CN110215914B - 一种基于沸石咪唑骨架材料zif-8的固相微萃取纤维及其制备方法与应用 - Google Patents

一种基于沸石咪唑骨架材料zif-8的固相微萃取纤维及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于沸石咪唑骨架材料ZIF‑8的固相微萃取纤维及其制备方法与应用，属于固相微萃取涂层材料技术领域。本发明通过水热法、室温搅拌法或球磨法合成得到沸石咪唑骨架材料ZIF‑8，而后采用溶胶凝胶技术将其固定在刻蚀的不锈钢丝上，得到基于沸石咪唑骨架材料ZIF‑8的固相微萃取纤维。本发明制备得到的基于沸石咪唑骨架材料ZIF‑8的固相微萃取纤维涂层更薄、萃取效果更佳、使用寿命更长且热稳定性更高，可同时萃取水中16种多环芳烃(PAHs)和11种硝基多环芳烃(NPAHs)，回收率和检测限满足痕量分析的检测要求。

Description

一种基于沸石咪唑骨架材料ZIF-8的固相微萃取纤维及其制 备方法与应用
技术领域
本发明属于固相微萃取涂层材料技术领域，更具体地说，涉及一种基于沸石咪唑骨架材料ZIF-8的固相微萃取纤维及其制备方法与应用。
背景技术
固相微萃取(Solid phase microextraction，SPME)由加拿大科学家Belardi与Pawliszynl于1989年率先提出。近年来，该技术被广泛应用于不同领域的样品前处理，如环境、食品、药物等。固相微萃取技术不需要大量的有机溶剂，萃取、解吸、进样一体化的操作极大的简化了前处理和分析过程。该技术的核心是萃取纤维，优异的萃取纤维不仅能延长使用寿命，还能提高目标物的富集能力。
目前，商品化的萃取纤维主要来自Supelco公司，如100μm聚二甲基硅氧烷(PDMS)、7μm聚二甲基硅氧烷(PDMS)、65μm聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯(PDMS/DVB)等。但是上述纤维价格昂贵、机械强度差且易发生溶胀，越来越多的研究者开始进行自制涂层的研发，以提高纤维的性能。
经检索发现，中国专利申请公布号CN 109589917A，公布日：2019年4月9日的发明专利申请公开了一种基于双层中空氧化锌/碳材料的固相微萃取纤维的制备方法。所述方法以锌基金属有机框架纳米立方体材料ZIF-8为基体，通过刻蚀和热解的方法制得具有独特结构和组分的双层中空氧化锌/碳材料，然后涂覆在不锈钢丝表面，形成固相微萃取纤维。该发明的固相微萃取纤维中，高度分散的氧化锌和碳组分能提供丰富的吸附位点，双层中空形貌保证了其对分析物的敏感性萃取，对不同极性有机物都有比较高的萃取效率，并且检测限低，重复性和再现性好，但该固相微萃取纤维是通过先制备得到双层中空的氧化锌/碳复合材料(ZnO/C)，然后涂覆在不锈钢丝表面上形成的，这种将涂层材料固定在基底表面上的涂覆法使得涂层厚度较厚，且在长期使用过程中涂层易发生脱落。
此外，中国专利申请公布号CN 106622183 A，公布日：2017年5月10日的发明专利申请公开了一种新型固相微萃取纤维的制备方法及固相微萃取纤维，该发明按照蚀刻-有机溶剂超声清洗、烘干-制备混合溶液A-制备溶胶溶液B-将不锈钢丝依次浸入混合溶液A和溶胶溶液B涂覆-老化-去除毛细管的工艺步骤，最终制备得到新型固相微萃取纤维。与传统涂覆法相比，该发明制备得到的固相微萃取纤维具有涂层牢固、萃取效率高的优点，但该发明并未对固相微萃取纤维的厚度和稳定性进一步研究。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有固相微萃取纤维的涂层厚、易脱落、稳定差、萃取效率低等问题，本发明提供一种基于沸石咪唑骨架材料ZIF-8的固相微萃取纤维及其制备方法与应用。