CN104475053B - 氧化石墨烯/聚乙二醇涂层搅拌棒及其制备方法与应用 - Google Patents

氧化石墨烯/聚乙二醇涂层搅拌棒及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层搅拌棒及其制备方法与应用。搅拌棒包括玻璃毛细管、铁芯和萃取涂层，铁芯置于两端熔封的玻璃毛细管内，萃取涂层为采用溶胶凝胶法化学键合在玻璃毛细管表面的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层。通过将用氢氧化钠溶液活化的哑铃型玻璃搅拌棒浸入氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶中进行涂覆，再置于烘箱中老化得到氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层搅拌棒。本发明制备的复合材料克服了氧化石墨烯在样品前处理过程中易溶于水和有机溶剂的不足，具有良好的机械稳定性、热稳定性和化学稳定性，对极性化合物的萃取效率高。

Description

氧化石墨烯/聚乙二醇涂层搅拌棒及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于分析化学样品前处理技术领域，涉及一种吸附型与吸收型兼具的萃取搅拌棒，具体涉及一种氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层搅拌棒及其制备方法与应用。
背景技术
搅拌棒吸附萃取技术（SBSE）（Baltussen E., Sandra P., David F., CramersC. Stir bar sorptive extraction (SBSE), a novel extraction technique foraqueous samples: theory and principles [J]. Journal of MicrocolumnSeparations, 1999, 11(10): 737-747）作为一种新型的样品前处理技术，具有微型化、操作简便、成本低廉、萃取效率高等特点，与固相微萃取技术相比，避免了使用搅拌磁子造成的竞争吸附，较大的涂层体积增强了对目标分析物的萃取富集能力，具有更高的萃取效率，因而被广泛地应用于环境、食品及生物样品分析中。然而搅拌棒涂层的发展较为缓慢，目前应用较多的是针对苯系物、多环芳烃等非极性或弱极性化合物的非极性涂层聚二甲基硅氧烷（PDMS），因而制备适合不同极性且具有一定机械强度和化学稳定性的萃取涂层是目前SBSE的发展趋势之一。
氧化石墨烯（GO）是化学合成石墨烯的反应前驱体，它保持了石墨烯自身的二维碳原子层结构，具有大的π-π共轭体系，同时其二维碳原子层表面还富含含氧基团，平面上主要为羟基和碳氧碳基团，片层边缘主要为碳氧双键和羧基基团。GO这种富含极性含氧基团的褶皱型准二维结构使其比石墨烯具有更好的表面活性，对极性化合物有很好的亲和能力。江桂斌老师课题组（Liu Q., Shi J. B., Sun J. T., Wang T., Zeng L. X., JiangG. B. Graphene and graphene oxide sheets supported on silica as versatile andhigh-performance adsorbents for solid-phase extraction [J]. AngewandteChemie-International Edition, 2011, 50(26): 5913-5917）曾在一篇工作里比较了石墨烯和GO作为固相萃取吸附剂对不同极性化合物的萃取效果，结果表明石墨烯键合硅胶吸附剂（G@silica）主要对非极性和极性较弱的分析物萃取能力较强，而氧化石墨烯键合硅胶吸附剂（GO@silica）则是一种针对极性化合物萃取能力很好的正相萃取材料，且GO@silica材料能重复使用，方法重现性较好(RSDs<6.5%)。GO作为萃取涂层在磁固相萃取（Han Q.,Wang Z. H., Xia J. F., Chen S., Zhang X. Q., Ding M. Y. Facile and tunablefabrication of Fe3O4/graphene oxide nanocomposites and their application inthe magnetic solid-phase extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons fromenvironmental water samples [J]. Talanta, 2012, 101:388-395）、固相微萃取（Xu L.L., Feng J. J., Li J. B., Liu X., Jiang S. X. Graphene oxide bonded fused-silica fiber for solid-phase microextraction-gas chromatography of polycylicaromatic hydrocarbons in water [J]. Journal of Separation Science, 2012, 35(1): 93-100）色谱柱固定相（Liang X. J., Liu S. J., Song X. W., Zhu Y. W., JiangS. X. Layer-by-layer self-assembled graphene oxide/silica microspherecomposites as stationary phase for high performance liquid chromatography[J]. Anlyst, 2012, 137(22): 5237-5244）等样品前处理技术领域都有涉及，且大多都把氧化石墨烯作为反应前驱体制备石墨烯及其复合物涂层，将其直接用作萃取涂层的文献较少，到目前为止在SBSE领域并没有应用。