CN105622923A - Tgic/dopo/含氟丙烯酸酯改性水性含磷含氟环氧固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种TGIC/DOPO/含氟丙烯酸酯改性水性含磷含氟环氧固化剂及其制备方法。其制备方法包括以下三个步骤：1)TGIC-DOPO加成物的制备；2)含氟聚醚醇多胺化合物的制备；3)水性含磷含氟环氧固化剂的制备。本发明由于将TGIC与DOPO分子结构同时构筑在水性环氧固化剂中，发挥两者之间的协同阻燃效应，在实现固化物阻燃效果的同时，提高了固化剂的耐热性及力学性能，解决了在水性体系中应用时不能均匀分散的问题。引入含氟丙烯酸酯，克服了水性环氧固化剂分子结构中亲水基团和含磷基团的引入对固化涂膜的耐水性及防腐性造成的不利影响，使固化涂膜表现出优良的耐水性及防腐性。该水性环氧固化剂与水性环氧树脂组分混合使用时，与环氧树脂组分具有良好相容性。
Description
技术领域
本发明涉及环保型环氧树脂及环氧固化剂领域，具体涉及一种异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)/9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)/含氟丙烯酸酯改性水性含磷含氟环氧固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂材料，具有粘接性能好、电绝缘性能强、收缩率低、高强度高模量、成本低廉等优点，使其在电子、船舶、航空航天、机械制造等领域起重要作用。但由于其固化后质脆，以及易燃等不足而使其应用受限制。并且传统的溶剂型环氧树脂涂料，因含有大量有机溶剂而给生态环境带来危害。随着对环保的要求日益提高，环氧树脂涂料的水性化是其发展的主要趋势。
水性环氧固化剂是影响双组分水性环氧树脂涂料性能的关键因素之一。为了提高环氧固化物的阻燃性，采用加入含磷阻燃剂来降低其可燃性是制备环氧树脂阻燃材料的主要方法之一。不过，普通添加型含磷阻燃剂以物理方式分散于聚合物基材中，不参与化学反应，其与聚合物基材的相容性较差，应用时容易从涂膜表面析出，对固化物的加工性能及机械强度造成不良的影响。并且阻燃剂中的含磷基团虽能赋予环氧固化物较好的阻燃性能，却因P-C、P-O等化学弱键的引入，导致固化物的耐热性及力学等性能会有所降低。对于水性环氧树脂体系，普通添加型含磷阻燃剂还存在难以均匀分散于水性体系中的问题。在有机磷阻燃剂中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及衍生物，由于其刚性结构和稳定的磷结构，对于高分子材料具有较高的阻燃效率；并且能以反应型的含磷阻燃剂方式对环氧树脂材料进行阻燃处理。然而DOPO及衍生物通常情况下是固态，这使得其与环氧树脂基体相容性差，从而导致分散性差、使用过程中渗出和降低环氧树脂基体等其它方面性能等缺点。并且包括DOPO在内的反应型含磷阻燃剂常用于有机溶剂型环氧树脂体系，近年来虽有少量文献报导通过反应制备DOPO改性的水性含磷环氧树脂，因反应改性过程中消耗了环氧树脂分子结构上本来就不多的环氧基，进一步降低了环氧树脂组分上的活性环氧基团，这使应用时环氧树脂组分与固化剂固化反应时交联程度大大下降，最终对材料的力学等方面的性能有较大的不利影响。而将DOPO通过反应引入到具有较多活性反应官能团的固化剂组分中可以克服此缺陷。但目前，将DOPO分子结构引入水性环氧固化剂中仅有极少量文献报导，且其制备工序一般还很复杂。并且相比于溶剂型环氧固化剂及其固化物，为保证水性环氧固化剂的水可分散性，分子结构中需引入相应的亲水基团，但这又会使其固化涂膜的耐水性及防腐性有所下降。