本发明包括对不锈钢丝进行刻蚀，得到表面粗糙的不锈钢丝刻蚀段；采用水热法、室温搅拌法或球磨法合成得到沸石咪唑骨架材料ZIF-8；而后加入正硅酸乙酯、聚甲基氢硅氧烷和95％三氟乙酸水溶液得到混合溶液，将不锈钢丝的刻蚀段插入到混合溶液，混合溶液中的反应物在不锈钢丝的刻蚀段上反应生成ZIF-8凝胶涂层纤维；将不锈钢丝拉出，对ZIF-8凝胶涂层纤维烘干、干燥，得到基于沸石咪唑骨架材料ZIF-8的固相微萃取纤维。本发明的基于沸石咪唑骨架材料ZIF-8的固相微萃取纤维涂层更薄、萃取效果更佳、使用寿命更长且热稳定性更高。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种基于沸石咪唑骨架材料ZIF-8的固相微萃取纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、对不锈钢丝进行刻蚀，使得不锈钢丝表面产生表面粗糙的刻蚀段；
S2、将沸石咪唑骨架材料ZIF-8溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散得到均匀的ZIF-8溶液；
S3、向步骤S2中得到的ZIF-8溶液中加入正硅酸乙酯、聚甲基氢硅氧烷和95％三氟乙酸水溶液得到混合溶液，将不锈钢丝的刻蚀段插入到混合溶液，混合溶液中的反应物在不锈钢丝的刻蚀段上反应生成ZIF-8凝胶涂层纤维；
S4、将不锈钢丝拉出，对不锈钢丝刻蚀段上的ZIF-8凝胶涂层纤维烘干、干燥，得到基于沸石咪唑骨架材料ZIF-8的固相微萃取纤维。
优选地，步骤S1中不锈钢丝的刻蚀时间为40～60分钟，刻蚀段的刻蚀厚度为0.04～0.06mm。
优选地，步骤S2中沸石咪唑骨架材料ZIF-8的制备方法为：
将质量比为3：1～4：1的六水合硝酸锌和2-甲基咪唑溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，得到六水合硝酸锌和2-甲基咪唑在N,N-二甲基甲酰胺中的混合溶液；将该混合溶液搅拌均匀后放入不锈钢反应釜中，在120℃～140℃下水热反应22～26小时，反应后离心得到产物，对产物进行洗涤、烘干，得到沸石咪唑骨架材料ZIF-8；或者
将质量比为2：5～1：2的六水合硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶解于甲醇中，得到六水合硝酸锌的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液；将这两种溶液混合在一起并在室温条件下搅拌反应0.5～1.5小时，反应后离心得到产物，对产物进行洗涤、烘干，得到沸石咪唑骨架材料ZIF-8；或者
将质量比为7～8：14～15：1的氧化锌和2-甲基咪唑和(NH4)2SO4放入球磨罐中，同时放入不锈钢球磨珠，并向球磨罐加入N,N-二甲基甲酰胺；球磨20～40分钟离心得到产物，对产物进行洗涤、烘干，得到沸石咪唑骨架材料ZIF-8。
优选地，步骤S2的具体步骤为：将50～100mg的沸石咪唑骨架材料ZIF-8溶解在500～800μL的N,N-二甲基甲酰胺中，超声至分散均匀，得到均匀的ZIF-8溶液。
优选地，步骤S3中，向ZIF-8溶液中加入250～300体积份的正硅酸乙酯、75～100体积份的聚甲基氢硅氧烷和125～150体积份的95％三氟乙酸水溶液得到混合溶液。
优选地，步骤S3中反应物在不锈钢丝的刻蚀段上进行溶胶凝胶反应，反应时间为18～24小时。
优选地，步骤S4中将ZIF-8凝胶涂层纤维拉出的速度为0.5～0.1cm/s。
本发明的一种基于沸石咪唑骨架材料ZIF-8的固相微萃取纤维，采用上述的基于沸石咪唑骨架材料ZIF-8的固相微萃取纤维的制备方法制备得到，所述基于沸石咪唑骨架材料ZIF-8的固相微萃取纤维的厚度为8～10μm。
