CN108300146A - 用于精密钢结构件表面的可薄涂双组份防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种用于精密钢结构件表面的可薄涂的双组份防腐涂料，由A、B两组份组成，A组分由环氧树脂液、石墨烯浆料、锌粉、片状颜填料、助剂和稀释剂组成，B组分为聚酰胺类固化剂以及二甲苯、正丁醇和环己酮的混合物，A、B组分按重量比为5～15:1均匀混合配置。所述石墨烯浆料，是将粉状石墨烯和分散剂在搅拌状态下加入混合溶剂中，并在超声波振荡器中分散得到稳定的分散浆料。本发明涂层具有优异的阴极保护作用，可薄涂至约10‑15微米，仍具有很好的防腐性能，可部分替代传统的磷化、氧化工艺。

Description

用于精密钢结构件表面的可薄涂双组份防腐涂料及其制备 方法

技术领域

本发明属于重防腐涂料领域，特别涉及一种用于精密钢结构件防腐保护的基于石墨烯等片层材料的封闭型环氧锌粉涂料及其制备方法。

背景技术：

目前市场上应用较广的成熟防腐涂料主要有醇酸类、环氧类、聚氨酯类、富锌类。其中富锌类配套体系由于具有良好的阴极保护作用、优异的耐水性和漆膜自修复功能，防腐期效最长，可达十年以上，是行业公认的高性能、多用途重防腐涂料，在石油化工、海洋设施、修造舰船等领域得到广泛应用。

而锌粉含量与其防腐效果密切相关，直接影响富锌底漆的防锈性能，为保证防腐性能，需在底漆中加入大量的金属锌粉以保证漆膜的导电性，例如现行行业标准中规定环氧富锌涂料不挥发分中金属锌含量有≥60％、70％、80％三个档次；美国SSPCpaint-20中也分为≥65％、77％、85％三个档次。其中HG/T 3668-2009规定不挥发分中金属锌含量≥80％的种类，耐盐雾时间要求达到600h。该系列富锌涂料防腐性能提高的同时也带来了一些限制该类油漆在防腐领域推广的弊端，诸如：(1)使用大量的锌粉，间接消耗了能源，并且底漆中锌粉在焊接和切割等热加工时产生的氧化锌烟尘和锌蒸汽，会对人体健康带来影响，易导致“锌热病”；(2)粉料含量高，颜基比大，漆膜致密性差、强度低，与面漆的配套性差，需要额外增加中间过渡层；(3)比重大。据调查，防腐性能好的环氧富锌底漆密度在3.0g/cm³左右，而普通的环氧类涂料密度在1.3g/cm³左右，在减重任务日益迫切的特种装备防腐领域，两三倍于普通漆的比重成为环氧富锌底漆得到大范围推广的一大障碍。另外，由于传统环氧富锌底漆在原材料及配方设计上的不足，造成漆膜无法进行薄涂施工，限制了其在特殊精密装备上的应用。

石墨烯是一种新型的由碳原子构成的单层片状结构的二维材料，是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成的六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜。石墨烯是已知的世界上最薄的材料，也是最强韧的材料。在石墨烯中，每个碳原子都有一个未成键的p电子，这些p电子可以在晶体中自由移动，且运动速度高达光速的1/300，电阻率只有约10^-6Ω·cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。这些特性使它在导电涂料和金属防腐涂料领域有望发挥突出的作用，尤其是取代部分锌粉以降低传统的环氧富锌涂料锌粉用量过高、比重过大的缺点。

CN201510502222.8和CN201510497999.X公开了一种双组分石墨烯防腐涂料，但该类涂料锌粉含量过少，主要利用了石墨烯的屏蔽阻隔作用，锌粉的阴极保护作用大幅度下降，防腐效果差，且石墨烯的加入方式过于简单，在涂料中的分散性不好，影响了防腐效果的发挥，耐盐雾性能不高。

CN201410097011.6公开了一种锌烯重防腐涂料及其制备方法，虽然在石墨烯的分散上采取了更优化方法，达到了降低锌粉用量的目的，但其配方中树脂含量仍然很低，仅为9-15％，该现有技术中防腐效果较好的实施例1和5的配方，颜料与树脂的比例分别为8.7和6.1，颜基比较大，漆膜的致密性仍不足，且受制于配方设计的限制，涂料的细度高于50微米，薄涂施工时外观和防腐效果均较差，不适合20μm以下的防腐保护。

发明内容

本发明提供的涂料是一种用于钢结构表面的双组份防腐涂料，特别是可用于精密钢结构件表面的薄层双组份防腐涂料。本发明的涂料采用薄层片状防腐颜料，可薄涂至约10-15微米，有独到的石墨烯处理方法，涂料具有优异的阴极保护作用，防腐效率明显提升，漆膜中树脂含量大幅度提高，涂层致密性提高、屏蔽性好，解决了普通石墨烯涂料由于树脂用量少的限制造成较多气孔缺陷、屏蔽性差的技术瓶颈。本发明产品可以直接配套多种防护面漆，无需增涂屏蔽中间层，制备工艺简单，省去了传统的研磨工艺，生产效率高、能耗低。

本发明的方案之一是提供一种在环氧树脂中易分散的石墨烯浆料。

所述的石墨烯浆料，是将粉状石墨烯和分散剂在搅拌状态下加入混合溶剂中，并在超声波振荡器中分散得到稳定的分散浆料，其原料按重量百分比配比如下：

以上各组分之和为100.0％。

所述的石墨烯是单层至数十层、径厚比在100～1000间的氧化石墨烯、微氧化石墨烯、微机械剥离石墨烯；

所述的石墨烯是片径在1-30微米间的氧化石墨烯、微氧化石墨烯、微机械剥离石墨烯；

所述的分散剂为BYK-P104S、BYK-110、海明斯Disponer928、NUOSPERSE FX9086中的一种或几种；所述防沉剂为海明斯DeuRheo229、BENGEL424、BENGEL958、BYK-410中的一种或几种。

所述的石墨烯浆料，包括以下制备工艺：

在容器中加入配方量的溶剂，置于高速搅拌下，同时将容器置于合适的超声波振荡器中进行超声振荡，搅拌状态下依次加入配方量的分散剂、石墨烯，分散20～30min，加入防沉剂继续搅拌20～30min制得粘度在100～700mPa.s的稳定石墨烯浆料。

本发明的方案之二是制备用于钢结构、特别是精密钢结构件表面使用的可薄涂的双组份防腐涂料。这种涂料由A、B两组份组成并配合使用。

所述A组分的特征在于，主要包括上述的石墨烯浆料，还包括环氧树脂液、颜填料、助剂和适量稀释剂。各组分按重量百分比配比如下：

以上各组分之和为100.0％。

如上所述的环氧树脂主要包括分子量在450～1400的双酚A型环氧树脂；环氧树脂液是指采用二甲苯和正丁醇作为溶剂配制的固含量为60％的混合液。

所述的片状颜填料包括具有屏蔽作用的片状铝粉、云铁红、云铁灰、云母粉；所述的锌粉采用的是粒径为0.1～10微米的球形、片状超细锌粉。

所述流平剂为BYK-306、海明斯Levaslip466中的一种或几种；所述的分散剂为BYK-P104S、BYK-110、海明斯Disponer928、NUOSPERSE FX9086中的一种或几种；所述防沉剂为海明斯DeuRheo229、BENGEL424、BENGEL958、BYK-410中的一种或几种。

所述的稀释剂选自二甲苯、正丁醇和环己酮中的一种或几种。

B组分为聚酰胺类固化剂，以及二甲苯、正丁醇和环己酮的混合物。各组分按重量百分比配比如下：

以上各组分之和为100.0％。

一种制备基于石墨烯改性的可薄涂的环氧锌粉涂料组合物的方法，包括以下步骤：

1.按配方量将环氧树脂液、颜填料、流平剂、润湿分散剂、石墨烯浆料和稀释剂加入搅拌容器，转速在500-3000r/min搅拌30min至均匀分散；加入配方量的锌粉继续搅拌30min至均匀分散，滤网过滤，计量包装，得到A组分色浆；