另外，固化剂分子结构中含磷基团的加入虽能提高阻燃性，但是加入量过多会对固化物的耐热性及防腐性造成不利的影响。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种高性能的异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)/9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)/含氟丙烯酸酯改性水性含磷含氟环氧固化剂及其制备方法。通过在水性环氧固化剂分子结构中同时引入异氰尿酸三缩水甘油酯/9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物/含氟丙烯酸酯来改善和提高水性环氧固化物的综合性能，在增韧、阻燃同时，其耐热性、防腐性也表现优良；使水性环氧涂膜的阻燃性、耐热性、防腐性和柔韧性同时得以兼顾。
为了实现上述技术目的，本发明提供的TGIC/DOPO/含氟丙烯酸酯改性水性含磷含氟环氧固化剂的分子结构由以下分子链段依次连接而成：DOPO分子链段、通过部分开环反应与DOPO分子链段相连的TGIC分子链段、与TGIC分子链段通过封端反应相连的聚醚醇多胺环氧加成物链段以及与聚醚醇多胺环氧加成物链段的另一端通过封端反应相连的含氟物质分子链段；所述部分开环反应是指TGIC分子链段中1/3到2/3的环氧发生开环反应，所述含氟物质分子链段为含氟丙烯酸酯分子链段或含氟丙烯酸酯和一种或多种单环氧化合物的混合物的分子链段，所述聚醚醇多胺环氧加成物链段由聚醚醇二缩水甘油醚、脂肪族多胺与环氧当量为150～1000的环氧树脂依次反应得到。
其制备方法包括以下步骤：
(1)TGIC-DOPO加成物的制备
将异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)(TGIC与DOPO加入量的摩尔比为1:1～2)和有机溶剂加入到装有搅拌杆、冷凝管的反应瓶中，于惰性气氛下，加热升温到80～120℃，待反应物TGIC和DOPO完全均匀分散后，加入催化剂三苯基膦，催化剂用量为TGIC和DOPO摩尔数和的2％～8％；再升温到130～160℃搅拌反应4～10小时。测定反应过程中的TGIC的环氧值的变化，当其环氧值下降到反应前初始值的(3-X)/3(X表示反应体系中对应1摩尔TGIC所用的DOPO摩尔数，X可取1～2的数值)时停止反应。上述步骤以反应式(a)进行表示。
(2)含氟聚醚醇多胺化合物的制备
首先，在50～80℃温度条件下，滴加聚醚醇二缩水甘油醚(PEGGE)到脂肪族多胺的有机溶剂中进行扩链反应生成聚醚醇多胺加成物，保温反应4～8小时，反应完成后去除未反应的多余的脂肪族多胺；为了在固化剂分子结构中引入与环氧树脂相似的结构，有利于提高应用时固化剂与环氧树脂的相容性，在50～70℃温度条件下，用环氧当量为150～1000的环氧树脂对聚醚醇多胺加成物进一步扩链反应3～8小时，生成聚醚醇多胺环氧加成物；然后用含氟物质(含氟丙烯酸酯或其和一种或多种单环氧化合物的混合物)对聚醚醇多胺环氧加成物的一端伯胺氢进行封端反应，生成含氟聚醚醇多胺化合物；而聚醚醇多胺环氧加成物的另一端伯胺氢预留给跟前面所合成的TGIC-DOPO加成物进一步反应。下面的反应式(b)为：脂肪族多胺采用三乙烯四胺(TETA)，进行扩链反应生成聚醚醇多胺加成物TETA-PEGGE；环氧当量为150～1000的环氧树脂采用双酚A环氧树脂DGEBA，进一步扩链反应，生成TETA-PEGGE-DGEBA；用甲基丙烯酸六氟丁酯(G-02)封端反应合成出TETA-PEGGE-DGEBA-G02加成物。
