CN115322657B - 一种含有柔性固化剂的环氧树脂基膨胀防火涂料及其制备方法 - Google Patents
一种含有柔性固化剂的环氧树脂基膨胀防火涂料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115322657B CN115322657B CN202211062007.7A CN202211062007A CN115322657B CN 115322657 B CN115322657 B CN 115322657B CN 202211062007 A CN202211062007 A CN 202211062007A CN 115322657 B CN115322657 B CN 115322657B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- epoxy resin
- curing agent
- parts
- flexible
- flexible curing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 8
- 239000004114 Ammonium polyphosphate Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 235000019826 ammonium polyphosphate Nutrition 0.000 claims abstract description 14
- 229920001276 ammonium polyphosphate Polymers 0.000 claims abstract description 14
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000001038 titanium pigment Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 claims description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- -1 dodecyl acrylate modified triethylene tetramine Chemical class 0.000 claims description 12
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 15
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 10
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FSAJWMJJORKPKS-UHFFFAOYSA-N octadecyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C FSAJWMJJORKPKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 5
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- XOFYZVNMUHMLCC-ZPOLXVRWSA-N prednisone Chemical compound O=C1C=C[C@]2(C)[C@H]3C(=O)C[C@](C)([C@@](CC4)(O)C(=O)CO)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 XOFYZVNMUHMLCC-ZPOLXVRWSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEPKQEUBKLEPRA-UHFFFAOYSA-N VX-745 Chemical compound FC1=CC(F)=CC=C1SC1=NN2C=NC(=O)C(C=3C(=CC=CC=3Cl)Cl)=C2C=C1 VEPKQEUBKLEPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000010261 cell growth Effects 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920006334 epoxy coating Polymers 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNAOFAIBVOMLPV-UHFFFAOYSA-N hexadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C ZNAOFAIBVOMLPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005935 nucleophilic addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/18—Fireproof paints including high temperature resistant paints
