CN107661752B - 一种氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料固相微萃取探针及其制备方法和应用 - Google Patents
一种氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料固相微萃取探针及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107661752B CN107661752B CN201710824208.9A CN201710824208A CN107661752B CN 107661752 B CN107661752 B CN 107661752B CN 201710824208 A CN201710824208 A CN 201710824208A CN 107661752 B CN107661752 B CN 107661752B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene oxide
- composite material
- solid
- phase microextraction
- prussian blue
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000523 sample Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 238000002470 solid-phase micro-extraction Methods 0.000 title claims abstract description 70
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 57
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 229960003351 prussian blue Drugs 0.000 title claims abstract description 46
- 239000013225 prussian blue Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 44
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 41
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 8
- -1 potassium ferricyanide Chemical compound 0.000 claims abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 23
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 23
- 239000003993 organochlorine pesticide Substances 0.000 claims description 18
- 239000013464 silicone adhesive Substances 0.000 claims description 18
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 14
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 10
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 abstract description 3
- VBEGHXKAFSLLGE-UHFFFAOYSA-N n-phenylnitramide Chemical compound [O-][N+](=O)NC1=CC=CC=C1 VBEGHXKAFSLLGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 16
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011161 development Methods 0.000 description 5
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 3
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 2
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- DPJCXCZTLWNFOH-UHFFFAOYSA-N 2-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O DPJCXCZTLWNFOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 4-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- BIWJNBZANLAXMG-IDTQJTQFSA-N cis-chlordane Chemical compound ClC1=C(Cl)[C@@]2(Cl)[C@@H]3C[C@@H](Cl)[C@@H](Cl)[C@@H]3[C@]1(Cl)C2(Cl)Cl BIWJNBZANLAXMG-IDTQJTQFSA-N 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- WURGXGVFSMYFCG-UHFFFAOYSA-N dichlofluanid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)N(SC(F)(Cl)Cl)C1=CC=CC=C1 WURGXGVFSMYFCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- CKAPSXZOOQJIBF-UHFFFAOYSA-N hexachlorobenzene Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl CKAPSXZOOQJIBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- BIWJNBZANLAXMG-OESJLNMISA-N trans-chlordane Chemical compound ClC1=C(Cl)[C@@]2(Cl)[C@@H]3C[C@H](Cl)[C@@H](Cl)[C@@H]3[C@]1(Cl)C2(Cl)Cl BIWJNBZANLAXMG-OESJLNMISA-N 0.000 description 1
