CN103467926A - 一种磷氮系无卤阻燃环氧树脂 - Google Patents

一种磷氮系无卤阻燃环氧树脂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于磷氮系添加型阻燃剂三-(3-DOPO-2-羟基-1-丙基)-三嗪三酮(TGIC-DOPO)的无卤阻燃环氧树脂，属于在普通环氧树脂中添加特定阻燃成分获得阻燃环氧树脂材料的技术领域；本发明通过将阻燃剂TGIC-DOPO与双酚A二缩水甘油醚环氧树脂在一定温度下进行熔融共混，并加入有机溶剂制得阻燃环氧树脂，再向阻燃环氧树脂中加入固化剂，在一定温度下使有机溶剂挥发并进行环氧树脂的固化反应，获得阻燃性能优异的环氧树脂固化物；可作为电子电器领域的阻燃粘结材料。

Description

一种磷氮系无卤阻燃环氧树脂
技术领域
本发明涉及一种由磷氮系阻燃剂复配的无卤阻燃环氧树脂，属于在普通环氧树脂中添加特定阻燃成分获得阻燃环氧树脂材料的技术领域。
背景技术
环氧树脂因其良好的粘结性、电绝缘性、耐化学腐蚀性和低收缩率等特性，被广泛地应用于电子电器行业的胶黏剂、印刷电路板和封装材料等领域；但是，普通环氧树脂的极限氧指数(LOI)较低(约为19.8)，易于引燃，且引燃后难以自熄；为了避免因其易燃性所带来的生命、财产安全隐患，在实际应用中需要对环氧树脂进行阻燃改性。
根据目前报道和公布的相关专利和研究论文可知，国内外研究人员利用含磷杂菲结构化合物对普通环氧树脂进行阻燃改性的研究主要可分为以下三个方面：反应型阻燃剂，如专利申请US6291627B1；添加型阻燃剂，如专利申请CN101993456A；阻燃性固化剂，如专利申请CN102070770A。
本发明采用三-(3-DOPO-2-羟基-1-丙基)-三嗪三酮(TGIC-DOPO)作为添加型阻燃剂，是一种新型的磷杂菲-三嗪三酮双基协效阻燃助剂，在目前的文献和己公布的材料中均未见报道。
三-(3-DOPO-2-羟基-1-丙基)-三嗪三酮的化学结构式为：
发明内容
本发明通过将磷杂菲-三嗪三酮阻燃剂TGIC-DOPO与双酚A二缩水甘油醚环氧树脂在一定温度下进行熔融共混，并加入有机溶剂制得阻燃环氧树脂，再向阻燃环氧树脂中加入固化剂进行固化反应制得阻燃环氧树脂固化物。
本方法制备磷氮系无卤阻燃环氧树脂的过程可分为三步：将双酚A二缩水甘油醚环氧树脂升温至一定温度后加入阻燃剂TGIC-DOPO，搅拌至二者混合均匀；向混合体系中加入有机溶剂，搅拌至二者混合均匀；向以上两步制备的环氧树脂中加入固化剂，再将该环氧树脂涂覆于材料表面，通过加热使有机溶剂挥发及进行环氧树脂的固化反应，获得阻燃环氧树脂固化物。
所用原料：双酚A二缩水甘油醚环氧树脂(DGEBA)(环氧值范围为0.10-0.54，工业级)；三-(3-DOPO-2-羟基-1-丙基)-三嗪三酮(TGIC-DOPO)(纯度＞97％，实验室制备)；有机溶剂为丙酮(纯度＞98％，工业级)、丁酮(纯度＞98％，工业级)、戊酮(纯度＞98％，工业级)、甲基异丁基酮(纯度＞98％，工业级)；固化剂为4,4′-二氨基二苯砜(DDS)(纯度＞98％，工业级)、4，4′-二氨基二苯甲烷(DDM)(纯度＞98％，工业级)、线性酚醛树脂(PN)(工业级)、间苯二胺(mPDA)(纯度＞98％，工业级)。
第一步：将环氧值范围为0.10-0.54的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至50-180℃，在搅拌条件下将双酚A二缩水甘油醚环氧树脂质量的2％-40％的三-(3-DOPO-2-羟基-1-丙基)-三嗪三酮加入到环氧树脂中，搅拌0.5-2.0小时。
第二步：将环氧树脂降温至30-120℃，在搅拌条件下向第一步制得的环氧树脂中加入有机溶剂丙酮、丁酮、戊酮或甲基异丁基酮中的一种或两种以上混合物，有机溶剂的加入量为物料总质量的0％-90％，搅拌0.5-2.0小时。
第三步：在搅拌条件下将双酚A二缩水甘油醚环氧树脂质量的5％-50％的固化剂DDS、DDM、PN或mPDA加入到第二步制得的环氧树脂中，搅拌均匀后，将环氧树脂涂覆于材料表面，加热至50-200℃之间，使有机溶剂挥发，并进行1-20小时的固化反应。
采用上述方法制备无卤阻燃环氧树脂，只需通过搅拌的方式将阻燃剂与环氧树脂混合均匀，不需要进行两者间的化学键合反应，简单易行；此外，采用阻燃剂TGIC-DOPO改性的环氧树脂阻燃性能优异，TGIC-DOPO在体系中的质量分数为6％时，环氧树脂固化物的极限氧指数可达到33.3％；TGIC-DOPO在体系中的质量分数为12％时，环氧树脂固化物的阻燃级别可达到UL94V-0级。
表1部分环氧树脂固化物的阻燃性能
Figure BSA0000095415880000031
具体实施方式
实施例1将100g环氧值为0.51的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至180℃，在搅拌条件下将8.6g三-(3-DOPO-2-羟基-1-丙基)-三嗪三酮加入到环氧树脂中，搅拌1小时后，将31.7g DDS加入到环氧树脂中，搅拌均匀后在真空条件下脱除体系中的气体，再浇注到事先预热的模具中，先在150℃下预固化3小时，再在180℃下固化5小时，获得的环氧树脂固化物中TGIC-DOPO的质量分数为6％，极限氧指数为33.3％。
实施例2将100g环氧值为0.51的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至180℃，在搅拌条件下将18.3g三-(3-DOPO-2-羟基-1-丙基)-三嗪三酮加入到环氧树脂中，搅拌1小时后，将体系降温至75℃，向环氧树脂中加入60mL丁酮并搅拌1小时，将31.7g DDS加入到环氧树脂中，搅拌均匀后在真空条件下脱除体系中的有机溶剂，再浇注到事先预热的模具中，先在150℃下预固化3小时，再在180℃下固化5小时，获得的环氧树脂固化物中TGIC-DOPO的质量分数为12％，阻燃等级为UL94V-0级。
实施例3将100g环氧值为0.46的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至150℃，在搅拌条件下将14.3g三-(3-DOPO-2-羟基-1-丙基)-三嗪三酮加入到环氧树脂中，搅拌1.5小时。
实施例4将100g环氧值为0.44的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至180℃，在搅拌条件下将23.2g三-(3-DOPO-2-羟基-1-丙基)-三嗪三酮加入到环氧树脂中，搅拌1.5小时后，将体系降温至100℃，向环氧树脂中加入80mL甲基异丁基酮并搅拌1小时。
实施例5将100g环氧值为0.51的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至180℃，在搅拌条件下将22.1g三-(3-DOPO-2-羟基-1-丙基)-三嗪三酮加入到环氧树脂中，搅拌1小时后，将25.3g DDM加入到环氧树脂中，搅拌均匀后在真空条件下脱除体系中的气体，再浇注到事先预热的模具中，先在150℃下预固化3小时，再在180℃下固化5小时，获得的环氧树脂固化物中TGIC-DOPO的质量分数为15％，阻燃等级为UL94V-0级。
实施例6将100g环氧值为0.51的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至180℃，在搅拌条件下将18.1g三-(3-DOPO-2-羟基-1-丙基)-三嗪三酮加入到环氧树脂中，搅拌1小时后，将33.0g PN加入到环氧树脂中，搅拌均匀后在真空条件下脱除体系中的气体，再浇注到事先预热的模具中，先在150℃下预固化3小时，再在180℃下固化5小时，获得的环氧树脂固化物中TGIC-DOPO的质量分数为12％，阻燃等级为UL94V-O级。
实施例7将100g环氧值为0.51的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至180℃，在搅拌条件下将28.5g三-(3-DOPO-2-羟基-1-丙基)-三嗪三酮加入到环氧树脂中，搅拌1小时后，将13.8g mPDA加入到环氧树脂中，搅拌均匀后在真空条件下脱除体系中的气体，再浇注到事先预热的模具中，先在150℃下预固化3小时，再在180℃下固化5小时，获得的环氧树脂固化物中TGIC-DOPO的质量分数为20％，阻燃等级为UL94V-0级。

