CN103816877B - 一种固相微萃取探针及其制备方法和应用 - Google Patents
一种固相微萃取探针及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及固相微萃取领域，具体公开了一种固相微萃取探针及其制备方法和应用。本发明所制备的固相微萃取探针包括不锈钢纤维和涂覆于不锈钢纤维一端的表面涂层，所述表面涂层含有碳纳米微球，该材料具有比表面积大(1357？m2/g)、多孔(孔体积为1.02？cm3/g)、分散度高(PDI=0.05)、粒径小(直径为246？nm)等优点，是一种很好的吸附材料。本发明通过溶胶凝胶法制备得到所述探针，其制备步骤简单，制备成本较低，通过所述方法制备得到的固相微萃取探针不仅厚度可控、不易损坏，将其应用于分析检测，具有吸附效果好、耐酸碱性强、热稳定性好和重现性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及固相微萃取领域，更具体地，涉及一种固相微萃取探针及其制备方法和应用。
背景技术
固相微萃取（solid-phasemicro-extraction，SPME）技术是一种集采样、萃取、浓缩、进样于一体的样品前处理技术，属于非溶剂型选择性萃取法。该技术可以和色谱、质谱等高效的分离检测技术手段联用，因而具有便于实现自动化、便于操作、不需要溶剂、环境友好等优点，目前已经被广泛应用于环境保护、食品检测、药物分析和临床分析等领域。
目前，SPME装置已实现商品化。商品化的SPME装置主要由手柄和萃取头两部分组成，而萃取头上的固相微萃取涂层是固相微萃取技术的核心。当前商品化的固相微萃取探针一支约800?900元，使用寿命也大概只有100次，因此利用固相微萃取技术进行检测分析时的分析成本较高；另外，商品化的固相微萃取探针多使用石英纤维作为载体，而石英纤维也容易折断；更重要的是，有些商品化的固相微萃取探针最高允许使用温度不够高，可适应萃取溶液的酸碱范围较小。这些不利条件在很大程度上限制了固相微萃取技术进一步发展和应用。
申请号为200810026734.1的专利申请公开了一种碳纳米管固相微萃取萃取头及其制备方法，该发明所公开的固相微萃取萃取头包括不锈钢纤维和涂覆于不锈钢纤维一端的表面涂层，其表面涂层中含有碳纳米管，其说明书中公开了通过三种制备方法得到的萃取头，所述萃取头虽然对极性和非极性物质都有良好的吸附能力，但最多只能在310℃下使用。且说明书没有全面地对所述萃取头进行萃取性能的表征。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服固相微萃取探针研究技术的不足，提供一种热稳定性好、耐酸碱性强、成本低廉和具有广谱性的固相微萃取探针。
本发明要解决的另一技术问题是提供所述固相微萃取探针的制备方法。
本发明还要解决的技术问题是提供所述固相微萃取探针的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种固相微萃取探针，包括不锈钢纤维和涂覆于不锈钢纤维一端的表面涂层，所述表面涂层中含有碳纳米微球。
SPME技术的核心在于萃取头上的固相微萃取涂层，本发明使用碳纳米微球作为固相微萃取涂层的吸附剂，该材料具有比表面积大、多孔、分散度高、粒径小等优点，与现有技术中常用的碳纳米管（无论是单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管）相比，碳纳米微球的单分散性好，不需要经过任何前处理就可均匀分散于溶胶凝胶溶液中，得到重现性好的涂层。
优选地，本发明中所用的碳纳米微球的比表面积为1357m2/g、孔体积为1.02cm3/g、粒径为246nm。