造成这一现状的原因主要是氧化石墨烯在水和有机溶剂中的分散性较好，直接作为萃取涂层不能重复使用，在样品前处理过程中易流失，从而影响萃取效率和方法重现性。
氧化石墨烯/聚合物复合材料是通过插层反应使氧化石墨烯纳米级分散在聚合物基体中形成的复合材料，具有较好的机械性能和热稳定性，可以避免氧化石墨烯在与水和有机溶剂的接触过程中的损失，这类复合材料目前已在能源储备、催化反应、导电塑料等领域（Zhang K., Zhang W. L., Choi H. J. Facile fabrication of self-assembledPMMA/grapheme oxide composite particles and their electroresponsiveproperties [J]. Colloid and Polymer Science, 2013, 291(4): 955-962; Shulga Y.M., Baskakov S. A., Abalyaeva V. V., Efimov O. N., Shulga N. Y., MichtchenkoA., Lartundo-Rojas L., Moreno-R L. A., Cabanas-Moreno J. G., Vasilets V. N.Composite material for supercapacitors formed by polymerization of aniline inthe presence of grapheme oxide nanosheets [J]. Journal of Power Sources,2013, 224: 195-201; Konwer S., Guha A. K., Dolui S. K. Graphene oxide-filledconducting polyaniline composites as methanol-sensing materials [J]. Journalof Materials Science, 2013, 48(4): 1729-1739; Zhang S. D., Tao Q. H., Wang Z.Y., Zhang Z. P. Controlled heat release of new thermal storage materials: thecase of polyethylene glycol intercalated into grapheme oxide paper [J].Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(38): 20166-20169; Wang C. Y., FengL. L., Yang H. Z., Xin G. B., Li W., Zheng J., Tian W. H., Li X. G. Grapheneoxide stabilized polyethylene glycol for heat storage [J]. Physical ChemistryChemical Physics, 2012, 14(38): 13233-13238.）体现出优异的材料性能。氧化石墨烯/聚合物复合材料的制备方法主要有原位聚合法、熔融共混法和溶液共聚法：原位聚合法是将单体溶液与氧化石墨烯分散液进行预混合，使单体分子插入氧化石墨烯片层之间，然后加入引发剂引发聚合，聚合反应的放热过程便于氧化石墨烯片层间距的增大，利于聚合反应在石墨烯片层间进行，得到均匀的复合材料；溶液共混法和熔融共混法是利用溶剂作用或通过机械剪切等物理作用将聚合物分子插入具有片层结构的氧化石墨烯中形成纳米复合材料，多用超声方法加速有机聚合物在氧化石墨烯片层间的扩散。在分析化学领域，目前尚没有氧化石墨烯与有机聚合物聚乙二醇反应制备氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料并将其作为萃取材料应用于样品分析的报道。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料涂层搅拌棒，该搅拌棒适用于极性目标分析物的萃取分析，具有制备简单、机械稳定性好、萃取效率高、耐高温和有机溶剂、环境友好等优点。
本发明的另一目的在于提供上述复合材料涂层搅拌棒的制备方法，首先将氧化石墨烯和聚乙二醇进行溶液超声共混，然后通过采用溶胶凝胶法，将氧化石墨烯/氧化石墨烯复合材料化学键合在氢氧化钠溶液活化的玻璃搅拌棒表面，再经过烘箱老化得到复合材料涂层搅拌棒。该方法将对极性目标分析物具有较好萃取能力的氧化石墨烯引入到搅拌棒萃取应用中，并通过氧化石墨烯和聚乙二醇插层反应形成氢键，增强了涂层稳定性，既保证了对极性目标分析物较高的萃取效率，又解决了氧化石墨烯由于水溶性较好而在萃取解吸过程中材料易流失的问题。
本发明的再一目的在于提供上述氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料搅拌棒在实际样品分析中的应用。
本发明所提供的技术方案具体如下：
一种氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层搅拌棒，包括玻璃毛细管、铁芯和萃取涂层，所述的铁芯置于两端熔封的玻璃毛细管内，所述的萃取涂层涂覆在玻璃毛细管外表面；所述的萃取涂层为氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层。
所述的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料通过溶液共混法使氧化石墨烯和聚乙二醇之间进行插层反应制备得到。
所述的玻璃毛细管的尺寸优选为长2 cm、内径0.9-1.1 mm、壁厚0.10-0.15 mm，玻璃毛细管两端熔封形成哑铃型结构；所述的铁芯的尺寸优选为1.7 cm、直径0.50 mm。
上述氧化石墨烯/聚乙二醇材复合料涂层搅拌棒的制备方法，包括如下步骤：
（1）玻璃搅拌棒的活化：将内设铁芯且两端熔封的玻璃毛细管置于NaOH溶液中进行活化，使玻璃毛细管外表面富含-OH基团，活化后清洗，烘干备用；
（2）氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶的制备：将氧化石墨烯分散于DMF（N，N-二甲基甲酰胺）中，聚乙二醇分散于CH2Cl2（二氯甲烷）中，然后把两种分散液超声共混均匀，再把复合分散液与OH-PDMS（羟基聚二甲基硅氧烷）、TEOS（四乙氧基硅烷）、KH-560（γ-(2,3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷）、PMHS（含氢硅油）和TFA（三氟乙酸）混匀后，超声处理得到氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶；
（3）氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料涂层搅拌棒的制备：将活化后的玻璃搅拌棒浸入氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶中进行涂覆，取出后置于烘箱中老化，得到氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层搅拌棒。
步骤（1）中所述的氢氧化钠溶液的浓度优选为1 mol/L。
步骤（1）中所述的活化的时间优选为3 h以上。
步骤（1）中所述的清洗优选为依次用超纯水、0.1 mol/L HCl（盐酸）、超纯水清洗至中性。
步骤（2）所述的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料分散液优选通过以下方式制备得到：称取5 mg氧化石墨烯分散于100 μL DMF（N，N-二甲基甲酰胺），称取75 mg 聚乙二醇（分子量10000）分散于100 μL CH2Cl2（二氯甲烷），将两种分散液超声共混得到均匀的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料分散液。
步骤（3）所述的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶通过以下方式制备得到：然后向复合分散液中依次加入100 μL TEOS（四乙氧基硅烷）、150 μL OH-PDMS（羟基聚二甲基硅氧烷）、50 μL KH-560（γ-(2,3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷）、20 μL PMHS（含氢硅油）和150 μL TFA（三氟乙酸，95%），涡旋混匀后超声反应10 min制得氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶。
步骤（3）中所述的老化的条件优选为60℃老化过夜。
步骤（3）中在制备得到氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料涂层搅拌棒后，优选再用甲醇超声清洗20 min。
所述的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层搅拌棒在极性有机物的萃取分析中的应用。
本发明具有如下优点与效果：
本发明将氧化石墨烯与聚乙二醇通过溶液共混发生插层反应，制备了一种萃取极性目标分析物且机械稳定性好的复合材料涂层，利用溶胶凝胶法制备的涂层表面形貌较好，化学键合的方式增强了涂层的热稳定性和化学稳定性。同时线性有机高分子聚合物聚乙二醇在溶胶凝胶反应中可以稳固涂层的三维膜结构。涂层中氧化石墨烯的二维碳原子层和含氧基团可以通过疏水作用、氢键作用、静电作用以及π-π作用实现在环境、食品以及生物样品等复杂样品体系中极性化合物的选择性萃取富集，有实际应用价值。