(3)水性含磷含氟环氧固化剂的制备
在50～95℃温度条件下，将TGIC-DOPO加成物的溶液滴加到上述所制的含氟聚醚醇多胺化合物(以下的反应式(c)以TETA-PEGGE-DGEBA-G02加成物为例)的溶液中进行加成反应，通过将TGIC-DOPO加成物上环氧基与含氟聚醚醇多胺化合物上的胺氢反应，将TGIC-DOPO化合物以化学键形式引入到固化剂分子结构中合成出含磷含氟聚醚醇多胺化合物(下式(c)中具体为TGIC-DOPO-TETA-PEGGE-DGEBA-G02加成物)，所滴加的TGIC-DOPO加成物的摩尔数为含氟聚醚醇多胺化合物摩尔数的0.5～2倍，反应时间为3～6小时，反应完成后，再减压蒸馏去除溶剂，在40～80℃的温度条件下，再滴加蒸馏水搅拌分散，制备出固含量40％～60％的水性含磷含氟环氧固化剂。
优选地，所述TGIC-DOPO加成物的制备步骤中，所述有机溶剂为醇醚类溶剂，更优选地，所述有机溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇丁醚或丙二醇甲醚醋酸酯。
优选地，所述含氟聚醚醇多胺化合物的制备步骤中，所述脂肪族多胺、聚醚醇二缩水甘油醚、环氧当量为150～1000的环氧树脂、含氟物质的加入量为8：3～4：1～2.0：0.5～2。
优选地，所述含氟聚醚醇多胺化合物的制备步骤中，所述脂肪族多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺的一种或者几种。
优选地，所述含氟聚醚醇多胺化合物的制备步骤中，所述环氧当量为150～1000的环氧树脂包括双酚A环氧树脂EPON828，双酚A环氧树脂EPON834，双酚A环氧树脂EPON1001、双酚A环氧树脂E-51，双酚A环氧树脂E-44，或双酚A环氧树脂E-20。
优选地，所述含氟聚醚醇多胺化合物的制备步骤中，所述含氟丙烯酸酯包括甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸十三氟辛酯。
优选地，所述含氟聚醚醇多胺化合物的制备步骤中，所述单环氧化合物包括丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、C9～C14链的缩水甘油醚、C9～C14链的叔碳酸缩水甘油酯；以及包括但不限于γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的硅烷单环氧化合物。
优选地，所述含氟聚醚醇多胺化合物的制备步骤中，所述有机溶剂为丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚或丙二醇甲醚醋酸酯。
与现有技术相比，本发明方法的优点和有益效果如下：
1、水性环氧固化剂分子结构中所引入的异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)，对酸、碱等化学品稳定性高，由于其分子骨架上的刚性脲环结构及TGIC分子中氮含量高达14％，本身具有优良的阻燃性能和耐热性能，将其与DOPO分子结构同时构筑在水性环氧固化剂中，发挥两者之间的协同阻燃效应，在实现固化物阻燃效果最大化的同时，提高环氧固化物的耐热性及力学等性能。
2、通过化学反应，将DOPO、TGIC化合物以化学键的形式链接在固化剂分子结构中，制备出常温下便为液状的水性环氧固化剂，可室温固化应用，解决了直接添加DOPO阻燃剂或TGIC到环氧树脂体系中这一传统普遍应用方法中，应用时因其熔点高需中高温条件下才能溶解分散应用，并且不能完全均匀分散于基体中，尤其是其在水性体系中应用时不能均匀分散的问题。