由于制备得到的固相微萃取探针要插入SPME装置的套管中才能使用，因此要限定不锈钢纤维的规格，本发明中，所述不锈钢纤维的长度为3cm，直径为127μm；因为不同长度和厚度的表面涂层能制备得到不同厚度的探针，不同厚度的探针具有不同的萃取吸附量，因此本发明所制备的表面涂层的长度可以为1?2cm，厚度可以为10?100μm。由不同规格的不锈钢纤维和表面涂层可制备出不同厚度的探针。
本发明还提供了上述固相微萃取探针的制备方法，包括以下步骤：
S1.溶胶凝胶溶液的配制：将碳纳米微球、甲基三甲氧基硅烷、超纯水和聚甲基硅氧烷混匀后，超声，再加入三氟乙酸，继续超声，得到溶胶凝胶溶液；
S2.溶胶凝胶溶液静置，待溶胶凝胶溶液处于粘稠状态时，将预处理过的不锈钢纤维伸入溶胶凝胶溶液中，上下提拉数次，使涂层厚度达到10?100μm，自然晾干后固化，然后在氮气保护下老化；所述预处理过的不锈钢是将不锈钢纤维截短，按顺序依次在丙酮、NaOH、盐酸、超纯水中浸泡，洗净，自然晾干得到的。
作为一种优选方式，S1中所述碳纳米微球、甲基三甲氧基硅烷、超纯水、聚甲基硅氧烷和三氟乙酸的添加范围比分别5?20mg：300?500μL：20?100μL：20?80mg：20?100μL；所述超声的时间为10?30min。
作为一种更优选方式，S1中碳纳米微球、甲基三甲氧基硅烷、超纯水、聚甲基硅氧烷和三氟乙酸的质量比为15mg：400μL：50μL：50mg：50μL；S2中所述涂层厚度为40μm；S2中所述老化是将所得到的探针分别置于100℃、150℃、200℃和250℃下各老化30min。
本发明是利用物理化学性质稳定的溶胶-凝胶作为粘合剂，将碳纳米微球固定于不锈钢纤维的表面，形成碳纳米微球固相微萃取探针。因此所制备的溶胶凝胶溶液的粘稠度以及不锈钢纤维在溶胶凝胶溶液中的提拉次数直接影响着不锈钢纤维上的表面涂层的厚度，从而影响所制备得到的探针的使用性能。
因此，本发明所制备的溶胶凝胶溶液需静置10?20min后，才能达到所需的粘稠状态；S2所述将预处理过的不锈钢纤维伸入溶胶凝胶溶液中，一般上下提拉1?5次，才能使涂层厚度达到10?100μm。
本发明将制备得到的固相微萃取探针插入SPME套管中，在250℃老化10min后方可使用。
本发明还提供了所述的固相微萃取探针在分析检测中的应用。
将本发明所制备得到的固相微萃取探针用于测定珠江水中多环芳烃和有机氯，具有线性范围良好、检出限低、回收率高等优点。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种固相微萃取探针，所述探针的表面涂层中使用的吸附剂为碳纳米微球，该材料具有比表面积大、多孔、分散度高、粒径小等优点；利用所述探针进行分析检测，不仅检出限低、重现性好，且对于极性和非极性类的物质都有很好的吸附效果；它能够在较高的温度范围内使用，即使在350℃下也能保持较好的吸附性能；还能够适应pH为1?13的各种酸碱条件下的反应溶液。
本发明同时提供了所述固相微萃取探针的制备方法，其制备步骤简单，制备成本较低，通过所述方法制备的固相微萃取探针的厚度可控，且不易损坏。
附图说明
图1为碳纳米微球/PDMS固相微萃取探针制备流程图；
图2为碳纳米微球/PDMS探针的吸附时间优化图；
图3为碳纳米微球/PDMS探针的吸附温度优化图；
图4为碳纳米微球/PDMS探针的脱附时间优化图；
图5为碳纳米微球/PDMS探针的脱附温度优化图；
图6为碳纳米微球/PDMS探针的振荡频率优化图；
图7为碳纳米微球/PDMS探针与PDMS/DVB吸附效果对比图；
图8为碳纳米微球/PDMS探针的热稳定性；
图9为酸碱处理后的碳纳米微球/PDMS探针的吸附效果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步具体描述。本发明的设计思想或同类物质的简单替代属于本发明的保护范围。下述所使用的实验方法若无特殊说明，均为本技术领域现有常规的方法，所使用的配料或材料，如无特殊说明，均为通过商业途径可得到的配料或材料。