2.将所述聚酰胺固化剂与二甲苯、正丁醇和环己酮搅拌均匀，制成B组分(固化剂)。

A、B组分按重量比为5～15:1均匀混合配置。

本发明的涂料组合物的涂敷方法可以为刷涂、喷涂或浸涂工艺。

本发明的涂层总厚度控制在90±10μm，即可以得到满意效果。

本发明制备的薄层环氧锌粉涂层具有下列优异的综合性能：

表干(min)：10～60(GB/T 1728-1979漆膜,腻子膜干燥时间测定法)；

实干(h)：1～24(GB/T 1728-1979漆膜,腻子膜干燥时间测定法)；

柔韧性(mm)：2(GB/T1731-1993漆膜柔韧性测定法)；

附着力(级)：1(GB/T9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验)；

附着力(MPa)：5～20(GB/T 5210-2006色漆和清漆拉开法附着力试验)；

冲击强度(Kg.cm)：50(GB/T1732-1993漆膜耐冲击测定法)；

耐40℃，3％盐水：6个月漆膜无起泡、无锈蚀(GB/T1763-79漆膜耐化学试剂性测定法)；

耐40℃，5％HCl：168小时，漆膜无起泡、无脱落(GB/T1763-79漆膜耐化学试剂性测定法)；

耐40℃，5％NaOH：336小时,漆膜无起泡、无脱落(GB/T1763-79漆膜耐化学试剂性测定法)；

耐湿热：1000h漆膜无起皱、无气泡、无脱落(GB 1740-1989漆膜耐湿热测定法)；

耐中性盐雾：1500-3000h，漆膜不起泡，单侧锈蚀扩散小于2mm；

具体实施方式：

下面列举实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不只限于这些实施例(以下所述的百分数均为重量百分数)。

实施例1：制备一种分散稳定的石墨烯浆料

石墨烯浆料的制备方法是：容器中加入配方量的溶剂，置于高速搅拌下，转速为1000r/min，同时将容器置于功率为240w的超声波振荡器中进行超声振荡，搅拌状态下依次加入配方量的FX9086、石墨烯，分散30min，再加入防沉剂BYK-410，继续搅拌30min制得稳定的石墨烯浆料。

本实施例制备的石墨烯浆料为灰黑色粘稠状混合物，粘度为600mPa.s，储存稳定期6个月。

实施例2：制备一种分散稳定的石墨烯浆料

石墨烯浆料的制备方法是：容器中加入配方量的溶剂，置于高速搅拌下，转速为1000r/min，同时将容器置于功率为800w的超声波振荡器中进行超声振荡，搅拌状态下依次加入配方量的BYK-110、石墨烯，分散20min，加入防沉剂BENGEL958继续搅拌20min制得稳定的石墨烯浆料。

本实施例制备的石墨烯浆料为灰黑色粘稠状混合物，粘度为400mPa.s，储存稳定期6个月。

实施例3：一种基于石墨烯改性的可薄涂环氧锌粉涂料的制备

A组分的配方组成如下：

A组分的制备方法是：按上述配方量的环氧树脂液、石墨烯浆料、颜填料、助剂和稀释剂加入搅拌容器，转速在2000r/min下搅拌30min至均匀分散；加入配方量的锌粉继续搅拌30min至均匀分散，滤网过滤，计量包装，得到A组分(色浆)；

B组分的配方组成如下：

将所述聚酰胺与二甲苯、正丁醇和环己酮按下列配比，经搅拌溶解制成B组分(固化剂)。

A、B组分按重量比6:1混合配制。

涂料采用喷涂、刷涂或浸涂方法施工。

实施例4：一种基于石墨烯改性的可薄涂环氧锌粉涂料的制备

A组分的配方组成如下：

A组分的制备方法是：按实施例3中A组分的制备方法进行。

B组分的配方组成如下：

按所述聚酰胺与二甲苯和正丁醇如下列配比，制成B组分(固化剂)。

A、B组分按重量比10:1混合配置。

涂料采用喷涂、刷涂或浸涂方法施工。

实施例5：一种基于石墨烯改性的可薄涂环氧锌粉涂料的制备

A组分的配方组成如下：

A组分的制备方法是：按实施例3中A组分的制备方法进行。

B组分的配方组成如下：

按所述聚酰胺与二甲苯和正丁醇如下列配比，制成B组分(固化剂)。

A、B组分按重量比10:1混合配置。

涂料采用喷涂、刷涂或浸涂方法施工。

对比例：

对比例1是依据现有技术CN201510502222.8和CN201510497999.X安排。对比例1与本发明实施例区别在于，对比例1没有将石墨烯进行稳定性前处理，和其他颜填料一起直接加入到涂料中，通过搅拌分散，该工艺石墨烯分散不均匀、易团聚，涂料的储存期短。