本发明的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料涂层搅拌棒可以对极性目标分析物有较好的萃取富集，具有制备简单、机械稳定性好、萃取效率高、耐高温和有机溶剂、环境友好等优点。
附图说明
图1是实施例1制备的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料涂层搅拌棒的结构示意图；其中，1-铁芯，2-玻璃毛细管，3-萃取涂层。
图2是实施例1中氧化石墨烯与聚乙二醇的复合反应过程图。
图3是实施例2优化的不同质量比的氧化石墨烯和聚乙二醇所制备的复合材料对五种喹诺酮类药物的萃取性能图。
图4是实施例1制备的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层的红外光谱图；其中，（a）（b）（c）（d）分别代表聚乙二醇、氧化石墨烯、氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料、氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层的红外特征峰。
图5是实施例1制备的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料的扫描电镜图；其中，（a）为氧化石墨烯（80×），（b）为氧化石墨烯(2500×），(c)为氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料（80×），（d）为氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料（2500×）。
图6是实施例1制备的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层的扫描电镜图；其中，（a）为氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层搅拌棒的截面图（150×），（b）为氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层的表面形貌图（400×）。
图7是实施例1制备的聚乙二醇（a）、氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料（b）和氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层（c）的热重表征图。
图8是实施例1制备的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层搅拌棒（GO/PEG-sol-gel）、聚乙二醇溶胶凝胶涂层搅拌棒（PEG-sol-gel）、聚二甲基硅氧烷溶胶凝胶涂层搅拌棒（PDMS-sol-gel）和商品化聚二甲基硅氧烷涂层搅拌棒（commercial PDMS，20 mm×0.5 mm，Gerstel Twister，德国）对五种喹诺酮类药物的萃取效率对比图。
图9是实施例1制备的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料涂层搅拌棒的使用寿命考察图。
图10是实施例1制备的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料涂层搅拌棒用于SBSE-HPLC-FLD检测鸡肉和鸡肝样品中的五种氟喹诺酮类药物（培氟沙星PEF、诺氟沙星NOR、环丙沙星CIP、恩诺沙星ENR和洛美沙星LOM）的色谱图；(a)(d)分别为鸡肉和鸡肝样品不经过搅拌棒吸附萃取直接HPLC-FLD检测的色谱图，(b)(e)分别为鸡肉和鸡肝样品经过搅拌棒吸附萃取后的HPLC-FLD检测分析色谱图，(c)(f)分别为鸡肉和鸡肝的加标样品经过搅拌棒吸附萃取后的HPLC-FLD检测分析色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
一种氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层搅拌棒，如图1所示，包括铁芯1、玻璃毛细管2和萃取涂层3，铁芯1置于两端熔封的玻璃毛细管2内，萃取涂层3涂覆在玻璃毛细管2外表面。萃取涂层为化学键合在玻璃毛细管表面的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层。
实施例1 氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层搅拌棒的制备
（1）制备哑铃型玻璃搅拌棒
将直径为0.50 mm的细铁丝截成长为1.7 cm的小段，用砂纸打磨光滑笔直，再将内径0.9-1.1 mm、壁厚0.10-0.15 mm的玻璃毛细管（购于华西医科大学仪器厂）截成长度约为2.5 cm的小段。将处理过的细铁丝置于玻璃毛细管中，毛细管两端用酒精灯火焰熔封并形成球状隆起，最终得到长度为2 cm的哑铃型玻璃搅拌棒。
（2）玻璃搅拌棒的活化
将制备好的哑铃型搅拌棒依次用超纯水和甲醇清洗，再置于1 mol/L氢氧化钠溶液中活化3 h以上，活化完后取出，再依次用超纯水、0.1 mol/L盐酸、超纯水清洗至中性，置于烘箱中烘干备用。
（3）氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料分散液的制备