实施例1
碳纳米微球的制备：该碳纳米球是根据文献（SciRep.2013,3,1430）合成，合成方法如下：
（1）单分散聚苯乙烯纳米球的合成：在三颈瓶中，将25mg十二烷基磺酸钠溶于100mL超纯水中，搅拌15min后，在三颈瓶中充满氮气。然后，将2.5mL和0.25mL二乙烯基苯加入三颈瓶中，搅拌5min后，加入100mg过硫酸钾，在75℃下保持3h，再加入0.25mL二乙烯基苯保持24h。最后样品用乙醇清洗后，在50℃的真空环境下干燥。
（2）微孔单分散聚苯乙烯纳米球的合成：将前面合成的1.0g单分散聚苯乙烯纳米球溶于30mL四氯甲烷中，将2.8g氯化铝溶于30mL四氯甲烷中，将两种溶液混合，在75℃下搅拌保持24h，加入50mL盐酸/丙酮混合溶液，离心后依次用丙酮、盐酸和纯水清洗，在真空状态下干燥。
（3）碳纳米微球的合成：将前面得到的0.3g微孔单分散聚苯乙烯纳米球分散于50mL超纯水中，在180℃下保持5h，离心后，在50℃真空状态下干燥。将得到的产物进行热处理，以5℃/min升温到900℃，在氮气氛围下保持3h，即可得到碳纳米微球。
该碳纳米微球的比表面积为1357m2/g，孔体积为1.02cm3/g，分散度高（PDI=0.05），直径为246nm。
实施例2
碳纳米微球/PDMS固相微萃取探针的制备，制备流程如图1，具体包括以下步骤：
S1.溶胶凝胶溶液的配制：称取5mg碳纳米微球，分别加入300μL甲基三甲氧基硅烷，20μL超纯水，20mg聚甲基硅氧烷（PDMS），超声30min，然后再加入20μL三氟乙酸，超声10min，观察溶胶凝胶溶液的粘稠状态，静置10min待用。
S2.不锈钢纤维前处理：将不锈钢纤维截短成3cm一根的长度，按顺序依次在丙酮中浸泡1h，在1mol/L的NaOH溶液中浸泡2h，在0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡2h，最后在超纯水中浸泡1h。将不锈钢纤维从超纯水中取出，自然晾干。
S3.待S1中所述溶胶凝胶溶液处于粘稠状态，将S2中处理好的不锈钢纤维伸入溶胶凝胶溶液中，上下提拉1次，直到涂层长度为1cm，厚度为15μm，自然状态下晾干后，在80℃度下固化，即得到实验所需的碳纳米微球/PDMS固相微萃取探针。
S4.探针的老化：在氮气保护下，将所述碳纳米微球/PDMS探针分别置于100℃、150℃、200℃和250℃下各老化30min，老化后的探针萃取头取下备用。
使用前将上述老化后的探针萃取头插入SPME套管中，在250℃老化10min后方可使用。
实施例3
碳纳米微球/PDMS固相微萃取探针的制备，具体包括以下步骤：
S1.溶胶凝胶溶液的配制：称取15mg碳纳米微球，分别加入400μL甲基三甲氧基硅烷，50μL超纯水，50mg聚甲基硅氧烷（PDMS），超声30min，然后再加入50μL三氟乙酸，超声10min，观察溶胶凝胶溶液的粘稠状态，静置20min后待用。
S2.不锈钢纤维前处理：将不锈钢纤维截短成3cm一根的长度，按顺序依次在丙酮中浸泡1h，在1mol/L的NaOH溶液中浸泡2h，在0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡2h，最后在超纯水中浸泡1h。将不锈钢纤维从超纯水中取出，自然晾干。
S3.待S1中所述溶胶凝胶溶液处于粘稠状态，将S2中处理好的不锈钢纤维伸入溶胶凝胶溶液中，上下提拉2?3次，直到涂层长度为2cm，厚度为40μm，自然状态下晾干后，在80℃下固化，即得到实验所需的碳纳米微球/PDMS固相微萃取探针。
S4.探针的老化：在氮气保护下，将所述碳纳米微球/PDMS探针分别置于100℃、150℃、200℃和250℃下各老化30min，老化后的探针萃取头取下备用。
