CN101260273A - 一种柔韧性的环氧防腐涂料 - Google Patents

一种柔韧性的环氧防腐涂料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种柔韧性的环氧防腐涂料,其特征是以总重量分数100%计,由20%-69%的聚醚型聚氨酯环氧树脂、20%-69%的防锈颜填料、10%-30%的改性固化剂、0.5%-3%的添加剂、0%-30%的稀释剂组成。采用本发明的环氧树脂与固化剂制备的环氧涂料,不但保持了环氧涂料良好的附着力及防腐性能,而且提高了涂料的韧性,尤其是涂料海水浸泡后的韧性比常规的环氧涂料有很大的提高。

Description

一种柔韧性的环氧防腐涂料
技术领域
本发明涉及一种涂料,具体地说涉及一种柔韧性的环氧防腐涂料。
背景技术
环氧树脂是一种热固性树脂,作为主要成膜材料制备的环氧涂料对各种金属、非金属及绝大多数涂膜都具有良好的附着力,有利于和其他类型的涂料配套使用,漆膜的耐化学药品性、机械强度、电绝缘性能、耐热性能优越,并且可选择使用的固化剂种类很广,给涂料的配方、性能设计带来了很大的自由度,而且由于固化后没有副产物产生,涂膜非常致密,因此在涂料领域、尤其是防腐涂料的使用中占有重要的地位。但环氧树脂固化后交联密度高,成三维网状结构,存在内应力大、韧性、耐疲劳性、耐冲击性差等不足,在很大程度上限制了它在某些技术领域的应用。
由于化学反应的发生使分子量增长、环氧基开环后衍生出羟基,羟基易与水形成氢键,如果处理不当,羟基的吸水功能不加以抑制,漆膜的耐水性就会下降。环氧树脂制备的防腐涂料,由于其突出的防腐性能、耐化学介质性能以及良好的配套性能常用于船舶、大桥、大型水闸、石油钻井平台、码头钢管桩等的防腐保护,而这些设施全部或大部分时间是处在海水的浸泡、盐雾的侵蚀之下,普通的环氧防腐涂料漆膜较硬,在经过一段时间的使用后,涂层的韧性会大幅度下降,从而造成涂层整体性能的下降,进而影响涂层的使用寿命,因此,环氧防腐涂料柔韧性、耐水性的提高就成为一个重要的设计课题。
发明内容
本发明提供了一种柔韧性的环氧防腐涂料,其目的是通过聚氨酯对环氧树脂进行增韧改性,同时采用与环氧树脂具有良好相容性、并且能提高韧性的丙烯酸低聚物改性脂肪胺作为固化剂来制备一种防腐性能优异、且柔韧性良好的环氧涂料。
为了达到解决上述技术问题的目的,本发明的技术方案是,一种柔韧性的环氧防腐涂料,其特征是以总重量分数100%计,由20%-69%的聚醚型聚氨酯环氧树脂、20%-69%的防锈颜填料、10%-30%的改性固化剂、0.5%-3%的添加剂、0%-30%的稀释剂组成。
在本发明的技术方案中,还具有以下技术特征:所述的聚氨酯环氧树脂是先以二官能度或三官能度聚醚与多异氰酸酯反应制备聚氨酯预聚物,然后添加环氧树脂制备聚醚型聚氨酯增韧的环氧树脂。
在本发明的技术方案中,还具有以下技术特征:所述的二官能度聚醚是N-204、N-210、N-215、N-220、N-235,三官能度聚醚是N-303、TMN-3050中的一种或一种以上的混合物;
所述的多异氰酸酯是甲苯二异氢酸酯、1,6-己二异氢酸酯、异氟尔酮二异氢酸酯、二苯甲烷二异氢酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氢酸酯、对四甲代苯亚甲基二异氢酸酯、二异氢酸酯二甲苯酯、三甲基六亚甲基二异氢酸酯中的一种或一种以上的混合物。
在本发明的技术方案中,还具有以下技术特征:所述的环氧树脂是双酚A二缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚中的一种或一种以上的混合物。
在本发明的技术方案中,还具有以下技术特征:所述的聚醚型聚氨酯环氧树脂中还含有0.05%-0.2%重量比的苯甲酰氯,0.05%-0.1%重量比的反应催化剂二月桂酸二丁基锡。
在本发明的技术方案中,还具有以下技术特征:所述的改性固化剂是由脂肪组多元胺与丙烯酸低聚物经过麦克尔加成反应制备的麦克尔加成物,所述的脂肪族多元胺是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或多乙烯多胺中的一种或一种以上的混合物;
所述的丙烯酸低聚物是Hypomer UR-21、Hypomer UR-22、Hypomer UR-23、Hypomer UR-33、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯中的一种或一种以上的混合物;
麦克尔加成反应发生的条件是伯胺基中的氮负离子与丙烯酸低聚物中碳碳双键之间的反应。
在本发明的技术方案中,还具有以下技术特征:所述的防锈颜填料是云母粉、硅微粉、钛白粉、云母氧化铁、铁红、锌黄、三聚磷酸铝、磷酸锌、氧化锌、沉淀硫酸钡、滑石粉、气相二氧化硅、铝粉、锌粉中的一种或几种的混合物。
在本发明的技术方案中,还具有以下技术特征:所述的添加剂是固化促进剂、分散剂、消泡剂、流平剂、抗沉降剂中的一种或几种的混合物,所述固化促进剂为DMP-30、水杨酸、苯甲醇中的一种或几种,所述分散剂为anti-203、BYK-P104、BYK-P104S、Disperbyk-142中的一种或几种,所述消泡剂为6800、2700、3100、3200、085、5700中的一种或几种,所述流平剂为BYK-354、BYK-353、BYK-306、BYK-341、BYK-344中的一种或几种,所述抗沉降剂为有机膨润土、气相二氧化硅、229、A630-20X、A650-20X中的一种或几种。
