CN112870763B - 一种固相微萃取探头及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固相微萃取探头及其制备方法。其是基于紫外光引发聚合，以含有烯键官能团的改性氧化石墨烯和含有纳米笼结构的多聚硅氧烷为单体、在表面修饰巯基的不锈钢丝原位交联聚合形成功能化涂层，并同时通过不锈钢丝上巯基与单体上烯烃发生“巯‑烯”点击化学实现涂层固定化的固相微萃取探头。所制备的微萃取探头通过多聚硅氧烷单体刚性骨架支撑改性石墨烯，有效防止了石墨烯的聚集，实现了石墨烯稳定性分布，所制备的聚合涂层具有大比表面、离域π‑π键和强疏水性作用，制备操作简单、周期时间短（5min），探头对于环境水中挥发性芳香型有机污染物具有良好的吸附性能，可为环境分析提供良好的前处理材料和技术支持。

Description

一种固相微萃取探头及其制备方法
技术领域
本发明属于分析化学领域，具体涉及一种基于烯基改性石墨烯-纳米硅氧烷聚合涂层功能化的固相微萃取探头及其制备方法。
背景技术
高性能的样品前处理是分析化学实现准确灵敏分析的关键之一。固相微萃取SPME具有简单、无溶剂等优点，在GC-MS中得到了广泛的应用。迄今为止，已开发出包括传统聚丙烯酸酯（PA）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（PDMS/DVB）在内的商用SPME涂层。然而，传统的纤维涂层仍存在着吸收能力低、聚合时间长等不足。因此，开发热稳定性好、萃取能力强、易于制备的高效策略和功能性纤维涂层成为人们关注的焦点。
氧化石墨烯GO在传统溶剂中具有显著的分散性和高的物理屏蔽作用，可防止石墨烯团聚，已被广泛应用。GO基纳米薄膜具有大的比表面积、热稳定性和离域π-电子共轭结构等优点，被认为是一类新型的SPME吸附材料。通过表面改性可以显著改善GO基复合材料的表面性能。GO基复合材料以其母材的优点受到了广泛的关注。Li等（ACS Nano, 2010, 4(8): 4806-4814）报道了1,4-苯基二硼酸连接的氧化石墨烯骨架的Brunauer-Emmett-Teller (BET) 比表面积为145 m2 /g，而纯GO涂层仅为3 m2/g，有效改善了聚合材料的比表面积。金属有机骨架涂层GO和环糊精/GO（CD/GO）杂化复合材料也被开发用于邻苯二甲酸酯或多环芳香烃的SPME涂层(Journal of Chromatography A, 2016, 1469: 17-24;Journal of Separation Science[J], 2015, 38(10): 1711-1720)。
多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）作为一种新型的纳米材料，具有刚性的三维Si-O笼状结构、高的热稳定性、耐腐蚀性和多个外部反应位点等优点，已应用于GO的改性研究。Ye等以GO和POSS-NH2为原料，合成了超疏水倍半硅氧烷改性石墨烯氧化物（POSS-GO），其良好的分散性和超疏水性的协同作用促进了复合涂层防腐能力的提高（Composites Part A:Applied Science and Manufacturing, 2016, 84: 455-463）。Qu等以γ-氨丙基三乙氧基硅烷为化学桥，将八(丙基缩水甘油醚)多面体低聚倍半硅氧烷共价接枝到氧化石墨烯薄片上，制备了分散性和抑烟性均较好的功能化氧化石墨烯薄片（FGO）（ Food Chemistry,2018, 263: 258-264.）。然而，在这些基于POSS/GO聚合材料制备技术中，需要首先将GO基纳米片涂覆在预处理的支撑纤维上，然后将功能性POSS化学品锚固在GO涂层上，需要采用常规胺-羧基或胺-环氧反应进行修饰，将POSS/GO复合材料化学键合在纤维上的过程繁琐，需要很长的时间，甚至长达几十小时，制备效率较低。针对这一问题，POSS/GO复合材料在预处理纤维上的快速聚合反应修饰值得研究探索。