称取5 mg GO（氧化石墨烯）超声分散于100 μL DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中，另外称取75 mg PEG（聚乙二醇，分子量10000）超声溶解于100 μL CH2Cl2（二氯甲烷），将GO分散液和PEG溶液涡旋混合均匀后在超声条件反应制得的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料分散液。
（4）氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶的制备
向200 μL GO/PEG复合材料分散液中加入100 μL TEOS（四乙氧基硅烷）、150 μLOH-PDMS（羟基聚二甲基硅氧烷）、50 μL KH-560（γ-(2,3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷）、20 μL PMHS（含氢硅油）和150 μL TFA（三氟乙酸，95%），涡旋混合均匀后超声反应20 min制得氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶。
图2为氧化石墨烯与聚乙二醇的复合反应过程图。由于氧化石墨烯在水和极性有机溶剂中有较好的分散性，为了避免氧化石墨烯在样品前处理过程中的材料流失，将氧化石墨烯与聚乙二醇这种线性有机高分子聚合物通过插层反应制备得到氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料。氧化石墨烯表面丰富的含氧基团可以与聚乙二醇的羟基形成氢键，使得制备的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料具有较好的稳定性，可以避免氧化石墨烯的流失。线性有机高分子聚合物聚乙二醇在溶胶凝胶反应中可以起到稳固涂层三维膜结构的作用。此外，氧化石墨烯和聚乙二醇对极性化合物均有较好的萃取性能，二者的复合材料可以进一步增强对极性目标分析物的萃取富集。
（5）氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层搅拌棒的制备
将活化后的玻璃搅拌棒浸入氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶中进行涂覆，取出置于烘箱中60 ℃老化过夜，得到氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层搅拌棒。所制备的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层搅拌棒在使用前需先用甲醇超声清洗20 min，以除去涂层搅拌棒表面的有机物杂质。
实施例2复合材料中氧化石墨烯和聚乙二醇的比例优化
由于氧化石墨烯和聚乙二醇均对五中喹诺酮类药物有一定的萃取能力，同时氧化石墨烯和聚乙二醇的比例对复合材料的表面形貌有一定的影响，因而对这二者的质量比进行了优化。图3为复合材料中不同质量比的氧化石墨烯和聚乙二醇对五种喹诺酮类药物的萃取性能图。由图3可知，氧化石墨烯：聚乙二醇（GO: PEG）的比例为1:15时制备的复合材料对五种喹诺酮类药物的萃取效率最好。当聚乙二醇含量较低时，氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料分散液的黏度较小，加入硅烷偶联剂后制得的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶黏度也较小，且存在分散不均的问题，溶胶较难涂覆在搅拌棒表面，且凝胶涂层在老化过程中存在龟裂现象，影响氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层搅拌棒的制备重现性和萃取效率。当聚乙二醇的含量较高时，氧化石墨烯在氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层中的有效含量较少，对萃取的贡献较低，且复合涂层以聚乙二醇为主，机械性能较差，不耐机械搅拌和有机溶剂。综合考虑，最终选择氧化石墨烯和聚乙二醇的质量比为1:15。
实施例3 氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层的表征
对制备得到的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层搅拌棒进行红外表征、扫描电镜分析和热重分析，结果如下：
图4是氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层的红外光谱图，图4中比较了聚乙二醇（a）、氧化石墨烯（b）、氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料（c）和氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层（d）的红外特征峰。从图中可以看出，氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料（c）的红外特征峰兼具有聚乙二醇（a）和氧化石墨烯（b）的O-H伸缩振动峰（3430 cm-1，3140 cm-1）、聚乙二醇（a）的饱和C-H伸缩振动峰（2885 cm-1）、聚乙二醇（a）的C-O伸缩振动峰（1300~1000 cm-1）、氧化石墨烯（b）的C=O伸缩振动峰（1730 cm-1）、氧化石墨烯（b）的不饱和碳C-H弯曲振动峰（1400 cm-1）等。这是由于氧化石墨烯分散液和聚乙二醇通过插层反应制备得到氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料，但红外对比图并不能看到氧化石墨烯和聚乙二醇之间的氢键作用。氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层（d）的红外特征峰与氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料（c）类似，只是在2175 cm-1处多了硅烷偶联剂的Si-H伸缩振动峰，说明氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层搅拌棒制备成功。
图5是氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料的扫描电镜表征图。将氧化石墨烯分散液和氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料分散液分别滴在玻璃片上，自然干燥后用于扫描电镜表征。氧化石墨烯（a）（b）有明显的缩聚龟裂现象，而氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料（c）（d）分散均匀，并未观察到团聚龟裂的现象，有较好的成膜性。
图6是氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层搅拌棒的扫描电镜表征图。图中可以观察到制备的涂层均匀涂覆在玻璃搅拌棒表面，涂层有一定厚度。根据图6（a）的比例尺可以粗略计算涂层的截面厚度约为125 μm，从图6（b）中涂层表面均匀成膜且没有多孔结构。
图7是聚乙二醇（a）、氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料（b）和氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层（c）的热重表征图。聚乙二醇（a）为线性有机高分子聚合物，热稳定较差，从热重图可以看出聚乙二醇在200℃之后出现失重现象，失重过程持续到400℃，失重率几乎100%。氧化石墨烯和聚乙二醇通过溶液共混反应在氢键作用下形成氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料（b），该复合材料是在375℃才开始出现失重现象，失重率约为95%，由于复合材料中氧化石墨烯与聚乙二醇的质量比为1:15，聚乙二醇所占重量比为93.75%，与失重量几乎一致。通过对比可以知道，氧化石墨烯和聚乙二醇进行插层反应可以提高复合材料热稳定性。氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层（c）的失重主要分为两个阶段：375~420℃，此阶段的失重行为与氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料（b）一致，是复合材料热分解造成的；420~600℃，此阶段的失重行为是由溶胶凝胶涂层组分里的硅烷偶联剂分解造成的。
实施例4 氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料涂层搅拌棒和几种涂层搅拌棒对五种喹诺酮类药物的萃取效率比较
涂层搅拌棒的萃取解吸过程如下：将涂层搅拌棒置于10 mL 样品溶液中，在800rpm 转速下搅拌萃取50 min，萃取结束后取出搅拌棒，用滤纸轻轻擦干搅拌棒表面的溶液残留，将搅拌棒转移至装有100 μL 10 mmol/L 氢氧化钠溶液的解吸管中超声解吸10 min。解吸液经0.22 μm滤膜过滤后用于后续高效液相色谱-荧光（HPLC-FLD）检测分析，解吸后的搅拌棒依次置于10 mM NaOH解吸液和甲醇中超声5 min，再生后可重复使用。
几种涂层搅拌棒分别为实施例1制备的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层搅拌棒（GO/PEG-sol-gel）、聚乙二醇溶胶凝胶涂层搅拌棒（PEG-sol-gel）、聚二甲基硅氧烷溶胶凝胶涂层搅拌棒（PDMS-sol-gel）和商品化聚二甲基硅氧烷涂层搅拌棒（commercial PDMS，20 mm×0.5 mm，Gerstel Twister，德国）。其中聚乙二醇溶胶凝胶涂层搅拌棒（PEG-sol-gel）和聚二甲基硅氧烷溶胶凝胶涂层搅拌棒（PDMS-sol-gel）的制备过程同实施例1，区别在于前者制备的溶胶中不加氧化石墨烯分散液，后者制备的溶胶中不加氧化石墨烯分散液和聚乙二醇。五种喹诺酮类药物分别为培氟沙星（PEF）、诺氟沙星（NOR）、环丙沙星（CIP）、恩诺沙星（ENR）和洛美沙星（LOM）。