3、在水性固化剂分子结构中引入含氟丙烯酸酯，由于其中的氟碳链具有优异的疏水性、耐久性、耐酸碱性，因此，可克服水性环氧固化剂分子结构中亲水基团和含磷基团的引入对固化涂膜的耐水性及防腐性造成的不利影响，使固化涂膜表现出优良的耐水性及防腐性。
4、该水性环氧固化剂与水性环氧树脂组分混合使用时，其与环氧树脂组分具有良好相容性，可在室温固化，也可在中高温固化使用。在不用额外添加增韧剂和阻燃剂的情况下，其固化产物在保持高耐热性的前提下，克服了普通环氧树脂材料性能偏脆，阻燃性较差的缺陷，提高了普通水性环氧树脂材料的耐水性和防腐性能；使其固化物同时具有优良的耐热性、阻燃性和防腐性，综合性能优良。
附图说明
图1为本发明制备的改性水性含磷含氟环氧固化剂与环氧树脂固化后的涂膜材料热重分析图。
图2为本发明实施例2制备的改性水性含磷含氟环氧固化剂的红外光谱图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表示的范围。
实施例1
首先，制备出TGIC-DOPO加成物：取0.05mol的TGIC和0.05mol的DOPO和30克乙二醇丁醚溶剂加入装有搅拌杆、回流冷凝管和通有氮气的反应瓶中，先加热升温到120℃，待反应物TGIC和DOPO完全均匀分散后，搅拌下加入1.11克三苯基膦，再升温到150℃下氮气保护下反应5小时，测得TGIC的环氧值为0.67，停止反应，制备出TGIC-DOPO加成物。
然后，按以下步骤制备出含氟聚醚醇多胺加成物TETA-PEGGE-DGEBA-(G-02-HGE)加成物：将0.25摩尔的三乙烯四胺投入到装有60克丙二醇甲醚溶液的反应瓶中。反应瓶中装有回流冷凝管、温度计及搅拌器。待水浴恒温中的反应瓶内温度升至65℃时，将0.1摩尔的聚乙二醇二缩水甘油醚匀速滴加到反应瓶中进行反应，保温反应5小时，再减压蒸馏去除多余未反应的TETA，合成出TETA-PEGGE加成物。为了在固化剂分子结构中引入与环氧树脂相似的结构，有利于提高固化剂与环氧树脂的相容性，在65℃条件下，再滴加0.04摩尔的双酚A环氧树脂E-44(DGEBA)溶液到上述TETA-PEGGE加成物的有机溶液中，对其进一步扩链反应生成TETA-PEGGE-DGEBA加成物；然后65℃条件下加入0.020摩尔的甲基丙烯酸六氟丁酯(G-02)与0.025摩尔的辛基缩水甘油醚(HGE)的混合物到TETA-PEGGE-DGEBA加成物反应生成含氟聚醚醇多胺加成物TETA-PEGGE-DGEBA-G-02/HGE。
最后，含氟含磷水性环氧固化剂的制备：75℃条件下，在3小时内将前面制备出的TGIC-DOPO加成物溶液滴加到上述的TETA-PEGGE-DGEBA-G-02/HGE加成物溶液中进行反应，再保温反应4小时，合成出TGIC-DOPO-TETA-PEGGE-DGEBA-G-02/HGE加成物，反应完后减压蒸馏去除溶剂，在55℃的条件下，滴加蒸馏水与TGIC-DOPO-TETA-PEGGE-DGEBA-G-02/HGE加成物搅拌分散1小时，最后降温出料，制备出固含量为50％的浅黄色澄清透明的含氟含磷水性环氧固化剂。
将其与环氧树脂组分在经丙酮清洗的马口铁片上固化成膜后，测定其涂膜性能(耐冲击性按GB/T1732-93，硬度按GB/T1730-93测试；根据GB/T1733-1993测定涂膜耐水性、按GB/T9274-1988测定漆膜耐化学试剂性)；结果如表1所示。本实施例所制备的固化剂为表1中所示的固化剂2，表1中所示的固化剂1为没有用TGIC/DOPO/含氟丙烯酸酯改性的普通水性环氧固化剂WEC1(参考文献(周继亮,涂伟萍.室温固化柔韧性水性环氧固化剂的合成与性能.高分子材料科学与工程.2006年1月，第22卷第1期，52～55页)制备)。