- 238000010200 validation analysis Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
- B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
- B01D15/10—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
Abstract
本发明涉及一种氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料固相微萃取探针及其制备方法和应用，所述氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料的制备方法如下：S1：将氧化石墨烯超声分散于水中得氧化石墨烯分散液；S2：于搅拌状态下将铁氰化钾和盐酸溶液加入氧化石墨烯分散液中，得反应混合液；S3：将反应混合液置于容器内放入烘箱中反应，反应完毕后，离心收集产品、干燥即得所述氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料。本发明使用氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料作为固相微萃取涂层的吸附剂，该材料具有热稳定性好、化学稳定性好、表面官能团多等优点，所制备的固相微萃取涂层耐热性好、富集倍数高且适用范围广。
Description
技术领域
本发明涉及固相微萃取领域，更具体地，涉及一种氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料固相微萃取探针及其制备方法和应用。
背景技术
固相微萃取（solid-phase microextraction, SPME）一种操作简便，不需要大量溶剂的萃取、富集技术，易于实现自动化和与色谱、电泳等高效分离检测手段联用。由于其萃取量少、对系统干扰小、易于自动化等优点，目前已经被广泛应用于环境保护、食品检测、药物分析和临床分析等领域。
萃取涂层是SPME技术的核心，SPME技术的广泛应用和高灵敏性、高选择性依赖于涂层材料的发展和制备。此外，涂层的性质除了与涂层材料本身的物理化学性质有关外，还和制备涂层的方法密切相关，涂层的制备方法会影响涂层的萃取效率和使用寿命。所以，涂层的制备方法也是发展SPME技术的关键。目前，常用的涂层制备方法包括溶胶凝胶法、电化学沉积法、共价键和法、物理凃渍法等等。然而这些涂层制备方法存在重现性差、操作难度大、适用性不广、涂层稳定性差等缺点。因此，发展简便、高效、适用范围广的涂层制备方法也将大大加快固相微萃取技术的发展。
尽管一些涂层目前已经实现商用化，但是这些探针存在价格昂贵（800～900元一支）、热稳定性不理想、萃取适用范围有限、萃取效率偏低等缺点，难以满足实际复杂样品的分离分析要求并且大大地限制了固相微萃取技术的进一步发展和应用。因此，仍需研发一种萃取效果好、稳定性好并且广谱适用的固相微萃取探针。
发明内容
本发明的目的在于提供氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料在制备固相微萃取探针中的应用。
经研究表明，氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料具有热稳定性好、化学稳定性好，表面官能团多等优点，是一种很好的吸附材料，可作为涂层材料用于制备固相微萃取探针。
本发明的另一目的在于提供一种氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料固相微萃取探针。
本发明的再一目的在于提供上述氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料固相微萃取探针的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料固相微萃取探针在水样品中的苯系物、硝基苯胺及有机氯农药的分析检测中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料在制备固相微萃取探针中的应用。
优选地，所述氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料的制备方法如下：
S1：将氧化石墨烯超声分散于水中得氧化石墨烯分散液；
S2：于搅拌状态下将铁氰化钾和盐酸溶液加入氧化石墨烯分散液中，得反应混合液；
S3：将反应混合液置于容器内放入烘箱中反应，反应完毕后，离心收集产品、干燥即得所述氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料。
优选地，所述氧化石墨烯、铁氰化钾和盐酸的质量比为10～20：10～15：1～2。
优选地，S3中，反应温度为70～100℃，反应时间为18～30h。
本发明同时保护一种氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料固相微萃取探针，所述探针的表面涂层为上述氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料。
固相微萃取技术的核心在于萃取探针上的固相微萃取涂层，本发明使用氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料作为固相微萃取涂层的吸附剂，该材料具有热稳定性好、化学稳定性好、表面官能团多等优点，所制备的固相微萃取涂层耐热性好、富集倍数高且适用范围广。