图8为四种涂层搅拌棒对五种喹诺酮类药物的萃取效率图。从图中可知，自制的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层搅拌棒的萃取效率最好，其次为聚乙二醇溶胶凝胶涂层搅拌棒，聚二甲基硅氧烷溶胶凝胶涂层搅拌棒和商品化聚二甲基硅氧烷涂层搅拌棒的萃取最差。聚二甲基硅氧烷溶胶凝胶涂层搅拌棒和商品化聚二甲基硅氧烷涂层搅拌棒对喹诺酮这类极性药物的萃取，主要基于疏水作用，此作用较弱，因而萃取效率较低；聚乙二醇溶胶凝胶涂层搅拌棒对目标分析物的萃取除了疏水作用还有氢键作用，聚乙二醇结构中丰富的羟基有利于极性化合物的萃取；氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层搅拌棒对目标分析物的萃取结合了氧化石墨烯的氢键作用、静电作用、π-π作用和聚乙二醇的氢键作用，因而萃取效率最好。
实施例5 氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层搅拌棒使用寿命考察
将实施例1制备的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层搅拌棒按照实施例5中的萃取解吸操作进行重复实验。图9是氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层搅拌棒的使用寿命考察图。由图可知，自制的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层搅拌棒机械强度较好，反复使用50次后其对五种喹诺酮类药物的萃取效率无明显下降，成本低廉。
实施例6 氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层搅拌棒应用于搅拌棒吸附萃取-高效液相色谱-荧光（SBSE-HPLC-FLD）分析鸡肉和鸡肝样品中的五种喹诺酮类药物
将实施例1制备的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料涂层搅拌棒应用于搅拌棒吸附吸取-高效液相色谱-荧光光谱检测（SBSE-HPLC-FLD）分析鸡肉和鸡肝样品中的五种氟喹诺酮类药物（培氟沙星PEF、诺氟沙星NOR、环丙沙星CIP、恩诺沙星ENR和洛美沙星LOM），经过一系列条件优化得到最佳的萃取解吸和分离检测条件。最佳的SBSE条件为：样品溶液pH为2.5，不加盐，萃取温度25℃，搅拌速率800 rpm，萃取时间为50 min；解吸剂为10 mM NaOH溶液，超声解吸10 min。最佳的HPLC-FLD分离检测条件为：Agilent 1100高效液相色谱（Agilent Technologies, Waldbronn, Germany），配置有在线脱气机、四元混合泵、100 μL定量环、荧光检测器，色谱柱为RP-18柱(4.6 mm×250 mm，粒径5 μm，Merck KgaA，Germany)；以甲醇：10 mM磷酸缓冲溶液(v/v, 25:75, pH 3.0)为色谱流动相，室温等度洗脱，流速1 mL/min，荧光激发和发射波长分别为280 nm和450 nm，进样体积为50 μL。
本实施例选择的鸡肉和鸡肝样品购买自武汉大学工学部菜市场，将样品用绞肉机绞碎后冻干，冻干的样品研磨成粉用于后续提取。准确称取2.0 g鸡肉或鸡肝样品，加入一定量目标分析物的标准溶液用于加标回收实验，然后涡旋5 min混合均匀。向鸡肉或鸡肝样品中加入20 mL超纯水，涡旋混匀后超声提取15 min，然后在4000 rpm转速下离心5 min。收集上清液，下层样品用20 mL超纯水按上述方式重复提取，将两次提取的上清液合并，调节pH至2.5，提取好的样品溶液用于后续SBSE-HPLC-FLD分析。
图10为氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料涂层搅拌棒吸附萃取-高效液相色谱-荧光检测分析鸡肉和鸡肝样品中的五种喹诺酮类药物的色谱图：图中(a)(d)分别为鸡肉和鸡肝样品不经过搅拌棒吸附萃取直接HPLC-FLD检测的色谱图，(b)(e)分别为鸡肉和鸡肝样品经过搅拌棒吸附萃取后的HPLC-FLD检测分析色谱图，(c)(f)分别为鸡肉和鸡肝的加标样品经过搅拌棒吸附萃取后的HPLC-FLD检测分析色谱图。从对比图可知：两种样品中均未检测到五种目标分析物，加标回收率在82.0-113.0%之间，本方法对基质复杂的鸡肉和鸡肝样品有较好的抗基体干扰能力，可以实现萃取富集目标分析物（培氟沙星PEF、诺氟沙星NOR、环丙沙星CIP、恩诺沙星ENR和洛美沙星LOM）的目的，有很好的应用价值。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层搅拌棒，其特征在于：包括玻璃毛细管、铁芯和萃取涂层，所述的铁芯置于两端熔封的玻璃毛细管内，所述的萃取涂层涂覆在玻璃毛细管外表面；所述的萃取涂层为氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层搅拌棒，其特征在于：所述的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料通过溶液共混法使氧化石墨烯和聚乙二醇之间进行插层反应制备得到。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层搅拌棒，其特征在于：所述的玻璃毛细管的尺寸为长2 cm、内径0.9-1.1 mm、壁厚0.10-0.15 mm，玻璃毛细管两端熔封形成哑铃型结构；所述的铁芯的尺寸为长1.7 cm、直径0.50 mm。
4.如权利要求1-3任一项所述的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层搅拌棒的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）玻璃搅拌棒的活化：将内设铁芯且两端熔封的玻璃毛细管置于氢氧化钠溶液中进行活化，活化后清洗干净，烘干备用；
（2）氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料的制备：将氧化石墨烯粉末超声分散于N,N-二甲基甲酰胺中得到氧化石墨烯分散液，将聚乙二醇溶解在二氯甲烷中得到聚乙二醇溶液，然后将氧化石墨烯分散液和聚乙二醇溶液超声混合均匀得到氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料分散液；
（3）氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶的制备：将氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料分散液与羟基聚二甲基硅氧烷、四乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷、含氢硅油和三氟乙酸涡旋混匀后，超声处理得到氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶；
（4）氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层搅拌棒的制备：将活化后的玻璃搅拌棒浸入氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶中进行涂覆，取出后置于烘箱中老化，得到氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层搅拌棒。
5.根据权利要求4所述的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层搅拌棒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的氢氧化钠溶液的浓度为1 mol/L，所述的活化的时间为3 h以上。
6.根据权利要求4所述的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层搅拌棒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的清洗方式为依次用超纯水、0.1 mol/L HCl溶液、超纯水清洗至中性。
7.根据权利要求4所述的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层搅拌棒的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料分散液通过以下方式制备得到：将氧化石墨烯超声分散于N,N-二甲基甲酰胺中，制备50g/L的氧化石墨烯分散液；将分子量为10000的聚乙二醇溶解于二氯甲烷中，制备75g/L的聚乙二醇溶液；将体积比为1:1的氧化石墨烯分散液和聚乙二醇溶液超声共混，即得到均匀的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料分散液。
8.根据权利要求4所述的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层搅拌棒的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶通过以下方式制备得到：向20体积份的步骤（2）制备得到的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料分散液中依次加入10体积份的四乙氧基硅烷、15体积份的羟基聚二甲基硅氧烷、5体积份的 γ-(2,3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷、2体积份的含氢硅油和15体积份的纯度为95%的三氟乙酸，涡旋混匀后超声反应10 min，即得到氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶。
9.根据权利要求4所述的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层搅拌棒的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的老化的条件为60℃老化过夜；步骤（4）中制备得到的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层搅拌棒使用前用甲醇超声清洗20 min。
10.权利要求1-3任一项所述的氧化石墨烯/聚乙二醇复合材料溶胶凝胶涂层搅拌棒在极性有机物的萃取分析中的应用。
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