采用本发明的固相微萃取纤维检测多环芳烃及硝基多环芳烃的方法，包括将不锈钢丝前端的固相微萃取纤维插入被检测的水体中，采用固相微萃取纤维对水体中的多环芳烃及硝基多环芳烃进行萃取，萃取完成后通过气相色谱-质谱联用仪检测固相微萃取纤维中的多环芳烃及硝基多环芳烃，进而得到水体中的多环芳烃及硝基多环芳烃的含量；所述的固相微萃取纤维为上述的一种基于沸石咪唑骨架材料ZIF-8的固相微萃取纤维。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种基于沸石咪唑骨架材料ZIF-8的固相微萃取纤维的制备方法，与传统的物理涂覆相比，在溶胶凝胶反应开始时就已经将刻蚀处理后的不锈钢丝刻蚀段插入反应混合溶液中，正硅酸乙酯、聚甲基氢硅氧烷和95％三氟乙酸水溶液与沸石咪唑骨架材料ZIF-8充分混合，有效地进行水解、缩合反应，形成稳定的透明溶胶体系，随后体系中的胶粒之间缓慢聚合，形成具有三维网络结构的凝胶，并在不锈钢丝上形成凝胶涂层，这样形成的涂层不易开裂、热稳定性高且厚度较薄；
(2)本发明的一种基于沸石咪唑骨架材料ZIF-8的固相微萃取纤维的制备方法，混合溶液中的反应物在不锈钢丝的刻蚀段上形成ZIF-8凝胶涂层纤维后，将不锈钢丝缓慢拉出，拉出速度控制在0.5～0.1cm/s范围内，使得固定在不锈钢丝表面上的涂层纤维更均匀且厚度更薄；
(3)本发明的一种基于沸石咪唑骨架材料ZIF-8的固相微萃取纤维，其厚度为8～10μm，并以不锈钢丝作为载体改善传统熔融石英纤维机械强度小的缺点，提高使用寿命和操作的方便性；
(4)本发明的一种基于沸石咪唑骨架材料ZIF-8的固相微萃取纤维，采用ZIF-8作为萃取涂层的材料，可以同时萃取水中16种多环芳烃和11种硝基多环芳烃，具有较好的萃取性能和使用价值，可适用于痕量分析的应用。
附图说明
图1A为刻蚀后的不锈钢丝的扫描电镜图；
图1B为本发明的基于水热法合成的ZIF-8制得的涂层纤维的扫描电镜图；
图1C为本发明的基于球磨法合成的ZIF-8制得的涂层纤维的扫描电镜图；
图1D为本发明的基于室温搅拌法合成的ZIF-8制得的涂层纤维的扫描电镜图；
图2为通过溶胶凝胶形成后短时间涂覆制得的涂层纤维的扫描电镜图；
图3为本发明的基于水热法合成的ZIF-8制得的涂层纤维与商品萃取纤维的萃取效果比较图；
图4为本发明的基于水热法、室温搅拌法和球磨法合成的ZIF-8制得的涂层纤维的热重分析图；
图5为本发明的基于水热法合成的ZIF-8制得的涂层纤维对16种PAHs和11种NPAHs萃取的标准谱图及实际河水样品的谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
取长度15cm，直径2.0mm的不锈钢丝，用质量分数40％的氢氟酸刻蚀不锈钢丝前端2.5cm，刻蚀时间为50min，刻蚀后的不锈钢丝刻蚀段直径为0.15mm，刻蚀厚度为0.05mm。刻蚀后的不锈钢丝如图1A所示。
取0.4783g的六水合硝酸锌和0.12g的2-甲基咪唑溶解于40mL的N,N-二甲基甲酰胺中，得到六水合硝酸锌和2-甲基咪唑在N,N-二甲基甲酰胺中的混合溶液，将该混合溶液搅拌均匀后放入100mL不锈钢反应釜中，在140℃下水热反应24h。反应后在10000rpm下离心5min得到产物，用N,N-二甲基甲酰胺对产物进行洗涤3次，在60℃的温度下烘干7h，得到沸石咪唑骨架材料ZIF-8。所述沸石咪唑骨架材料ZIF-8的BET表面积为1,389.93m2/g，孔体积为0.83cm3/g，孔径为2.46nm。
将100mg上述沸石咪唑骨架材料ZIF-8溶解于600μL N,N-二甲基甲酰胺中，超声至分散均匀，得到均匀的ZIF-8溶液。而后向ZIF-8溶液中加入300μL的正硅酸乙酯，100μL的聚甲基氢硅氧烷和150μL的95％三氟乙酸/水溶液，超声20min，得到混合溶液。
将不锈钢丝刻蚀段前端2.0cm垂直插入到上述混合溶液中，混合溶液中的反应物在不锈钢丝上进行溶胶凝胶反应，反应时间为20h，形成ZIF-8涂层纤维。
将不锈钢丝缓慢拉出，本实施例中拉出的速度为0.1cm/s。在60℃的烘箱中烘干20秒，重复上述溶胶凝胶涂覆过程和烘箱烘干3次。而后在室温下，将纤维放置在干燥器中干燥24h，得到基于沸石咪唑骨架材料ZIF-8的固相微萃取纤维，如图1B所示。本实施例中ZIF-8涂层纤维厚度为10μm。
在使用基于沸石咪唑骨架材料ZIF-8的固相微萃取纤维前，将所述萃取纤维在氮气保护下，分别在气相进样口中、在150℃、200℃、260℃和280℃温度下老化30min。
实施例2
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于本实施例的沸石咪唑骨架材料ZIF-8的制备方法为：取0.32g的氧化锌、0.656g的2-甲基咪唑、0.0488g的(NH4)2SO4和不锈钢球磨珠共同放入球磨罐中，并向球磨罐加入400μL的N,N-二甲基甲酰胺，在30Hz条件下球磨30min，而后在10000rpm下离心5min得到产物，用N,N-二甲基甲酰胺对产物进行洗涤3次，在60℃的温度下烘干12h，得到沸石咪唑骨架材料ZIF-8，所述沸石咪唑骨架材料ZIF-8的BET表面积为916.32m2/g，孔体积为0.49cm3/g，孔径为2.12nm。其余处理相同，本实施例得到的ZIF-8涂层纤维厚度为9μm，如图1C所示。
实施例3
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于本实施例的沸石咪唑骨架材料ZIF-8的制备方法为：取0.879g的六水合硝酸锌溶解于60mL甲醇，得到六水合硝酸锌的甲醇溶液；取1.947g的2-甲基咪唑溶解于甲醇60mL，得到2-甲基咪唑的甲醇溶液。将这两种溶液混合在一起并在室温条件下搅拌1小时。反应完成后，在10000rpm下离心5min，离心后得到产物，用甲醇对产物进行洗涤3次，而后在60℃的温度下烘干7h，得到沸石咪唑骨架材料ZIF-8，所述沸石咪唑骨架材料ZIF-8的BET表面积为1,219.68m2/g，孔体积为0.64cm3/g，孔径为2.09nm。其余处理相同，本实施例得到的ZIF-8涂层纤维厚度为10μm，如图1D所示。
比较例1
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：将100mg ZIF-8溶解于600μL N,N-二甲基甲酰胺中，超声至分散均匀，得到均匀的ZIF-8溶液。而后向ZIF-8溶液中加入300μL的正硅酸乙酯，100μL的聚甲基氢硅氧烷和150μL的95％三氟乙酸/水溶液，超声20min，得到混合溶液。混合溶液中的反应物进行溶胶凝胶反应，反应时间为20h，形成胶液后，将不锈钢丝刻蚀段前端2.0cm垂直插入到上述胶液中，旋转不锈钢丝，将不锈钢丝拉出，室温下风干，得到沸石咪唑骨架材料ZIF-8涂层纤维，如图2所示。本比较例中ZIF-8涂层纤维厚度为50μm。
实施例4
从16种PAHs(萘、苊、苊烯、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯丙[a]蒽、屈、苯丙[b]荧蒽、苯丙[k]荧蒽、苯丙[a]芘、二苯丙[a,h]蒽、苯丙[g,h,i]北、茚苯[1,2,3-c,d]芘)和11种NPAHs(2-硝基萘、2-硝基联苯、5-硝基苊、2-硝基芴、9-硝基蒽、9-硝基菲、1-硝基芘、2-硝基荧蒽、3-硝基荧蒽、2,7-二硝基芴、6-硝基屈)的标准溶液(1μg/L)中各取15mL加入棕色玻璃瓶中，将溶液pH调至6。在萃取温度为35℃，搅拌速度为1000rpm的条件下，将实施例1中所得的ZIF-8涂层纤维浸入上述溶液中进行萃取，萃取时间为45min。萃取后，将ZIF-8涂层纤维在260℃下进行热解析，热解析时间为5min。选用DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)为色谱柱，升温程序为：50℃保持1min，以10℃/min升至160℃，最后以4℃/min升至290℃保持5min，其中传输线和离子源温度为280℃，进样口温度为260℃。此外，采用不分流模式，载气为高纯氦气(99.999％)，流速为1.0mL/min进行气质联用分析。
如图3所示，实施例1中所得的ZIF-8涂层纤维对16种PAHs和11种NPAHs(1μg/L)的萃取效果优于商品萃取纤维。此外，由图4可知，实施例1中所得的ZIF-8涂层纤维热稳定性好，可以适应更高的解析温度，使物质更快的解析，并减少记忆效应，有利于在痕量分析中的应用。
实施例5
本实施例的基本内容同实施例4，不同之处在于：采用实施例1中所得的ZIF-8涂层纤维对16种PAHs(萘、苊、苊烯、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯丙[a]蒽、屈、苯丙[b]荧蒽、苯丙[k]荧蒽、苯丙[a]芘、二苯丙[a,h]蒽、苯丙[g,h,i]北、茚苯[1,2,3-c,d]芘)和11种NPAHs(2-硝基萘、2-硝基联苯、5-硝基苊、2-硝基芴、9-硝基蒽、9-硝基菲、1-硝基芘、2-硝基荧蒽、3-硝基荧蒽、2,7-二硝基芴、6-硝基屈)的标准溶液(0.5μg/L)进行萃取，然后对实际河水水样进行检测。采用高斯计算得到分子体积和分子尺寸，27种目标物的分子体积和分子尺寸数据如表1所示。
采集河水样品，并使用0.45μm滤膜对样品进行过滤，得到过滤后的河水样品。而后将样品的pH调节至6，立即分析。取15mL样品于棕色安培瓶，开启磁力搅拌，在1000rpm的搅拌速度下进行搅拌并加热，使温度保持在35℃，而后用不锈钢针管插破聚四氟乙烯垫片，推出萃取头，使实施例1中所得的ZIF-8涂层纤维浸入样品溶液中进行萃取。萃取完成后将萃取涂层抽回至不锈钢保护鞘中，拔出钢针并将针管迅速插入GC进样口，在260℃下热解吸5min。选用DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)为色谱柱，升温程序为：50℃保持1min，以10℃/min升至160℃，最后以4℃/min升至290℃保持5min，其中传输线和离子源温度为280℃，进样口温度为260℃。采用不分流模式，载气为高纯氦气，流速为1.0mL/min进行气质联用分析。
图5为27种目标物的标准图谱和实际样品的图谱。
本实施例检测到了河水样品中萘为1.51μg/L、蒽为0.18μg/L、菲为0.37μg/L、芴为0.46μg/L、荧蒽为0.35μg/L、芘为0.08μg/L，证明ZIF-8涂层可用于实际样品的测定，在真实的复杂环境基质中也有较强的萃取能力。
表1 16种PAHs和11种NPAHs的分子体积及尺寸
Figure BDA0002088911320000071
Figure BDA0002088911320000081

Claims (7)

1.一种基于沸石咪唑骨架材料ZIF-8的固相微萃取纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、对不锈钢丝进行刻蚀，使得不锈钢丝表面产生粗糙的刻蚀段；