优选地，所述表面涂层的长度为1～2cm，厚度为5～50µm。
本发明同时保护固相微萃取探针的制备方法，所述方法如下：
将预处理过的不锈钢纤维伸入中性硅酮胶稀释液中，取出；然后在其表面均匀涂覆一层氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料并放置于烘箱中；重复S1、S2数次使涂层厚度达到要求，然后在氮气保护下老化即得所述固相微萃取探针。
本发明通过直接黏附法制备固相微萃取探针，通过所述方法制备探针不仅厚度可控、不易损坏，其制备步骤简单快速、制备成本低，适用于大量的生产和实际应用。将本发明制备得到的固相微萃取探针应用于水样品中苯系物、硝基苯胺及有机氯农药的分析检测，具有吸附效果好、热稳定性好、检出限低和重现性好等优点。
本发明是利用物理化学性质稳定、主要成分为聚二甲基硅氧烷的中性硅酮胶作为粘合剂，将氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料逐层固定于不锈钢纤维的表面，形成氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料固相微萃取探针。涂覆层数直接影响固相微萃取涂层的厚度以及固相微萃取涂层上氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料的负载量，从而影响所制备固相微萃取探针的萃取富集性能。
优选地，所述中性硅酮胶稀释液的质量浓度为0.4～0.6g/mL；更为优选地，所述中性硅酮胶稀释液的质量浓度为0.5g/mL。
优选地，所述中性硅酮胶稀释液的配置方法为：将中性硅酮胶与邻二甲苯混合搅匀后，超声即得中性硅酮胶稀释液。
优选地，将不锈钢纤维从中性硅酮胶稀释液中取出后，用滤纸擦干不锈钢纤维表面可见的液滴，得到表面涂有一层极薄的硅酮胶涂层的不锈钢纤维。
优选地，在不锈钢纤维表面涂覆一层氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料的具体操作为：
将涂有硅酮胶的不锈钢纤维放在氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料中滚动并涂覆上一层复合材料的涂层，用镊子敲击不锈钢纤维上未涂覆材料的部分，使得未粘附严实的复合材料从不锈钢纤维上掉下，得到表面均匀的单层复合材料固相微萃取探针。
优选地，所述不锈钢纤维的预处理操作为：将不锈钢纤维依次在水、有机溶剂中浸泡、超声并晾干。
更为具体地，所述预处理操作为：将不锈钢纤维截成2～3 cm长度后，按顺序依次在超纯水、甲醇、丙酮中浸泡、超声30 min，自然晾干。
优选地，所述烘箱的温度为100℃，处理时间为20 min，重复涂覆次数一般为两次。
优选地，所述老化是指将将所得到的探针置于250℃下老化60 min。
本发明将制备得到的固相微萃取探针插入SPME套管中，每次使用前需在氮气保护中于250℃下老化10～20 min后方可使用。
本发明还保护上述固相微萃取探针在水样品中的苯系物、硝基苯胺及有机氯农药的分析检测中的应用。
将本发明所制备得到的固相微萃取探针用于测定海水、珠江水、人工湖水中的苯系物、硝基苯胺及有机氯农药，具有线性范围宽、检出限低、回收率高等优点。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种固相微萃取探针，该固相微萃取探针表面涂层使用的吸附剂为氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料，该材料具有热稳定性好、化学稳定性好、表面官能团多等优点；以其为原料制备的固相微萃取涂层耐热性好、富集倍数高、重现性好且适用范围广。本发明同时提供了所述固相微萃取探针的制备方法，通过所述方法制备的固相微萃取探针厚度可控，且保证了涂层中无过多其他物质的掺入，使得涂层的萃取富集效果能够直观反映该类吸附材料的吸附性能和富集性能；另外，该方法制备步骤简单快速，成本低廉。
附图说明
图1是实施例1提供的氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料的扫描电镜表征图；
图2是实施例2提供的氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料固相微萃取探针的制备流程图；
图3是实施例2制备得到的的氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料固相微萃取探针的扫描电镜表征图。
图4是实施例2制备得到的的氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料固相微萃取探针与商品化探针对苯系物、硝基苯胺及有机氯农药的吸附能力比较示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料的制备
氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料的制备：该复合材料是根据文献（Chem.Sci. 2015, 6, 4029）合成，合成方法如下：
取氧化石墨烯200 mg置于50 mL超纯水中，超声30 min，得到均一的氧化石墨烯分散液。随后在搅拌状态下将170 mg铁氰化钾和50 mL0.01 mol/L的盐酸溶液逐次加入氧化石墨烯分散液中，得到混合均匀的反应混合液。将反应混合液置于反应釜内放入85℃的烘箱中反应24h。反应完毕后，通过离心收集产品，将产物置于60℃真空烘箱中干燥12h，最终得到氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料，用扫描电镜表征所制得复合物的微观形貌，图1中可观察到普鲁士蓝纳米颗粒均匀分布在氧化石墨烯当中。
实施例2氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料固相微萃取探针的制备
氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料固相微萃取探针的制备，制备流程如图2，具体包括以下步骤：