- C09D5/185—Intumescent paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
- C08K2003/321—Phosphates
- C08K2003/322—Ammonium phosphate
- C08K2003/323—Ammonium polyphosphate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
本发明属于防火涂料技术领域,本发明公开了一种含有柔性固化剂的环氧树脂基膨胀防火涂料及其制备方法。采用Michael加成反应改性得到带有柔性链段的胺类固化剂,以此固化环氧树脂,并加入阻燃剂和协效剂(聚磷酸铵/三聚氰胺/季戊四醇/钛白粉)制备成环氧树脂基膨胀防火涂料。通过Michael加成而成的柔性固化剂,原料易得,合成工艺简单;通过固化剂向环氧树脂中引入柔性链,改善了传统的环氧树脂交联网络结构阻碍涂层膨胀的行为,提高了膨胀效果和防火性能;提高环氧树脂基膨胀防火涂料防火性能的同时,还可以提高其耐候性。
Description
技术领域
本发明属于涂料技术领域,涉及一种含有柔性固化剂的环氧树脂基膨胀防火涂料及其制备方法。
背景技术
大型钢结构建筑在体育场馆、机场、高铁站、石油石化设施等场合被广泛使用。在发生火灾时,当温度上升到500℃时,钢材的强度降为原来的1/2,建筑物很容易发生倒塌。采用膨胀防火涂料对钢结构进行火灾安全保护是一种有效的方法。膨胀型防火涂料通常是通过在涂料配方中加入聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺,实现在受热条件下涂层分解、发泡、成碳而对基材形成隔热保护。聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺分别作为酸源、碳源和气源,俗称为“三源”。依据聚合物经典发泡理论和泡孔生长机理,膨胀型防火涂料的膨胀防火性能与树脂的分子链结构、交联密度、分子链长短等密切相关。
但在石油石化领域发生火灾时,往往是易燃易爆的烃类物质发生燃烧和爆炸,产生的温度更高,冲击力更大,对于所涉及的钢结构的防火涂料的要求更高,比如要求更高的附着力和柔韧性,更好的耐酸碱和其他化学物质腐蚀性。要使用环氧树脂作为防火涂料的基体树脂,以兼顾高附着力和防腐性能。但作为热固性树脂,在使用时会交联成体型网络结构、受热不熔融,分子链运动能力很差。基于以上原因,采用普通的环氧树脂固化剂得到的高交联密度环氧漆膜,在火场中受热时会影响“三源”的膨胀发泡,限制了它在防火涂料中的应用。
因此,设计和合成新型的柔性环氧树脂固化剂,使固化交联后的环氧树脂受热后仍然具有一定的可变形能力,是膨胀型环氧防火涂料行业急需解决的难题。同时,当环氧防火涂料直接在户外使用时,如果提高环氧涂料的耐候性也非常关键。
脂肪族胺是一种能在室温下固化环氧树脂的固化剂。固化剂与环氧化物发生亲核加成反应。伯胺中的活泼氢首先与环氧基团反应生成仲胺,随后继续与环氧基团发生开环反应生成带有羟基的叔胺,形成交联大分子。脂肪胺固化的环氧树脂具有良好的粘接性能,对水和部分溶剂有良好的耐受性。但通常的脂肪胺,比如二乙烯三胺,三乙烯四胺的活泼氢含量高,得到的环氧固化物密度高,不适合直接用于环氧防火涂料。中国专利CN109369887A制备了一种快干自乳化丙烯酸型水性环氧树脂固化剂,所述固化剂采用氨基与带有环氧基的丙烯酸酯聚合物反应,以此在改性树脂上引入固化剂,但是这种制备方法需要首先制备丙烯酸酯聚合物,由于丙烯酸酯聚合物中含有多个环氧基团,与脂肪胺反应时本身容易交联,不可控。同时得到的固化剂是乳液体系,也不适合用于无溶剂的环氧树脂防火涂料。
发明内容
本发明主要解决的是采用传统的环氧树脂固化剂得到的涂料阻碍膨胀防火涂层膨胀这一问题,本文采用Michael加成的方式将含有柔性长碳链的丙烯酸酯单体结合到传统脂肪胺固化剂得到柔性固化剂,以此来固化环氧树脂,制备膨胀防火涂料。改善了传统的环氧树脂高密度交联网络结构阻碍涂层膨胀的行为,提高了环氧树脂基膨胀防火涂料的膨胀效果和防火性能,同时丙烯酸酯的引入也进一步提高了环氧树脂基膨胀防火涂料的耐候性和韧性。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
环氧树脂基膨胀防火涂料按质量份数其组成为:A,B组分,其中A组分如下:环氧树脂20~30份,聚磷酸铵25~30份,三聚氰胺10~15份,季戊四醇10~15份,钛白粉10~15份,溶剂二甲苯5~10份,溶剂正丁醇4~8份。B组分为:柔性固化剂8~12份。
制备方法为:
(1)柔性固化剂的合成:将脂肪胺固化剂和丙烯酸酯单体按照优选物质的量为1:1计算并称量所需的理论质量。将脂肪胺倒入装有搅拌桨及温度计的三口烧瓶之中,将丙烯酸酯单体倒入恒压滴液漏斗滴加到烧瓶中。在一定的转速下60℃反应1.5h后升温至80℃继续反应1h。
进一步,脂肪胺固化剂包括二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)等中的一种。
进一步,丙烯酸酯单体结构式CH2=CHRCOO(CH2)nCH3,其中n=3-17,R为-H或-CH3;进一步丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸十二烷基酯(LA)、甲基丙烯酸十二烷基酯(MLA)、丙烯酸十六烷基酯(HA),甲基丙烯酸十六烷基酯(MHA),丙烯酸十八烷基酯(OA)等中的一种或多种。
进一步优选柔性固化剂为:丙烯酸十二烷基酯改性三乙烯四胺。
结构式为:
(2)防火涂料的制备:将聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇、钛白粉、环氧树脂、二甲苯、正丁醇混合后用高速分散机分散均匀,转速为1000r/min,时间为1h。向分散所得浆料中加入柔性固化剂。
进一步,环氧树脂为双酚A二缩水甘油醚类环氧树脂,环氧值为0.48~0.54eq/100g。
进一步,柔性固化剂的添加量按照活泼氢当量与环氧当量1:1添加。
进一步,溶剂二甲苯与正丁醇的质量比为7:3。
与现有技术相比,本发明的优势在于:
本发明制备的固化剂选用不同脂肪胺单体和带有不同链段的丙烯酸酯单体,通过氨基与丙烯酸酯单体上的双键进行的Michael加成反应得到新结构固化剂,原料易得,合成工艺简单。作为环氧树脂固化剂,其中丙烯酸十二烷基酯改性三乙烯四胺固化剂可以使反应后树脂有适当的软化变形能力以匹配膨胀体系的作用时间;得到的树脂与膨胀体系协同作用起到发泡作用,显著提高了环氧树脂基膨胀防火涂料的膨胀效果和防火性能。
附图说明
图1为实施例1中的柔性固化剂TETA-BA的核磁共振氢谱图。
图2为实施例2中的柔性固化剂TETA-LA的核磁共振氢谱图。
图3为实施例3中的柔性固化剂TETA-OA的核磁共振氢谱图。
图4分别为不同配方在氮气氛围下的TGA/DTG图。
图5为极限耐火实验曲线图。
图6为碳层的微观形貌图。
图7为涂层的耐紫外老化曲线图。
图8为制备流程框图。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明,以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1:
(1)将三乙烯四胺和丙烯酸丁酯按照物质的量为1:1计算并称量所需的质量。将三乙烯四胺倒入装有搅拌桨及温度计的三口烧瓶之中,将丙烯酸丁酯倒入恒压滴液漏斗滴入烧瓶中。在一定的转速下60℃反应1.5h后升温至80℃继续反应1h得到柔性固化剂TETA-BA。
(2)将6.66g聚磷酸铵、2.22g三聚氰胺、2.22g季戊四醇、2.22g钛白粉、4.44g环氧树脂、1.54g二甲苯、0.66g正丁醇混合后用高速分散机分散均匀,转速为1000r/min,时间为1h。向分散所得的浆料中加入1.24g(1)中得到的柔性固化剂TETA-BA,用刷子在钢基体上刷涂涂层,涂层样品的平均厚度保持在2毫米左右,并通过厚度测量仪进行测量。涂层在室温下固化7天。
实施例2:
(1)将三乙烯四胺和丙烯酸十二烷基酯按照物质的量为1:1计算并称量所需的质量。再将三乙烯四胺倒入装有搅拌桨及温度计的三口烧瓶之中,将丙烯酸十二烷基酯倒入恒压滴液漏斗滴入烧瓶中。在一定的转速下60℃反应1.5h后升温至80℃继续反应1h得到柔性固化剂TETA-LA。
(2)将6.66g聚磷酸铵、2.22g三聚氰胺、2.22g季戊四醇、2.22g钛白粉、4.44g环氧树脂、1.54g二甲苯、0.66g正丁醇混合后用高速分散机分散均匀,转速为1000r/min,时间为1h。向分散所得的浆料中加入1.73g(1)中值得的柔性固化剂TETA-LA,用刷子在钢基体上刷涂涂层,涂层样品的平均厚度保持在2毫米左右,并通过厚度测量仪进行测量。涂层在室温下固化7天。
实施例3:
(1)将三乙烯四胺和丙烯酸十八烷基酯按照物质的量为1:1计算并称量所需的质量。再将三乙烯四胺倒入装有搅拌桨及温度计的三口烧瓶之中,将丙烯酸十八烷基酯倒入恒压滴液漏斗滴入烧瓶中。在一定的转速下60℃反应1.5h后升温至80℃继续反应1h得到柔性固化剂TETA-OA。
(2)将6.66g聚磷酸铵、2.22g三聚氰胺、2.22g季戊四醇、2.22g钛白粉、4.44g环氧树脂、1.54g二甲苯、0.66g正丁醇混合后用高速分散机分散均匀,转速为1000r/min,时间为1h。向分散所得的浆料中加入2.13g(1)中得到的柔性固化剂TETA-OA,用刷子在钢基体上刷涂涂层,涂层样品的平均厚度保持在2毫米左右,并通过厚度测量仪进行测量。涂层在室温下固化7天。
实施例4:
(1)将三乙烯四胺和丙烯酸十二烷基酯按照物质的量为1:2,计算并称量所需的质量。再将三乙烯四胺倒入装有搅拌桨及温度计的三口烧瓶之中,将丙烯酸十二烷基酯倒入恒压滴液漏斗滴入烧瓶中。在一定的转速下60℃反应1.5h后升温至80℃继续反应1h得到柔性固化剂TETA-2LA。
(2)将6.66g聚磷酸铵、2.22g三聚氰胺、2.22g季戊四醇、2.22g钛白粉、3.3g环氧树脂、1.54g二甲苯、0.66g正丁醇,混合后用高速分散机分散均匀,转速为1000r/min,时间为1h。向分散所得的浆料中加入2.64g(1)中得到的柔性固化剂TETA-2LA,用刷子在钢基体上刷涂涂层,涂层样品的平均厚度保持在2毫米左右,并通过厚度测量仪进行测量。涂层在室温下固化7天。
实施例5:
(1)将二乙烯三胺和丙烯酸十二烷基酯按照物质的量为1:1计算并称量所需的质量。再将二乙烯三胺倒入装有搅拌桨及温度计的三口烧瓶之中,将丙烯酸十二烷基酯倒入恒压滴液漏斗滴入烧瓶中。在一定的转速下60℃反应1.5h后升温至80℃继续反应1h得到柔性固化剂DETA-LA。
(2)将6.66g聚磷酸铵、2.22g三聚氰胺、2.22g季戊四醇、2.22g钛白粉、4.44g环氧树脂、1.54g二甲苯、0.66g正丁醇混合后用高速分散机分散均匀,转速为1000r/min,时间为1h。向分散所得的浆料中加入1.95g(1)中得到的柔性固化剂DETA-LA,用刷子在钢基体上刷涂涂层,涂层样品的平均厚度保持在2毫米左右,并通过厚度测量仪进行测量。涂层在室温下固化7天。
对比例1:
(1)将三乙烯四胺和甲基丙烯酸甲酯按照物质的量为1:1计算并称量所需的质量。再将三乙烯四胺倒入装有搅拌桨及温度计的三口烧瓶之中,将甲基丙烯酸甲酯倒入恒压滴液漏斗滴入烧瓶中。在一定的转速下60℃反应1.5h后升温至80℃继续反应1h得到柔性固化剂TETA-MMA。
(2)将6.66g聚磷酸铵、2.22g三聚氰胺、2.22g季戊四醇、2.22g钛白粉、4.44g环氧树脂、1.54g二甲苯、0.66g正丁醇混合后用高速分散机分散均匀,转速为1000r/min,时间为1h。向分散所得的浆料中加入1.12g(1)中得到的柔性固化剂TETA-MMA,用刷子在钢基体上刷涂涂层,涂层样品的平均厚度保持在2毫米左右,并通过厚度测量仪进行测量。涂层在室温下固化7天。
对比例2:
(1)将6.66g聚磷酸铵、2.22g三聚氰胺、2.22g季戊四醇、2.22g钛白粉、4.44g环氧树脂、1.54g溶剂二甲苯、0.66g溶剂正丁醇混合后用高速分散机分散均匀,转速为1000r/min,时间为1h。向分散所得的浆料中加入8.43g市售固化剂PA-8115,用刷子在钢基体上刷涂涂层,涂层样品的平均厚度保持在2毫米左右,并通过厚度测量仪进行测量。涂层在室温下固化7天。
表1:
表2
表3
表4
表4为漆膜基本性能表。从表中可以看出,所有的样品都有着较好的附着力和铅笔硬度,冲击强度随着柔性链越长和柔性链含量的增多变得越高,其中,实施例4的两倍丙烯酸十二烷基酯改性的固化剂固化的环氧树脂冲击强度最好,可达75cm,增韧效果好,但防火效果变差,可见膨胀效果,并非引入柔性链段越多越好,需要树脂需要有个适当的熔体流变性能以匹配已有的膨胀体系的作用时间,协同起到发泡作用。
图1为实施例1中的柔性固化剂TETA-BA的核磁共振氢谱图,δa=2.3~3.0ppm为三乙烯四胺上-CH2氢质子峰,δb=1.25~1.6ppm为三乙烯四胺上胺基氢峰和丙烯酸丁酯侧链-CH2氢质子峰,δc=0.8ppm为丙烯酸丁酯末端-CH3氢质子峰,δd=4.05ppm为酯基相连的-CH2氢质子峰。
图2为实施例2中的柔性固化剂TETA-LA的核磁共振氢谱图,δa=1.7~2.0ppm为三乙烯四胺上胺基氢峰,δb=2.25~2.9ppm为三乙烯四胺上-CH2氢质子峰,δc=2.9ppm为反应后生成的-CH2氢质子峰,δd=3.7ppm为酯基相连的-CH2氢质子峰,δe=1.3ppm为丙烯酸十二烷基酯侧链-CH2氢质子峰,δf=0.88ppm为丙烯酸十二烷基酯末端-CH3氢质子峰。
图3为实施例3中的柔性固化剂TETA-OA的核磁共振氢谱图,δa=1.6ppm为三乙烯四胺上胺基氢峰,δb=2.7~2.9ppm为三乙烯四胺上-CH2氢质子峰,δc=2.35~2.7ppm也为三乙烯四胺上-CH2氢质子峰,δd=3.73ppm为反应后生成的-CH2氢质子峰,δe=4.06ppm为酯基相连的-CH2氢质子峰,δf=1.25ppm为丙烯酸十八烷基酯侧链-CH2氢质子峰,δg=0.88ppm为丙烯酸十八烷基酯末端-CH3氢质子峰。
图4分别为不同配方在氮气氛围下的TGA图,表1为从图4中得出的数据。从图中可以看出以不同的丙烯酸单体改性的三乙烯四胺为固化剂制备的环氧树脂基膨胀防火涂料都有一个相似的分解过程,与对比例2相比,实施例1-4在800℃时的残留量,高残留量更加有利于膨胀防火涂料碳层的形成。从表中可以看出,对比例2的T10%最高,为266.4℃,实施例4的T50%最高,为499.1℃,实施例4的残碳量最高,为46.79%,综合来看,实施例4的热稳定性和成碳能力最好的。
图5为极限耐火实验曲线,表2为耐火实验得出的数据,极限耐火时间为基材背板达到580℃所需要的时间。从图中可以看出,实施例1-5的极限耐火时间都高于对比例1-2,说明实施例1-5的防火性能优于对比例1-2。结合表二可以发现,其中,实施例2的耐火时间最长,膨胀倍率最高,说明实施例2的防火性能最佳,对比例1的防火性能最差。
图6为碳层的微观形貌图。图a-e分别为实施例1-4、对比例2。与对比例2的炭层相比,柔性固化剂制备的防火涂料的碳层显示出更好的致密性和连续性,其中,实施例2的碳层形态最好,拥有小而密的孔洞,平均孔径为1.75微米,致密、连续的碳层结构大大隔绝了热量向钢基体的传递。其他实施例1,实施例3、实施例4、对比例2的平均孔径分别为2.71、2.27、4.15、5.64微米。
图7为涂层的耐紫外老化结果。经过192h紫外老化测试之后,对比例2的总色差值ΔE达到了12.07,漆膜已经严重失色,实施例1-4的ΔE值都低于12,其耐候性都高于对比例2,并且实施例4的耐候性最好,192h后的ΔE值只有8.81。
Claims (2)
1.一种含有柔性固化剂的环氧树脂基膨胀防火涂料,其特征在于:组成成分为A, B组分,其中A组分如下:环氧树脂20~30份,聚磷酸铵25~30份,三聚氰胺10~15份,季戊四醇10~15份,钛白粉10~15份,溶剂二甲苯5~10份,溶剂正丁醇4~8份;B组分为:柔性固化剂8~12份;
所述柔性固化剂为丙烯酸十二烷基酯改性三乙烯四胺;柔性固化剂制备方法将三乙烯四胺加入反应容器中,将丙烯酸十二烷基酯单体滴加到其中,在搅拌条件下60℃反应1.5 h后升温至80℃继续反应1 h,得到丙烯酸酯类单体改性脂肪胺;三乙烯四胺与丙烯酸十二烷基酯单体物质量之比为1:1;环氧树脂为双酚A二缩水甘油醚类环氧树脂,环氧值为0.48~0.54 eq/100 g;柔性固化剂的添加量按照活泼氢当量与环氧当量1:1添加。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂基膨胀防火涂料的制备方法,其特征在于:具体步骤为:将A组分中聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇、钛白粉、环氧树脂、二甲苯、正丁醇混合后用高速分散机分散均匀,转速为1000 r/min,时间为1 h;向分散所得浆料中加入B组分柔性固化剂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211062007.7A CN115322657B (zh) | 2022-08-31 | 2022-08-31 | 一种含有柔性固化剂的环氧树脂基膨胀防火涂料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211062007.7A CN115322657B (zh) | 2022-08-31 | 2022-08-31 | 一种含有柔性固化剂的环氧树脂基膨胀防火涂料及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115322657A CN115322657A (zh) | 2022-11-11 |
CN115322657B true CN115322657B (zh) | 2024-03-15 |
Family
ID=83927337
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211062007.7A Active CN115322657B (zh) | 2022-08-31 | 2022-08-31 | 一种含有柔性固化剂的环氧树脂基膨胀防火涂料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115322657B (zh) |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NO913761D0 (no) * | 1990-09-28 | 1991-09-25 | Ppg Industries Inc | Fleksible intumescensblandinger. |
US5070119A (en) * | 1990-09-28 | 1991-12-03 | Ppg Industries, Inc. | Flexible intumescent coating composition |
JP2007291325A (ja) * | 2005-10-31 | 2007-11-08 | Sk Kaken Co Ltd | 発泡性耐火塗料 |
CN101260273A (zh) * | 2008-04-23 | 2008-09-10 | 海洋化工研究院 | 一种柔韧性的环氧防腐涂料 |
CN105238221A (zh) * | 2015-11-13 | 2016-01-13 | 海洋化工研究院有限公司 | 柔性环氧膨胀型防火涂料及其制备方法 |
CN107177031A (zh) * | 2017-04-17 | 2017-09-19 | 烟台大学 | 一种甲基丙烯酸缩水甘油酯改性胺固化剂及防流挂涂料 |
WO2017179536A1 (ja) * | 2016-04-12 | 2017-10-19 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物及び接着剤 |
CN110240693A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-09-17 | 深圳市前海博扬研究院有限公司 | 多胺固化剂及制备方法和环氧树脂组合物 |
CN114806322A (zh) * | 2021-01-29 | 2022-07-29 | 海洋化工研究院有限公司 | 一种生物基柔性环氧防火涂料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5008682B2 (ja) * | 2009-01-21 | 2012-08-22 | 株式会社Adeka | 光硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を含有する液晶滴下工法用シール剤 |
-
2022
- 2022-08-31 CN CN202211062007.7A patent/CN115322657B/zh active Active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NO913761D0 (no) * | 1990-09-28 | 1991-09-25 | Ppg Industries Inc | Fleksible intumescensblandinger. |
US5070119A (en) * | 1990-09-28 | 1991-12-03 | Ppg Industries, Inc. | Flexible intumescent coating composition |
US5108832A (en) * | 1990-09-28 | 1992-04-28 | Ppg Industries, Inc. | Flexible intumescent coating composition |
JP2007291325A (ja) * | 2005-10-31 | 2007-11-08 | Sk Kaken Co Ltd | 発泡性耐火塗料 |
CN101260273A (zh) * | 2008-04-23 | 2008-09-10 | 海洋化工研究院 | 一种柔韧性的环氧防腐涂料 |
CN105238221A (zh) * | 2015-11-13 | 2016-01-13 | 海洋化工研究院有限公司 | 柔性环氧膨胀型防火涂料及其制备方法 |
WO2017179536A1 (ja) * | 2016-04-12 | 2017-10-19 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物及び接着剤 |
CN107177031A (zh) * | 2017-04-17 | 2017-09-19 | 烟台大学 | 一种甲基丙烯酸缩水甘油酯改性胺固化剂及防流挂涂料 |
CN110240693A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-09-17 | 深圳市前海博扬研究院有限公司 | 多胺固化剂及制备方法和环氧树脂组合物 |
CN114806322A (zh) * | 2021-01-29 | 2022-07-29 | 海洋化工研究院有限公司 | 一种生物基柔性环氧防火涂料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
门金凤,晏欣.新型环氧固化剂的合成与研究.化学与粘合.2003,(05),第218页右列. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115322657A (zh) | 2022-11-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3344677B1 (de) | Emissionsarme epoxidharz-zusammensetzung | |
EP3180383B1 (de) | Amin für emissionsarme epoxidharz-zusammensetzungen | |
US4316003A (en) | Epoxy resin curing agents | |
EP3350245B1 (de) | Amin für emissionsarme epoxidharz-zusammensetzungen | |
CA1182949A (en) | Adducts from amines and di- and polyepoxides | |
CA2097028A1 (en) | Water dispersible polyamine-epoxy adduct and epoxy coating composition | |
WO2016182259A1 (ko) | 분체 도료용 잠재성 경화제 및 이를 포함하는 에폭시 분체 도료 조성물 | |
EP2545121B1 (en) | Storage stable water based epoxy-amine curable systems | |
EP3350244B1 (de) | Härter für emissionsarme epoxidharz-zusammensetzungen | |
EP3625281B1 (en) | Epoxy curing agents, compositions and uses thereof | |
CN113754862A (zh) | 一种非离子型自乳化水性环氧固化剂及其制备方法与应用 | |
CN115322657B (zh) | 一种含有柔性固化剂的环氧树脂基膨胀防火涂料及其制备方法 | |
WO1997033931A1 (en) | Curable epoxy resin compositions containing water-processable polyamine hardeners | |
EP1268603A2 (en) | Mannich bases and further compounds based on alkyldipropylenetriamines as hardeners for epoxy resins | |
EP3344678B1 (de) | Amin für emissionsarme epoxidharz-zusammensetzungen | |
CN114350113A (zh) | 一种阻燃环氧树脂、制备方法与应用 | |
JP7382732B2 (ja) | パテ組成物 | |
WO2022165729A1 (en) | Epoxy curing agents and uses thereof | |
KR100517050B1 (ko) | 상온 건조형 일액형 에폭시도료 조성물 | |
CN116769167A (zh) | 一种氨基聚硅氧烷以及在环氧树脂基膨胀防火涂料中的应用 | |
CN116284800A (zh) | 一种水性环氧树脂固化剂及水性环氧涂料的制备方法 | |
EP4194516A1 (en) | Coatings | |
JP2001122947A (ja) | エポキシ樹脂用硬化促進剤及びそれを用いてなるエポキシ樹脂組成物 | |
WO2022161846A1 (de) | Korrosionsschutz-beschichtung mit hoher wärmeschock-beständigkeit |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |