CN106479313B - 一种石墨烯防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯防腐涂料，按重量份数计，由以下成份组成：76‑87份型号为DER671陶氏固体环氧树脂；22‑25份582型三聚氰胺甲醛树脂；27‑28份司拉氯铵水辉石；6‑7份羟基丙烯硼酸频哪酯；0.5‑0.7份氧化改性的石墨烯前体；1‑3份γ‑氨基丙基三乙氧基硅烷；5‑7份纳米级二氧化钛；3‑5份Y‑311SN型封闭异氰酸酯固化剂；12‑15份煅烧高岭土；2‑3份铬酸锌；32‑35份溶剂；0.2‑0.4份多聚甲醛。本发明通过对石墨进行二次氧化改性使石墨烯的稳定性增加，有利于最大发挥石墨烯本身的耐腐蚀性能，使制备出的涂料具有优异的附着力、硬度和耐磨性、和耐中性盐雾腐蚀性。

Description

一种石墨烯防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于金属防腐技术领域，具体涉及一种石墨烯防腐涂料及其制备方法。

背景技术

目前使用较多的防腐涂料如有机富锌涂料，其常用环氧树脂、氯化橡胶、乙烯基树脂和聚氨酯树脂为成膜基料。最为常用的是环氧富锌涂料，其中聚酰胺固化环氧富锌底漆是有机富锌底漆中应用最大的品种。有机型涂料的防锈性能比无机型稍差，导电性、耐热性、耐溶剂性不如无机型。

石墨烯(Graphene)是由单层碳原子组成的六方蜂巢状二维纳米材料，其特殊的二维结构使其具有优异的物化性能，已引起了新一轮的研究热潮，并可能会在很多领域引起革命性的变化。然而，石墨烯既不亲水也不亲油，严重阻碍了它在任何溶剂中的分散，限制了在聚合物纳米复合材料中的应用；加之化学反应呈惰性等阻碍了它的进一步发展。

氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)是通过经典的Hummers深度氧化法进行制备得到的。GO表面含有大量的羟基、环氧基、羧基等活性含氧基团(根据Lerf-Klinowski模型)，并可以进一步与其他分子进行化学反应，通过共价及非共价合成技术宏量制备功能化石墨烯。

但是氧化石墨烯表面的含氧基团使其热稳定性低，受热极易降解，失重温度区间窄，并具有只能分散于强极性溶剂的缺陷。所以直接通过氧化改性的石墨烯来制备防腐涂料具有一定的技术难度。

发明内容

本发明的目的是提供一种氧化改性的石墨烯来制备防腐涂料，本发明克服了氧化石墨烯表面的含氧基团使其热稳定性低，受热极易降解的缺点，通过氧化改性后的石墨烯制备出的防腐涂料具有比普通防腐涂料更加优异的耐酸碱防腐性能、更强的附着力和硬度。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种石墨烯防腐涂料，所述石墨烯为氧化改性的石墨烯前体，按重量份数计，石墨烯防腐涂料由以下成份组成：

76-87份型号为DER671陶氏固体环氧树脂；22-25份582型三聚氰胺甲醛树脂；27-28份司拉氯铵水辉石；6-7份羟基丙烯硼酸频哪酯；0.5-0.7份氧化改性的石墨烯前体；1-3份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；5-7份纳米级二氧化钛；3-5份Y-311SN型封闭异氰酸酯固化剂；12-15份煅烧高岭土；2-3份铬酸锌；32-35份溶剂；0.2-0.4份多聚甲醛；

所述氧化改性的石墨烯前体通过以下制备方法所得：

1)反应釜中内温度控制在-10℃，添加20L的6N浓硫酸，开启搅拌；

2)加入5kg粒度为400目的鳞片石墨至反应釜中，使鳞片石墨全部浸渍在浓硫酸中，-10℃下搅拌60min；

3)反应釜升温至5℃搅拌20min；

4)停止反应釜的冷却循环，向反应釜中滴加2N的硝酸钠，反应放热；通过滴加速度来控制反应釜中的温度为5-10℃，滴加完毕后10℃反应2h；

5)向反应釜中滴加3N的高锰酸钾溶液6L，采取蠕动泵控制滴加速度，分三个阶段控制不同滴加速度；第一个阶段滴加速度控制在80mL/min，滴加量为2L；第二个阶段滴加速度控制在10mL/min，滴加量为3L；第三个阶段滴加速度控制在60mL/min，滴加量为1L；滴加完毕后反应釜升温至40℃反应2h；