S1. 不锈钢纤维的预处理：将不锈钢纤维截成2～3 cm长度后，按顺序依次在超纯水、甲醇、丙酮中浸泡、超声30 min，取出后自然晾干。
S2. 中性硅酮胶稀释液的配置：将0.5g中性硅酮胶与1.0mL邻二甲苯混合搅匀后，超声5min，得到中性硅酮胶稀释液。
S3. 将预处理过的不锈钢纤维伸入中性硅酮胶稀释液中，取出，用滤纸擦干不锈钢纤维表面可见的液滴，得到表面涂有一层极薄的硅酮胶涂层的不锈钢纤维。
S4. 将涂有硅酮胶的不锈钢纤维放在氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料中滚动并涂覆上一层复合材料的涂层；用镊子敲击不锈钢纤维上未涂覆材料的部分，使得未粘附严实的复合材料从不锈钢纤维上掉下，得到表面均匀的单层复合材料固相微萃取探针；将探针放入烘箱中放置。
重复上述S3、S4涂覆步骤2次，得到具有三层氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料的固相微萃取涂层，厚度为16.5 µm。
在氮气保护下，将所得到的探针置于250℃下老化60 min，将老化后的探针插入SPME套管中。用扫描电镜表征制得的萃取探针的微观形貌，如图3所示。
每次使用前将探针在氮气保护下于250℃老化20 min。
试验例1固相微萃取探针对苯系物、硝基苯胺及有机氯农药的吸附能力
测定本发明实施例2制得的氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料固相微萃取探针与商业化萃取探针对苯系物（苯、甲苯、乙苯、间二甲苯）、硝基苯胺（2-硝基苯胺、4-硝基苯胺）及有机氯农药（六氯苯、反式氯丹、顺式氯丹、o,p-滴滴涕、p,p-滴滴涕、灭蚊灵）的吸附能力。
将本发明实施例2制得的探针与商业化萃取探针分别在含4 ppb苯系物，2 ppb硝基苯胺和2 ppb有机氯农药的水溶液中萃取2 min、15 min和30 min。再将萃取完毕的探针插入GC-MS进样口中脱附和分析，比较各物质的峰面积，从而比较不同探针对不同分析物的吸附能力，如图4所示。
实验结果表明本发明制得的氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料固相微萃取探针对三类分析物的萃取吸附性能均高于商业化萃取探针。
试验例2 固相微萃取探针对苯系物、硝基苯胺及有机氯农药的回收率的测定
分别移取10 mL经过滤的珠江水、人工湖水，珠海海水，使用氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料固相微萃取探针对以上溶液进行萃取后在GC-MS中脱附分析，得到珠江水、人工湖水，珠海海水中的苯系物、硝基苯胺及有机氯农药的含量。再在水样中分别加入30 ng/L的苯系物、硝基苯胺及有机氯农药，萃取分析后得到加标后各水样中苯系物、硝基苯胺及有机氯农药的量，算得方法回收率。
结果表明，苯系物、硝基苯胺及有机氯农药的方法回收率分别达到82.8～106.7%，81.1～103.6%和83.7～118.1%。
应用实施例1 固相微萃取探针在水样品中苯系物、硝基苯胺及有机氯农药的分析检测的应用
配置浓度分别为5 ng/L、10 ng/L、20 ng/L、50 ng/L、100 ng/L、200 ng/L、500ng/L、1000 ng/L、2000 ng/L、5000 ng/L、10000 ng/L的苯系物混合溶液；
配置浓度分别为5 ng/L、10 ng/L、20 ng/L、50 ng/L、100 ng/L、200 ng/L、500ng/L、1000 ng/L、2000 ng/L、5000 ng/L的硝基苯胺混合溶液；
配置浓度分别为5 ng/L、10 ng/L、20 ng/L、50 ng/L、100 ng/L、200 ng/L、500ng/L、1000 ng/L、2000 ng/L、5000 ng/L的有机氯农药混合溶液。
使用实施例2制备得到的氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料固相微萃取探针对以上溶液进行萃取后在GC-MS中脱附分析，根据峰面积绘制得到所制探针对不同分析物的标准曲线并得到如下表1实验数据。
表1固相微萃取探针对水样品中苯系物、硝基苯胺及有机氯农药的测试
如表1数据所示，方法学验证结果表明：
苯系物在5～10000 ng/L或10～10000 ng/L范围内线性良好，检出限低至0.14ng/L，方法重现性的相对标准偏差在6.8%内。
硝基苯胺在5～5000 ng/L范围内线性良好，检出限低至0.31 ng/L，方法重现性的相对标准偏差在7.0%内。
有机氯农药在5～2000 ng/L、5～5000 ng/L、10～5000 ng/L或20～5000 ng/L范围内线性良好，检出限低至0.31 ng/L，方法重现性的相对标准偏差在10.3%内。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种固相微萃取探针的制备方法，其特征在于，所述方法如下：
将预处理过的不锈钢纤维伸入中性硅酮胶稀释液中，取出；然后在其表面均匀涂覆一层氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料并放置于烘箱中；重复在其表面均匀涂覆一层氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料并放置于烘箱中数次使涂层厚度达到5～50μm，然后在氮气保护下老化即得所述固相微萃取探针；
所述氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料的制备方法如下：
S1：将氧化石墨烯超声分散于水中得氧化石墨烯分散液；
S2：于搅拌状态下将铁氰化钾和盐酸溶液加入氧化石墨烯分散液中，得反应混合液；
S3：将反应混合液置于容器内放入烘箱中反应，反应完毕后，离心收集产品、干燥即得所述氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料；
所述氧化石墨烯、铁氰化钾和盐酸的质量比为10～20：10～15：1～2；S3中，反应温度为70～100℃，反应时间为18～30h。