使用前将上述老化后的探针萃取头插入SPME套管中，在250℃老化10min后方可使用。
实施例4
碳纳米微球/PDMS固相微萃取探针的制备，具体包括以下步骤：
S1.溶胶凝胶溶液的配制：称取20mg碳纳米微球，分别加入500μL甲基三甲氧基硅烷，100μL超纯水，80mg聚甲基硅氧烷（PDMS），超声30min，然后再加入100μL三氟乙酸，超声10min，观察溶胶凝胶溶液的粘稠状态，静置20min待用。
S2.不锈钢纤维前处理：将不锈钢纤维截短成3cm一根的长度，按顺序依次在丙酮中浸泡1h，在1mol/L的NaOH溶液中浸泡2h，在0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡2h，最后在超纯水中浸泡1h。将不锈钢纤维从超纯水中取出，自然晾干。
S3.待S1中所述溶胶凝胶溶液处于粘稠状态，将S2中处理好的不锈钢纤维伸入溶胶凝胶溶液中，上下提拉4?5次，直到涂层长度为2cm，厚度为80μm，自然状态下晾干后，在80℃度下固化，即得到实验所需的碳纳米微球/PDMS固相微萃取探针。
S4.探针的老化：在氮气保护下，将S3中所述碳纳米微球/PDMS探针分别置于100℃、150℃、200℃和250℃下各老化30min，老化后的探针萃取头取下备用。
使用前将上述老化后的探针萃取头插入SPME套管中，在250℃老化10min后方可使用。
实施例2?4所述方法制备得到了3种不同涂层厚度的探针，发明人对这3种探针进行性能测定，结果表明：不同涂层厚度的探针的耐酸碱性能和耐高温性能差异不大，但吸附性能差异显著，探针的表面涂层的厚度越大，其吸附性能越好，但是并非涂层越厚越好，因为，涂层外面还需要套外管，涂层太厚会发生卡套现象，另外，涂层太厚的还会大大延长涂层吸附平衡的时间，因此，综合考虑涂层厚度对其他工艺条件的影响，在结合分析化学检测领域物质分析的效率，发明人确定最优选的表面涂层厚度为40μm。
实施例5
碳纳米微球/PDMS固相微萃取探针条件的优化：
（1）色谱条件
实验过程中，使用GC-MS对自制碳纳米微球/PDMS固相微萃取探针的萃取性能进行表征。
在GC-MS中，色谱柱为AgilentHP-5MS气相毛细管柱(19091S-433，30m×0.25mm×0.25μm)；载气为氦气（纯度≥99.999%）；选用的气相色谱条件：不分流进样，进样口温度：250oC，柱流速：1.2mL/min；GC-MS总运行时间为35.83min。具体升温程序如表1。
表1
（2）自制碳纳米微球/PDMS固相微萃取探针最佳萃取条件的优化
固相微萃取是一项平衡萃取技术，它可以用于测量样品中所分析物的游离浓度，在测量过程中这项技术会受到很多条件的影响，例如萃取时间、萃取温度、振荡频率、脱附时间和脱附温度等，因此在使用自制的碳纳米微球/PDMS固相微萃取探针之前，有必要对该探针的最佳萃取条件进行优化。
根据控制变量法，对固相微萃取的萃取平衡过程会产生影响的几个因素分别进行优化，主要包括吸附时间、吸附温度、脱附时间、脱附温度和振荡频率。
a.吸附时间
保持探针在萃取过程中的吸附温度为30℃；脱附温度为250℃；脱附时间为5min；振荡频率为500rpm；吸附时间分别取10min，20min，30min，40min，50min，60min和70min，得到分析物的峰面积绘制吸附时间的优化曲线，如图2所示，从图2可以看出，自制探针的最适吸附时间为60min。
b.吸附温度
保持探针在萃取过程中的吸附时间为60min；脱附温度为250℃；脱附时间为5min；振荡频率为500rpm；吸附温度分别取30℃，35℃，40℃，45℃，50℃，60℃和70℃，得到分析物的峰面积绘制吸附时间的优化曲线，如图3所示，从图3可以看出，自制探针的最适吸附温度为45℃。
c.脱附时间
保持探针在萃取过程中的吸附时间为60min；吸附温度为45℃；脱附温度为250℃；振荡频率为500rpm；脱附时间分别取0.5min，1min，2min，3min和4min，得到分析物的峰面积绘制吸附时间的优化曲线，如图4所示，从图4可以看出，自制探针的最适脱附时间为2min。
d.脱附温度
保持探针在萃取过程中的吸附时间为60min；吸附温度为45℃；脱附时间为5min；振荡频率为500rpm；脱附温度分别取180℃，210℃，230℃，250℃和270℃，得到分析物的峰面积绘制吸附时间的优化曲线，如图5所示，从图5可以看出，自制探针的最适脱附温度为250℃。
e.振荡频率
保持探针在萃取过程中的吸附时间为60min；吸附温度为45℃；脱附时间为5min；脱附温度为250℃；振荡频率分别取250rpm，375rpm，500rpm和675rpm，得到分析物的峰面积绘制吸附时间的优化曲线，如图6所示，从图6可以看出，自制探针的最适振荡频率为375rpm。
综上，可以得出该自制的固相微萃取探针的最适吸附时间为60min，吸附温度为45℃，脱附时间为2min，脱附温度为250℃，振荡频率为375rpm。
实施例6
碳纳米微球/PDMS固相微萃取探针萃取性能的表征：
（1）溶液的配置
有机氯混合标准溶液的配置：分别称取10mg六氯苯(HCB)、七氯(Heptachlor)、艾氏剂(Aldin)、反式-氯丹(Trans-chlordance)、顺式-氯丹(Cis-chlordance)、异狄氏剂(Endin)、o,p-滴滴涕(o,p-DDT)、p,p-滴滴涕(p,p-DDT)和灭蚁灵(Mirex)加入10mL容量瓶中，加入甲醇和二氯甲烷(1:1)混合溶液完全溶解所加固体，定容后将配置得1mg/mL的混合标准溶液移入棕色瓶中，密封放入4oC冰箱中保存备用。
多环芳烃混合标准溶液的配置：分别称取5mg屈(chrysene)、苯并(a)芘[Benzo(a)anthracene]和苯并(g,hi)北(二萘嵌苯)[Benzo(g,hi)perylene]加入10mL容量瓶中，加入甲醇和二氯甲烷(1:1)混合溶液溶解所加固体，定容后将配置得0.5mg/mL的混合标准溶液移入棕色瓶中，密封放入4oC冰箱中保存备用。
多环芳烃和有机氯混合溶液的配置：移取200μL多环芳烃混合标准溶液和400μL有机氯混合标准溶液，在棕色小瓶中混合均匀，得到多环芳烃与有机氯的浓度比为1:4的混合溶液，密封放入4oC冰箱中保存备用。
（2）吸附性能
配置多环芳烃和有机氯的混合溶液，采用已优化的固相微萃取条件，直接采用浸入式萃取模式，将碳纳米微球/PDMS探针的吸附效果与商用的PDMS/DVB进行对比，在GC-MS中脱附得到各种分析物的峰面积，根据两种探针得到的同种分析物的峰面积比值绘制柱状图，如图7。从图7中可以看出，自制碳纳米微球/PDMS探针对于所选的混合溶液中的各个成分的吸附能力均优于商用的PDMS/DVB探针；尤其，对于非极性类的多环芳烃和极性类的有机氯都有很好的吸附效果。
（3）热稳定性
在进行固相微萃取实验之前，将自制碳纳米微球/PDMS探针在250℃、270℃、300℃、320℃和350℃下各老化1h。配置多环芳烃和有机氯的混合溶液，采用已优化的固相微萃取条件，直接采用浸入式萃取模式，在GC-MS中脱附得到各种分析物的峰面积，结果如图8。从图8中可以看出，自制碳纳米微球/PDMS探针在320℃老化后依然保持着较好的吸附效果，甚至在350℃老化后也只有其中几种物质的吸附量稍微下降，说明碳纳米微球/PDMS探针具有很好的热稳定性。
（4）耐酸碱性
在进行固相微萃取实验之前，将自制碳纳米微球/PDMS探针在0.01mol/LHCl溶液、0.01mol/LNaOH溶液、0.1mol/LHCl溶液和0.1mol/LNaOH溶液中各浸泡1h。配置多环芳烃和有机氯的混合溶液，采用已优化的固相微萃取条件，直接采用浸入式萃取模式，在GC-MS中脱附得到各种分析物的峰面积，结果如图9。从图9中可以看出，当PH的范围在1-13时碳纳米微球/PDMS探针的吸附量都不会下降，即使在PH=14时，吸附量也仅有少量下降。说明自制的碳纳米微球/PDMS探针可适应溶液的酸碱范围很广，能够适应各种酸碱条件下的反应溶液。
（5）方法学数据
采用已优化的最优固相微萃取条件，配置多环芳烃混合溶液的浓度分别为5ng/L、15ng/L、50ng/L、200ng/L、500ng/L、2000ng/L和5000ng/L的溶液，相应配置有机氯混合溶液的浓度分别为20ng/L、60ng/L、200ng/L、800ng/L、2000ng/L、8000ng/L和20000ng/L的溶液，进行固相微萃取后在GC-MS中脱附，然后根据峰面积绘制得到碳纳米微球/PDMS探针的标准曲线。
方法学验证结果表明，多环芳烃在5ng/L?5000ng/L范围内线性良好，R 2 为0.9923?0.9985之间，检出限最高为1.1ng/L，方法重现性的相对标准偏差在9.9%内，回收率在95%?111%之间；有机氯在20ng/L?20000ng/L范围内线性良好，R 2 为0.9991?0.9998之间，检出限最高为5.5ng/L，方法重现性的相对标准偏差在13.7%内，回收率在81%?120%之间，浸入式固相微萃取方法考察的数据如下表2。
表2
实施例7
碳纳米微球/PDMS探针用于测定珠江水中多环芳烃和有机氯。
移取10mL珠江水于10mL萃取瓶中，分别加入PAHs:20ng/L&OCPs:80ng/L和PAHs:100ng/L&OCPs:400ng/L混合标样，按照最优萃取条件萃取，在GC-MS中脱附，根据绘制的工作曲线得到珠江水中加标后多环芳烃和有机氯的含量，具体结果如表3。
表3
Claims (8)
1.一种固相微萃取探针的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1.溶胶凝胶溶液的配制：将碳纳米微球、甲基三甲氧基硅烷、超纯水和聚甲基硅氧烷混匀后，超声，再加入三氟乙酸，继续超声，得到溶胶凝胶溶液；所述碳纳米微球、甲基三甲氧基硅烷、超纯水、聚甲基硅氧烷和三氟乙酸的添加范围比分别5?20mg：300?500μL：20?100μL：20?80mg：20?100μL；
S2.溶胶凝胶溶液静置，待溶胶凝胶溶液处于粘稠状态时，将预处理过的不锈钢纤维伸入溶胶凝胶溶液中，上下提拉数次，使涂层厚度达到10?100μm，自然晾干后固化，然后在氮气保护下老化；
S1所述碳纳米微球的比表面积为1357m2/g、孔体积为1.02cm3/g、粒径为246nm。
2.根据权利要求1所述固相微萃取探针的制备方法，其特征在于，S1中所述碳纳米微球、甲基三甲氧基硅烷、超纯水、聚甲基硅氧烷和三氟乙酸的比值为15mg：400μL：50μL：50mg：50μL；S2中所述涂层厚度为40μm。
3.根据权利要求1所述固相微萃取探针的制备方法，其特征在于，S2所述溶胶凝胶溶液静置10?20min后，达到所需的粘稠状态。
4.根据权利要求1所述固相微萃取探针的制备方法，其特征在于，S2所述将预处理过的不锈钢纤维伸入溶胶凝胶溶液中，一般上下提拉1?5次，才能使涂层厚度达到10?100μm。
5.根据权利要求1所述固相微萃取探针的制备方法，其特征在于，S1中所述超声的时间为10?30min。
6.根据权利要求1所述固相微萃取探针的制备方法，其特征在于，S2中所述老化是将所得到的探针分别置于100℃、150℃、200℃和250℃下各老化30min。
7.权利要求1至6任一项所述方法制备得到的固相微萃取探针。
8.权利要求7所述的固相微萃取探针在分析检测中的应用。
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