在本发明的技术方案中,还具有以下技术特征:所述的稀释剂是二甲苯、正丁醇、异丁醇、丙酮、乙醇、甲基异丁基酮、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸乙酯、丁酮中的一种或几种的混合物。
所述的聚醚型聚氨酯环氧树脂所采用的聚醚为二官能度或三官能度、分子量在300-3000之间的聚醚中的一种或一种以上的混合物;所述的多异氢酸酯为双官能度异氢酸酯中的一种或一种以上的混合物;所述的环氧树脂为环氧当量约180至500的环氧树脂中的一种或一种以上的混合物。
所述的改性固化剂所采用的脂肪族多元胺为活性氢当量在15至30之间的饱和脂肪族多元胺中的一种或一种以上的混合物;所述的丙烯酸低聚物是含有不饱和双键的丙烯酸类中的一种或一种以上的混合物。
本发明一方面通过一定比例的聚醚与多异氢酸酯反应制备预聚物,然后将该预聚物与环氧树脂反应,形成聚醚型聚氨酯环氧树脂,使用该环氧树脂的冲击强度、弯曲强度等性能均比改性前的树脂有很大提高。另外,通过丙烯酸低聚物与脂肪族多元胺的麦克尔加成反应制备改性固化剂(麦克尔加成物),此固化剂能使涂层的耐水性、柔韧性均比改性前有所提高。使用该环氧树脂与固化剂制备的环氧涂料不但保持了环氧涂料良好的附着力及防腐性能,而且提高了涂料的韧性,尤其是涂料海水浸泡后的韧性比常规的环氧涂料有很大的提高。
具体实施方式
聚醚型聚氨酯环氧树脂
根据本发明的示例性实施方案,通过将7%-34%摩尔比的聚醚、7%-35%摩尔比的多异氢酸酯、32%-85%摩尔比的环氧树脂进行反应以制备聚醚型聚氨酯环氧树脂。
聚醚型聚氨酯环氧树脂的环氧当量约为200-800。
所述聚醚可以是羟基当量为约100至约2000的二官能度或三官能度醚。所述实例可以包括二官能度聚醚N-204、N-210、N-215、N-220、N-235或三官能度聚醚N-303、TMN-3050等,可以单独或以其组合物的形式使用这些聚醚。单独使用二官能度聚醚形成的产物韧性好、粘度小、但强度稍低,三官能度聚醚形成的产物强度高、但韧性稍差,因此,使用二官能度与三官能度聚醚的组合物得到的产物能够形成韧性好、耐水性好的涂层。
所述多异氢酸酯化合物的异氢酸酯当量约为70至140。所述多异氢酸酯化合物可以包括甲苯二异氢酸酯、1,6-己二异氢酸酯、异氟尔酮二异氢酸酯、二苯甲烷二异氢酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氢酸酯、对四甲代苯亚甲基二异氢酸酯、二异氢酸酯二甲苯酯、三甲基六亚甲基二异氢酸酯等,可以单独或以其组合物的形式使用这些多异氢酸酯化合物。由于甲苯二异氢酸酯的两个异氢酸酯基团反应活性相差较大,有利于形成聚氨酯预聚物,因此优选使用甲苯二异氢酸酯。
所述环氧树脂的环氧当量为约180至500。所述环氧树脂可以包括双酚A二缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚等,可以单独使用或以其组合物的形式使用。由于双酚A型环氧树脂860具有较好的强度,而且粘度也较合适,因此,优选使用860环氧树脂。
在本发明的示例性实施方案中,聚醚型聚氨酯环氧树脂可以明显改善涂层的韧性。
改性固化剂
根据本发明的示例性实施方案中,将约58%-72%摩尔比的丙烯酸低聚物、约28-42%摩尔比的脂肪族多元胺反应制备改性固化剂。
改性固化剂的活性氢当量约为70至220。
例如,所述的丙烯酸低聚物可以包括Hypomer UR-21、HypomerUR-22、Hypomer UR-23、Hypomer UR-33、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯等,可以单独使用或以其混合物的形式使用。
例如,所述的脂肪族多元胺的活性氢当量约为15至30。所述的脂肪族多元胺可以包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或多乙烯多胺,可以单独使用或以其混合物的形式使用。考虑到反应物的挥发性、毒性及反应重现性等问题,在使用中优选三乙烯四胺和四乙烯五胺。
环氧涂料组合物
根据本发明的示例性实施方案,环氧涂料组合物包括20%-69%重量分数的聚醚型聚氨酯环氧树脂、20%-69%重量分数的防锈颜填料、10%-30%重量分数的麦克尔加成物、0.5%-3%重量比的添加剂、0%-30%重量分数的稀释剂。
基于环氧涂料组合物的总重量,当聚醚型聚氨酯环氧树脂的含量低于约20%重量比时,难以形成连续的平滑涂层。当其含量高于69%重量比时,形成的漆膜的耐介质性能、防腐性能较差。
环氧涂料组合物中所使用的颜填料可以包括云母粉、硅微粉、钛白粉、云母氧化铁、铁红、锌黄、三聚磷酸铝、磷酸锌、氧化锌、沉淀硫酸钡、滑石粉、气相二氧化硅、铝粉、锌粉。其中,优选锌黄、沉淀硫酸钡、滑石粉、磷酸锌、铝粉中的至少-种。
基于环氧涂料组合物的总重量,当颜填料的含量低于20%重量比时,生产成本增加,同时涂层性能下降。当颜填料的含量高于69%重量比时,所述环氧涂料组合物的粘度太高,且涂膜的连续性较差,涂层不均匀。
基于环氧涂料组合物的总重量,当麦克尔加成物的含量低于10%重量比时,未反应的环氧树脂可能使该涂料组合物形成的涂层的力学和/或化学性能变差。当麦克尔加成物的含量高于30%重量比时,残留的未反应的胺可能产生胺刷。
所述环氧涂料组合物中还可以含有0.5%-3%重量比的添加剂,所述添加剂可以包括固化促进剂、分散剂、消泡剂、流平级、抗沉降剂等。
所述涂料中还可以含有0%-30%重量分数的稀释剂,所述稀释剂包括二甲苯、正丁醇、异丁醇、丙酮、乙醇、甲基异丁基酮、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸乙酯、丁酮中的一种或几种的混合物。
可以根据树脂、填料、固化剂的量和材料具体选择合适的分散剂、消泡剂、流平剂等。
可以将所述环氧涂料组合物分为含有聚醚型聚氨酯环氧树脂和颜填料的主要部分,以及含有麦克尔加成物固化剂的固化部分。所述主要部分和固化部分可以分别储存。
根据本发明的示例性实施方案,使用聚醚型聚氨酯环氧树脂和麦克尔加成物制备的环氧涂料组合物所形成的涂层具有较好的柔韧性以及较好的耐水性能。
以下将参考具体实施示例和试验详细地说明本发明。
制备环氧涂料组合物,需要分别制备主要部分和固化部分,主要部分包括聚醚型聚氨酯环氧树脂或环氧树脂、颜填料、添加剂和稀释剂,固化部分包括麦克尔加成物固化剂。
实施例1
聚醚型聚氨酯环氧树脂的合成
将174g甲苯二异氢酸酯和1000g聚醚N-220加入配有温度计、搅拌器的反应烧瓶中,搅拌均匀,加热至80℃保温反应2h,然后加入500g环氧树脂860、700g环氧树脂830,搅拌均匀,升温至80℃保温反应,使用红外光谱分析测定混合物的反应程度,当异氢酸酯基团的谱峰消失时,停止反应,这样就制备了聚醚型聚氨酯环氧树脂。
由此获得的聚醚型聚氨酯环氧树脂的环氧值约为0.25,粘度(25℃)约为65000mPa.s。
改性固化剂的制备
将95g四乙烯五胺加入配有温度计、搅拌器、恒压分液漏斗的反应烧瓶中,然后慢慢滴加丙烯酸异辛酯184g,在滴加的过程保持温度在70℃以下,滴加完毕后,在70℃下恒温反应8h即得改性脂肪胺固化剂,即麦克尔加成物1。
由此获得的改性脂肪胺的活性氢当量约为112。
环氧涂料组合物主要部分所含组分的含量(单位为g)如下:
聚醚型聚氨酯环氧树脂100;云母氧化铁红50;铁红20;磷酸锌30;三聚磷酸铝20;沉淀硫酸钡10;滑石粉10;Anti-203 2;68001;BYK-354 1;BYK-410 1;二甲苯21;正丁醇9。
其中:anti-203(商品名,由BYK-Chemie生产)是分散剂,BYK-354(商品名,由BYK-Chemie生产)是流平剂,BYK-410(商品名,由BYK-Chemie生产)是抗沉降剂。
具体地,以大约2000rpm的速率搅拌含有聚醚型聚氨酯环氧树脂、颜填料、添加剂和稀释剂的混合物,使混合物搅拌均匀,然后通过三辊研磨机研磨至细度达到50μm以下即得环氧涂料的主要部分。
将所述主要部分和固化部分混合以制备环氧涂料组合物,使得固化剂的活性氢当量与主要部分的环氧基当量之比约为0.9∶1至约1.1∶1,即所述主要部分与固化部分的重量比为100∶16.2。即当使用的时候,按照上述的举例,改性脂肪胺固化剂为44.5g。由此便制得了本发明所述的柔韧性的环氧防腐涂料。
实施例2
聚醚型聚氨酯环氧树脂的合成
将174g甲苯二异氢酸酯和510g聚醚N-210加入配有温度计、搅拌器的反应烧瓶中,搅拌均匀,加热至80℃保温反应2h,然后加入1000g环氧树脂860,搅拌均匀,升温至80℃保温反应,使用红外光谱分析测定混合物的反应程度,当异氢酸酯基团的谱峰消失时,停止反应,这样就制备了聚醚型聚氨酯环氧树脂。
由此获得的聚醚型聚氨酯环氧树脂的环氧值约为0.27,粘度(25℃)约为95000mPa.s。
改性固化剂的制备
将100g多乙烯多胺加入配有温度计、搅拌器、恒压分液漏斗的反应烧瓶中,然后缓慢滴加Hypomer UR-22340g,在滴加的过程中保持反应温度在70℃以下,滴加完毕后,70℃恒温反应10h即得改性脂肪胺固化剂,即麦克尔加成物2。
由此获得的改性脂肪胺的活性氢当量约为180。
环氧涂料组合物主要部分所含组分的含量(单位为g)如下:
聚醚型聚氨酯环氧树脂100;云母氧化铁红50;铁红20;磷酸锌30;三聚磷酸铝20;沉淀硫酸钡10;滑石粉10;Anti-2032;68001;BYK-354 1;BYK-410 1;二甲苯21;正丁醇9。
其中:anti-203(商品名,由BYK-Chemie生产)是分散剂,BYK-354(商品名,由BYK-Chemie生产)是流平剂,BYK-410(商品名,由BYK-Chemie生产)是抗沉降剂。
具体地,以大约2000rpm的速率搅拌含有聚醚型聚氨酯环氧树脂、颜填料、添加剂和稀释剂的混合物,使混合物搅拌均匀,然后通过三辊研磨机研磨至细度达到50μm以下即得环氧涂料的主要部分。
将所述主要部分和固化部分混合以制备环氧涂料组合物,使得固化剂的活性氢当量与主要部分的环氧基当量之比约为0.9∶1至约1.1∶1,即所述主要部分与固化部分的重量比为100∶18。即当使用的时候,按照上述的举例,改性脂肪胺固化剂为49.5g。由此便制得了本发明所述的柔韧性的环氧防腐涂料。
实施例3
聚醚型聚氨酯环氧树脂的合成
将174g甲苯二异氢酸酯和500g聚醚N-220、500g聚醚TMN-3050加入配有温度计、搅拌器的反应烧瓶中,搅拌均匀,加热至80℃保温反应2h,然后加入600g环氧树脂860、700g环氧树脂618,搅拌均匀,升温至80℃保温反应,使用红外光谱分析测定混合物的反应程度,当异氢酸酯基团的谱峰消失时,停止反应,这样就制备了聚醚型聚氨酯环氧树脂。
由此获得的聚醚型聚氨酯环氧树脂的环氧值约为0.28,粘度(25℃)约为70000mPa.s。
改性固化剂的制备
将73g三乙烯四胺加入配有温度计、搅拌器、恒压分液漏斗的反应烧瓶中,然后缓慢滴加丙烯酸乙酯100g,在滴加的过程中保持反应温度在70℃以下,滴加完毕后,70℃恒温反应10h即得改性脂肪胺固化剂,即麦克尔加成物3。
由此获得的改性脂肪胺的活性氢当量约为87。
环氧涂料组合物主要部分所含组分的含量(单位为g)如下:
聚醚型聚氨酯环氧树脂100;云母氧化铁红50;铁红20;磷酸锌30;三聚磷酸铝20;沉淀硫酸钡10;滑石粉10;Anti-2032;68001;BYK-354 1;BYK-410 1;二甲苯21;正丁醇9。
其中:anti-203(商品名,由BYK-Chemie生产)是分散剂,BYK-354(商品名,由BYK-Chemie生产)是流平剂,BYK-410(商品名,由BYK-Chemie生产)是抗沉降剂。
具体地,以大约2000rpm的速率搅拌含有聚醚型聚氨酯环氧树脂、颜填料、添加剂和稀释剂的混合物,使混合物搅拌均匀,然后通过三辊研磨机研磨至细度达到50μm以下即得环氧涂料的主要部分。
将所述主要部分和固化部分混合以制备环氧涂料组合物,使得固化剂的活性氢当量与主要部分的环氧基当量之比约为0.9∶1至约1.1∶1,即所述主要部分与固化部分的重量比为100∶14。即当使用的时候,按照上述的举例,改性脂肪胺固化剂为38.5g。由此便制得了本发明所述的柔韧性的环氧防腐涂料。
对比常规例
制备由纯环氧树脂以及上述实施例中的相同百分含量的颜填料、添加剂和稀释剂组成的环氧涂料的主要部分,将聚酰胺作为固化部分。
环氧涂料组合物主要部分所含组分的含量(单位为g)如下:
YD-128100;云母氧化铁红50;铁红20;磷酸锌30;三聚磷酸铝20;沉淀硫酸钡10;滑石粉10;Anti-203 2;6800 1;BYK-3541;BYK-410 1;二甲苯21;正丁醇9;
其中:其中:YD-128(商品名,由Kukdo Chemical,Korea生产)是环氧树脂,anti-203(商品名,由BYK-Chemie生产)是分散剂,BYK-354(商品名,由BYK-Chemie生产)是流平剂,BYK-410(商品名,由BYK-Chemie生产)是抗沉降剂。
具体地,以大约2000r pm的速率搅拌含有环氧树脂、颜填料、添加剂和稀释剂的混合物,使混合物搅拌均匀,然后通过三辊研磨机研磨至细度达到50μm以下即得环氧涂料组合物的主要部分。
将所述主要部分和固化部分混合以制备环氧涂料组合物,使得固化剂的活性氢当量与主要部分的环氧基当量之比约为0.9∶1至约1.1∶1,即所述主要部分与固化部分的重量比为100∶25。即当使用的时候,按照上述的举例,聚酰胺为68.75g。即得常规使用的环氧防腐涂料。
涂层的评价
将实施例1至实施例3及对比常规例制备的环氧涂料组合物分别涂到基材上形成涂层。根据GB/T 1771,使用Q-FOG-CCT1100盐雾试验箱测定涂层的耐盐雾性能和耐海水、自来水浸泡性能,其测试结果对比如下:
表1
Figure A20081001572100151
Figure A20081001572100161
通过表1可知,使用实施例1至3制备的环氧涂料组合物所形成的涂层的防腐性能及柔韧性能比使用对比常规例中制备的环氧涂料所形成的涂层的性能要明显提高,并且涂层在经过海水、自来水的浸泡后的柔韧性保持率比对比实施例中的要高出许多。
根据上述,聚醚型聚氨酯环氧树脂和麦克尔加成物固化剂形成的环氧涂料组合物可以形成韧性改善的防腐涂层,尤其是涂层在经过水介质浸泡之后的柔韧性保持率很高,因此,可以广泛用于水介质浸泡条件下的防腐涂层。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作其它形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1、一种柔韧性的环氧防腐涂料,其特征是以总重量分数100%计,由20%-69%的聚醚型聚氨酯环氧树脂、20%-69%的防锈颜填料、10%-30%的改性固化剂、0.5%-3%的添加剂、0%-30%的稀释剂组成。
2、根据权利要求1的一种柔韧性环氧防腐涂料,其特征是所述的聚氨酯环氧树脂是先以二官能度或三官能度聚醚与多异氰酸酯反应制备聚氨酯预聚物,然后添加环氧树脂制备聚醚型聚氨酯增韧的环氧树脂。
3、根据权利要求2的一种柔韧性环氧防腐涂料,其特征是所述的二官能度聚醚是N-204、N-210、N-215、N-220、N-235,三官能度聚醚是N-303、TMN-3050中的一种或一种以上的混合物;
所述的多异氰酸酯是甲苯二异氢酸酯、1,6-己二异氢酸酯、异氟尔酮二异氢酸酯、二苯甲烷二异氢酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氢酸酯、对四甲代苯亚甲基二异氢酸酯、二异氢酸酯二甲苯酯、三甲基六亚甲基二异氢酸酯中的一种或一种以上的混合物。
4、根据权利要求3的一种柔韧性环氧防腐涂料,其特征是所述的环氧树脂是双酚A二缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚中的一种或一种以上的混合物。
5、根据权利要求2的一种柔韧性环氧防腐涂料,其特征是所述的聚醚型聚氨酯环氧树脂中还含有0.05%-0.2%重量比的苯甲酰氯,0.05%-0.1%重量比的反应催化剂二月桂酸二丁基锡。
6、根据权利要求1的一种柔韧性环氧防腐涂料,其特征是所述的改性固化剂是由脂肪组多元胺与丙烯酸低聚物经过麦克尔加成反应制备的麦克尔加成物,所述的脂肪族多元胺是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或多乙烯多胺中的一种或一种以上的混合物;
所述的丙烯酸低聚物是Hypomer UR-21、Hypomer UR-22、Hypomer UR-23、Hypomer UR-33、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯中的一种或一种以上的混合物;
麦克尔加成反应发生的条件是伯胺基中的氮负离子与丙烯酸低聚物中碳碳双键之间的反应。
7、根据权利要求1的一种柔韧性环氧防腐涂料,其特征是所述的防锈颜填料是云母粉、硅微粉、钛白粉、云母氧化铁、铁红、锌黄、三聚磷酸铝、磷酸锌、氧化锌、沉淀硫酸钡、滑石粉、气相二氧化硅、铝粉、锌粉中的一种或几种的混合物。
8、根据权利要求1的一种柔韧性环氧防腐涂料,其特征是所述的添加剂是固化促进剂、分散剂、消泡剂、流平剂、抗沉降剂中的一种或几种的混合物;所述固化促进剂为DMP-30、水杨酸、苯甲醇中的一种或几种;所述分散剂为anti-203、BYK-P104、BYK-P104S、Disperbyk-142中的一种或几种;所述消泡剂为6800、2700、3100、3200、085、5700中的一种或几种;所述流平剂为BYK-354、BYK-353、BYK-306、BYK-341、BYK-344中的一种或几种;所述抗沉降剂为有机膨润土、气相二氧化硅、229、A630-20X、A650-20X中的一种或几种。
9、根据权利要求1的一种柔韧性环氧防腐涂料,其特征是所述的稀释剂是二甲苯、正丁醇、异丁醇、丙酮、乙醇、甲基异丁基酮、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸乙酯、丁酮中的一种或几种的混合物。
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Cited By (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101892003A (zh) * 2010-07-06 2010-11-24 国网电力科学研究院武汉南瑞有限责任公司 一种用于地网的纳米导电防腐涂料
CN101974282A (zh) * 2010-11-12 2011-02-16 上海海隆赛能新材料有限公司 管道用减阻耐磨无溶剂涂料及其制备方法和应用
CN102093807A (zh) * 2011-02-14 2011-06-15 中国地质大学(北京) 用大洋多金属结核-结壳浸出渣制备的多功能涂料及方法
CN102229695A (zh) * 2011-05-13 2011-11-02 河南东海复合材料有限公司 一种玻璃钢涂料的生产工艺
CN102363690A (zh) * 2011-11-09 2012-02-29 厦门双瑞船舶涂料有限公司 一种高性能高固体通用型改性环氧防锈涂料及制备方法
CN102382551A (zh) * 2011-09-09 2012-03-21 海洋化工研究院 绿色环保环氧型耐候涂料组合物及其制备和应用
CN101921527B (zh) * 2009-06-10 2012-11-21 海洋化工研究院 铜合金用防腐涂料及制造方法
CN102924690A (zh) * 2012-11-07 2013-02-13 北京化工大学 一种超支化聚醚型环氧树脂用于增韧增强的环氧树脂材料及其制备方法
CN103205188A (zh) * 2013-04-28 2013-07-17 山东泉舜电子科技股份有限公司 一种直埋管道专用防腐涂料及其制备方法
CN103205189A (zh) * 2013-04-28 2013-07-17 山东泉舜电子科技股份有限公司 一种电厂凉水塔专用防腐防渗涂料及其制备方法
CN103525246A (zh) * 2013-09-28 2014-01-22 芜湖中集瑞江汽车有限公司 一种带锈防锈漆及其制备方法
CN103740232A (zh) * 2013-12-31 2014-04-23 吴江市东泰电力特种开关有限公司 一种导电防腐涂料及其制备方法
CN103881528A (zh) * 2013-10-23 2014-06-25 江苏欣安新材料技术有限公司 核电站核岛专用高分子复合涂料及其制备方法
CN103980797A (zh) * 2014-05-07 2014-08-13 西北矿冶研究院 一种聚氨酯改性环氧树脂防腐纳米涂料
CN104194568A (zh) * 2014-09-18 2014-12-10 苏州圣谱拉新材料科技有限公司 一种汽车配件用防锈底漆及其制备方法
CN104327671A (zh) * 2014-11-05 2015-02-04 侨健新能源科技(苏州)有限公司 一种高韧性高附着力防腐改性环氧树脂涂料
CN104449216A (zh) * 2014-11-19 2015-03-25 常熟市万象涂料有限公司 一种防腐管道涂料
CN104449204A (zh) * 2014-09-16 2015-03-25 天长市银狐漆业有限公司 一种提高韧性和弹性的环氧漆及其制备方法
CN105238123A (zh) * 2015-09-21 2016-01-13 太仓市金锚新材料科技有限公司 一种柔性环氧腻子及制备方法
CN105238257A (zh) * 2015-11-13 2016-01-13 江苏有能电力自动化有限公司 一种高效脱气装置
CN105419571A (zh) * 2015-11-19 2016-03-23 青岛科技大学 一种重防腐涂层材料
CN105838227A (zh) * 2016-04-29 2016-08-10 李强 一种抑菌环保聚氨酯涂料及其制备方法
CN106280905A (zh) * 2016-08-31 2017-01-04 安徽纽亚达科技有限责任公司 一种防腐涂料及其制备方法
CN106398464A (zh) * 2016-08-31 2017-02-15 四川国能高科生物树脂有限公司 一种生物质油改性环氧树脂防腐涂料及其制备方法
CN106497338A (zh) * 2016-11-11 2017-03-15 上海碳源汇谷新材料科技有限公司 氧化石墨烯改性水性环氧防腐漆
CN106543863A (zh) * 2016-10-18 2017-03-29 铜陵市肆得科技有限责任公司 一种用于汽车底盘防锈的芳纶浆粕补强改性环氧粉末涂料及其制备方法
CN106634506A (zh) * 2016-10-31 2017-05-10 湖南航天三丰科工有限公司 一种保护浮空器囊体材料的涂料及其制备方法和应用
CN106700830A (zh) * 2016-12-14 2017-05-24 苏州纽东精密制造科技有限公司 一种汽车底盘用防腐底漆
CN106760134A (zh) * 2017-02-20 2017-05-31 南通中港涂装设备有限公司 新型特种轻钢龙骨
CN106883656A (zh) * 2017-03-15 2017-06-23 安徽键合科技有限公司 一种潜水服外涂层防腐材料及其制备方法
CN107722813A (zh) * 2017-09-29 2018-02-23 江苏亿可得电子科技有限公司 一种环保型电视机防腐涂料制备方法
CN107880734A (zh) * 2017-12-27 2018-04-06 许诗瑶 一种环保型防腐涂料
CN108165160A (zh) * 2017-12-27 2018-06-15 许诗瑶 一种环保型防腐涂料制备方法
CN108300256A (zh) * 2017-09-29 2018-07-20 江苏亿可得电子科技有限公司 一种环保型电视机防腐涂料配方
CN108547165A (zh) * 2018-03-16 2018-09-18 平湖市伊凡家箱包有限公司 一种复合纤维芯钢丝绳及其制备方法
CN108659202A (zh) * 2018-05-23 2018-10-16 广东德美精细化工集团股份有限公司 一种无溶剂封闭型水性聚氨酯及制备方法
CN108978192A (zh) * 2018-05-23 2018-12-11 广东德美精细化工集团股份有限公司 远红外负离子功能涂层加工工艺在纺织品上的应用工艺
CN108997892A (zh) * 2018-09-07 2018-12-14 海洋化工研究院有限公司 一种石墨烯重防腐涂料及制备方法
CN110256953A (zh) * 2019-06-28 2019-09-20 泓源兴防腐科技(天津)有限公司 一种可见光固化重防腐涂料及其制备方法
CN110484034A (zh) * 2018-05-14 2019-11-22 广东天丛新材料有限公司 一种运用在钢铁表面的防腐涂料及喷涂工艺
CN111320929A (zh) * 2020-03-24 2020-06-23 重庆重交再生资源开发股份有限公司 热反射涂料及其制备方法和应用
CN112175502A (zh) * 2020-09-30 2021-01-05 海洋化工研究院有限公司 一种无铬高固体含量聚氨酯改性环氧底漆
CN112708326A (zh) * 2020-12-28 2021-04-27 江西瀚泰新材料科技有限公司 环氧树脂漆膜及其制备方法
CN115011224A (zh) * 2022-07-22 2022-09-06 信和新材料(苏州)有限公司 耐高温高硫涂料及其制备方法与应用
CN115322657A (zh) * 2022-08-31 2022-11-11 常州大学 一种含有柔性固化剂的环氧树脂基膨胀防火涂料及其制备方法
CN116042072A (zh) * 2023-01-13 2023-05-02 上海固密特新材料科技有限公司 一种柔性耐候环氧涂料及其应用
CN116285586A (zh) * 2023-03-31 2023-06-23 宁波天顺电气有限公司 开关柜涂料、涂层结构和机柜

Cited By (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101921527B (zh) * 2009-06-10 2012-11-21 海洋化工研究院 铜合金用防腐涂料及制造方法
CN101892003A (zh) * 2010-07-06 2010-11-24 国网电力科学研究院武汉南瑞有限责任公司 一种用于地网的纳米导电防腐涂料
CN101974282A (zh) * 2010-11-12 2011-02-16 上海海隆赛能新材料有限公司 管道用减阻耐磨无溶剂涂料及其制备方法和应用
CN101974282B (zh) * 2010-11-12 2013-03-06 上海海隆赛能新材料有限公司 管道用减阻耐磨无溶剂涂料及其制备方法和应用
CN102093807A (zh) * 2011-02-14 2011-06-15 中国地质大学(北京) 用大洋多金属结核-结壳浸出渣制备的多功能涂料及方法
CN102229695A (zh) * 2011-05-13 2011-11-02 河南东海复合材料有限公司 一种玻璃钢涂料的生产工艺
CN102229695B (zh) * 2011-05-13 2012-08-08 河南东海复合材料有限公司 一种玻璃钢涂料的生产工艺
CN102382551B (zh) * 2011-09-09 2013-06-05 海洋化工研究院有限公司 绿色环保环氧型耐候涂料组合物及其制备和应用
CN102382551A (zh) * 2011-09-09 2012-03-21 海洋化工研究院 绿色环保环氧型耐候涂料组合物及其制备和应用
CN102363690A (zh) * 2011-11-09 2012-02-29 厦门双瑞船舶涂料有限公司 一种高性能高固体通用型改性环氧防锈涂料及制备方法
CN102363690B (zh) * 2011-11-09 2013-03-20 厦门双瑞船舶涂料有限公司 一种高性能高固体通用型改性环氧防锈涂料及制备方法
CN102924690A (zh) * 2012-11-07 2013-02-13 北京化工大学 一种超支化聚醚型环氧树脂用于增韧增强的环氧树脂材料及其制备方法
CN102924690B (zh) * 2012-11-07 2014-07-02 北京化工大学 一种超支化聚醚型环氧树脂用于增韧增强的环氧树脂材料及其制备方法
CN103205188A (zh) * 2013-04-28 2013-07-17 山东泉舜电子科技股份有限公司 一种直埋管道专用防腐涂料及其制备方法
CN103205189A (zh) * 2013-04-28 2013-07-17 山东泉舜电子科技股份有限公司 一种电厂凉水塔专用防腐防渗涂料及其制备方法
CN103205189B (zh) * 2013-04-28 2015-06-10 山东泉舜电子科技股份有限公司 一种电厂凉水塔专用防腐防渗涂料及其制备方法
CN103205188B (zh) * 2013-04-28 2016-06-29 山东泉舜电子科技股份有限公司 一种直埋管道专用防腐涂料及其制备方法
CN103525246A (zh) * 2013-09-28 2014-01-22 芜湖中集瑞江汽车有限公司 一种带锈防锈漆及其制备方法
CN103881528B (zh) * 2013-10-23 2016-09-28 江苏欣安新材料技术有限公司 核电站核岛专用高分子复合涂料及其制备方法
CN103881528A (zh) * 2013-10-23 2014-06-25 江苏欣安新材料技术有限公司 核电站核岛专用高分子复合涂料及其制备方法
CN103740232A (zh) * 2013-12-31 2014-04-23 吴江市东泰电力特种开关有限公司 一种导电防腐涂料及其制备方法
CN103980797A (zh) * 2014-05-07 2014-08-13 西北矿冶研究院 一种聚氨酯改性环氧树脂防腐纳米涂料
CN104449204A (zh) * 2014-09-16 2015-03-25 天长市银狐漆业有限公司 一种提高韧性和弹性的环氧漆及其制备方法
CN104194568A (zh) * 2014-09-18 2014-12-10 苏州圣谱拉新材料科技有限公司 一种汽车配件用防锈底漆及其制备方法
CN104327671A (zh) * 2014-11-05 2015-02-04 侨健新能源科技(苏州)有限公司 一种高韧性高附着力防腐改性环氧树脂涂料
CN104449216A (zh) * 2014-11-19 2015-03-25 常熟市万象涂料有限公司 一种防腐管道涂料
CN105238123A (zh) * 2015-09-21 2016-01-13 太仓市金锚新材料科技有限公司 一种柔性环氧腻子及制备方法
CN105238257A (zh) * 2015-11-13 2016-01-13 江苏有能电力自动化有限公司 一种高效脱气装置
CN105419571A (zh) * 2015-11-19 2016-03-23 青岛科技大学 一种重防腐涂层材料
CN105838227A (zh) * 2016-04-29 2016-08-10 李强 一种抑菌环保聚氨酯涂料及其制备方法
CN106280905A (zh) * 2016-08-31 2017-01-04 安徽纽亚达科技有限责任公司 一种防腐涂料及其制备方法
CN106398464A (zh) * 2016-08-31 2017-02-15 四川国能高科生物树脂有限公司 一种生物质油改性环氧树脂防腐涂料及其制备方法
CN106398464B (zh) * 2016-08-31 2018-11-09 四川国能高科生物树脂有限公司 一种生物质油改性环氧树脂防腐涂料及其制备方法
CN106543863A (zh) * 2016-10-18 2017-03-29 铜陵市肆得科技有限责任公司 一种用于汽车底盘防锈的芳纶浆粕补强改性环氧粉末涂料及其制备方法
CN106634506A (zh) * 2016-10-31 2017-05-10 湖南航天三丰科工有限公司 一种保护浮空器囊体材料的涂料及其制备方法和应用
CN106497338A (zh) * 2016-11-11 2017-03-15 上海碳源汇谷新材料科技有限公司 氧化石墨烯改性水性环氧防腐漆
CN106700830A (zh) * 2016-12-14 2017-05-24 苏州纽东精密制造科技有限公司 一种汽车底盘用防腐底漆
CN106760134A (zh) * 2017-02-20 2017-05-31 南通中港涂装设备有限公司 新型特种轻钢龙骨
CN106883656A (zh) * 2017-03-15 2017-06-23 安徽键合科技有限公司 一种潜水服外涂层防腐材料及其制备方法
CN107722813A (zh) * 2017-09-29 2018-02-23 江苏亿可得电子科技有限公司 一种环保型电视机防腐涂料制备方法
CN108300256A (zh) * 2017-09-29 2018-07-20 江苏亿可得电子科技有限公司 一种环保型电视机防腐涂料配方
CN107880734A (zh) * 2017-12-27 2018-04-06 许诗瑶 一种环保型防腐涂料
CN108165160A (zh) * 2017-12-27 2018-06-15 许诗瑶 一种环保型防腐涂料制备方法
CN108547165A (zh) * 2018-03-16 2018-09-18 平湖市伊凡家箱包有限公司 一种复合纤维芯钢丝绳及其制备方法
CN110484034A (zh) * 2018-05-14 2019-11-22 广东天丛新材料有限公司 一种运用在钢铁表面的防腐涂料及喷涂工艺
CN108659202A (zh) * 2018-05-23 2018-10-16 广东德美精细化工集团股份有限公司 一种无溶剂封闭型水性聚氨酯及制备方法
CN108978192A (zh) * 2018-05-23 2018-12-11 广东德美精细化工集团股份有限公司 远红外负离子功能涂层加工工艺在纺织品上的应用工艺
CN108978192B (zh) * 2018-05-23 2020-12-04 广东德美精细化工集团股份有限公司 远红外负离子功能涂层加工工艺在纺织品上的应用工艺
CN108997892A (zh) * 2018-09-07 2018-12-14 海洋化工研究院有限公司 一种石墨烯重防腐涂料及制备方法
CN110256953A (zh) * 2019-06-28 2019-09-20 泓源兴防腐科技(天津)有限公司 一种可见光固化重防腐涂料及其制备方法
CN111320929A (zh) * 2020-03-24 2020-06-23 重庆重交再生资源开发股份有限公司 热反射涂料及其制备方法和应用
CN112175502A (zh) * 2020-09-30 2021-01-05 海洋化工研究院有限公司 一种无铬高固体含量聚氨酯改性环氧底漆
CN112708326A (zh) * 2020-12-28 2021-04-27 江西瀚泰新材料科技有限公司 环氧树脂漆膜及其制备方法
CN115011224A (zh) * 2022-07-22 2022-09-06 信和新材料(苏州)有限公司 耐高温高硫涂料及其制备方法与应用
CN115322657A (zh) * 2022-08-31 2022-11-11 常州大学 一种含有柔性固化剂的环氧树脂基膨胀防火涂料及其制备方法
CN115322657B (zh) * 2022-08-31 2024-03-15 常州大学 一种含有柔性固化剂的环氧树脂基膨胀防火涂料及其制备方法
CN116042072A (zh) * 2023-01-13 2023-05-02 上海固密特新材料科技有限公司 一种柔性耐候环氧涂料及其应用
CN116042072B (zh) * 2023-01-13 2024-04-26 上海固密特新材料科技有限公司 一种柔性耐候环氧涂料及其应用
CN116285586A (zh) * 2023-03-31 2023-06-23 宁波天顺电气有限公司 开关柜涂料、涂层结构和机柜

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