2.根据权利要求1所述的固相微萃取探针的制备方法，其特征在于，所述中性硅酮胶稀释液的质量浓度为0.4～0.6g/mL。
3.根据权利要求1所述固相微萃取探针的制备方法，其特征在于，所述不锈钢纤维的预处理操作为：将不锈钢纤维依次在水、有机溶剂中浸泡、超声并晾干。
4.一种根据权利要求1所述的制备方法制备得到的固相微萃取探针。
5.根据权利要求4所述的固相微萃取探针，其特征在于，所述氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料涂层的长度为1～2cm，厚度为5～50μm。
6.权利要求4或5所述的固相微萃取探针在水样品中的苯系物、硝基苯胺及有机氯农药的分析检测中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710824208.9A CN107661752B (zh) | 2017-09-13 | 2017-09-13 | 一种氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料固相微萃取探针及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710824208.9A CN107661752B (zh) | 2017-09-13 | 2017-09-13 | 一种氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料固相微萃取探针及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107661752A CN107661752A (zh) | 2018-02-06 |
| CN107661752B true CN107661752B (zh) | 2020-07-24 |
Family
ID=61097458
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710824208.9A Active CN107661752B (zh) | 2017-09-13 | 2017-09-13 | 一种氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料固相微萃取探针及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107661752B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109216674A (zh) * | 2018-08-31 | 2019-01-15 | 华南理工大学 | 高性能普鲁士蓝@石墨锂电池复合正极材料及其制备方法 |
| CN109781885B (zh) * | 2019-01-28 | 2021-01-29 | 江南大学 | 一种电化学还原氧化石墨烯固相微萃取纤维制备方法 |
| CN110961078A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-04-07 | 河海大学 | 氟化石墨烯材料的应用及基于氟化石墨烯萃取涂层的固相微萃取探针和吸附萃取搅拌棒 |
| CN112870763B (zh) * | 2021-02-25 | 2022-05-31 | 福州大学 | 一种固相微萃取探头及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015054775A1 (en) * | 2013-10-17 | 2015-04-23 | Transfert Plus, S.E.C. | Electrodes, detectors, uses thereof and methods for fabrication thereof |
| CN104437441B (zh) * | 2014-11-03 | 2016-10-19 | 济南大学 | 一种石墨烯涂层固相微萃取纤维的制备方法 |
| CN104716314B (zh) * | 2015-03-18 | 2017-12-19 | 上海中聚佳华电池科技有限公司 | 普鲁士蓝/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
| CN106582543B (zh) * | 2016-12-29 | 2018-11-13 | 郑州大学 | 手性mof-磁性石墨烯功能材料及其制备方法和用途 |
| CN106960954B (zh) * | 2017-05-17 | 2019-07-16 | 哈尔滨工业大学 | 一种普鲁士蓝/石墨烯/硫复合材料的制备方法及应用 |
-
2017
- 2017-09-13 CN CN201710824208.9A patent/CN107661752B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107661752A (zh) | 2018-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107661752B (zh) | 一种氧化石墨烯/普鲁士蓝纳米颗粒复合材料固相微萃取探针及其制备方法和应用 | |
| Du et al. | Novel multiwalled carbon nanotubes–polyaniline composite film coated platinum wire for headspace solid-phase microextraction and gas chromatographic determination of phenolic compounds | |
| CN103083942A (zh) | 一种基于SiO2键合石墨烯的固相微萃取吸附涂层的制备方法 | |
| Liu et al. | A novel TiO2 nanotube array/Ti wire incorporated solid-phase microextraction fiber with high strength, efficiency and selectivity | |