对比例2是依据现有技术CN201410097011.6安排。对比例2与本发明实施例的区别是：(1)对比例2石墨烯前处理方式不同，对比例2制备的是石墨烯树脂液，需要在树脂中才能稳定分散，限制了其在多种类涂料领域的使用，而本发明实施例制备的是石墨烯溶剂浆料，可用于多种树脂配方，而不限于环氧树脂类涂料；(2)对比例2中环氧树脂的用量少，在漆膜中不能形成充分的连续膜，涂层封闭性差，对底材的附着力不好，这是配方设计造成的，本领域的技术人员通过有限次的试验调整不能达到本发明实施例的效果；(3)对比例2中锌粉的用量过少，锌粉只是作为普通防锈颜料加入，锌粉的阴极保护作用不明显，主要是利用石墨烯的物理屏蔽阻隔作用发挥防腐效果，防腐机理与本发明实施例不同。性能测试：

涂料采用喷涂、刷涂或浸涂方法施工，得到的涂层参照HG/T 3668-2009规定测试，实施例和对比例的性能指标如表1：

表1实施例和对比例的性能指标

由表1可知，实施例4和5耐中性盐雾试验分别达到2600h和2000h，远高于对比例1和2的1600h和1000h，具有非常优异的耐盐雾防腐性。另外，由于实施例4和5相较于对比例1和2的树脂含量有较大幅度提高，附着力可以达到15MPa和12MPa，这是传统的富锌底漆和对比例1和2无法达到的。

对比例1和2在涂覆20±3μm的涂层时，表面粗糙、颗粒状明显，不能形成连续的微观漆膜，防腐保护期效短。本发明制备的涂层在涂覆20±3μm时(适合于精密钢质构件的防腐)，仍具有很好的防腐性能，可部分替代传统的磷化、氧化工艺。

Claims (8)

1.一种石墨烯浆料，其原料按重量百分比配比如下：

以上各组分之和为100.0％；

制备方法为：在容器中加入配方量的溶剂，置于高速搅拌下，同时将容器置于合适的超声波振荡器中进行超声振荡，搅拌状态下依次加入配方量的分散剂、石墨烯，加入防沉剂继续搅拌制得稳定的石墨烯浆料。

2.根据权利要求1所述的石墨烯浆料，其特征在于，所述的石墨烯是单层至数十层、径厚比在100～1000间的氧化石墨烯、微氧化石墨烯、微机械剥离石墨烯；所述的石墨烯片径在1-30微米。

3.用于精密钢结构件表面的可薄涂的双组份防腐涂料，由A、B两组份组成，所述A组分按重量百分比配比如下：

以上各组分之和为100.0％；

所述B组分为聚酰胺类固化剂以及二甲苯、正丁醇和环己酮的混合物，各组分按重量百分比配比如下：

以上各组分之和为100.0％；

A、B组分按重量比为5～15:1均匀混合配置。

4.根据权利要求3所述的用于精密钢结构件表面的可薄涂的双组份防腐涂料，其特征在于，所述的石墨烯浆料由权利要求1制备得到。

5.根据权利要求3所述的用于精密钢结构件表面的可薄涂的双组份防腐涂料，其特征在于，所述的A组分中环氧树脂包括分子量在450～1400的双酚A型环氧树脂；环氧树脂液是采用二甲苯和正丁醇作为溶剂配制的固含量为60％的混合液。

6.根据权利要求3所述的用于精密钢结构件表面的可薄涂的双组份防腐涂料，其特征在于，所述的A组分中片状颜填料包括具有屏蔽作用的片状铝粉、云铁红、云铁灰、云母粉。

7.根据权利要求3所述的用于精密钢结构件表面的可薄涂的双组份防腐涂料，其特征在于，所述的锌粉是粒径为0.1～10微米的球形、片状超细锌粉。

8.如权利要求3所述的用于精密钢结构件表面的可薄涂的双组份防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按配方量将环氧树脂液、颜填料、流平剂、润湿分散剂、石墨烯浆料和稀释剂加入搅拌容器，高速搅拌至分散均匀，加入配方量的锌粉继续搅拌至均匀分散，滤网过滤，得到A组分色浆；

(2)将所述聚酰胺固化剂与二甲苯、正丁醇和环己酮搅拌均匀，制成B组分固化剂；

所述的稀释剂选自二甲苯、正丁醇和环己酮中的一种或几种。