S2、将沸石咪唑骨架材料ZIF-8溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散得到均匀的ZIF-8溶液；
S3、向步骤S2中得到的ZIF-8溶液中加入250~300体积份的正硅酸乙酯、75~100体积份的聚甲基氢硅氧烷和125~150体积份的95%三氟乙酸水溶液得到混合溶液，将不锈钢丝的刻蚀段插入到混合溶液，混合溶液中的反应物在不锈钢丝的刻蚀段上反应生成ZIF-8凝胶涂层纤维，其中反应时间为18~24小时；
S4、将不锈钢丝拉出，对不锈钢丝刻蚀段上的ZIF-8凝胶涂层纤维烘干、干燥，得到基于沸石咪唑骨架材料ZIF-8的固相微萃取纤维。
2.根据权利要求1所述的一种基于沸石咪唑骨架材料ZIF-8的固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于：步骤S1中不锈钢丝的刻蚀时间为40~60分钟，刻蚀段的刻蚀厚度为0.04~0.06 mm。
3.根据权利要求1所述的一种基于沸石咪唑骨架材料ZIF-8的固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于：步骤S2中沸石咪唑骨架材料ZIF-8的制备方法为：
将质量比为3：1~4：1的六水合硝酸锌和2-甲基咪唑溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，得到六水合硝酸锌和2-甲基咪唑在N,N-二甲基甲酰胺中的混合溶液；将该混合溶液搅拌均匀后放入不锈钢反应釜中，在120°C~140°C下水热反应22~26小时，反应后离心得到产物，对产物进行洗涤、烘干，得到沸石咪唑骨架材料ZIF-8；或者
将质量比为2：5~1：2的六水合硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶解于甲醇中，得到六水合硝酸锌的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液；将这两种溶液混合在一起并在室温条件下搅拌反应0.5~1.5小时，反应后离心得到产物，对产物进行洗涤、烘干，得到沸石咪唑骨架材料ZIF-8；或者
将质量比为7~8：14~15：1的氧化锌和2-甲基咪唑和(NH4)2SO4放入球磨罐中，同时放入不锈钢球磨珠，并向球磨罐加入N,N-二甲基甲酰胺；球磨20~40分钟离心得到产物，对产物进行洗涤、烘干，得到沸石咪唑骨架材料ZIF-8。
4.根据权利要求1所述的一种基于沸石咪唑骨架材料ZIF-8的固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于：步骤S2的具体步骤为：将50~100 mg的沸石咪唑骨架材料ZIF-8溶解在500~800 μL的N,N-二甲基甲酰胺中，超声至分散均匀，得到均匀的ZIF-8溶液。
5.根据权利要求1所述的一种基于沸石咪唑骨架材料ZIF-8的固相微萃取纤维的制备方法，其特征在于：步骤S4中将ZIF-8凝胶涂层纤维拉出的速度为0.5~0.1 cm/s。
6.一种基于沸石咪唑骨架材料ZIF-8的固相微萃取纤维，其特征在于采用权利要求1-5中任一项所述的基于沸石咪唑骨架材料ZIF-8的固相微萃取纤维的制备方法制备得到。
7.采用固相微萃取纤维检测多环芳烃的方法，其特征在于：不锈钢丝前端的固相微萃取纤维插入被检测的水体中，采用固相微萃取纤维对水体中的多环芳烃进行萃取，萃取完成后通过气相色谱-质谱联用仪检测固相微萃取纤维中的多环芳烃，进而得到水体中的多环芳烃的含量；所述的固相微萃取纤维为权利要求6所述的一种基于沸石咪唑骨架材料ZIF-8的固相微萃取纤维。
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