CN110156957B - 水性环氧固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

水性环氧固化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种水性环氧固化剂及其制备方法和应用。所述的水性环氧固化剂为含有多个亚氨基和羟基的有机胺类固化剂，其通过含有下述物质的制备原料反应得到：三官能度以上环氧树脂，单官能度环氧活性稀释剂，脂肪族多元胺和羧酸；其中，所述三官能度以上环氧树脂是指环氧树脂的分子结构含有三个以上环氧基团；所述单官能度环氧活性稀释剂是指环氧活性稀释剂的分子结构含有一个环氧基团；所述脂肪族多元胺含有两个以上氨基(‑NH2)。本发明的水性环氧固化剂在制备中无需胺类化合物大量过量，且制备的水性环氧固化剂乳液十分稳定。可广泛用于飞机、船舶、建筑、交通和各种机械设备的保护涂层的制备。

Description

水性环氧固化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种水性环氧固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是指含有两个或多个环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚物，因其优异的基材附着力、耐热性、耐腐蚀性等广泛应用于双组分环氧防腐涂料中。溶剂型环氧涂料因含有甲醛、苯等有机挥发物，严重危害生态环境和人体健康，因此开发以水代替有机溶剂的水性环氧涂料是当今涂料行业发展的必然趋势。而水性环氧固化剂是水性环氧涂料重要组成部分，对涂料的最终性能起着决定性的作用。
而市场上大多采用改性脂肪胺合成水性环氧固化剂。采用以多乙烯多胺与环氧树脂反应，再用有机酸中和成盐，合成离子型水性环氧固化剂已见报道，CN102020908A公开了一种具有优异耐水性和耐盐雾性水性环氧防腐涂料的制备方法，其中对水性环氧固化剂制备方法为：在三口瓶中加入三亚乙基四胺，搅拌升温，滴加环氧树脂E-51，然后保温反应2小时后，再在该温度下加入苯基缩水甘油醚和硅烷偶联剂KH-560，半小时加完，保温反应2小时后，加入少量的乙酸中和，加软化水兑稀，降温、出料，得水性环氧固化剂。该方法制备的水性环氧固化剂是经过对传统的胺类固化剂改性而得，它确实克服了未改性胺类固化剂存在的使用温度下挥发性大、毒性大、固化快、还会吸收二氧化碳降低固化效果等缺陷，但是这类改性方法必须要求将胺类大大过量，这样不仅浪费原料增加成本，过多存在的胺类还会导致固化物的性能下降，对环境造成不良影响。钱瑞等人(《自乳化水性环氧固化剂的合成及性能》涂料工业)采用单环氧化合物(AGE)为封端剂，环氧树脂(E44)为扩链剂，以三亚乙基四胺(TETA)为原料，合成了一种具有自乳化效果的水性环氧固化剂。
发明内容
目前现有技术中存在的技术问题是，现有技术采用环氧树脂改性胺类固化剂必须要胺类大大过量。环氧固化剂的相容性和稳定性有待进一步提高。
本发明旨在提供一种胺类无需大量过量，且水性化稳定的水性环氧固化剂乳液。本发明的目的之二是提供一种制备方便、易于规模化生产的水性环氧固化剂及其制备方法。
本发明人为解决上述技术问题发现，采用多官能团环氧树脂，制备水性环氧固化剂，该做法将直接使生成物的结构中出现较多(优选8-20个)的亚氨基，进而进行成盐水性化，使制备的水性环氧固化剂可以与水建立更多的亲水相互作用，相比多数采用的二官能团环氧树脂制备的水性环氧固化剂来说，稳定性更佳；另一方面，该结构含有较多的亚氨基使其与水性环氧树脂反应更快，生成更多的交联结构，使树脂的固化物的硬度增加。该水性环氧固化剂可广泛用于飞机、船舶、建筑、交通和各种机械的涂层防护技术领域，能满足水性环氧树脂使用。
具体来说，本发明提出了如下技术方案：
一方面，本发明提供了一种水性环氧固化剂，其中，所述水性环氧固化剂为含有多个亚氨基和羟基的有机胺类固化剂，其通过含有下述物质的制备原料反应得到：三官能度以上环氧树脂，单官能度环氧活性稀释剂，脂肪族多元胺和羧酸；
其中，所述三官能度以上环氧树脂是指环氧树脂的分子结构含有三个以上环氧基团；
所述单官能度环氧活性稀释剂是指环氧活性稀释剂的分子结构含有一个环氧基团；
所述脂肪族多元胺含有两个以上氨基(-NH2)。
优选的是，上述的水性环氧固化剂，其中，所述三官能度以上环氧树脂选自含有缩水甘油基氨基和/或缩水甘油醚基的环氧树脂；优选的是，所述三官能度以上环氧树脂选自含有缩水甘油基氨基和/或缩水甘油醚基的芳香族环氧树脂；进一步优选的是，所述所述三官能度以上环氧树脂分子结构含有缩水甘油基氨基苯基和/或缩水甘油醚基苯基。
优选的是，上述的水性环氧固化剂，其中，所述三官能度以上环氧树脂选自具有如下结构式(i)的为四缩水甘油基二氨基二苯甲烷环氧、具有如下结构式(ⅱ)的四缩水甘油醚基二苯甲酮环氧、具有如下结构式(ⅲ)的三缩水甘油基对氨基苯酚、具有如下结构式(ⅳ)的三缩水甘油基间氨基苯酚和具有如下结构式(ⅴ)的三缩水甘油基间氨基苯酚的一种或两种以上：
Figure BDA0002077228820000031
Figure BDA0002077228820000041
优选的是，所述三官能度以上环氧树脂选自具有结构式(i)的为四缩水甘油基二氨基二苯甲烷环氧和/或具有结构式(ⅲ)的三缩水甘油基对氨基苯酚。
优选的是，上述的水性环氧固化剂，其中，所述单官能度环氧活性稀释剂选自C12-14-烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚和叔丁基缩水甘油醚中的一种或两种以上，优选的是，所述单官能度环氧活性稀释剂选自C12-14-烷基缩水甘油醚或十二烷基缩水甘油醚。
优选的是，上述的水性环氧固化剂，其中，所述脂肪族多元胺为具有如下结构式(a)的化合物：
H2N-A-NH2 (a)；
其中A为((CH2)2NH)n(CH2)2,n＝1，2，3，4或5。
优选的是，所述脂肪族多元胺选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺中的一种或两种以上；
进一步优选的是，所述脂肪族多元胺选自二亚乙基三胺或三亚乙基四胺。
优选的是，上述的水性环氧固化剂，其中，所述羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、碳酸、乙二酸和丁二酸中的一种或两种以上，优选的是，所述羧酸选自乙酸。
另一方面，本发明提供了水性环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：脂肪族多元胺和单官能度环氧活性稀释剂反应，得到含有一端为氨基(-NH2)的中间化合物的第一混合物，
步骤(2):步骤(1)得到的第一混合物与三官能度以上环氧树脂反应，得到第二混合物，再加入羧酸反应。
优选的是，上述的制备方法，其中，步骤(1)脂肪族多元胺和单官能度环氧活性稀释剂的计量满足氨基(-NH2)和环氧基的摩尔比为1.5-3:1，优选的是，摩尔比为1.7-2.5：1，进一步优选1.8-2:1。
优选的是，上述的制备方法，其中，步骤(2)中间化合物与三官能度以上环氧树脂的计量满足氨基(-NH2)和环氧基的摩尔比为1:0.6-1，优选1：0.8-1。
优选的是，上述的制备方法，其中，步骤(2)羧酸的加入量满足羧基和脂肪族多元胺中的氨基(-NH2)的摩尔比为1-3:10，优选3:10。
优选的是，上述的制备方法，其中，步骤(1)反应温度为45-65℃，优选50-60℃。
优选的是，上述的制备方法，其中，步骤(2)中间化合物与三官能度以上环氧树脂反应温度为45-75℃，优选50-70℃。
优选的是，上述的制备方法制备得到的水性环氧固化剂。
另一方面，本发明提供了水性环氧固化剂在环氧涂料中的应用。
本发明的有益效果包括：
本发明的水性环氧固化剂硬度提高，并且由于不含有机溶剂，因此具有环保的特点。可广泛用于飞机、船舶、建筑、交通和各种机械设备的保护。
本发明的水性环氧固化剂的制备方法，其制备路线短、反应温和，不需要压力反应设备，因此具有制备过程简单、操作方便、反应条件温和，适于工业化生产。
下面结合各个具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。
具体实施方式
如上所述，本发明的目的在于提供一种相容性和稳定性优异的水性环氧固化剂，以及制备方便、易于规模化生产的制备方法。
本发明优选的技术方案中，水性环氧固化剂制备原料包括：环氧树脂、单官能团活性稀释剂、脂肪族多元胺、冰乙酸、去离子水。
上述的环氧树脂为4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、三缩水甘油基对氨基苯酚中的一种或两种以上组成的混合物；
脂肪族多胺为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺中的一种或两种以上组成的混合物；
所述的单官能团活性稀释剂为C12-14-烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚中的一种或两种以上组成的混合物；
本发明优选的技术方案中，上述的环氧树脂为4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂；
脂肪族多胺为三亚乙基四胺；
所述的单官能团活性稀释剂为C12-14-烷基缩水甘油醚；
本发明另一优选的技术方案中，上述的环氧树脂为三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂；
脂肪族多胺为二亚乙基三胺；
所述的单官能团活性稀释剂为C12-14-烷基缩水甘油醚；
本发明优选的方案中，采用多乙烯多胺与单环氧的精确配比控制，将约50％的氨基封闭，生成一种一端为氨基，另外一端为长疏水碳链结构的中间化合物；另外，该化合物再与多环氧化合物计量化学反应，达到适当的亲水亲油平衡，加成物用冰乙酸中和部分的氨基或亚氨基，生成封闭型水性环氧固化剂。
本发明还提供了水性环氧固化剂的制备方法，优选的方案包括如下步骤：
1)将脂肪族多胺加入到带有温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶中，在氮气保护下升温至50-60℃，开动搅拌器；按照环氧基与氨基(-NH2)摩尔比1:1.5-3加入单官能团活性稀释剂为C12-14-烷基缩水甘油醚，反应1-2小时；得到第一混合物；
2)按照第一混合物的氨基(-NH2)与环氧基物质的量之比为1:0.8-1向烧瓶中加入环氧树脂，缓慢向烧瓶中滴加上述得到的第一混合物，滴加完毕后将温度缓慢升高至50-70℃继续反应1.5-2.5h，加入冰乙酸反应30-60min，加入去离子水；搅拌混合均匀，得到水性环氧固化剂。
上述所得的水性环氧固化剂，由于其可与水性环氧树脂乳液配制多种水性涂料，可广泛用于飞机、船舶、建筑、交通和各种机械的防护。
本发明优选的水性环氧固化剂，由于与多环氧树脂反应，使生成的水性环氧固化剂的相容性和稳定性都得到了优化和提高；本发明的固化剂室温存储稳定时间长，可室温固化成膜，具有较高的存储稳定性和成膜性。
本发明优选的水性环氧固化剂，粘度进一步降低，使用时操作方便。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明各实施例所用的原料中除特殊表明的厂家及型号外，其他原料均为市售，规格均为化学纯。
表1实施例所用试剂
试剂 型号 厂家
4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂 工业级 济宁华凯树脂有限公司
二亚乙基三胺 工业级 浙江风华实业有限公司
三亚乙基四胺 工业级 浙江风华实业有限公司
冰乙酸 CP级 山东佰仟化工有限公司
C12-14-烷基缩水甘油醚 CP级 济宁华凯树脂有限公司
三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂 工业级 山东摩尔化工有限公司
十二烷基缩水甘油醚 工业级 寿光市丽盛化工有限公司
实施例1
本实施例按重量份数计算，其制备原料包括：
4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂 8.5份；
C12-14-烷基缩水甘油醚(单官能团活性稀释剂) 53份；
三亚乙基四胺(脂肪族多胺) 10份；
冰乙酸 2.47份；
去离子水 100份；
本实施例的水性环氧固化剂的制备方法，步骤如下：
1)将三亚乙基四胺加入到带有温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶中，在氮气保护下升温至50℃，开动搅拌器；按照环氧基与氨基(-NH2)摩尔比1:2加入C12-14-烷基缩水甘油醚，反应1小时；得到第一混合物；反应基本原理如下式(I)所示：
Figure BDA0002077228820000081
(I)，R1为C12-14烷基
2)按照第一混合物中的氨基(-NH2)与环氧基物质的量之比为1:1向烧瓶中加入4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂，缓慢向烧瓶中滴加上述得到的第一混合物，滴加完毕后将温度缓慢升高至50℃继续反应2h。反应基本原理如下式(Ⅱ)所示：
Figure BDA0002077228820000082
(Ⅱ)，R2为
Figure BDA0002077228820000083
然后加入冰乙酸(羧基与三亚乙基四胺中的氨基摩尔比为3：10)反应30min，加入去离子水；搅拌混合均匀，得到水性环氧固化剂。
取本实施例制备的水性环氧固化剂乳液10mL装入常州迈科诺仪器有限公司生产的80-2B型台式离心机配套试管并进行离心试验,控制转速为1000r/min,观察乳液是否出现分层、破乳现象,并记录相应的时间，发现其在考察的400min内未出现分层现象，说明该水性环氧固化剂储存稳定性较好。
取上述的水性环氧固化剂与环氧树脂E-51按照亚氨基与环氧基的当量比为1∶1搅拌均匀后成膜。按照GB/T 1730-2007《色漆和清漆摆杆阻尼试验》方法，采用上海乐傲试验仪器有限公司提供的QBY-Ⅱ型漆膜摆杆硬度计测定固化膜的硬度为0.83。说明，该固化剂固化的环氧树脂固化物具有较高的硬度。
在25℃下,用上海右一仪器有限公司生产的NDJ-4型旋转式粘度计测定上述的水性环氧固化剂乳液的粘度为500mPa·s。
按照GB-1725-79“涂料固体含量测定法”，对上述水性环氧固化剂乳液的固含量进行了测试，结果为40％。
实施例2
本实施例按重量份数计算，其制备原料包括：
三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂 8份；
C12-14-烷基缩水甘油醚(单官能团活性稀释剂) 53份；
二亚乙基三胺(脂肪族多胺) 7份；
冰乙酸 2.47份；
去离子水 100份；
本实施例的水性环氧固化剂的制备方法，步骤如下：
1)将脂肪族多胺加入到带有温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶中，在氮气保护下升温至60℃，开动搅拌器；按照环氧基与氨基(-NH2)摩尔比1:2加入C12-14-烷基缩水甘油醚，反应1小时；得到第一混合物；
2)按照第一混合物中的氨基(-NH2)与环氧基物质的量之比为1:0.9向烧瓶中加入三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂，缓慢向烧瓶中滴加上述得到的第一混合物，滴加完毕后将温度缓慢升高至70℃继续反应2h，加入冰乙酸(羧基与二亚乙基三胺中的氨基摩尔比为3:10)反应60min，加入去离子水；搅拌混合均匀，得到水性环氧固化剂。
按照实施例1中的方法测定粘度为650mPa·s。
按照实施例1中的方法测定固含量为43％。
按照实施例1中的方法测定离心稳定性为320min。
按照实施例1中的方法测定硬度：0.79。
实施例3
本实施例按重量份数计算，其制备原料包括：
环氧树脂 8.27份；
十二烷基缩水甘油醚 17份；
三亚乙基四胺 10份；
冰乙酸 2.47份；
去离子水 100份；
上述的环氧树脂为4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂和三缩水甘油基对氨基苯酚按摩尔比1:1组成的混合物；
本实施例中的水性环氧固化剂的制备方法，步骤如下：
1)将三亚乙基四胺加入到带有温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶中，在氮气保护下升温至50℃，开动搅拌器；按照环氧基与氨基(-NH2)摩尔比1:2加入C12-14-烷基缩水甘油醚，反应2小时；得到第一混合物；
2)按照第一混合物的氨基(-NH2)与环氧基物质的量之比为1:0.8向烧瓶中加入环氧树脂，缓慢向烧瓶中滴加上述得到的第一混合物，滴加完毕后将温度缓慢升高至50℃继续反应2h，加入冰乙酸(羧基与三亚乙基四胺中的氨基摩尔比为3:10)反应60min，加入去离子水；搅拌混合均匀，得到水性环氧固化剂。
按照实施例1中的方法测定粘度为720mPa·s。
按照实施例1中的方法测定固含量为33％。
按照实施例1中的方法测定离心稳定性为300min。
按照实施例1中的方法测定硬度：0.80。
实施例4
本实施中按重量份数计算，其制备原料包括：
4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂 8.5份；
C12-14-烷基缩水甘油醚 42份；
三亚乙基四胺 10份；
冰乙酸 2.47份；
去离子水 100份；
本实施例水性环氧固化剂的制备方法，步骤如下：
1)将三亚乙基四胺加入到带有温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶中，在氮气保护下升温至50℃，开动搅拌器；按照环氧基与氨基(-NH2)摩尔比1:2.5加入C12-14-烷基缩水甘油醚，反应2小时；得到第一混合物；
2)按照第一混合物的氨基(-NH2)与环氧基物质的量之比为1:1向烧瓶中加入4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂，缓慢向烧瓶中滴加上述得到的第一混合物，滴加完毕后将温度缓慢升高至50℃继续反应2h，加入冰乙酸(羧基与三亚乙基四胺中的氨基摩尔比为3:10)反应60min，加入去离子水；搅拌混合均匀，得到水性环氧固化剂。
按照实施例1中的方法测定粘度为1500mPa·s。
按照实施例1中的方法测定固含量为41％。
按照实施例1中的方法测定离心稳定性为260min。
按照实施例1中的方法测定硬度：0.67。
实施例5
本实施中按重量份数计算，其制备原料包括：
4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂 8.5份；
C12-14-烷基缩水甘油醚 35份；
三亚乙基四胺 10份；
冰乙酸2.47 份；
去离子水 100份；
本实施例水性环氧固化剂的制备方法，步骤如下：
1)将三亚乙基四胺加入到带有温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶中，在氮气保护下升温至60℃，开动搅拌器；按照环氧基与氨基(-NH2)摩尔比1:3加入C12-14-烷基缩水甘油醚，反应2小时；得到第一混合物；
2)按照第一混合物的氨基(-NH2)与环氧基物质的量之比为1:1向烧瓶中加入4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂，缓慢向烧瓶中滴加上述得到的第一混合物，滴加完毕后将温度缓慢升高至50℃继续反应2h，加入冰乙酸(羧基与三亚乙基四胺中的氨基摩尔比为3:10)反应60min，加入去离子水；搅拌混合均匀，得到水性环氧固化剂。
按照实施例1中的方法测定粘度为1760mPa·s。
按照实施例1中的方法测定固含量为42％。
按照实施例1中的方法测定离心稳定性为230min。
按照实施例1中的方法测定硬度：0.63。
实施例6
本实施中按重量份数计算，其制备原料包括：
4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂 8.5份；
C12-14-烷基缩水甘油醚 26份；
三亚乙基四胺 10份；
冰乙酸2.47 份；
去离子水 100份；
本实施例水性环氧固化剂的制备方法，步骤如下：
1)将三亚乙基四胺加入到带有温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶中，在氮气保护下升温至50℃，开动搅拌器；按照环氧基与氨基(-NH2)摩尔比1:4加入C12-14-烷基缩水甘油醚，反应2小时；得到第一混合物；
2)按照第一混合物的氨基(-NH2)与环氧基物质的量之比为1:1向烧瓶中加入4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂，缓慢向烧瓶中滴加上述得到的第一混合物，滴加完毕后将温度缓慢升高至50℃继续反应2h，加入冰乙酸(羧基与三亚乙基四胺中的氨基摩尔比为3:10)反应60min，加入去离子水；搅拌混合均匀，得到水性环氧固化剂。
按照实施例1中的方法测定粘度为3700mPa·s。
按照实施例1中的方法测定固含量为40％。
按照实施例1中的方法测定离心稳定性为30min。
按照实施例1中的方法测定硬度：0.71。
实施例7
本实施中按重量份数计算，其制备原料包括：
4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂 8.5份；
C12-14-烷基缩水甘油醚 21份；
三亚乙基四胺 10份；
冰乙酸 2.47份；
去离子水 100份；
本实施例水性环氧固化剂的制备方法，步骤如下：
1)将三亚乙基四胺加入到带有温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶中，在氮气保护下升温至50℃，开动搅拌器；按照环氧基与氨基(-NH2)摩尔比1:5加入C12-14-烷基缩水甘油醚，反应2小时；得到第一混合物；
2)按照第一混合物的氨基(-NH2)与环氧基物质的量之比为1:1向烧瓶中加入4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂，缓慢向烧瓶中滴加上述得到的第一混合物，滴加完毕后将温度缓慢升高至50℃继续反应2h，加入冰乙酸(羧基与三亚乙基四胺中的氨基摩尔比为3:10)反应60min，加入去离子水；搅拌混合均匀，得到水性环氧固化剂。
按照实施例1中的方法测定粘度为4500mPa·s。
按照实施例1中的方法测定固含量为37％。
按照实施例1中的方法测定离心稳定性为25min。
按照实施例1中的方法测定硬度：0.56。
实施例8
本实施例中按重量份数计算，其制备原料包括：
4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂 8.5份；
C12-14-烷基缩水甘油醚 15份；
三亚乙基四胺 50份；
冰乙酸 2.47份；
去离子水 100份；
本对比例水性环氧固化剂的制备方法，步骤如下：
1)将三亚乙基四胺加入到带有温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶中，在氮气保护下升温至50℃，开动搅拌器；按照环氧基与氨基(-NH2)摩尔比1:7加入C12-14-烷基缩水甘油醚，反应2小时；得到第一混合物；
2)按照第一混合物的氨基(-NH2)与环氧基物质的量之比为1:1向烧瓶中加入4,4'-二氨基二苯甲烷环环氧树脂，缓慢向烧瓶中滴加上述得到的第一混合物，滴加完毕后将温度缓慢升高至50℃继续反应2h，加入冰乙酸(羧基与三亚乙基四胺中的氨基摩尔比为3:10)反应60min，加入去离子水；搅拌混合均匀，得到水性环氧固化剂。
按照实施例1中的方法测定粘度为5000mPa·s。
按照实施例1中的方法测定固含量为30％。
按照实施例1中的方法测定离心稳定性为20min。
按照实施例1中的方法测定硬度：0.51。
实施例9
本实施中按重量份数计算，其制备原料包括：
4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂 8.5份；
C12-14-烷基缩水甘油醚 55份；
三亚乙基四胺 10份；
冰乙酸 2.47份；
去离子水 100份；
本实施例水性环氧固化剂的制备方法，步骤如下：
1)将三亚乙基四胺加入到带有温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶中，在氮气保护下升温至50℃，开动搅拌器；按照环氧基与氨基(-NH2)摩尔比1:1.9加入C12-14-烷基缩水甘油醚，反应2小时；得到第一混合物；
2)按照第一混合物的氨基(-NH2)与环氧基物质的量之比为1:1向烧瓶中加入4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂，缓慢向烧瓶中滴加上述得到的第一混合物，滴加完毕后将温度缓慢升高至50℃继续反应2h，加入冰乙酸(羧基与三亚乙基四胺中的氨基摩尔比为3:10)反应60min，加入去离子水；搅拌混合均匀，得到水性环氧固化剂。
按照实施例1中的方法测定粘度为610mPa·s。
按照实施例1中的方法测定固含量为45％。
按照实施例1中的方法测定离心稳定性为350min。
按照实施例1中的方法测定硬度：0.69。
实施例10
本实施中按重量份数计算，其制备原料包括：
4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂 8.5份；
C12-14-烷基缩水甘油醚 62份；
三亚乙基四胺 10份；
冰乙酸 2.47份；
去离子水 100份；
本实施例水性环氧固化剂的制备方法，步骤如下：
1)将三亚乙基四胺加入到带有温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶中，在氮气保护下升温至50℃，开动搅拌器；按照环氧基与氨基(-NH2)摩尔比1:1.7加入C12-14-烷基缩水甘油醚，反应2小时；得到第一混合物；
2)按照第一混合物的氨基(-NH2)与环氧基物质的量之比为1:1向烧瓶中加入4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂，缓慢向烧瓶中滴加上述得到的第一混合物，滴加完毕后将温度缓慢升高至50℃继续反应2h，加入冰乙酸(羧基与三亚乙基四胺中的氨基摩尔比为3:10)反应60min，加入去离子水；搅拌混合均匀，得到水性环氧固化剂。
按照实施例1中的方法测定粘度为1300mPa·s。
按照实施例1中的方法测定固含量为46％。
按照实施例1中的方法测定离心稳定性为320min。
按照实施例1中的方法测定硬度：0.66。
实施例11
本实施中按重量份数计算，其制备原料包括：
4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂 8.5份；
C12-14-烷基缩水甘油醚 26份；
三亚乙基四胺 10份；
冰乙酸 2.47份；
去离子水 100份；
本实施例水性环氧固化剂的制备方法，步骤如下：
1)将三亚乙基四胺加入到带有温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶中，在氮气保护下升温至50℃，开动搅拌器；按照环氧基与氨基(-NH2)摩尔比1:1.5加入C12-14-烷基缩水甘油醚，反应2小时；得到第一混合物；
2)按照第一混合物的氨基(-NH2)与环氧基物质的量之比为1:1向烧瓶中加入4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂，缓慢向烧瓶中滴加上述得到的第一混合物，滴加完毕后将温度缓慢升高至50℃继续反应2h，加入冰乙酸(羧基与三亚乙基四胺中的氨基摩尔比为3:10)反应60min，加入去离子水；搅拌混合均匀，得到水性环氧固化剂。
按照实施例1中的方法测定粘度为6000mPa·s。
按照实施例1中的方法测定固含量为40％。
按照实施例1中的方法测定离心稳定性为265min。
按照实施例1中的方法测定硬度：0.61。
实施例12
本实施中按重量份数计算，其制备原料包括：
4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂 8.5份；
C12-14-烷基缩水甘油醚 53份；
三亚乙基四胺 10份；
冰乙酸 0.82份；
去离子水 100份；
本实施例水性环氧固化剂的制备方法，步骤如下：
1)将三亚乙基四胺加入到带有温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶中，在氮气保护下升温至50℃，开动搅拌器；按照环氧基与氨基(-NH2)摩尔比1:2加入C12-14-烷基缩水甘油醚，反应2小时；得到第一混合物；
2)按照第一混合物的氨基(-NH2)与环氧基物质的量之比为1:1向烧瓶中加入4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂，缓慢向烧瓶中滴加上述得到的第一混合物，滴加完毕后将温度缓慢升高至50℃继续反应2h，加入冰乙酸(羧基与三亚乙基四胺中的氨基摩尔比为1:10)反应60min，加入去离子水；搅拌混合均匀，得到水性环氧固化剂。
按照实施例1中的方法测定粘度为590mPa·s。
按照实施例1中的方法测定固含量为40％。
按照实施例1中的方法测定离心稳定性为360min。
按照实施例1中的方法测定硬度：0.79。
实施例13
本实施中按重量份数计算，其制备原料包括：
4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂 8.5份；
C12-14-烷基缩水甘油醚 53份；
三亚乙基四胺 10份；
冰乙酸 0.41份；
去离子水 100份；
本实施例水性环氧固化剂的制备方法，步骤如下：
1)将三亚乙基四胺加入到带有温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶中，在氮气保护下升温至50℃，开动搅拌器；按照环氧基与氨基(-NH2)摩尔比1:2加入C12-14-烷基缩水甘油醚，反应2小时；得到第一混合物；
2)按照第一混合物的氨基(-NH2)与环氧基物质的量之比为1:1向烧瓶中加入4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂，缓慢向烧瓶中滴加上述得到的第一混合物，滴加完毕后将温度缓慢升高至50℃继续反应2h，加入冰乙酸(羧基与三亚乙基四胺中的氨基摩尔比为0.5:10)反应60min，加入去离子水；搅拌混合均匀，得到水性环氧固化剂。
按照实施例1中的方法测定粘度为610mPa·s。
按照实施例1中的方法测定固含量为40％。
按照实施例1中的方法测定离心稳定性为370min。
按照实施例1中的方法测定硬度：0.80。
实施例14
本实施中按重量份数计算，其制备原料包括：
4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂 8.5份；
C12-14-烷基缩水甘油醚 53份；
三亚乙基四胺 10份；
冰乙酸 1.64份；
去离子水 100份；
本实施例水性环氧固化剂的制备方法，步骤如下：
1)将三亚乙基四胺加入到带有温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶中，在氮气保护下升温至50℃，开动搅拌器；按照环氧基与氨基(-NH2)摩尔比1:2加入C12-14-烷基缩水甘油醚，反应2小时；得到第一混合物；
2)按照第一混合物的氨基(-NH2)与环氧基物质的量之比为1:1向烧瓶中加入4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂，缓慢向烧瓶中滴加上述得到的第一混合物，滴加完毕后将温度缓慢升高至50℃继续反应2h，加入冰乙酸(羧基与三亚乙基四胺中的氨基摩尔比为4:10)反应60min，加入去离子水；搅拌混合均匀，得到水性环氧固化剂。
按照实施例1中的方法测定粘度为635mPa·s。
按照实施例1中的方法测定固含量为40％。
按照实施例1中的方法测定离心稳定性为375min。
按照实施例1中的方法测定硬度：0.81。
对比例1
本对比例按重量份数计算，其制备原料包括：
环氧树脂E44 8.5份；
C12-14-烷基缩水甘油醚 53份；
三亚乙基四胺 10份；
冰乙酸 0.8份；
去离子水 100份；
所述的单官能团活性稀释剂为；
本对比例中的水性环氧固化剂的制备方法，步骤如下：
1)将三亚乙基四胺加入到带有温度计、冷凝管的500mL四口烧瓶中，在氮气保护下升温至50℃，开动搅拌器；按照环氧基与氨基(-NH2)摩尔比1:2加入单官能团活性稀释剂为C12-14-烷基缩水甘油醚，反应1小时；得到第一混合物；
2)按照第一混合物的氨基(-NH2)与环氧基物质的量之比为1:1向烧瓶中加入环氧树脂，缓慢向烧瓶中滴加上述得到的第一混合物，滴加完毕后将温度缓慢升高至50℃继续反应2h，加入冰乙酸反应30min，加入去离子水；搅拌混合均匀，得到水性环氧固化剂。
按照实施例1中的方法测定粘度为3200mPa·s。
按照实施例1中的方法测定固含量为35％。
按照实施例1中的方法测定离心稳定性为40min。
按照实施例1中的方法测定硬度：0.45。
将上述实施例和对比例中制得的环氧树脂固化剂的性能统计于表2中，可以看出本发明实施例制得的环氧树脂固化剂固化环氧树脂E51成膜后硬度高于对比例1。另外，实施例1-5和9-14制得的环氧树脂固化剂进一步提高了离心稳定性，储存时间更长，实施例1-3,9,12-14制得的环氧树脂固化剂的进一步降低了粘度，更容易应用。
表2实施例和对比例中制得的环氧树脂固化剂性能统计表
实施例编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 对比例1
离心稳定性/min 400 320 300 260 230 30 25 20 350 320 265 360 370 375 40
硬度 0.83 0.79 0.8 0.67 0.63 0.71 0.56 0.51 0.69 0.66 0.61 0.79 0.80 0.81 0.45
粘度/mPa·s 500 650 720 1500 1760 3700 4500 5000 610 1300 6000 590 610 635 3200
固含量/％ 40 43 33 41 42 40 37 30 45 46 40 40 40 40 35
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (21)

1.一种水性环氧固化剂，其特征在于，所述水性环氧固化剂为含有多个亚氨基和羟基的有机胺类固化剂，其通过含有下述物质的制备原料反应得到：三官能度以上环氧树脂，单官能度环氧活性稀释剂，脂肪族多元胺和羧酸；
其中，所述三官能度以上环氧树脂是指环氧树脂的分子结构含有三个以上环氧基团；
所述单官能度环氧活性稀释剂是指环氧活性稀释剂的分子结构含有一个环氧基团；
所述脂肪族多元胺含有两个以上氨基；
其中，所述水性环氧固化剂通过包括以下步骤的制备方法制备得到：
步骤(1)：脂肪族多元胺和单官能度环氧活性稀释剂反应，得到含有一端为氨基的中间化合物的第一混合物，
步骤(2):步骤(1)得到的第一混合物与三官能度以上环氧树脂反应，得到第二混合物，再加入羧酸反应；
其中，步骤(1)脂肪族多元胺和单官能度环氧活性稀释剂的计量满足氨基和环氧基的摩尔比为1.8-2:1；步骤(2)中间化合物与三官能度以上环氧树脂的计量满足氨基和环氧基的摩尔比为1：0.6-1；步骤(2)羧酸的加入量满足羧基和脂肪族多元胺中的氨基的摩尔比为1-3:10；
其中，步骤(1)中反应温度为45-65℃；步骤(2)中间化合物与三官能度以上环氧树脂反应温度为50-70℃；
并且，所述三官能度以上环氧树脂为含有缩水甘油基氨基的环氧树脂，
并且，所述单官能度环氧活性稀释剂选自含有C12-14烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚和叔丁基缩水甘油醚中的一种或两种以上；
并且，所述脂肪族多元胺为具有如下结构式(a)的化合物：
H2N-A-NH2 (a)；
其中A为((CH2)2NH)n(CH2)2,n＝1，2，3，4或5。
2.根据权利要求1所述的水性环氧固化剂，其中，所述含有缩水甘油基氨基的环氧树脂为含有缩水甘油基氨基的芳香族环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的水性环氧固化剂，其中，所述含有缩水甘油基氨基的芳香族环氧树脂的分子结构中含有缩水甘油基氨基苯基。
4.根据权利要求3所述的水性环氧固化剂，其中，所述分子结构中含有缩水甘油基氨基苯基的环氧树脂选自具有如下结构式(i)的为四缩水甘油基二氨基二苯甲烷环氧、具有如下结构式(ⅲ)的三缩水甘油基对氨基苯酚、具有如下结构式(ⅳ)的三缩水甘油基间氨基苯酚的一种或两种以上：
Figure FDA0002640930180000021
5.根据权利要求4所述的水性环氧固化剂，其中，所述分子结构中含有缩水甘油基氨基苯基的环氧树脂选自具有结构式(i)的为四缩水甘油基二氨基二苯甲烷环氧和/或具有结构式(ⅲ)的三缩水甘油基对氨基苯酚。
6.根据权利要求1-5任一项所述的水性环氧固化剂，其中，所述单官能度环氧活性稀释剂选自C12-14烷基缩水甘油醚或十二烷基缩水甘油醚。
7.根据权利要求1-5任一项所述的水性环氧固化剂，其中，所述脂肪族多元胺选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺中的一种或两种以上。
8.根据权利要求6所述的水性环氧固化剂，其中，所述脂肪族多元胺选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺中的一种或两种以上。
9.根据权利要求7所述的水性环氧固化剂，其中，所述脂肪族多元胺选自二亚乙基三胺或三亚乙基四胺。
10.根据权利要求1-5任一项所述的水性环氧固化剂，其中，所述羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、碳酸、乙二酸和丁二酸中的一种或两种以上。
11.根据权利要求6所述的水性环氧固化剂，其中，所述羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、碳酸、乙二酸和丁二酸中的一种或两种以上。
12.根据权利要求7所述的水性环氧固化剂，其中，所述羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、碳酸、乙二酸和丁二酸中的一种或两种以上。
13.根据权利要求8所述的水性环氧固化剂，其中，所述羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、碳酸、乙二酸和丁二酸中的一种或两种以上。
14.根据权利要求9所述的水性环氧固化剂，其中，所述羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、碳酸、乙二酸和丁二酸中的一种或两种以上。
15.权利要求1-14任一项所述的水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：脂肪族多元胺和单官能度环氧活性稀释剂反应，得到含有一端为氨基的中间化合物的第一混合物，
步骤(2):步骤(1)得到的第一混合物与三官能度以上环氧树脂反应，得到第二混合物，再加入羧酸反应；
其中，步骤(1)脂肪族多元胺和单官能度环氧活性稀释剂的计量满足氨基和环氧基的摩尔比为1.8-2:1；步骤(2)中间化合物与三官能度以上环氧树脂的计量满足氨基和环氧基的摩尔比为1：0.6-1；步骤(2)羧酸的加入量满足羧基和脂肪族多元胺中的氨基的摩尔比为1-3:10；
其中，步骤(1)中反应温度为45-65℃；步骤(2)中间化合物与三官能度以上环氧树脂反应温度为50-70℃。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，步骤(2)中间化合物与三官能度以上环氧树脂的计量满足氨基和环氧基的摩尔比为1：0.8-1。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其中，步骤(2)羧酸的加入量满足羧基和脂肪族多元胺中的氨基的摩尔比为3:10。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其中，步骤(2)羧酸的加入量满足羧基和脂肪族多元胺中的氨基的摩尔比为3:10。
19.根据权利要求15-18任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)反应温度为50-60℃。
20.权利要求15-19任一项所述的制备方法制备得到的水性环氧固化剂。
21.权利要求1-14任一项或权利要求20所述的水性环氧固化剂在环氧涂料中的应用。
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