Claims (3)

1.一种磷氮系无卤阻燃环氧树脂，其特征在于第一步：将双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至50-180℃，在搅拌条件下将双酚A二缩水甘油醚环氧树脂质量的2％-40％的三-(3-DOPO-2-羟基-1-丙基)-三嗪三酮加入到环氧树脂中，搅拌0.5-2.0小时；第二步：将环氧树脂降温至30-120℃，在搅拌条件下将第一步获得的物料总质量的0％-90％的有机溶剂加入到环氧树脂体系中，搅拌0.5-2.0小时；第三步：在搅拌条件下将双酚A二缩水甘油醚环氧树脂质量的5％-50％的固化剂加入到第二步制备的环氧树脂体系中，搅拌均匀后，将环氧树脂涂覆于材料表面，再加热至50-200℃之间，使有机溶剂挥发并进行1-20小时的环氧树脂固化反应。
2.根据权利要求1所述磷氮系无卤阻燃环氧树脂，其特征在于采用的三-(3-DOPO-2-羟基-1-丙基)-三嗪三酮的化学结构式为：
Figure FSA0000095415870000011
3.根据权利要求1所述磷氮系无卤阻燃环氧树脂，其特征在于采用的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂的环氧值范围为0.10-0.54；采用的有机溶剂为丙酮、丁酮、戊酮、甲基异丁基酮中的一种或两种以上的混合物；采用的固化剂为4，4′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯甲烷、线性酚醛树脂、间苯二胺中的一种。
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