| CN108543519B (zh) | 一种共价有机骨架化合物固相微萃取涂层的简单快速制备方法及应用 | |
| Yu et al. | Preparation of polydimethylsiloxane/β-cyclodextrin/divinylbenzene coated “dumbbell-shaped” stir bar and its application to the analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons and polycyclic aromatic sulfur heterocycles compounds in lake water and soil by high performance liquid chromatography | |
| CN103816877B (zh) | 一种固相微萃取探针及其制备方法和应用 | |
| Liu et al. | Metal azolate framework-66-coated fiber for headspace solid-phase microextraction of polycyclic aromatic hydrocarbons | |
| CN109589937B (zh) | 一种自组装多层卟啉有机框架化合物的固相微萃取纤维的制备方法及其应用 | |
| Hu et al. | Preparation and application of poly (dimethylsiloxane)/β-cyclodextrin solid-phase microextraction membrane | |
| Mirnaghi et al. | Thin-film octadecyl-silica glass coating for automated 96-blade solid-phase microextraction coupled with liquid chromatography–tandem mass spectrometry for analysis of benzodiazepines | |
| Ma et al. | Determination of endocrine-disrupting compounds in water by carbon nanotubes solid-phase microextraction fiber coupled online with high performance liquid chromatography | |
| Es-Haghi et al. | Development and application of a new solid-phase microextraction fiber by sol–gel technology on titanium wire | |
| Sarafraz-Yazdi et al. | Comparative study of the sol–gel based solid phase microextraction fibers in extraction of naphthalene, fluorene, anthracene and phenanthrene from saffron samples extractants | |
| Zali et al. | Electrospun nanostructured polystyrene as a new coating material for solid-phase microextraction: application to separation of multipesticides from honey samples | |
| CN108311125B (zh) | 基于中空碳纳米材料的固相微萃取涂层及其制备方法 | |
| CN111974370B (zh) | 一种电场驱动固相微萃取纤维及其制备方法和应用 | |
| CN113075309B (zh) | 膜保护固相微萃取装置及其在检测牛奶中雌二醇的应用 | |
| Aksoy et al. | A novel electrochemical biosensor based on polyimide-boron nitride composite membranes | |
| CN108499549A (zh) | 用于富集全氟化合物的固相微萃取头及其制备方法 | |
| Gholivand et al. | Highly porous silica‐polyaniline nanocomposite as a novel solid‐phase microextraction fiber coating | |
| Roychowdhury et al. | Sputtered silicon solid phase microextraction fibers with a polydimethylsiloxane stationary phase with negligible carry-over and phase bleed | |
| Tian et al. | Silicon carbide nanomaterial as a coating for solid‐phase microextraction | |
| Lian et al. | Electrodeposition of zeolitic imidazolate framework coating on stainless steel wire for solid-phase microextraction of polycyclic aromatic hydrocarbons in water samples | |
| Sun et al. | A melamine–formaldehyde-resorcinol aerogel as the sorbent of in-tube solid-phase microextraction |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |