CN109266220B - 一种基于石墨烯改性的防腐涂料及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于石墨烯改性的防腐涂料，包括如下重量份的各组分：石墨烯基丙烯酸树脂34‑36份、环氧树脂12‑14份、正硅酸乙酯1.2‑1.4份、月桂酸二乙醇酰胺1.3‑1.4份、气相缓蚀剂3‑4份、消泡剂2.2‑2.5份、乙醇45‑56份、聚酰胺5‑7份、水3‑4份；其中的环氧树脂为双酚A型环氧树脂。本发明以环氧树脂与石墨烯基丙烯酸树脂为基体，两种树脂连接成大的网状结构，将气相缓蚀剂包裹在网状结构中，当涂料涂覆在钢材表面时，形成涂层，气相缓蚀剂在网状骨架中升华，升华生成的气体充斥在涂层中的环氧树脂与石墨烯基丙烯酸树脂的网状空隙中，使得涂层完全密封，没有缝隙，能够有效的防止钢材与空气接触，进而能够提高钢材的防腐能力。

Description

一种基于石墨烯改性的防腐涂料及其制备工艺

技术领域

本发明属于涂料领域，涉及一种基于石墨烯改性的防腐涂料及其制备工艺。

背景技术

在船舶、桥梁、海洋设施以及大型的建筑设备领域，大多都使用钢材为基材，由于钢材与在空气中容易氧化腐蚀，进而造成钢材的强度和硬度发生改变，因此，现有的大型设备中，通常使用防腐涂料对钢材进行涂覆，实现钢材的防腐性能。

现有的防腐涂料大多通过添加锌粉对钢材进行阴极保护，但是锌粉含量较高时会造成漆膜致密性差，强度低，因此为了提高防腐涂料的性能，现有技术中直接在涂料中添加氧化石墨烯，由于石墨烯能够良好的分散在涂料中，同时能够插接在涂料的间隙中，使得防腐涂层在排出气泡后通过石墨烯填位可以使涂层致密没有空隙，进而有效的防止钢材与空气和水接触，进而能够有效的提高防腐能力，但是由于氧化石墨烯直接添加在涂料中，在混合后石墨烯不能完全分布于特层表面，将涂层完全覆盖，进而使得涂层仍有腐蚀点，并且在防腐涂料中添加防锈颜料分散在涂层表面，长时间浸泡后颜料含量逐渐降低，进而导致涂层的防腐性能降低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于石墨烯改性的防腐涂料及其制备工艺，该涂料以环氧树脂与石墨烯基丙烯酸树脂为基体，两种树脂连接成大的网状结构，将气相缓蚀剂包裹在网状结构中，当涂料涂覆在钢材表面时，形成涂层，气相缓蚀剂在网状骨架中升华，升华生成的气体充斥在涂层中的环氧树脂与石墨烯基丙烯酸树脂的网状空隙中，使得涂层完全密封，没有缝隙，同时由于石墨烯基丙烯酸树脂的层层连接的片层结构使得整个涂层中的树脂相互交错，涂层中没有间隙，进而使得空气不能进入涂层中，能够有效的防止钢材与空气接触，进而能够提高钢材的防腐能力，解决了现有技术中直接将石墨烯添加到涂料中，在混合后石墨烯不能完全分布于特层表面，将涂层完全覆盖，进而使得涂层仍有腐蚀点的问题。

本发明通过环氧树脂与石墨烯基丙烯酸树脂形成网状骨架结构实现涂层的全面覆盖，同时通过在涂层中添加正硅酸乙酯制备的胶体溶液，该胶体具有一定的疏水能力，并且石墨烯基丙烯酸树脂层状间隙中均布有若干有机硅功能基团，使得整个环氧树脂与石墨烯基丙烯酸树脂连接成的网状骨架具有疏水性能，进而使得涂层表面具有一定的疏水能力，通过涂层的疏水性和涂料的网状骨架结构结合进一步提高钢材的防腐能力。

本发明中改性石墨烯片层上均布有若干丙烯酰基团，相邻改性石墨烯片层之间通过若干丙烯酰基团与乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸甲酯聚合，进而使得相邻改性石墨烯片层之间聚合成网状结构，而三聚磷酸铝在聚合反正过程中包裹在石墨烯片层之间的网状结构中，同时由于三聚磷酸铝中的铝与改性石墨烯片层上的羟基络合，进而使得三聚磷酸铝能够牢固的在改性石墨烯片层间的网状结构中固定，进而使得防锈颜料在长时间浸泡时含量不变，解决了现有防腐涂料中添加防锈颜料分散在涂层表面，长时间浸泡后颜料含量逐渐降低，进而导致涂层的防腐性能降低的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种基于石墨烯改性的防腐涂料，包括如下重量份的各组分：

石墨烯基丙烯酸树脂34-36份、环氧树脂12-14份、正硅酸乙酯1.2-1.4份、月桂酸二乙醇酰胺1.3-1.4份、气相缓蚀剂3-4份、消泡剂2.2-2.5份、乙醇45-56份、聚酰胺5-7份、水3-4份；其中的环氧树脂为双酚A型环氧树脂；

其中石墨烯基丙烯酸树脂的制备过程如下：

①将一定量的石墨粉加入浓硫酸溶液中，同时向其中加入硝酸钠，然后在冰水浴中反应10-15min，然后向其中加入高锰酸钾，搅拌反应5-10min后升温至50℃反应5-6h，冷却至室温，然后缓慢滴加双氧水，直到溶液的颜色变为深黄色为止，然后离心干燥，得到氧化石墨烯；其中每克石墨粉中加入23-25mL浓硫酸溶液，加入硝酸钠0.5g；每克石墨烯中加入高锰酸钾3g；

②将氧化石墨烯加入乙醇中，超声分散5-8min，然后加入丙烯酰胺，在30-40℃下搅拌反应10-12h，然后进行过滤洗涤，得到改性石墨烯，此时氧化石墨烯片层上接枝有端烯基，由于氧化石墨烯片层上均布有若干环氧基团，通过丙烯酰胺中的氨基与氧化石墨烯片层上的环氧基团进行亲核取代反应，进而使得改性石墨烯片层上均布有若丙烯酰基团，每克氧化石墨烯中加入丙烯酰胺12-13g，反应结构式如下所示：

③将改性石墨烯溶于乙醇溶液中，并向其中加入三聚磷酸铝，通过超声分散均匀，然后倒入反应容器中，并向其中加入偶氮二异丁腈，并向反应容器中通氮气30min，升温至80-90℃，同时将乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸甲酯逐滴加入反应容器中，边滴加边剧烈搅拌，滴加完全后，恒温反应6-7h，然后升温至110℃，向其中加入偶氮二异丁腈，搅拌反应2-3h后得到石墨烯基丙烯酸树脂；每克改性石墨烯中加入乙烯基三甲氧基硅烷3.1-3.5g，加入甲基丙烯酸甲酯2.6-2.8g，加入三聚磷酸铝0.5-0.6g；其中改性石墨烯中的端烯基与乙

烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸甲酯在偶氮二异丁腈的引发下进行聚合反应，使得相连的石墨烯片层之间通过乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸甲酯相连接，由于改性石墨烯片层上均布有若干丙烯酰基团，相邻改性石墨烯片层之间通过若干丙烯酰基团与乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸甲酯聚合，进而使得相邻改性石墨烯片层之间聚合成网状结构，而三聚磷酸铝在聚合反正过程中包裹在石墨烯片层之间的网状结构中，同时由于三聚磷酸铝中的铝与改性石墨烯片层上的羟基络合，进而使得三聚磷酸铝能够牢固的在改性石墨烯片层间的网状结构中固定；

一种基于石墨烯改性的防腐涂料的制备工艺，具体如下：

第一步，将正硅酸乙酯加入乙醇中，常温搅拌20-30min后加入月桂酸二乙醇酰胺，搅拌反应30-50min后加入水，再搅拌3h，得到胶体溶液；此时胶体溶液中月桂酸二乙醇酰胺和正硅酸乙酯的分别水解后生成的有机硅中均含有羟基，通过羟基的分子间作用力，使得水解后的月桂酸二乙醇酰胺和正硅酸乙酯结合，得到的胶体具有大量的硅氧键，具有疏水性能，同时由于月桂酸二乙醇酰胺和正硅酸乙酯结合使得胶体具有较高的粘度，能够与树脂基料粘合固定；

第二步，将石墨烯基丙烯酸树脂加入乙醇中，搅拌分散均匀后向其中加入环氧树脂和第一步中制备的胶体溶液，混合均匀后向其中加入气相缓蚀剂和消泡剂，剧烈搅拌混合10-15min，得到组分A；

第三步，向组分A中加入聚酰胺，搅拌固化10-20min，得到防腐涂料；其中涂料中的环氧树脂的醚基和羟基以及石墨烯基丙烯酸树脂中的羟基均能够提高涂料的粘结性能，同时环氧树脂中的环氧基团与聚酰胺的氨基开环固化反应时，环氧树脂中的环氧基团与石墨烯基丙烯酸树脂中的氨基同样也进行开环反应，使得环氧树脂与石墨烯基丙烯酸树脂连接成大的网状结构，将气相缓蚀剂包裹在网状结构中，当涂料涂覆在钢材表面时，形成涂层，气相缓蚀剂在网状骨架中升华，升华生成的气体充斥在涂层中的环氧树脂与石墨烯基丙烯酸树脂的网状空隙中，使得涂层完全密封，没有缝隙，同时由于石墨烯基丙烯酸树脂的层层连接的片层结构使得整个涂层中的树脂相互交错，涂层中没有间隙，进而使得空气不能进入涂层中，能够有效的防止钢材与空气接触，进而能够提高钢材的防腐能力，同时由于三聚磷酸铝穿插固定在改性石墨烯片层间的网状结构中，不仅能够堵塞石墨烯片层之间的间隙，同时通过三聚磷酸铝中含有三聚磷酸根离子，与钢材表面的铁元素形成铁络合离子，覆盖了腐蚀活性点，提高了防腐蚀能力；同时由于正硅酸乙酯制备的胶体溶液具有一定的疏水能力，并且石墨烯基丙烯酸树脂层状间隙中均布有若干有机硅功能基团，使得整个环氧树脂与石墨烯基丙烯酸树脂连接成的网状骨架具有疏水性能，进而使得涂层表面具有一定的疏水能力，通过涂层的疏水性提高钢材的防腐能力。

本发明的有益效果：

本发明以环氧树脂与石墨烯基丙烯酸树脂为基体，两种树脂连接成大的网状结构，将气相缓蚀剂包裹在网状结构中，当涂料涂覆在钢材表面时，形成涂层，气相缓蚀剂在网状骨架中升华，升华生成的气体充斥在涂层中的环氧树脂与石墨烯基丙烯酸树脂的网状空隙中，使得涂层完全密封，没有缝隙，同时由于石墨烯基丙烯酸树脂的层层连接的片层结构使得整个涂层中的树脂相互交错，涂层中没有间隙，进而使得空气不能进入涂层中，能够有效的防止钢材与空气接触，进而能够提高钢材的防腐能力，解决了现有技术中直接将石墨烯添加到涂料中，在混合后石墨烯不能完全分布于特层表面，将涂层完全覆盖，进而使得涂层仍有腐蚀点的问题。

本发明通过环氧树脂与石墨烯基丙烯酸树脂形成网状骨架结构实现涂层的全面覆盖，同时通过在涂层中添加正硅酸乙酯制备的胶体溶液，该胶体具有一定的疏水能力，并且石墨烯基丙烯酸树脂层状间隙中均布有若干有机硅功能基团，使得整个环氧树脂与石墨烯基丙烯酸树脂连接成的网状骨架具有疏水性能，进而使得涂层表面具有一定的疏水能力，通过涂层的疏水性和涂料的网状骨架结构结合进一步提高钢材的防腐能力。

本发明中改性石墨烯片层上均布有若干丙烯酰基团，相邻改性石墨烯片层之间通过若干丙烯酰基团与乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸甲酯聚合，进而使得相邻改性石墨烯片层之间聚合成网状结构，而三聚磷酸铝在聚合反正过程中包裹在石墨烯片层之间的网状结构中，同时由于三聚磷酸铝中的铝与改性石墨烯片层上的羟基络合，进而使得三聚磷酸铝能够牢固的在改性石墨烯片层间的网状结构中固定，进而使得防锈颜料在长时间浸泡时含量不变，解决了现有防腐涂料中添加防锈颜料分散在涂层表面，长时间浸泡后颜料含量逐渐降低，进而导致涂层的防腐性能降低的问题。

附图说明

为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明石墨烯基丙烯酸树脂制备结构式。

具体实施方式

结合图1通过如下实施例对本发明进行详细说明：

实施例1：

石墨烯基丙烯酸树脂的制备过程如下：

①将100g石墨粉加入2.3L浓硫酸溶液中，同时向其中加入50g硝酸钠，然后在冰水浴中反应10-15min，然后向其中加入300g高锰酸钾，搅拌反应5-10min后升温至50℃反应5-6h，冷却至室温，然后缓慢滴加双氧水，直到溶液的颜色变为深黄色为止，然后离心干燥，得到氧化石墨烯；

②将100g氧化石墨烯加入乙醇中，超声分散5-8min，然后加入1.2kg丙烯酰胺，在30-40℃下搅拌反应10-12h，然后进行过滤洗涤，得到改性石墨烯；

③将80g改性石墨烯溶于400mL乙醇溶液中，并向其中加入40g三聚磷酸铝，通过超声分散均匀，然后倒入反应容器中，并向其中加入97g偶氮二异丁腈，并向反应容器中通氮气30min，升温至80-90℃，同时将248g乙烯基三甲氧基硅烷和208g甲基丙烯酸甲酯逐滴加入反应容器中，边滴加边剧烈搅拌，滴加完全后，恒温反应6-7h，然后升温至110℃，向其中加入45g偶氮二异丁腈，搅拌反应2-3h后得到石墨烯基丙烯酸树脂。

实施例2：

石墨烯基丙烯酸树脂的制备过程如下：

①将100g石墨粉加入2.5L浓硫酸溶液中，同时向其中加入50g硝酸钠，然后在冰水浴中反应10-15min，然后向其中加入300g高锰酸钾，搅拌反应5-10min后升温至50℃反应5-6h，冷却至室温，然后缓慢滴加双氧水，直到溶液的颜色变为深黄色为止，然后离心干燥，得到氧化石墨烯；

②将100g氧化石墨烯加入乙醇中，超声分散5-8min，然后加入1.3kg丙烯酰胺，在30-40℃下搅拌反应10-12h，然后进行过滤洗涤，得到改性石墨烯；

③将80g改性石墨烯溶于400mL乙醇溶液中，并向其中加入40g三聚磷酸铝，通过超声分散均匀，然后倒入反应容器中，并向其中加入97g偶氮二异丁腈，并向反应容器中通氮气30min，升温至80-90℃，同时将280g乙烯基三甲氧基硅烷和224g甲基丙烯酸甲酯逐滴加入反应容器中，边滴加边剧烈搅拌，滴加完全后，恒温反应6-7h，然后升温至110℃，向其中加入45g偶氮二异丁腈，搅拌反应2-3h后得到石墨烯基丙烯酸树脂；

实施例3：

一种基于石墨烯改性的防腐涂料的制备工艺，具体如下：

第一步，将12g正硅酸乙酯加入50g乙醇中，常温搅拌20-30min后加入13g月桂酸二乙醇酰胺，搅拌反应30-50min后加入水，再搅拌3h，得到胶体溶液；

第二步，将340g石墨烯基丙烯酸树脂加入400g乙醇中，搅拌分散均匀后向其中加入120g环氧树脂和第一步中制备的胶体溶液，混合均匀后向其中加入30g气相缓蚀剂和22g消泡剂，剧烈搅拌混合10-15min，得到组分A；

第三步，向组分A中加入50g聚酰胺，搅拌固化10-20min，得到防腐涂料。

实施例4：

一种基于石墨烯改性的防腐涂料的制备工艺，具体如下：

第一步，将14g正硅酸乙酯加入60g乙醇中，常温搅拌20-30min后加入14g月桂酸二乙醇酰胺，搅拌反应30-50min后加入水，再搅拌3h，得到胶体溶液；

第二步，将360g石墨烯基丙烯酸树脂加入500g乙醇中，搅拌分散均匀后向其中加入140g环氧树脂和第一步中制备的胶体溶液，混合均匀后向其中加入40g气相缓蚀剂和25g消泡剂，剧烈搅拌混合10-15min，得到组分A；

第三步，向组分A中加入70g聚酰胺，搅拌固化10-20min，得到防腐涂料。

对比例1：

一种防腐涂料的制备，具体制备过程如下：

第一步，将12g正硅酸乙酯加入50g乙醇中，常温搅拌20-30min后加入13g月桂酸二乙醇酰胺，搅拌反应30-50min后加入水，再搅拌3h，得到胶体溶液；

第二步，将200g氧化石墨烯加入400g乙醇中，搅拌分散均匀后向其中加入120g环氧树脂和第一步中制备的胶体溶液，混合均匀后向其中加入30g气相缓蚀剂和22g消泡剂，剧烈搅拌混合10-15min，得到组分A；

第三步，向组分A中加入50g聚酰胺，搅拌固化10-20min，得到防腐涂料。

对比例2：

一种防腐涂料的制备，具体制备过程如下：

第一步，将360g石墨烯基丙烯酸树脂加入400g乙醇中，搅拌分散均匀后向其中加入120g环氧树脂，混合均匀后向其中加入30g气相缓蚀剂和22g消泡剂，剧烈搅拌混合10-15min，得到组分A；

第二步，向组分A中加入50g聚酰胺，搅拌固化10-20min，得到防腐涂料。

对比例3：

一种防腐涂料的制备，具体制备过程如下：

第一步，将200g氧化石墨烯加入400g乙醇中，搅拌分散均匀后向其中加入120g环氧树脂，混合均匀后向其中加入30g气相缓蚀剂和22g消泡剂，剧烈搅拌混合10-15min，得到组分A；

第三步，向组分A中加入50g聚酰胺，搅拌固化10-20min，得到防腐涂料。

实施例5

对实施例3-4和对比例1-3中制备的涂料进行性能测试，具体结果如下：

将实施例3-4和对比例1-3中制备的涂料进行性能测试具体测试过程如下：

①涂层吸水性能的测试：将实施例3-4和对比例1-3中制备的涂料分别涂布在表面皿上，待涂层干燥后取下涂膜，然后将涂膜分别放置在清水中浸泡24h，取出涂抹后用吸水纸快速将涂膜表面的水渍擦拭去除，然后分别测定浸泡前和浸泡后涂膜的质量，同时计算涂层的

(其中m₀为浸泡前的质量，m₁为浸泡擦拭后的质量)，结果如表1所示；

表1实施例3-4和对比例1-3中制备的不同涂膜的吸水率％

	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2	对比例3
						吸水率％	0.28％	0.29％	0.72％	0.81％	1.31％

由表1可知，石墨烯基丙烯酸树脂改性的防腐涂层，具有良好的疏水性能，涂层的吸水率仅有0.28％,由于正硅酸乙酯制备的胶体溶液具有一定的疏水能力，并且石墨烯基丙烯酸树脂层状间隙中均布有若干有机硅功能基团，使得整个环氧树脂与石墨烯基丙烯酸树脂连接成的网状骨架具有疏水性能，进而使得涂层表面具有一定的疏水能力，通过涂层的疏水性提高钢材的防腐能力；

②将实施例3-4和对比例1-3中制备的涂料同时涂布在同一块钢材的不同位置，固化3h后将钢材放置在盐雾箱中进行测试，具体测试结果如表2所示：

表2：实施例3-4和对比例1-3中制备的涂料耐盐雾性能

由表2可知，石墨烯基丙烯酸树脂改性的防腐涂层，具有良好耐盐雾性能，能在10％HCl中放置89天，在4％NaCl盐雾中放置173天，同时能在5％NaOH中放置196天。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (5)

1.一种基于石墨烯改性的防腐涂料，其特征在于，包括如下重量份的各组分：

石墨烯基丙烯酸树脂34-36份、环氧树脂12-14份、正硅酸乙酯1.2-1.4份、月桂酸二乙醇酰胺1.3-1.4份、气相缓蚀剂3-4份、消泡剂2.2-2.5份、乙醇45-56份、聚酰胺5-7份、水3-4份；

其中石墨烯基丙烯酸树脂的制备过程如下：

①将一定量的石墨粉加入浓硫酸溶液中，同时向其中加入硝酸钠，然后在冰水浴中反应10-15min，然后向其中加入高锰酸钾，搅拌反应5-10min后升温至50℃反应5-6h，冷却至室温，然后缓慢滴加双氧水，直到溶液的颜色变为深黄色为止，然后离心干燥，得到氧化石墨烯；

②将氧化石墨烯加入乙醇中，超声分散5-8min，然后加入丙烯酰胺，在30-40℃下搅拌反应10-12h，然后进行过滤洗涤，得到改性石墨烯；

③将改性石墨烯溶于乙醇溶液中，并向其中加入三聚磷酸铝，通过超声分散均匀，然后倒入反应容器中，并向其中加入偶氮二异丁腈，并向反应容器中通氮气30min，升温至80-90℃，同时将乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸甲酯逐滴加入反应容器中，边滴加边剧烈搅拌，滴加完全后，恒温反应6-7h，然后升温至110℃，向其中加入偶氮二异丁腈，搅拌反应2-3h后得到石墨烯基丙烯酸树脂。

2.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯改性的防腐涂料，其特征在于，步骤①中每克石墨粉中加入23-25mL浓硫酸溶液，加入硝酸钠0.5g；每克石墨烯中加入高锰酸钾3g。

3.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯改性的防腐涂料，其特征在于，步骤②中每克氧化石墨烯中加入丙烯酰胺12-13g。

4.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯改性的防腐涂料，其特征在于，③每克改性石墨烯中加入乙烯基三甲氧基硅烷3.1-3.5g，加入甲基丙烯酸甲酯2.6-2.8g，加入三聚磷酸铝0.5-0.6g。

5.一种根据权利要求1所述的基于石墨烯改性的防腐涂料制备工艺，其特征在于，具体制备过程如下：

第一步，将正硅酸乙酯加入乙醇中，常温搅拌20-30min后加入月桂酸二乙醇酰胺，搅拌反应30-50min后加入水，再搅拌3h，得到胶体溶液；

第二步，将石墨烯基丙烯酸树脂加入乙醇中，搅拌分散均匀后向其中加入环氧树脂和第一步中制备的胶体溶液，混合均匀后向其中加入气相缓蚀剂和消泡剂，剧烈搅拌混合10-15min，得到组分A；

第三步，向组分A中加入聚酰胺，搅拌固化10-20min，得到防腐涂料。

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