CN113754862A - 一种非离子型自乳化水性环氧固化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非离子型自乳化水性环氧固化剂及其制备方法与应用；该固化剂由环氧‑多胺加成物通过单环氧缩水甘油醚封端并调节固含量至50～60wt％所得；所述的环氧‑多胺加成物是由改性环氧树脂与多元胺反应所得；所述的改性环氧树脂是由液态环氧树脂与中间体Y反应所得；中间体Y是由小分子胺与缩水甘油醚先在60～80℃保温反应，再升温至75～90℃反应所得；本发明固化剂与环氧树脂E‑44/E‑51或水性环氧乳液复配后，表干时间最短达2分钟，漆膜光滑致密、附着力达到1级～0级，漆膜硬度高达4H～5H，柔韧性1.5mm～1mm，耐水性、耐酸碱性等均能达标。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧固化剂，具体涉及一种非离子型自乳化水性环氧固化剂及其制备方法与应用。
背景技术
环氧树脂通常是指含有两个或两个以上环氧基团的一类聚合物，其中由双酚A和环氧氯丙烷制得的双酚A型环氧树脂是应用最广泛的一类树脂。环氧树脂特殊的结构使自身及其固化物有着优异的性能，分子中的刚性苯环结构增强了固化物的耐热性和硬度，环氧基、醚键和羟基等极性基团增加了漆膜对金属、玻璃、混凝土、陶瓷、木材等极性基材的润湿性和附着力，醚键和长链碳的存在赋予了漆膜一定的韧性。环氧树脂属于油性物质，不溶于水，只溶于芳香烃及酮类等有机溶剂。有机溶剂易燃、易爆、有毒、污染环境等缺点给储运和施工带来诸多不便。随着人们环保意识的增强，以水为溶剂或分散介质的水性环氧树脂越来越受到重视。
除了环氧树脂的水性化，研发具有乳化环氧树脂功能的水性固化剂也是水性环氧涂料的重要发展方向之一。传统的脂肪族多元胺水溶性好，但与环氧树脂的相容性较差，反应剧烈放热量太大，会导致部分脂肪族多元胺挥发、树脂内部烧焦、表面发泡，结果只能得到一个性能低劣的固化产物。挥发的脂肪族多元胺有较大的毒性，主要表现为对皮肤和粘膜的刺激，会对施工人员的身体健康造成严重的伤害。同时脂肪族多元胺不但容易吸收空气中的水使整个环氧树脂固化产物浑浊、白化，而且易和空气中的二氧化碳发生反应生成盐类，影响固化反应。由于上述种种原因，当前脂肪族多元胺直接作为环氧树脂固化剂使用的情况很少，用于室温固化环氧树脂体系的固化剂绝大部分是它们的改性加成物。
市面上使用较多的是多胺-环氧加成物作为水性环氧固化剂，约占国内外市场的八成以上。常用的水性环氧固化剂主要有离子型和非离子型，离子型水性环氧固化剂一般是通过添加有机酸中和成盐的方式，调节固化剂的亲水性，但是有机酸的加入，使固化剂与环氧树脂复配成膜后耐水性变差，而且会使金属基材表面出现闪蚀现象，降低耐腐蚀性能。非离子型水性环氧固化剂是将非离子的亲水链段和环氧树脂与多胺反应，不需要通过有机酸中和成盐，就能获得与环氧树脂相容性良好且水分散性优良的非离子型水性环氧固化剂。然而国内环氧固化剂水性化的发展和应用起步较晚，在一些中高端应用场合，依旧只能依靠进口，而且固化剂与环氧树酯或环氧乳液复配后，漆膜干燥时间长。
美国专利US005382606A公开了一种以N,N’-双-(2-氨基丙基)-乙二胺为基础胺进行扩链和亲水亲油改性的水性环氧固化剂的制备方法，但在对基础胺进行改性的过程中加入了甲醛水溶液，对人体健康有害。
中国发明专利CN109370384B公开了一种自乳化型非离子水性环氧固化剂的制备方法，通过环氧树脂与聚醚单胺反应制备改性环氧树脂，再与多胺反应，最后用单官能团缩水甘油醚封端得到非离子型水性环氧固化剂，但该方法反应不完全，在反应最后需要蒸馏去除溶剂和小分子物质，与环氧树脂复配之后附着力为1级，硬度为3H，都有待提高。
中国发明专利CN107325265B公开了一种以N,N-二(胺丙基)乙二胺为基础胺进行改性合成水性环氧固化剂的方法，但在改性过程中引入了大量羟基来调节极性，与环氧树脂配漆后耐水性较差，且表干时间长(2小时)，光泽度不高。
中国发明专利申请CN111662248A公开了一种双环氧基化合物、非离子型自乳化水性环氧固化剂及其制备方法，该技术利用苯胺与低分子量的双缩水甘油醚合成两端含有环氧基的双环氧基化合物，再与多元胺反应制得端氨基的非离子型水性环氧固化，环氧固化剂中间含有较长的柔性分子链，不含长测链，固化后具有一定柔韧性、耐冲击性，同时具有较高的硬度和耐热性能，从而具有良好的自乳化效果，合成出来的固化剂具有低分子量和低粘度等特点，但在合成双环氧基化合物过程中使用的苯胺具有高毒性和致癌性，工人在长期低浓度接触下易引起中毒性肝病，且可施工时间短(45分钟)，表干时间长(4小时)，硬度只有2H。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种非离子型自乳化水性环氧固化剂及其制备方法，其原料简单易得、工艺操作简单，且合成温度较低(低于100℃)，节约能耗，适合大规模工业生产，且安全无污染。
另一目的在于提供一种非离子型自乳化水性环氧固化剂在水性双组份环氧树脂涂料中的应用，配漆后干燥时间短，漆膜致密性好、硬度高、附着性强，综合性能优异，可以用于工业上快节奏的流水线生产，器件下线后可堆叠不粘黏。
为实现本发明目的，采用如下技术方案。
一种非离子型自乳化水性环氧固化剂，由环氧-多胺加成物通过单环氧缩水甘油醚封端并调节固含量至50～60wt％所得；所述的环氧-多胺加成物是由改性环氧树脂与多元胺反应所得；所述的改性环氧树脂是由液态环氧树脂与中间体Y反应所得；中间体Y是由小分子胺与缩水甘油醚先在60～80℃保温反应，再升温至75～90℃反应所得。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的小分子胺为乙二胺、丙二胺、对苯二胺、乙醇胺、异丙醇胺、N,N-二(3-氨丙基)乙二胺、2,2'-(亚乙基二氧)双(乙胺)和3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二胺中的一种或多种。
优选地，所述的缩水甘油醚为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
优选地，所述的液态环氧树脂为E-44或E-51。
优选地，所述的多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间苯二甲胺、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙烯二胺中的一种或多种。
优选地，所述的单环氧缩水甘油醚为烯丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚中的一种或多种。
优选地，所述的小分子胺与缩水甘油醚先在60～80℃保温反应，再升温至75～90℃反应是将4-27质量份小分子胺与15-30质量份缩水甘油醚先在60～80℃保温反应1-3小时，再升温至75～90℃反应0.5-3小时；
所述的液态环氧树脂与中间体Y反应是30-60质量份液态环氧树脂与所得中间体Y在60～85℃搅拌下保温反应1-4小时；
所述的改性环氧树脂与多元胺反应是先在55～70℃下反应，再升温至70～85℃下保温反应是将得到的改性环氧树脂与12-25质量份多元胺先在55～70℃下反应1-3小时，再升温至70～85℃下保温反应1-4小时；
所述的环氧-多胺加成物通过单环氧缩水甘油醚封端是将得到的环氧-多胺加成物与16-22质量份单环氧缩水甘油醚混合，在65～85℃下反1-3小时应实现，
所述的调节固含量至50～60wt％是通过加入去离子水调节。
所述的非离子型自乳化水性环氧固化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)亲水中间体的合成：将小分子胺在搅拌条件下与缩水甘油醚先在60～80℃保温反应，再升温至75～90℃反应，得中间体Y；
2)将液态环氧树脂加入到步骤(1)所得中间体Y中，在60～85℃搅拌下保温反应，得到改性环氧树脂；
3)将得到的改性环氧树脂与多元胺在55～70℃下反应，再升温至70～85℃下保温反应，制得环氧-多胺加成物；
4)加入单环氧缩水甘油醚封端，在65～85℃下反应，加去离子水调节固含量至50～60wt％，冷却出料，得非离子型自乳化水性环氧固化剂。
所述的非离子型自乳化水性环氧固化剂在水性涂料中的应用，其特征在于，将非离子型自乳化水性环氧固化剂与水性环氧乳液或环氧树脂按照胺氢与环氧基摩尔比为0.9～1.1:1的比例进行复配，加入水搅拌均匀，得双组分水性环氧涂料。
优选地，所述的环氧树脂为环氧树脂E-44或环氧树脂E-51；所述的水的用量为非离子型自乳化水性环氧固化剂质量1.5～2.5倍；
双组分水性环氧涂料使用刷涂法制板；所得漆膜的铅笔硬度为4H～5H，附着力为1级～0级，柔韧性为1.5～1mm，光泽大于100，与水性环氧乳液配漆时，表干时间为2-10分钟。
与现有技术水性环氧固化剂相比，本发明的有益效果是：
1、针对合成的亲中间体Y，相比于在多胺上直接引入聚乙二醇、聚醚多元醇等，本发明可以通过调整合成亲水中间体的原料配比，不仅可以直接调整最终水性环氧固化剂的亲水性及其与环氧树脂或环氧乳液配漆后漆膜的柔韧性，而且亲水中间体的胺氢可以参与后期与环氧树脂或环氧乳液的固化，形成交联网络，使漆膜更加致密，耐水性及耐酸耐碱性都得到提高；合成工艺简单，可以在工业上大规模生产。
2、本发明所得的非离子型自乳化水性环氧固化剂，粒径小(10nm以下)，可以更好地分散在环氧树脂或环氧乳液中，使环氧树脂或环氧乳液固化更加完全；当与水性环氧乳液复配时，在室温下表干时间在10分钟以内，在60℃烘箱中可在2分钟内表干，特别适用于满足工业流水线的快干要求，且光泽度高(105GU，60°)，铅笔硬度为4H～5H，附着力最高为0级，柔韧性1.5～1mm，耐酸、耐碱、耐水性能均通过国家标准。
3、本发明所制得的水性环氧固化剂在生产过程中不添加任何有机溶剂，安全无毒，外观呈透明浅黄色，储存稳定性超过6个月，活泼氢当量可根据需要通过添加去离子水的量来调节。
附图说明
图1为实施例1～3所制得的固化剂的粒径测试图，图中线1、线2、线3分别为实施例1、实施例2、实施例3的粒径分布图。
图2为环氧树脂和实施例1所得产物的红外光谱图，图中线a和线b分别表示环氧树脂和实施例制备的非离子型自乳化水性环氧固化剂的红外光谱图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明，但实施例不构成对本发明权利要求保护范围的限定，基于实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明实施例中有关测试方法按照标准进行漆膜的性能测试：
按照国家标准GB/T1729—1979规定，用指触法对各种漆膜的表干时间进行测试。
使用BGD514/1单角度(60°)光泽仪，测定漆膜的光泽。
按照国家标准GB/T6739—1996规定，测试涂层的硬度。
按照国家标准GB/T9286—1998规定，采用划格法，测试涂层的附着力。
按照国家标准GB/T1731—1993“漆膜柔韧性测定法”规定，测试涂层的柔韧性。
按照国家标准GB/T1733—1993甲法规定，测试涂层的耐水性。
按照国家标准GB/T9274—1988甲法规定，测试涂层的耐酸性。
按照国家标准GB/T9274—1998甲法规定，测试涂层的耐碱性。
实施例1
一种非离子自乳化水性环氧固化剂及制备方法，步骤如下：
(1)中间体Y的合成：以质量份数计，将4.9份乙醇胺加入到带有搅拌桨的三口烧瓶中，将22.9份聚乙二醇二缩水甘油醚加入到装有乙醇胺的三口烧瓶中，65℃、240r/min保温反应2小时，再升温至80℃保温反应2小时，冷却出料；
(2)以质量份数计，将31.4份液态环氧树脂E-51加入到步骤(1)所得产物中，在65℃、240r/min搅拌下保温反应1.5小时，得到改性的环氧树脂；
(3)以质量份数计，加入14.6份三乙烯四胺加入到步骤(2)的产物中，在65℃、240r/min下反应1小时，再升温至80℃下保温反应2小时制得环氧-多胺加成物；
(4)以质量份数计，加入17.4份苄基缩水甘油醚，在80℃、240r/min下反应1.5小时，最后加入61.8份去离子水调固含量，冷却出料即得非离子型自乳化水性环氧固化剂。
采用英国ZS Nano S马尔文粒度分析仪表征固化剂的粒径，如图1所示。图1中线条1表示实施例1的固化剂样品粒径分布，可以观察到实施例1的样品粒径分布窄，且粒径小，只有7.14nm，有助于固化剂在与环氧树脂或环氧树脂乳液复配时更好地分散，使固化时更加完全。
采用德国Bruker 550傅里叶红外光谱仪分析合成的固化剂，如附图2所示。a、b分别表示环氧树脂和本实施例制备的非离子型自乳化水性环氧固化剂的红外光谱图。3420cm-1、3511cm-1附近为羟基的特征吸收峰，3054cm-1为环氧基上C-H的收缩振动吸收峰，1103cm-1附近为醚键C-O-C的反对称伸缩振动吸收峰，910cm-1附近为环氧基的特征吸收峰。比较红外光谱图中曲线a和b，可以发现羟基吸收峰明显增强了，而环氧基的特征吸收峰(3054cm-1、910cm-1)明显消失，且在3500cm-1～3270cm-1未见伯胺的伸缩振动峰(双峰)，说明环氧树脂一端的环氧基成功接上了亲水中间体，另一端的环氧基与第三步中的三乙烯四胺成功反应，且苄基缩水甘油醚将三乙烯四胺中的伯胺氢成功封端。本实施例所得的非离子型自乳化水性环氧固化剂的理论结构简式可以表示为B-A-EP-R-EP-A-B，其中R代表中间体，代表环氧树脂E-44或E-51，A代表多元胺，B代表单环氧缩水甘油醚，其他实施例所得的非离子型自乳化水性环氧固化剂的理论结构简式红外光谱测试结果相似，都可以用上述结构简式表示。
实施例2
一种非离子自乳化水性环氧固化剂及制备方法，步骤如下：
(1)亲水中间体的合成：以质量份数计，将26.6份2,2'-(亚乙基二氧)双(乙胺)加入到带有搅拌桨的三口烧瓶中，将24.3份1,4-丁二醇二缩水甘油醚加入到装有2,2'-(亚乙基二氧)双(乙胺)的三口烧瓶中，60℃、230r/min保温反应1小时，再升温至75℃保温反应2.5小时，冷却出料；
(2)以质量份数计，54.5份液态环氧树脂E-44加入到步骤(1)所得的产物中，在60℃、220r/min搅拌下保温反应2小时，得到改性的环氧树脂；
(3)以质量份数计，将12.4份二乙烯三胺加入到步骤(2)的产物中，在60℃、220r/min下反应1小时，再升温至75℃下保温反应2.5小时制得端伯胺基的环氧-多胺加成物；
(4)以质量份数计，加入21.4份苯基缩水甘油醚，在75℃、220r/min下反应2小时，最后加入72份去离子水调固含量，冷却出料即得非离子型自乳化水性环氧固化剂。
采用英国ZS Nano S马尔文粒度分析仪表征固化剂的粒径，如图1所示。图1中线条2表示实施例2的固化剂样品粒径分布，可以观察到实施例1的样品粒径分布窄，且粒径小，只有7.14nm，有助于固化剂在与环氧树脂或环氧树脂乳液复配时更好地分散，使固化时更加完全。
实施例3
一种非离子自乳化水性环氧固化剂及制备方法，步骤如下：
(1)亲水中间体的合成：以质量份数计，将8.7份N,N-二(3-氨丙基)乙二胺加入到带有搅拌桨的三口烧瓶中，将15.7份聚丙二醇二缩水甘油醚加入到装有N,N-二(3-氨丙基)乙二胺的三口烧瓶中，60℃、260r/min搅拌下保温反应1.5小时，再升温至85℃保温反应3小时，冷却出料；
(2)以质量份数计，将45.5份液态环氧树脂E-44加入到步骤(1)的产物中，在70℃、260r/min搅拌下保温反应1小时，得到改性的环氧树脂；
(3)以质量份数计，将21.4份四乙烯五胺加入到步骤(2)的产物中，在55℃、260r/min下反应2小时，再升温至75℃下保温反应1小时制得端伯胺基的环氧-多胺加成物；
(4)以质量份数计，加入19.2份邻甲苯基缩水甘油醚，在75℃、260r/min下反应2.5小时，最后加入90.4份去离子水调固含量，冷却出料即得非离子型自乳化水性环氧固化剂。
采用英国ZS Nano S马尔文粒度分析仪表征固化剂的粒径，如图1所示。图1中线条3表示实施例1的固化剂样品粒径分布，可以观察到实施例1的样品粒径分布窄，且粒径小，只有8.30nm，有助于固化剂在与环氧树脂或环氧树脂乳液复配时更好地分散，使固化时更加完全。
将实施例的非离子型自乳化水性环氧固化剂与环氧树脂E-51配漆，以质量份数计，取30份固化剂，20份环氧树脂E-51，并加入40-50份去离子水调节清漆粘度，用涂刷法在马口铁上制漆，漆膜性能如表1所示：
表1
对比例固化剂Banco 903是市售的一款知名的水性非离子型脂肪胺类固化剂，对液态环氧树脂具有良好的乳化能力，且具有水稀释性，固化收缩小，不易开裂。由表1可知，基于本发明中实施例1～3制得的水性环氧固化剂与环氧树脂配漆后，表干时间小于1小时，光泽度为105～106，且铅笔硬度高，为4H～5H，附着力为0级，个别为1级，耐水、耐酸碱效果好，明显优于市售固化剂Banco903与环氧树脂复配后的漆膜性能；而中国专利CN107325265B的表干时间为2小时，光泽度只有60～70；中国发明专利CN109370384B的附着力最高为1级，硬度只有3H，中国专利CN111662248A的表干时间4小时，硬度只有2H。
将实施例的非离子型自乳化水性环氧固化剂、Banco903(活泼氢当量285g/mol)与市售水性环氧乳液(Banco2094，环氧当量1200±100g/mol)配漆，以质量份数计，取15份固化剂，60份水性环氧乳液，32.5份水，搅拌均匀，用涂刷法在马口铁上制漆，漆膜性能如表2所示：
表2
表2可知，基于本发明中实施例1～3制得的水性环氧固化剂与水性环氧乳液Banco2094配漆后，室温下表干时间小于10分钟，在60℃烘箱内表干时间小于2分钟；铅笔硬度达到5级，比市售的固化剂Banco903性能要更优异，光泽度高，铅笔硬度、附着力和柔韧性能优良，耐酸耐碱、耐水性好。
需要说明的是，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明保护范围内；本发明要求保护范围由权利要求书界定。
Claims (10)
1.一种非离子型自乳化水性环氧固化剂，其特征在于，其由环氧-多胺加成物通过单环氧缩水甘油醚封端并调节固含量至50～60wt％所得；所述的环氧-多胺加成物是由改性环氧树脂与多元胺反应所得；所述的改性环氧树脂是由液态环氧树脂与中间体Y反应所得；中间体Y是由小分子胺与缩水甘油醚先在60～80℃保温反应，再升温至75～90℃反应所得。
2.根据权利要求1所述的非离子型自乳化水性环氧固化剂，其特征在于，所述的小分子胺为乙二胺、丙二胺、对苯二胺、乙醇胺、异丙醇胺、N,N-二(3-氨丙基)乙二胺、2,2'-(亚乙基二氧)双(乙胺)和3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的非离子型自乳化水性环氧固化剂，其特征在于，所述的缩水甘油醚为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的非离子型自乳化水性环氧固化剂，其特征在于，所述的液态环氧树脂为E-44或E-51。
5.根据权利要求1所述的非离子型自乳化水性环氧固化剂，其特征在于，所述的多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间苯二甲胺、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙烯二胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的非离子型自乳化水性环氧固化剂，其特征在于，所述的单环氧缩水甘油醚为烯丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的非离子型自乳化水性环氧固化剂，其特征在于，所述的小分子胺与缩水甘油醚先在60～80℃保温反应，再升温至75～90℃反应是将4-27质量份小分子胺与15-30质量份缩水甘油醚先在60～80℃保温反应1-3小时，再升温至75～90℃反应0.5-3小时；
所述的液态环氧树脂与中间体Y反应是30-60质量份液态环氧树脂与所得中间体Y在60～85℃搅拌下保温反应1-4小时；
所述的改性环氧树脂与多元胺反应是先在55～70℃下反应，再升温至70～85℃下保温反应是将得到的改性环氧树脂与12-25质量份多元胺先在55～70℃下反应1-3小时，再升温至70～85℃下保温反应1-4小时；
所述的环氧-多胺加成物通过单环氧缩水甘油醚封端是将得到的环氧-多胺加成物与16-22质量份单环氧缩水甘油醚混合，在65～85℃下反1-3小时应实现，
所述的调节固含量至50～60wt％是通过加入去离子水调节。
8.权利要求1-7任一项所述的非离子型自乳化水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)亲水中间体的合成：将小分子胺在搅拌条件下与缩水甘油醚先在60～80℃保温反应，再升温至75～90℃反应，得中间体Y；
2)将液态环氧树脂加入到步骤(1)所得中间体Y中，在60～85℃搅拌下保温反应，得到改性环氧树脂；
3)将得到的改性环氧树脂与多元胺在55～70℃下反应，再升温至70～85℃下保温反应，制得环氧-多胺加成物；
4)加入单环氧缩水甘油醚封端，在65～85℃下反应，加去离子水调节固含量至50～60wt％，冷却出料，得非离子型自乳化水性环氧固化剂。
9.权利要求1-7任一项所述的非离子型自乳化水性环氧固化剂在水性涂料中的应用，其特征在于，将非离子型自乳化水性环氧固化剂与水性环氧乳液或环氧树脂按照胺氢与环氧基摩尔比为0.9～1.1:1的比例进行复配，加入水搅拌均匀，得双组分水性环氧涂料。
10.根据权利要求9所述的非离子型自乳化水性环氧固化剂在水性涂料中的应用，其特征在于，所述的环氧树脂为环氧树脂E-44或环氧树脂E-51；所述的水的用量为非离子型自乳化水性环氧固化剂质量1.5～2.5倍；
双组分水性环氧涂料使用刷涂法制板；所得漆膜的铅笔硬度为4H～5H，附着力为1级～0级，柔韧性为1.5～1mm，光泽大于100，与水性环氧乳液配漆时，表干时间为2-10分钟。
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