利用热重分析对本实施例中所示固化剂与环氧树脂固化后的涂膜材料在空气气氛中的热氧化稳定性进行热重分析。结果如图1所示。本实施例所制备的固化剂与图1中的热重曲线2对应。而固化剂1(固化剂WEC1)与图1中的热重曲线1对应。
利用极限氧指数(LOI)及UL94等级测定其阻燃性能,阻燃测试样条的制备如下：将固化剂与环氧树脂组分混合倒入模具中,再放入烘箱中先40℃固化2小时，再分别按序升温到60℃、80℃、100℃各固化2小时，然后升温到120℃固化3小时，最后升温到150℃固化1小时。所测试的阻燃性能如表2所示。
实施例2
首先，制备出TGIC-DOPO加成物：取0.05mol的TGIC和0.1mol的DOPO和30克丙二醇丁醚溶剂加入装有搅拌杆、回流冷凝管和通有氮气的反应瓶中，先加热升温到100℃，搅拌下加入1.33克三苯基膦，再升温到130℃下氮气保护下反应10小时，测得TGIC的环氧值为0.34，停止反应，制备出TGIC-DOPO加成物。
然后，按以下步骤制备出含氟聚醚醇多胺加成物TETA-PEGGE-DGEBA-G-02加成物：将0.23摩尔的三乙烯四胺投入到装有60克丙二醇丁醚溶液的反应瓶中。反应瓶中装有回流冷凝管、温度计及搅拌器。待水浴恒温中的反应瓶内温度升至65℃时，将0.1摩尔的聚乙二醇二缩水甘油醚匀速滴加到反应瓶中进行反应，保温反应5小时，再减压蒸馏去除多余未反应的TETA，合成出TETA-PEGGE加成物。为了在固化剂分子结构中引入与环氧树脂相似的结构，有利于提高固化剂与环氧树脂的相容性，在65℃条件下，再滴加0.05摩尔的双酚A环氧树脂E-51(DGEBA)溶液到上述TETA-PEGGE加成物的有机溶液中，对其进一步扩链反应生成TETA-PEGGE-DGEBA加成物；然后65℃条件下0.025摩尔的甲基丙烯酸六氟丁酯(G-02)与0.025摩尔的辛基缩水甘油醚(HGE)的混合物与TETA-PEGGE-DGEBA加成物反应生成含氟聚醚醇多胺加成物TETA-PEGGE-DGEBA-G-02/HGE。
最后，含氟含磷水性环氧固化剂的制备：75℃条件下，在3小时内将前面制备出的TGIC-DOPO加成物溶液滴加到上述的TETA-PEGGE-DGEBA-G-02/HGE加成物溶液中进行反应，再保温反应4小时，合成出TGIC-DOPO-TETA-PEGGE-DGEBA-G-02/HGE加成物，反应完后减压蒸馏去除溶剂，在55℃的条件下，滴加蒸馏水与TGIC-DOPO-TETA-PEGGE-DGEBA-G-02/HGE加成物搅拌分散1小时，最后降温出料，制备出固含量为48％的浅黄色澄清透明的含氟含磷水性环氧固化剂。
将其与环氧树脂组分在经丙酮清洗的马口铁片上固化成膜后，测定其涂膜性能(耐冲击性按GB/T1732-93，硬度按GB/T1730-93测试；根据GB/T1733-1993测定涂膜耐水性、按GB/T9274-1988测定漆膜耐化学试剂性)；结果如表1所示。本实施例所制备的固化剂为表1中所示的固化剂3。其红外光谱图如图2所示。
利用热重分析对本实施例所示固化剂与环氧树脂固化后的涂膜材料在空气气氛中的热氧化稳定性进行分析。其结果如图1所示。本实施例所制备的固化剂与图1中的热重曲线3对应。
利用极限氧指数(LOI)及UL94等级测定其阻燃性能,阻燃测试样条的制备如下：将固化剂与环氧树脂组分混合倒入模具中，再放入真空烘箱中先40℃固化2小时，再分别按序升温到60℃、80℃、100℃各固化2小时，然后升温到120℃固化3小时，最后升温到150℃固化1小时。所测试的阻燃性能如表2所示。
实施例3
首先，制备出TGIC-DOPO加成物：取0.05mol的TGIC和0.05mol的DOPO和30克丙二醇甲醚醋酸酯溶剂加入装有搅拌杆、回流冷凝管和通有氮气的反应瓶中，先加热升温到80℃，搅拌下加入1.11克三苯基膦，再升温到140℃下氮气保护下反应6小时，测得TGIC的环氧值为0.67，停止反应，制备出TGIC-DOPO加成物。
然后，按以下步骤制备出含氟硅聚醚醇多胺加成物TETA-PEGGE-DGEBA-G-02/HGE/JH-0187加成物：将0.24摩尔的三乙烯四胺投入到装有60克丙二醇甲醚醋酸酯溶液的反应瓶中。反应瓶中装有回流冷凝管、温度计及搅拌器。待水浴恒温中的反应瓶内温度升至65℃时，将0.1摩尔的聚乙二醇二缩水甘油醚匀速滴加到反应瓶中进行反应，保温反应6小时，再减压蒸馏去除多余未反应的TETA，合成出TETA-PEGGE加成物。为了在固化剂分子结构中引入与环氧树脂相似的结构，有利于提高固化剂与环氧树脂的相容性，在65℃条件下，再滴加0.05摩尔的双酚A环氧树脂E-51(DGEBA)溶液到上述TETA-PEGGE加成物的有机溶液中，对其进一步扩链反应生成TETA-PEGGE-DGEBA加成物；然后65℃条件下加入0.025摩尔的甲基丙烯酸六氟丁酯(G-02)、0.020摩尔的辛基缩水甘油醚(HGE)与0.005摩尔的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(JH-0187)混合物与TETA-PEGGE-DGEBA加成物反应生成含氟硅聚醚醇多胺加成物TETA-PEGGE-DGEBA-G-02/HGE/JH-0187。
最后，含氟磷硅水性环氧固化剂的制备：75℃条件下，在3小时内将前面制备出的TGIC-DOPO加成物溶液滴加到上述的TETA-PEGGE-DGEBA-G-02/HGE/JH-0187加成物溶液中进行反应，再保温反应4小时，合成出TGIC-DOPO-TETA-PEGGE-DGEBA-G-02/HGE/JH-0187加成物，反应完后减压蒸馏去除溶剂，在55℃的条件下，滴加蒸馏水与TGIC-DOPO-TETA-PEGGE-DGEBA-G-02/HGE/JH-0187加成物搅拌分散1小时，最后降温出料，制备出固含量为50％的浅黄色澄清透明的含氟磷硅水性环氧固化剂。
将其与环氧树脂组分在经丙酮清洗的马口铁片上固化成膜后，测定其涂膜性能(耐冲击性按GB/T1732-93，硬度按GB/T1730-93测试；根据GB/T1733-1993测定涂膜耐水性、按GB/T9274-1988测定漆膜耐化学试剂性)；结果如表1所示。本实施例所制备的固化剂为表1中所示的固化剂4。
利用热重分析对本实施例所示固化剂与环氧树脂固化后的涂膜材料在空气气氛中的热氧化稳定性进行分析；其结果如图1所示。本实施例所制备的固化剂与图1中的热重曲线4对应。
利用极限氧指数(LOI)及UL94等级测定其阻燃性能,阻燃测试样条的制备如下：将固化剂与环氧树脂组分混合倒入模具中,再放入烘箱中先40℃固化2小时，再分别按序升温到60℃、80℃、100℃各固化2小时，然后升温到120℃固化3小时，最后升温到150℃固化1小时。所测试的阻燃性能如表2所示。
表1涂膜机械性能和防腐性能
注:OK表示没有气泡和剥落
从表1可看出，本发明实施例中所制备的固化剂2、固化剂3和固化剂4分别与环氧树脂组分固化成膜后的涂膜具有良好的抗冲击性和铅笔硬度，在保持良好的机械性能的前提下，相对于普通的水性环氧固化剂1，具有良好的耐水性和防腐性能。
表2固化物的极限氧指数值(LOI)
从表2可看出，本发明所制备的水性固化剂与环氧树脂组分所成的固化物，在磷含量极少的前提下，便使LOI值大有提高,如固化剂3，其固化物中的磷含量仅为1.03％时，LOI值便可达到36.3,阻燃性能达到UL-94V0级，说明本发明所制备的固化剂具有优良的阻燃性良，这与其固化剂分子的独特结构分不开，如其分子中含有能与DOPO协同阻燃、并具有高耐热性的TGIC分子链段及氟碳链段。固化剂4相对于固化剂2因分子结构中硅烷的加入，使其LOI值及阻燃性进一步提高。
从图1的热重分析可知,在300℃以下时，图中各种水性固化剂所制备的涂膜热损失差别不大，但是在300℃以上的温度范围时，本发明实施例中所制备的固化剂2、固化剂3和固化剂4所制备的涂膜的热损失量及热损失随温度上升而下降的速率均小于固化剂1，并且在400℃以上的高温度范围内,固化剂2、固化剂3和固化剂4所制备的涂膜的残碳率明显远高于固化剂1所成涂膜的残碳率，例如700℃时固化剂2、固化剂3、固化剂4所对应的涂膜的残碳率分别为5.6％、15.5％、9.6％，均远高于固化剂1所对应的仅为1.6％的残碳率；这些表明了本发明所制备的固化剂具有良好的耐热性、热氧化稳定性和阻燃性。
从图2可以看出，1693.63cm-1出现了固化剂中TGIC链段中羰基C＝0的伸缩振动吸收峰，1182.41和1297.62处是链段G-02上的CF2上的伸缩振动吸收峰，2924.45和3313.454为固化剂中TETA分子链段上的胺氢吸收峰,1112.02为聚醚链段特征峰，在1605.34cm-1、1509.25cm-1、1464.81cm-1处出现了固化剂中环氧树脂链段及DOPO分子链段上的苯环的骨架振动特征吸收峰，而在1250.11cm-1处出现了P＝O键的特征吸收峰，在833.06cm-1处和761.57cm-1处出现了环氧树脂链段的对位二取代苯环的特征吸收峰。
Claims (10)
1.一种TGIC/DOPO/含氟丙烯酸酯改性水性含磷含氟环氧固化剂，其特征在于：该固化剂的分子结构由以下分子链段依次连接而成：DOPO分子链段、通过部分开环反应与DOPO分子链段相连的TGIC分子链段、与TGIC分子链段通过封端反应相连的聚醚醇多胺环氧加成物链段以及与聚醚醇多胺环氧加成物链段的另一端通过封端反应相连的含氟物质分子链段；所述部分开环反应是指TGIC分子链段中1/3到2/3的环氧发生开环反应，所述聚醚醇多胺环氧加成物链段由聚醚醇二缩水甘油醚、脂肪族多胺与环氧当量为150～1000的环氧树脂依次反应得到；所述含氟物质为含氟丙烯酸酯或其和单环氧化合物的混合物。
2.一种TGIC/DOPO/含氟丙烯酸酯改性水性含磷含氟环氧固化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
1)TGIC-DOPO加成物的制备：
将TGIC、DOPO和有机溶剂加入到装有搅拌杆、冷凝管的反应瓶中，于惰性气氛下，加热升温到80～120℃，待反应物TGIC和DOPO完全均匀分散后，加入催化剂三苯基膦，所述TGIC与DOPO的摩尔数之比为1：(1～2)，催化剂用量为TGIC和DOPO摩尔数之和的2％～8％；升温到130～160℃搅拌反应4～10小时；当TGIC的环氧值下降到反应前初始值的(3-X)/3时停止反应，所述X为反应体系中对应1摩尔TGIC所用的DOPO摩尔数，取1～2的数值；
2)含氟聚醚醇多胺化合物的制备：
首先，在50～80℃温度条件下，滴加聚醚醇二缩水甘油醚到脂肪族多胺的有机溶剂中进行扩链反应生成聚醚醇多胺加成物，保温反应4～8小时，反应完成后去除未反应的多余的脂肪族多胺；然后，在50～70℃温度条件下，用环氧当量为150～1000的环氧树脂对聚醚醇多胺加成物进一步扩链反应3～8小时，生成聚醚醇多胺环氧加成物；再后用含氟物质对聚醚醇多胺环氧加成物的一端伯胺氢进行封端反应，生成含氟聚醚醇多胺化合物；所述含氟物质为含氟丙烯酸酯或其和单环氧化合物的混合物；
3)水性含磷含氟环氧固化剂的制备：
在50～95℃温度条件下，将TGIC-DOPO加成物的溶液滴加到步骤2)所制的含氟聚醚醇多胺化合物的溶液中进行加成反应，通过将TGIC-DOPO加成物上环氧基与含氟聚醚醇多胺化合物上的胺氢反应，将TGIC-DOPO化合物以化学键形式引入到固化剂分子结构中合成出含磷含氟聚醚醇多胺化合物，所滴加的TGIC-DOPO加成物的摩尔数为含氟聚醚醇多胺化合物摩尔数的0.5～2倍，反应时间为3～6小时，反应完成后，再减压蒸馏去除溶剂，在40～80℃的温度条件下，再滴加适量的蒸馏水搅拌分散，即制备出固含量40％～60％的改性水性含磷含氟环氧固化剂。
3.根据权利要求2所述的TGIC/DOPO/含氟丙烯酸酯改性水性含磷含氟环氧固化剂的制备方法，其特征在于：所述TGIC-DOPO加成物的制备步骤中，所述有机溶剂为醇醚类溶剂。
4.根据权利要求3所述的TGIC/DOPO/含氟丙烯酸酯改性水性含磷含氟环氧固化剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇丁醚或丙二醇甲醚醋酸酯。
5.根据权利要求2或3所述的TGIC/DOPO/含氟丙烯酸酯改性水性含磷含氟环氧固化剂的制备方法，其特征在于：所述含氟聚醚醇多胺化合物的制备步骤中，所述脂肪族多胺、聚醚醇二缩水甘油醚、环氧当量为150～1000的环氧树脂、含氟物质的加入量为8：3～4：1～2.0：0.5～2。
6.根据权利要求2或3所述的TGIC/DOPO/含氟丙烯酸酯改性水性含磷含氟环氧固化剂的制备方法，其特征在于：所述含氟聚醚醇多胺化合物的制备步骤中，所述脂肪族多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺的一种或者几种。
7.根据权利要求2或3所述的TGIC/DOPO/含氟丙烯酸酯改性水性含磷含氟环氧固化剂的制备方法，其特征在于：所述含氟聚醚醇多胺化合物的制备步骤中，所述环氧当量为150～1000的环氧树脂包括双酚A环氧树脂EPON828，双酚A环氧树脂EPON834，双酚A环氧树脂EPON1001、双酚A环氧树脂E-51，双酚A环氧树脂E-44，或双酚A环氧树脂E-20。
8.根据权利要求2或3所述的TGIC/DOPO/含氟丙烯酸酯改性水性含磷含氟环氧固化剂的制备方法，其特征在于：所述含氟聚醚醇多胺化合物的制备步骤中，所述含氟丙烯酸酯包括甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸十三氟辛酯。
9.根据权利要求2或3所述的TGIC/DOPO/含氟丙烯酸酯改性水性含磷含氟环氧固化剂的制备方法，其特征在于：所述含氟聚醚醇多胺化合物的制备步骤中，所述单环氧化合物为丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、C9～C14链的缩水甘油醚、C9～C14链的叔碳酸缩水甘油酯；以及硅烷单环氧化合物。
10.根据权利要求2或3所述的TGIC/DOPO/含氟丙烯酸酯改性水性含磷含氟环氧固化剂的制备方法，其特征在于：所述含氟聚醚醇多胺化合物的制备步骤中，所述有机溶剂为丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚或丙二醇甲醚醋酸酯。
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