本发明基于紫外引发的自由基聚合反应，提出了一种快速制备改性GO/POSS基聚合物固相微萃取纤维涂层的有效方法，通过烯基改性的GO和甲基丙烯酸取代的POSS作为功能单体，一锅法实现了光引发自由基聚合，并与不锈钢丝表面修饰的巯基同步发生硫醇烯键合，将生成的聚合物固定在硫醇预处理的纤维上。通过这种方法，可以在“一锅法”反应中有效地制备改性 GO/POSS/聚合物并将其涂覆在纤维上，固化过程可以在几分钟内完成，为改性GO/POSS 功能材料SPME纤维的高效制备和环境分析应用提供了一条新的途径。
发明内容
本发明的目的是在于提出了一种基于烯基改性石墨烯-纳米硅氧烷聚合涂层功能化的固相微萃取探头及其制备方法，基于光引发剂作用，以含有烯键官能团的改性氧化石墨烯和含有纳米笼结构的多聚硅氧烷为功能单体、以二元溶剂体系为致孔剂、在表面修饰巯基的不锈钢丝上一锅法实现光引发自由基聚合，并与不锈钢丝表面修饰的巯基同步发生硫醇烯键合，将生成的聚合物通过“巯-烯”点击化学实现固定化，快速制备固相微萃取探头。其中，光引发烯烃自由基聚合和巯烯点击反应速度快，将会快速反应并产生自由基，促进单体间不饱和烯基-烯基的聚合反应，形成稳定的聚合物骨架；在此过程中含有烯基的GO和纳米结构的POSS单体以烯基-烯基反应结合在刚性骨架表面，实现疏水性骨架的表面修饰；所制备的微萃取探头通过多聚硅氧烷单体刚性骨架支撑改性石墨烯，有效防止了石墨烯的聚集，实现了石墨烯稳定性分布，所制备的聚合涂层具有大比表面、离域π-π键和强疏水性作用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明以含有烯键官能团的改性氧化石墨烯和含有纳米笼结构的多聚硅氧烷为功能单体、以二元溶剂体系为致孔剂、在表面修饰巯基的不锈钢丝上一锅法实现光引发自由基聚合，并与不锈钢丝表面修饰的巯基同步发生硫醇烯键合，将生成的聚合物通过“巯-烯”点击化学实现固定化的固相微萃取探头。
所述的含有烯键官能团改性氧化石墨烯单体为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的氧化石墨烯（γ-MAPS@GO）；所述的含有纳米结构的聚硅氧烷单体为甲基丙烯酸甲酯基笼状低聚倍半硅氧烷POSS-MA（n= 8~12）；所述二元溶剂体系致孔剂为正丙醇和聚乙二醇PEG 400；引发剂为2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；所述表面修饰巯基的不锈钢丝为表面键合1,6-己二硫醇的镀银不锈钢丝。
所述的一种基于烯基改性石墨烯-纳米硅氧烷聚合涂层功能化的微萃取探头的制备方法，包括以下步骤：
（1）在超声作用下将100 mg的氧化石墨烯GO分散在去离子水（100 mL）中，并超声处理1 h；将200 μL的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在超声条件下0.5 h内滴加到上述GO溶液中，并持续在25℃下机械搅拌24 h，获得表面烯基官能化的GO；
（2）采用氢氟酸在70℃下处理不锈钢丝5 min以形成粗糙表面，然后依次使用去离子水、乙醇、去离子水在超声机中各处理15 min并自然干燥；分别取0.340 g AgNO3和1.980g葡萄糖各溶于10 mL蒸馏水中，在AgNO3溶液中缓慢滴加28%氨水以形成Ag2O沉淀，继续滴加2.8%氨水直至沉淀刚好完全溶解，并倒入制备好的葡萄糖溶液；将不锈钢丝插入上述溶液中，反应3 h形成镀银不锈钢丝；将镀银不锈钢丝浸入1,6-己二硫醇的乙醇（20 mmol/L）溶液中24 h，制得表面修饰巯基的镀银不锈钢丝；
（3）按比例依次称取含有烯键官能团改性氧化石墨烯、甲基丙烯酸甲酯基笼状倍半多聚硅氧烷、 正丙醇和聚乙二醇PEG 400、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮于1 mL的离心管中，超声混合2 min，形成均一的聚合反应物溶液；
（4）将步骤（2）所制备的不锈钢丝浸入步骤（3）溶液中，然后拉出并平稳放入UV交联仪中，在365 nm波长下进行5 min的原位光聚合合成改性石墨烯-聚硅氧烷涂层；用乙醇洗涤涂层，并在GC进样口中于250℃N2气氛下干燥12 h。
步骤（3）中，所述的聚合反应物溶液按质量百分数之和为100 %计，单体甲基丙烯酸甲酯基笼状倍半多聚硅氧烷 14.5~21.8%，单体甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的氧化石墨烯3.6~10.9%，二元体系致孔剂占67.3%，引发剂2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮7.3％；所述的二元溶剂体系由正丙醇和聚乙二醇PEG 400溶液组成，具体为：正丙醇为54.1%和聚乙二醇PEG 400为45.9%。
本发明的显著优点在于：
本发明基于光引发剂作用，以含有烯键官能团的改性氧化石墨烯和含有纳米笼结构的多聚硅氧烷为功能单体、在表面修饰巯基的不锈钢丝上一锅法实现光引发自由基聚合，并与不锈钢丝表面修饰的巯基同步发生硫醇烯键合，将生成的聚合物通过“巯-烯”点击化学实现固定化。本发明一锅法实现了光引发自由基聚合，并与不锈钢丝表面修饰的巯基同步发生硫醇烯键合，光引发烯烃自由基聚合和巯烯点击反应速度快；在此过程中含有烯基的GO和纳米结构的POSS单体以烯基-烯基反应结合在刚性骨架表面，以巯-烯点击反应在不锈钢丝表面实现功能化修饰，实现了金属基质固相微萃取纤维的快速制备。通过这种方法，可以在“一锅法”反应中有效地制备改性 GO/POSS聚合物并将其涂覆在纤维上，固化过程可以在几分钟内完成。
本发明采用紫外光引发聚合技术，快速促进γ-MAPS@GO改性氧化石墨烯和POSS-MA上不饱和烯基-烯基的自由基链引发聚合反应，改性氧化石墨烯和笼型刚性POSS试剂快速形成稳定的聚合物结构，避免了现有改性氧化石墨烯通过胺基-羧基或胺-环氧反应在纤维上键合过程存在的反应时间长（至长达几小时甚至几十小时）、制备效率低的限制；通过多聚硅氧烷单体刚性骨架支撑改性石墨烯，有效防止了石墨烯的聚集，并通过不锈钢丝表面修饰的巯基与聚合单体或改性石墨烯中不饱和烯烃发生巯-烯点击化学反应，实现了石墨烯-POSS聚合物的稳定分布，所制备聚合涂层具有具有良好的热稳定性、250℃下稳定，较大的比表面（BET表面积为126 m2/g，比GO涂层~3 m2/g数值大）、离域π-π键和疏水性作用。
同时，对于疏水性多环麝香物质具有良好吸附性能，与商用Carboxen /聚二甲基硅氧烷（CAR/PDMS），聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（PDMS/DVB）比较，对于莎利麝香、粉檀麝香、特拉斯、佳乐麝香和吐纳麝香的富集因子分别为10224、8131、14190、7261、10671，为商业纤维的1.6 ~ 2.6倍，为改性GO/POSS 功能化固相微萃取纤维的应用提供了新的材料。
附图说明
图1为γ-MAPS改性氧化石墨烯与POSS-MA聚合的纤维涂层扫描电镜图；
图2为γ-MAPS改性氧化石墨烯与POSS-MA聚合涂层的傅里叶红外FTIR光谱；
图3为γ-MAPS改性氧化石墨烯与POSS-MA聚合涂层的热重曲线；
图4为γ-MAPS改性氧化石墨烯与POSS-MA聚合涂层的BET吸附曲线；
图5为改性氧化石墨烯、POSS-MA以及不同配方聚合纤维涂层的萃取效率；
图6为不同固相微萃取纤维对多环麝香的萃取效果比较。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
一种基于烯基改性石墨烯-纳米硅氧烷聚合涂层功能化的固相微萃取探头的制备方法为：
（1）在超声作用下将100 mg的氧化石墨烯GO分散在去离子水（100 mL）中，并超声处理1 h；将200 μL的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在超声条件下0.5 h内滴加到上述GO溶液中，并持续在25℃下机械搅拌24 h，制备烯基官能化的γ-MAPS@GO；
（2）采用氢氟酸在70℃下处理不锈钢丝5 min以形成粗糙表面，然后依次使用去离子水、乙醇、去离子水在超声机中各处理15 min并自然干燥；分别取0.340 g AgNO3和1.980g葡萄糖各溶于10 mL蒸馏水中，在AgNO3溶液中滴加28%氨水以形成Ag2O沉淀，继续滴加2.8%氨水直至沉淀刚好完全溶解，加入葡萄糖溶液；将不锈钢丝插入上述溶液中，反应3 h形成镀银不锈钢丝；将镀银不锈钢丝浸入1,6-己二硫醇的乙醇（20 mmol/L）溶液中24 h，制得表面修饰巯基的镀银不锈钢丝；
（3）按表1中比例依次称取含有烯键官能团改性氧化石墨烯、甲基丙烯酸甲酯基笼状倍半多聚硅氧烷、 正丙醇和聚乙二醇PEG 400、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮于1 mL的离心管中，超声混匀2 min，形成均一溶液；
（4）将步骤（2）所制备的不锈钢丝浸入步骤（3）溶液中，然后拉出并平稳放入UV交联仪中，在365 nm波长下进行5 min的原位光聚合合成改性石墨烯-聚硅氧烷涂层；用乙醇洗涤涂层，并在GC进样口中于250℃N2气氛下干燥12 h。
表1烯基改性石墨烯-纳米硅氧烷聚合涂层组分含量表
Figure DEST_PATH_IMAGE001
γ-MAPS@GO：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的氧化石墨烯
POSS-MA：单体甲基丙烯酸甲酯基笼状倍半多聚硅氧烷
以表1配方B为例，对POSS/γ-MAPS@GO固相微萃取涂层进行了表征：
聚合涂层在不锈钢纤维表面均匀覆盖，聚合团簇较为均匀（图1）；测定了POSS/γ-MAPS@GO涂层的傅里叶红外FTIR光谱（图2）、热重曲线（图3），1636、1643 cm-1为C=C的拉伸振动峰，2955 cm-1处为-CH2组的拉伸振动峰，1719 cm-1处为-C=O的拉伸振动峰，1044 cm-1和1100 cm-1为Si-O-Si拉伸振动峰，纤维涂层具有良好的热稳定性，纤维在高达250℃下稳定；开展了比表面积分析（图4），BET表面积为126 m2/g，多孔体积为0.34 cm3/g，优于纯GO涂层（仅~3 m2g-1），为固相微萃取SPME提供了高性能的吸附介质。
实施例2
选用表1中的配方A~F制备烯基改性石墨烯-纳米硅氧烷聚合涂层功能化的固相微萃取探头，分别对环境水中的多环麝香PCMs进行吸附和脱附，其具体步骤为：（1）老化：使用前，将纤维在250℃的气相色谱仪进样端老化0.5 h；（2）吸附：将10 mL的PCMs溶液注入20mL顶空瓶中，并在75℃下平衡5 min；将SPME装置内的纤维穿过隔膜，在75℃下暴露在蒸汽中50 min；（3）脱附：将纤维迅速移除并插入GC-MS入口，并在250℃下进行5 min的热分析，采用GC-MS检测收集PCMs。
如图5，单一的笼状倍半多聚硅氧烷聚合物对PCMs保留较差，改性的氧化石墨烯对PCMs保留能力提高，γ-MAPS@GO /POSS-MA（配方B）对PCMs保留能力显著提升，说明本发明中γ-MAPS@GO/POSS-MA可实现对PCMs的富集；随着改性氧化石墨烯基纳米片的含量从γ-MAPS@GO:POSS = 3.6: 21.8增加到10.9: 14.5，萃取效率出现先提高后降低的现象；在比例为γ-MAPS@GO:POSS = 10.9: 14.5时，加入了更多量的亲水性γ-MAPS@GO纳米片，理论上所得聚合物的疏水性和机械性能降低，对PCMs的吸附性能降低。
与商用Carboxen /聚二甲基硅氧烷（CAR/PDMS），聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（PDMS/DVB）比较（图6和表2），对于莎利麝香、粉檀麝香、特拉斯、佳乐麝香和吐纳麝香的富集因子分别为10224、8131、14190、7261、10671，为商业纤维的1.6 ~2.6倍，该方法（配方B）比其他方法制备的材料具有更高的灵敏度和更宽的线性范围和回收率。
表 2 POSS/γ-MAPS@GO共价键合SPME纤维与其他SPME纤维的性能比较
Figure 775662DEST_PATH_IMAGE002
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种固相微萃取探头，其特征在于：所述的微萃取探头是一种以含有烯键官能团的改性氧化石墨烯和含有纳米笼结构的聚硅氧烷为功能单体、以二元溶剂体系为致孔剂、再加入引发剂，在表面修饰巯基的不锈钢丝上一锅法实现光引发自由基聚合，并与不锈钢丝表面修饰的巯基同步发生硫醇烯键合，将生成的聚合物通过“巯-烯”点击化学实现固定化的固相微萃取探头；
所述的含有烯键官能团的改性氧化石墨烯单体为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的氧化石墨烯；
所述的含有纳米笼结构的聚硅氧烷单体为甲基丙烯酸甲酯基笼状低聚倍半硅氧烷（n=8~12）；
所述二元溶剂体系致孔剂为正丙醇和聚乙二醇PEG 400；
引发剂为2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
2.根据权利要求1所述的一种固相微萃取探头，其特征在于：所述表面修饰巯基的不锈钢丝为表面键合1,6-己二硫醇的镀银不锈钢丝。
3.如权利要求1-2任一所述的固相微萃取探头的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）在超声作用下将氧化石墨烯分散在去离子水中，并超声处理1 h；将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在超声条件下0.5 h内滴加到氧化石墨烯溶液中，并持续在25℃下机械搅拌24 h，获得表面烯基官能化的氧化石墨烯；
（2）采用氢氟酸在70℃下处理不锈钢丝5 min以形成粗糙表面，然后依次使用去离子水、乙醇、去离子水在超声机中各处理15 min并自然干燥；分别将AgNO3和葡萄糖各溶于蒸馏水中，在AgNO3溶液中缓慢滴加28%氨水以形成Ag2O沉淀，继续滴加2.8%氨水直至沉淀刚好完全溶解，并倒入制备好的葡萄糖溶液；将不锈钢丝插入上述溶液中，反应3 h形成镀银不锈钢丝；将镀银不锈钢丝浸入1,6-己二硫醇的乙醇溶液中24 h，制得表面修饰巯基的镀银不锈钢丝；
（3）按比例依次称取含有烯键官能团改性氧化石墨烯、甲基丙烯酸甲酯基笼状低聚倍半硅氧烷、 正丙醇和聚乙二醇PEG 400、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮于离心管中，超声混合2 min，形成均一的聚合反应物溶液；
（4）将步骤（2）所制备的不锈钢丝浸入步骤（3）溶液中，然后拉出并平稳放入UV交联仪中，在365 nm波长下进行5 min的“一锅法”原位光聚合合成改性石墨烯-聚硅氧烷涂层；用乙醇洗涤涂层，并在GC进样口中于250℃ N2气氛下干燥12 h。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：聚合反应物溶液按质量百分数之和为100 %计，单体甲基丙烯酸甲酯基笼状低聚倍半硅氧烷 14.5~21.8%，单体甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的氧化石墨烯3.6~10.9%，二元体系致孔剂占67.3%，引发剂2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮7.3％；所述的二元体系致孔剂由正丙醇和聚乙二醇PEG 400溶液组成，具体为：正丙醇为54.1%和聚乙二醇PEG 400为45.9%。
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