取出，擦拭去除多余的粘结剂，迅速置于双层中空碳材料中进行涂覆，溶剂挥发后，100℃固化30min，重复涂覆步骤，获得所需的涂层厚度的双层中空的碳材料涂层纤维(C-F)。
图5为(a)对比例1中无定形的氧化锌材料SEM图，(b)对比例2中双层中空碳材料的SEM图。

Claims (10)

1.基于双层中空氧化锌/碳材料的固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，在搅拌条件下，将十六烷基三甲基溴化铵加入Zn(NO3)2·6H2O溶液中，得到的混合物迅速加入2-甲基咪唑溶液中，搅拌混合均匀后，静置反应，离心分离得到ZIF-8纳米晶体，再加入单宁酸混合陈化，产物用水和甲醇清洗后，得到双层中空的ZIF-8；
步骤2，双层中空的ZIF-8在非氧化气体保护下，400～600℃下碳化，得到双层中空的氧化锌/碳复合材料；
步骤3，将不锈钢丝的一端浸在HF溶液中除去表面的氧化物并进行粗糙化处理，水洗、干燥，将预处理过的不锈钢丝浸入中性硅酮胶的己烷溶液中，取出，擦拭去除多余的粘结剂后，迅速置于双层中空的氧化锌/碳复合材料中进行涂覆，溶剂挥发后，置于100～120℃固化，重复涂覆步骤，得到所需涂层厚度的基于双层中空氧化锌/碳复合材料涂层纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的Zn(NO3)2·6H2O溶液的浓度为23.33g/L，2-甲基咪唑溶液的浓度为63.53g/L，Zn(NO3)2·6H2O溶液与2-甲基咪唑溶液的体积比为3:10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的十六烷基三甲基溴化铵的加入速度为0.44mL/min，所述的搅拌混合时间为5～10min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的离心速度为8000rpm，离心时间为10～15min；所述的静置反应时间为3～5h；所述的陈化时间为8～10min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的单宁酸溶液的浓度为4g/L，双层中空的ZIF-8的质量与单宁酸溶液的体积比为2:1，g:mL，甲醇溶液的质量分数为37％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的碳化温度为500℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的碳化时间为3～5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的非氧化气体选自N2或氩气，碳化过程中的升温速度为3～5℃ min-1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的HF溶液的浓度为20％～25％，HF溶液的浸泡时间为20～30min；所述的中性硅酮胶的己烷溶液的浓度为0.5g/mL；所述的固化时间为30min。
10.根据权利要求1至9任一所述的制备方法制得的基于双层中空氧化锌/碳材料的固相微萃取涂层。
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