CN108997892A - 一种石墨烯重防腐涂料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种防腐涂料，具体地说是涉及一种石墨烯重防腐涂料及其制备方法。本发明的石墨烯重防腐涂料，包括A组分和B组分，其中所述A组分由包括如下重量份的原料制备得到：环氧树脂10～15份，聚氨酯改性环氧树脂2～5份，溶剂10～20份，改性石墨烯0.05～0.5份，防锈颜料45～65份，云母粉5～10份，钛白粉1～2份，润湿分散剂0.3～0.6份，消泡剂0.03～0.06份，有机膨润土1～3份；其中所述B组分由包括如下重量份的原料制备得到：聚酰胺树脂55～70份，溶剂20～40份，促进剂4～8份。与现有技术对比，本发明的有益效果是：通过改性石墨烯在溶剂中预分散制备浆料，并以此为基础制备石墨烯重防腐涂料，使石墨烯在涂料中充分分散和舒展，层层交错，发挥出高效的屏蔽作用,防腐效果好。

Description

一种石墨烯重防腐涂料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种防腐涂料，具体地说是涉及一种石墨烯重防腐涂料及其制备方法。

背景技术

钢铁在各行业领域广泛应用，腐蚀问题是影响其使用的最关键问题，我国每年因为腐蚀造成钢铁损耗超过6000万吨，造成了大量的资源浪费。涂防腐涂料是目前最常用、最有效的钢铁腐蚀防护措施，常见的防腐涂料主要为无机富锌、环氧富锌、环氧云铁、氯化橡胶铁红等防腐蚀涂料，这些防腐蚀涂料很大程度上解决了钢铁的腐蚀防护问题，但在苛刻的海洋环境中使用寿命期较短。

海洋环境中钢结构，长期受到海水浸泡、盐雾腐蚀、冷热交替、干湿交替影响，钢结构腐蚀严重，而且这些部位检查和维修不方便、涂装条件差，结构复杂，不易于维护涂装。传统防腐涂料防腐蚀期效短，难以满足海洋环境的长期防腐蚀要求，对防腐涂料提出了更高的要求。

石墨烯是一种重要的新型功能材料，它是碳原子以SP²杂化形成的六元环结构，具有超高的比表面积，化学性质稳定，同时具有高效屏蔽性、导电性、耐腐蚀性、高强度等优异物理化学性能，将石墨烯用于防腐涂料可以突破原有特种功能涂料技术局限，制备出更加高效的重防腐涂料。

国内外的研究均表明石墨烯可依靠屏蔽作用以及与锌粉配合的导电作用发挥防腐性能，但纳米级厚度的石墨烯片很难分散而且容易团聚，与涂料树脂的相容性存在一定问题。石墨烯制备工艺多样，层数、片径、官能团等都影响了石墨烯在涂料中的分散性和防腐效果。同时，单纯依靠石墨烯的防腐作用尚不能达到最佳的防腐效果，涂料研制时还需要克服石墨烯电极电势对防腐蚀性能的影响。石墨烯重防腐涂料是近年来的研究热点，但目前石墨烯防腐蚀涂料技术仍不成熟。

发明内容

本发明的目的是为解决现有海洋工程防腐涂料防腐性能相对不足的问题，提出一种防腐性能高的石墨烯重防腐涂料及其制备方法，明显提升涂料的防腐性能。

为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明的石墨烯重防腐涂料，包括A组分和B组分，其中所述A组分由包括如下重量份的原料制备得到：环氧树脂10～15份，聚氨酯改性环氧树脂2～5份，溶剂10～20份，改性石墨烯0.05～0.5份，防锈颜料45～65份，云母粉5～10份，钛白粉1～2份，润湿分散剂0.3～0.6份，消泡剂0.03～0.06份，有机膨润土1～3份；其中所述B组分由包括如下重量份的原料制备得到：聚酰胺树脂55～70份，溶剂20～40份，促进剂4～8份。

A组分与B组分的重量比为(7～11):1。

所述的环氧树脂为E-20环氧树脂；

所述的改性石墨烯，其含氧量为15～20％，片径30～70μm，厚度1～5nm。采用的改性石墨烯其片径较大，层数较低，屏蔽作用明显；含氧量为15～20％时，具有最佳的树脂相容性，含氧量过高或过低，其极性与树脂差异大，石墨烯在涂料中分散较差。常见生产工艺制备的石墨烯含氧量多在5％以内或氧化石墨烯含氧量多在25％以上，这两种常见的石墨烯与树脂的极性差异大，相容性不足，分散性及稳定性差，不利于发挥防腐作用。

所述的聚氨酯改性环氧树脂为自合成树脂，由端羟基聚醚、二苯甲烷二异氰酸酯和液体双酚A环氧树脂按1:2.2:5的摩尔比分步聚合成，其环氧当量为642。该自合成树脂的合成工艺为：反应釜中加入端羟基聚醚，在120℃下真空脱水2h；加入二苯甲烷二异氰酸酯，加入占树脂总量0.12‰(重量比)的T-9催化剂在75℃下高速搅拌继续反应2h；加入液体双酚A环氧树脂，及占树脂总重量30％的二甲苯，在75℃下高速搅拌下反应2h；加入占树脂总量0.42‰(重量比)的T-9催化剂在75℃搅拌下继续反应2h，最终得到自合成聚氨酯改性环氧树脂，固含量为70％。自合成的聚氨酯改性环氧树脂，具有较低的粘度和较高的固化强度，易于旋转的聚醚链段改善了树脂韧性，与E-20环氧树脂配合能够提高涂层附着力和防腐性。

所述的溶剂为二甲苯、正丁醇的混合物，其中二甲苯与正丁醇重量比为(0.8～2.5):1；

所述的防锈填料为云母氧化铁、809防锈填料的混合物，云母氧化铁35～50份，809防锈颜料10～15份，云母氧化铁为云母氧化铁红或云母氧化铁灰。以云母氧化铁、809防锈颜料与石墨烯进行配合，发挥屏蔽、钝化等多种防锈作用，提高防腐效果，并调节涂料粘度。

所述的润湿分散剂为BYK-110、TEGO 628、AFCONA-5066中的一种或多种；所述的消泡剂为BYK-066N、BYK-085、TEGO Airex 900中的一种或多种。所加润湿分散剂、消泡剂等用于消除涂层缺陷。

所述的聚酰胺树脂型号为Versamid 115、SY-H115的一种或多种；所述的促进剂为DMP-30。

本发明还包括一种石墨烯重防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

首先，将改性石墨烯和部分二甲苯加入到高搅拌罐中,使用分散机1500±100转/分，分散20～30分钟，制得石墨烯分散浆。然后将剩余二甲苯、正丁醇加入到高搅拌罐中，在900～1500转/分下搅拌，再分批加入环氧树脂，全部搅匀溶解，制成60％固含量的环氧液；最后将其它树脂、石墨烯分散浆、助剂、颜填料依次加入到溶解好的树脂液中，再搅拌分散30～60分钟，制得涂料A组分。

预先制备石墨烯分散浆，可提高石墨烯在涂料中的分散效果，有利于进一步提高涂料防腐性能。

将计量的溶剂、聚酰胺树脂和促进剂依次加入高搅拌罐中，在600～1000转/分下搅拌高速分散机搅拌至均匀溶解，制得涂料B组分。

与现有技术相比，本发明的有益效果是，选用合适含氧量的石墨烯、合适的石墨烯分散工艺，使石墨烯在涂料中充分分散和舒展，层层交错，发挥出高效的屏蔽作用。以及采用自合成的聚氨酯改性树脂，对涂料的增韧、附着力、防腐性能有明显提升。

本发明应用于海洋环境中的钢结构长效防腐。

具体实施方式

为了更好的说明本发明，列举下列实施例，但本发明不仅限于下述实施例。

本发明中，若非特指，所采用的原材料均可从市场购得或是本领域常用的。

实施例1

自合成聚氨酯改性环氧树脂的制备，端羟基聚醚选自山东蓝星东大化工有限责任公司产品DL-2000D、二苯甲烷二异氰酸酯和E-51环氧树脂按1:2.2:5的摩尔比分步聚合成，合成工艺为：反应釜中加入全部的N220，在120℃下真空脱水2h；加入全部的二苯甲烷二异氰酸酯，加入占树脂总量0.12‰(重量比)的T-9催化剂在75℃下高速搅拌继续反应2h；加入全部的E-51环氧树脂，以及占树脂总重量30％的二甲苯，在75℃下高速搅拌下反应2h；加入占树脂总量0.42‰(重量比)的T-9催化剂，在75℃搅拌下继续反应2h，最终得到自合成聚氨酯改性环氧树脂，其环氧当量为642，固含量为70％。

石墨烯重防腐涂料A组分(重量份)：E-20环氧树脂15份，自合成聚氨酯改性环氧树脂2份，二甲苯12.5份，正丁醇5份，改性石墨烯0.05份，云母氧化铁红38份，809防锈颜料15份，云母粉10份，钛白粉1.1份，润湿分散剂BYK-110 0.3份，消泡剂BYK-066N 0.05份，Bengel 434有机膨润土1份。

石墨烯重防腐涂料B组分(重量份)：聚酰胺固化剂Versamid 115 70份，二甲苯6份，正丁醇7份，促进剂DMP-30 4份。

石墨烯重防腐涂料按如下步骤制备：

首先，将改性石墨烯和部分二甲苯加入到高速搅拌罐中,使用分散机1500转/分，分散20～30分钟，制得石墨烯分散浆。然后将剩余的二甲苯、正丁醇加入到高速搅拌罐中，在900～1500转/分下搅拌，再分批加入E-20环氧树脂，全部搅匀溶解，制成60％固含量的环氧液；最后加入自合成聚氨酯改性环氧树脂、石墨烯分散浆、助剂、颜填料依次加入到溶解好的树脂液中，再搅拌分散30～60分钟，制得涂料A组分。

将计量的溶剂、聚酰胺树脂和促进剂依次加入高搅罐中，在600～1000转/分下搅拌高速分散机搅拌至均匀溶解，制得涂料B组分。

A组分与B组分的重量比为8:1。

实施例2

采用实施例1制备的自合成聚氨酯改性环氧树脂。

石墨烯重防腐涂料A组分(重量份)：E-20环氧树脂13份，自合成聚氨酯改性环氧树脂3份，二甲苯8份，正丁醇8份，改性石墨烯0.3份，云母氧化铁灰43份，809防锈颜料13份，云母粉8份，钛白粉1.3份，润湿分散剂TEGO 628 0.36份，消泡剂BYK-085 0.04份，Bengel 434有机膨润土2份。

石墨烯重防腐涂料B组分(重量份)：聚酰胺固化剂SY-H115 60份，二甲苯10份，正丁醇8份，，促进剂DMP-30 6份。

石墨烯重防腐涂料按如下步骤制备：

首先，将改性石墨烯和部分二甲苯加入到高速搅拌罐中,使用分散机1500/分，分散20～30分钟，制得石墨烯分散浆。然后将剩余的二甲苯、正丁醇加入到高搅罐中，在900～1500转/分下搅拌，再分批加入E-20环氧树脂，全部搅匀溶解，制成60％固含量的环氧液；最后加入自合成聚氨酯改性环氧树脂、石墨烯分散浆、助剂、颜填料依次加入到溶解好的树脂液中，再搅拌分散30～60分钟，制得涂料A组分。

将计量的溶剂、聚酰胺树脂和促进剂依次加入高搅罐中，在600～1000转/分下搅拌高速分散机搅拌至均匀溶解，制得涂料B组分。

A组分与B组分的重量比为11:1。

实施例3

采用实施例1制备的自合成聚氨酯改性环氧树脂。

石墨烯重防腐涂料A组分(重量份)：E-20环氧树脂10份，自合成聚氨酯改性环氧树脂5份，二甲苯6份，正丁醇7.5份，改性石墨烯0.5份，云母氧化铁红50份，809防锈颜料11份，云母粉5.3份，钛白粉1.2份，润湿分散剂AFCONA-5066 0.47份，消泡剂TEGO Airex 9000.03份，Bengel 434有机膨润土3份。

石墨烯重防腐涂料B组分(重量份)：聚酰胺固化剂Versamid 115 55份，二甲苯25份，正丁醇12份，促进剂DMP-30 8份。

石墨烯重防腐涂料按如下步骤制备：

首先，将改性石墨烯和部分二甲苯加入到高速搅拌罐中,使用分散机1500转/分，分散20～30分钟，制得石墨烯分散浆。然后将剩余的二甲苯、正丁醇加入到高搅罐中，在900～1500转/分下搅拌，再分批加入E-20环氧树脂，全部搅匀溶解，制成60％固含量的环氧液；最后加入自合成聚氨酯改性环氧树脂、石墨烯分散浆、助剂、颜填料依次加入到溶解好的树脂液中，再搅拌分散30～60分钟，制得涂料A组分。

将计量的溶剂、聚酰胺树脂和促进剂依次加入高搅罐中，在600～1000转/分下搅拌高速分散机搅拌至均匀溶解，制得涂料B组分。

A组分与B组分的重量比为9:1。

比较例1

将实施例3中的5份自合成聚氨酯改性环氧树脂替换为同量E-20环氧树脂，其它相同。

比较例2

将实施例3中的0.5份改性石墨烯替换为山东烟台某公司的石墨烯粉体(规格：堆积密度0.08g-0.15g/m³，3层以下87％，片径700nm～2μm，含氧量3％以内)，且不预制备分散浆料，其它相同。

比较例3

将实施例3中的0.5份改性石墨烯替换为青岛某公司含氧量25％的部分还原氧化石墨烯，并预先用所有二甲苯和正丁醇制备分散液(石墨烯10层以内，片径5～10μm)，其它相同。

实施例1～实施例3的涂料主要性能测试结果如下：

比较例1-3的涂料主要性能测试结果如下：

根据试验结果可见，

相对于比较例1采用的防腐涂料常用树脂E-20环氧树脂,实施例3中因为采用了自合成的聚氨酯改性环氧树脂,使得涂层性能发生如下变化：涂层附着力由比较例中的5MPa提高为8MPa，2000h划痕耐盐雾性,由比较例中的漆膜划痕附近有鼓包，单侧锈蚀扩散7mm,提高为漆膜不起泡、单侧锈蚀扩散3mm，4200h耐阴极剥离指标，由比较例中的直径22mm提高为剥离直径15m；耐海水浸泡及耐酸性、耐碱性也由比较例中的涂层小鼓包提高为涂层不起泡、不脱落，性能基本无变化。因此，自合成的聚氨酯改性环氧树脂的使用，使涂层性能获得明显提升。

相对于比较例2采用的未做提前预制浆料的石墨烯粉体，3层以下87％、片径700nm～2μm、含氧量3％，实施例3中因为采用了含氧量为15～20％，片径30～70μm，厚度1～5nm的石墨烯，并按既定工艺分散成的浆料，使得涂层发生如下性能差异：涂层附着力由比较例中的6MPa提高为8MPa；2000h划痕耐盐雾性,由比较例中的漆膜划痕附近有鼓包，单侧锈蚀扩散7mm,提高为漆膜不起泡、单侧锈蚀扩散3mm；4200h耐阴极剥离指标由比较例中的直径20mm提高为剥离直径14m；耐海水浸泡及耐酸性、耐碱性也由对比例中的涂层小鼓包提高为涂层不起泡、不脱落，性能基本无变化。因此，石墨烯片径过小、含氧量过低，使涂层屏蔽性变差,防腐性能变差；且石墨烯含氧量过低，不利于在涂料中分散，使涂层附着力和防腐性变差，本发明使用的特定片径、含氧量的石墨烯及使用的石墨烯浆料制备工艺，使涂层性能获得明显提升。

相对于比较例3采用含氧量25％石墨烯，10层以内、片径5～10μm并预制备分散浆料的石墨烯,实施例3中因为采用了含氧量为15～20％，片径30～70μm，厚度1～5nm的石墨烯，并按同样工艺分散成浆料的石墨烯，使得涂层性能发生如下变化：涂层附着力差异小，说明石墨烯分散浆料的制备使涂层保持了好的附着力；2000h划痕耐盐雾性,由比较例中的漆膜划痕附近有鼓包，单侧锈蚀扩散8mm,提高为漆膜不起泡、单侧锈蚀扩散3mm；4200h耐阴极剥离指标由比较例中的直径24mm提高为剥离直径15m；耐海水浸泡及耐酸性、耐碱性也由比较例中的涂层小鼓包提高为涂层不起泡、不脱落，性能基本无变化。分析其原因，是由于石墨烯片径较小，不利于屏蔽防腐，石墨烯含氧量过高，与树脂极性差异大，不利于分散，从而不能更好的发挥防腐作用，本发明使用特定片径、含氧量的石墨烯，使涂层性能获得明显提升。

Claims (9)

1.一种石墨烯重防腐涂料，其特征在于：包括A组分和B组分，其中所述A组分由包括如下重量份的原料制备得到：环氧树脂10～15份，聚氨酯改性环氧树脂2～5份，溶剂10～20份，改性石墨烯0.05～0.5份，防锈颜料45～65份，云母粉5～10份，钛白粉1～2份，润湿分散剂0.3～0.6份，消泡剂0.03～0.06份，有机膨润土1～3份；其中所述B组分由包括如下重量份的原料制备得到：聚酰胺树脂55～70份，溶剂20～40份，促进剂4～8份；A组分与B组分的重量比为(7～11):1。

2.根据权利要求1所述的石墨烯重防腐涂料的A组分,其特征在于：所述的环氧树脂为E-20环氧树脂。

3.根据权利要求2所述的石墨烯重防腐涂料的A组分,其特征在于：所述的聚氨酯改性环氧树脂由端羟基聚醚、二苯甲烷二异氰酸酯和液体双酚A环氧树脂按1:2.2:5的摩尔比分步聚合而成，其环氧当量为642，该树脂的合成工艺为：反应釜中加入端羟基聚醚，在120±2℃下真空脱水2h；加入二苯甲烷二异氰酸酯，加入占总量0.12‰(重量比)的T-9催化剂在75±2℃下高速搅拌继续反应2h；加入液体双酚A环氧树脂及占总重量30％的二甲苯，在75±2℃下高速搅拌下反应2h；加入占总量0.42‰(重量比)的T-9催化剂在75±2℃搅拌下继续反应2h，最终合成自合成改性环氧树脂，固含量为70％。

4.根据权利要求3所述的石墨烯重防腐涂料的A组分,其特征在于：所述端羟基聚醚为山东蓝星东大化工有限责任公司产品DL-2000D，液体双酚A环氧树脂为E51环氧树脂。

5.根据权利要求1所述的石墨烯重防腐涂料，其特征在于：所述的改性石墨烯，其含氧量为15～20％，片径30～70μm，厚度1～5nm。

6.根据权利要求1所述的石墨烯重防腐涂料，其特征在于：所述的溶剂为二甲苯、正丁醇的混合物，其中二甲苯与正丁醇重量比为(0.8～2.5):1。

7.根据权利要求1所述的石墨烯重防腐涂料,其特征在于：所述的防锈填料为云母氧化铁、809防锈填料的混合物，其中云母氧化铁30～50份，809防锈颜料10～15份，云母氧化铁为云母氧化铁红或云母氧化铁灰。

8.根据权利要求1所述的石墨烯重防腐涂料,其特征在于：所述的聚酰胺树脂为Versamid 115、SY-H115的一种或多种；所述的促进剂为DMP-30。

9.根据权利要求1所述的石墨烯重防腐涂料，其特征在于，该涂料的制备包括以下步骤：

首先，将改性石墨烯和部分二甲苯加入到高搅罐中,使用分散机1500±100转/分，分散20～30分钟，制得石墨烯分散浆，然后将剩余二甲苯、正丁醇加入到高搅罐中，在900～1500转/分下搅拌，再分批加入环氧树脂，全部搅匀溶解，制成60％固含量的环氧液；最后将其它树脂、石墨烯分散浆、助剂、颜填料依次加入到溶解好的树脂液中，再搅拌分散30～60分钟，制得涂料A组分；

将计量的溶剂、聚酰胺树脂和促进剂依次加入高搅罐中，在600～1000转/分下搅拌高速分散机搅拌至均匀溶解，制得涂料B组分。