6)以20℃/h的升温速率由40℃升温至回流，回流反应3h

7)回流完毕后以40℃/h的降温速率降温至35℃，然后向反应釜中滴加10wt％的双氧水4kg；滴加完毕后降温至室温，采取防暴离心机以100rpm的转速下离心10min后静置分层；

8)将下层物质分离出来置于高速分散剪切机中，然后向剪切机中加入3kg PEG800于1400rpm的转速下分散剪切30min，加入2L10wt％的次氯酸钠进行氧化，1400rpm的转速下分散剪切30min得胶状的氧化改性的石墨烯前体，本发明中在PEG800的存在下对氧化后的石墨进行二次氧化，不仅增强了石墨烯热稳定性，而且热稳定性有所提高。

所述溶剂按重量比计由二甲苯：醋酸异丙酯：乙二醇二甲醚：丙酮＝13：27：20：21组成。

优选的，按重量份数计，石墨烯防腐涂料由以下成份组成：

80份型号为DER671陶氏固体环氧树脂；23份582型三聚氰胺甲醛树脂；27份司拉氯铵水辉石；7份羟基丙烯硼酸频哪酯；0.6份氧化改性的石墨烯前体；2份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；6份纳米级二氧化钛；4份Y-311SN型封闭异氰酸酯固化剂；13份煅烧高岭土；3份铬酸锌；34份溶剂；0.3份多聚甲醛。

根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种石墨烯防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)将溶剂添入超声反应器中，加入氧化改性的石墨烯前体，升温至60℃搅拌超声分散20min；

2)降温至40℃依次添加多聚甲醛、铬酸锌、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷搅拌30min；

3)采取球磨机对DER671陶氏固体环氧树脂、582型三聚氰胺甲醛树脂、司拉氯铵水辉石、煅烧高岭土进行研磨至D₉₀小于20微米后得树脂组合物，然后向树脂组合物中加入纳米级二氧化钛得掺杂二氧化钛的树脂组合物；

4)将掺杂二氧化钛的树脂组合物加入步骤2)中的体系中，搅拌分散1h，然后再添加羟基丙烯硼酸频哪酯和Y-311SN型封闭异氰酸酯固化剂搅拌4h后研磨150min后得石墨烯防腐涂料。

与现有技术相比，本发明制备的石墨烯防腐涂料具有以下优点：

1、本发明通过对石墨进行二次氧化改性使石墨烯的稳定性增加，有利于最大发挥石墨烯本身的耐腐蚀性能，使制备出的涂料具有优异的防腐蚀性、耐高温、耐候性、耐碱性、耐冲击和耐人工老化等优点；

2、本发明制备的氧化改性的石墨烯前体成胶状，利于后期与涂料中的其它组分混合，使产品质量更加稳定和均匀。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。

实施例1

制备氧化改性的石墨烯前体：

1)反应釜中内温度控制在-10℃，添加20L的6N浓硫酸，开启搅拌；

2)加入5kg粒度为400目的鳞片石墨至反应釜中，使鳞片石墨全部浸渍在浓硫酸中，-10℃下搅拌60min；

3)反应釜升温至5℃搅拌20min；

4)停止反应釜的冷却循环，向反应釜中滴加2N的硝酸钠，反应放热；通过滴加速度来控制反应釜中的温度为5-10℃，滴加完毕后10℃反应2h；

5)向反应釜中滴加3N的高锰酸钾溶液6L，采取蠕动泵控制滴加速度，分三个阶段控制不同滴加速度；第一个阶段滴加速度控制在80mL/min，滴加量为2L；第二个阶段滴加速度控制在10mL/min，滴加量为3L；第三个阶段滴加速度控制在60mL/min，滴加量为1L；滴加完毕后反应釜升温至40℃反应2h；

6)以20℃/h的升温速率由40℃升温至回流，回流反应3h

7)回流完毕后以40℃/h的降温速率降温至35℃，然后向反应釜中滴加10wt％的双氧水4kg；滴加完毕后降温至室温，采取防暴离心机以100rpm的转速下离心10min后静置分层；

8)将下层物质分离出来置于高速分散剪切机中，然后向剪切机中加入3kg PEG800于1400rpm的转速下分散剪切30min，加入2L10wt％的次氯酸钠进行氧化，1400rpm的转速下分散剪切30min得胶状的氧化改性的石墨烯前体。

配料及其制备：

一、配料：按重量称取76份型号为DER671陶氏固体环氧树脂；22份582型三聚氰胺甲醛树脂；27份司拉氯铵水辉石；6份羟基丙烯硼酸频哪酯；0.5份氧化改性的石墨烯前体；1份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；5份纳米级二氧化钛；3份Y-311SN型封闭异氰酸酯固化剂；12份煅烧高岭土；2份铬酸锌；32份溶剂；0.2份多聚甲醛；

二、制备方法

1)将溶剂添入超声反应器中，加入氧化改性的石墨烯前体，升温至60℃搅拌超声分散20min；

2)降温至40℃依次添加多聚甲醛、铬酸锌、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷搅拌30min；

3)采取球磨机对DER671陶氏固体环氧树脂、582型三聚氰胺甲醛树脂、司拉氯铵水辉石、煅烧高岭土进行研磨至D₉₀小于20微米后得树脂组合物，然后向树脂组合物中加入纳米级二氧化钛得掺杂二氧化钛的树脂组合物；

4)将掺杂二氧化钛的树脂组合物加入步骤2)中的体系中，搅拌分散1h，然后再添加羟基丙烯硼酸频哪酯和Y-311SN型封闭异氰酸酯固化剂搅拌4h后研磨150min后得石墨烯防腐涂料。

实施例2

重量配比：80份型号为DER671陶氏固体环氧树脂；23份582型三聚氰胺甲醛树脂；27份司拉氯铵水辉石；7份羟基丙烯硼酸频哪酯；0.6份氧化改性的石墨烯前体；2份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；6份纳米级二氧化钛；4份Y-311SN型封闭异氰酸酯固化剂；13份煅烧高岭土；3份铬酸锌；34份溶剂；0.3份多聚甲醛。

实施例2中氧化改性的石墨烯前体制备方法和防腐涂料的制备方法与实施例1中制备方法相同。

实施例3

重量配比：按重量称取87份型号为DER671陶氏固体环氧树脂；25份582型三聚氰胺甲醛树脂；28份司拉氯铵水辉石；7份羟基丙烯硼酸频哪酯；0.7份氧化改性的石墨烯前体；3份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；7份纳米级二氧化钛；5份Y-311SN型封闭异氰酸酯固化剂；15份煅烧高岭土；3份铬酸锌；35份溶剂；0.4份多聚甲醛。

实施例3中氧化改性的石墨烯前体制备方法和防腐涂料的制备方法与实施例1中制备方法相同。

对实施例1-3制备的防腐涂料直接涂覆在金属材料表面，进行附着力、耐磨性、硬度方面性能检测，对比例1为市售山东华犇的氟碳漆防腐涂料；对比例2所用配方与制法与实施例1相同，唯一区别是其中未加入氧化改性的石墨烯前体。结果如表1：

表1测试结果

耐标准中性盐雾性能测试：采用标准中性盐雾机做中性盐雾实验。将样品(涂覆量：240mg/dm2)放入盐雾机中用盐水(浓度为5重量％，pH值为6.5-7.2)在35℃下喷雾，观察样品状况变化。

以上结果表明本发明制备的涂料具有优异的附着力、硬度和耐磨性、和耐中性盐雾腐蚀性。

尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。

Claims (3)

1.一种石墨烯防腐涂料，所述石墨烯为氧化改性的石墨烯前体，按重量份数计，石墨烯防腐涂料由以下成份组成：

76-87份型号为DER671陶氏固体环氧树脂；22-25份582型三聚氰胺甲醛树脂；27-28份司拉氯铵水辉石；6-7份羟基丙烯硼酸频哪酯；0.5-0.7份氧化改性的石墨烯前体；1-3份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；5-7份纳米级二氧化钛；3-5份Y-311SN型封闭异氰酸酯固化剂；12-15份煅烧高岭土；2-3份铬酸锌；32-35份溶剂；0.2-0.4份多聚甲醛；

所述氧化改性的石墨烯前体通过以下制备方法所得：

1)反应釜中内温度控制在-10℃，添加20L的6N浓硫酸，开启搅拌；

2)加入5kg粒度为400目的鳞片石墨至反应釜中，使鳞片石墨全部浸渍在浓硫酸中，-10℃下搅拌60min；

3)反应釜升温至5℃搅拌20min；

4)停止反应釜的冷却循环，向反应釜中滴加2N的硝酸钠，反应放热；通过滴加速度来控制反应釜中的温度为5-10℃，滴加完毕后10℃反应2h；

5)向反应釜中滴加3N的高锰酸钾溶液6L，采取蠕动泵控制滴加速度，分三个阶段控制不同滴加速度；第一个阶段滴加速度控制在80mL/min，滴加量为2L；第二个阶段滴加速度控制在10mL/min，滴加量为3L；第三个阶段滴加速度控制在60mL/min，滴加量为1L；滴加完毕后反应釜升温至40℃反应2h；

6)以20℃/h的升温速率由40℃升温至回流，回流反应3h；

7)回流完毕后以40℃/h的降温速率降温至35℃，然后向反应釜中滴加10wt％的双氧水4kg；滴加完毕后降温至室温，采取防暴离心机以100rpm的转速下离心10min后静置分层；

8)将下层物质分离出来置于高速分散剪切机中，然后向剪切机中加入3kg PEG800于1400rpm的转速下分散剪切30min，加入2L 10wt％的次氯酸钠进行氧化，1400rpm的转速下分散剪切30min得胶状的氧化改性的石墨烯前体；

所述溶剂按重量比计由二甲苯：醋酸异丙酯：乙二醇二甲醚：丙酮＝13：27：20：21组成。

2.根据权利要求1所述一种石墨烯防腐涂料，所述石墨烯为氧化改性的石墨烯前体，其特征在于：按重量份数计，石墨烯防腐涂料由以下成份组成：80份型号为DER671陶氏固体环氧树脂；23份582型三聚氰胺甲醛树脂；27份司拉氯铵水辉石；7份羟基丙烯硼酸频哪酯；0.6份氧化改性的石墨烯前体；2份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；6份纳米级二氧化钛；4份Y-311SN型封闭异氰酸酯固化剂；13份煅烧高岭土；3份铬酸锌；34份溶剂；0.3份多聚甲醛。

3.一种权利要求1或2所述石墨烯防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)将溶剂添入超声反应器中，加入氧化改性的石墨烯前体，升温至60℃搅拌超声分散20min；

2)降温至40℃依次添加多聚甲醛、铬酸锌、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷搅拌30min；

3)采取球磨机对DER671陶氏固体环氧树脂、582型三聚氰胺甲醛树脂、司拉氯铵水辉石、煅烧高岭土进行研磨至D₉₀小于20微米后得树脂组合物，然后向树脂组合物中加入纳米级二氧化钛得掺杂二氧化钛的树脂组合物；

4)将掺杂二氧化钛的树脂组合物加入步骤2)中的体系中，搅拌分散1h，然后再添加羟基丙烯硼酸频哪酯和Y-311SN型封闭异氰酸酯固化剂搅拌4h后研磨150min后得石墨烯防腐涂料。