CN106398150A - 一种无卤阻燃热固型树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃热固型树脂复合材料及其制备方法。本发明的无卤阻燃热固型树脂复合材料主要由热固型树脂基体、添加型阻燃剂、引发剂和促进剂制备而成，其中阻燃剂的总添加量为11~27 wt%，所述添加型阻燃剂是由0~27质量份的氢氧化铝，0~18质量份的聚磷酸铵复配而成，所述的无卤阻燃热固型树脂复合材料的制备方法包括准备材料、添加阻燃剂、添加固化剂和促进剂和固化成型等多个步骤。本发明制得的材料在比较低的阻燃剂添加量下就能使UL‑94达到V‑0级别，而且极限氧指数也得到显著提升。

Description

一种无卤阻燃热固型树脂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种无卤阻燃热固型树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，高分子材料工业发展迅速，在交通、建筑、农业、国防等领域的应用越来越广泛。但由于有机材料的易燃性，研究开发可有效改善材料阻燃性能的无机阻燃剂日益受到世界各国的重视。
聚磷酸铵(APP)是最为典型的无机大分子磷酸盐。APP在高温时能够热解产生聚偏磷酸和焦磷酸类强脱水剂，促使聚合物脱水炭化形成交联炭层能够隔绝聚合物与燃烧区域间的传热和传质，从而发挥阻燃作用。单独使用APP作为阻燃剂添加量较大，而且成本比较高，很多时候使APP与其他阻燃剂复配使用来提高材料的阻燃性能。
金属氢氧化物作为无机阻燃剂，具有阻燃、抑烟、填充的优点，是使用量最大的无卤阻燃剂之一。它具有化学惰性，无毒，燃烧后不会产生二次污染；而且价格非常便宜，储量比较丰富，是一种有着十分广阔发展前景的绿色、安全阻燃剂。但由于金属氢氧化物的初始热分解温度比较低，例如氢氧化铝(ATH)分解温度只有200℃左右，在与橡胶、塑料等有机高分子材料混炼加工过程中，容易发生受热脱水并产生气泡，影响制品的外观，机械强度等，制约了氢氧化铝在橡胶、工程塑料及热固性树脂中的使用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种无卤阻燃热固型树脂复合材料及其制备方法，在较低的添加量下应用于热固型树脂基体时就能够显著提高材料的阻燃性能，而且降低成本。
为解决以上技术问题，本发明采取如下的技术方案。
一种无卤阻燃热固型树脂复合材料的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)准备材料：准备树脂基体、添加型阻燃剂、适量的固化剂和促进剂；
(2)添加阻燃剂：向树脂基体中加入添加型阻燃剂，室温下以5000～8000r/min强力机械搅拌0.5～2h；
(3)添加助剂：混合均匀后向步骤(2)中得到的树脂混合物中添加固化剂和促进剂，搅拌均匀后得到树脂胶液；
(4)固化成型：将树脂胶液浇注到预制的模具中，固化成型后得到无卤阻燃热固型树脂复合材料。
进一步地，所述树脂基体为环氧树脂和不饱和聚酯树脂中的一种以上。
进一步地，所述添加阻燃剂为氢氧化铝和聚磷酸铵中的一种以上。
进一步地，所述添加型阻燃剂由0～27质量份的氢氧化铝和0～18质量份的聚磷酸铵组成。
进一步地，所述氢氧化铝为粒度在1000目以上的粉末；所述聚磷酸铵为粒度在500目以上的粉末。
进一步地，所述添加型阻燃剂的总添加量为树脂基体和添加型阻燃剂总质量的11～27％。
上述技术方案中采用氢氧化铝与聚磷酸铵协同阻燃效果明显，既可以降低阻燃剂和热固型树脂的成本，又能在较低的添加量下达到较好的阻燃效果。
进一步地，所述室温为25℃。
进一步地，所述固化剂为过氧化甲乙酮或过氧化苯甲酰中的一种。
进一步地，所述促进剂为环烷酸钴或叔胺类化合物中的一种，优选环烷酸钴。
进一步地，所述树脂基体与固化剂的质量比为100:(1.5～2)；所述树脂基体与促进剂的质量比为100:(0.3～0.8)。
由以上所述的制备方法制得的一种无卤阻燃热固型树脂复合材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的树脂基复合材料添加型阻燃剂是具有协效作用的氢氧化铝和聚磷酸铵复配而成，成本低廉性能稳定。
2、本发明的阻燃剂在比较低的添加量下就能使UL-94达到V-0级别，而且极限氧指数也得到显著提升。
3、本发明的阻燃复合材料的制备方法工艺简单而且成本低廉。
附图说明
图1中的(a)为N2氛围下UPR/APP复合材料的TGA曲线图，其中横坐标Temperature为温度，纵坐标Mass为质量保持率。
图1中的(b)为N2氛围下UPR/APP复合材料的DTG曲线图，其中横坐标Temperature为温度，纵坐标Derivation Mass为失重变化率。
图2中的(a)为N2氛围下UPR/APP/ATH复合材料的TGA曲线图
图2中的(b)为N2氛围下UPR/APP/ATH复合材料的DTG曲线图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但不限于这些实施例。
以下实施例中的份数，除特别说明外，是指重量份数和重量百分比。
实施例1：
为了考察本发明的添加型阻燃剂在热固性树脂中的阻燃作用，本实施例选用一种易燃的热固性树脂——不饱和聚酯树脂(UPR,商业名称：191)作为基体，将500目的阻燃剂聚磷酸铵按照以下配方(见表1)加入到UPR中，25℃下8000r/min强力机械搅拌0.5h；之后加入不饱和聚酯树脂1.5wt％的过氧化甲乙酮和不饱和聚酯树脂0.5wt％的环烷酸钴，混合均匀后浇注到聚四氟乙烯模具中，然后在室温下固化制备出标准试样无卤阻燃热固型树脂复合材料。对这些标准试样进行阻燃性能测试(UL94参考标准:ASTM D3801-10；LOI参考标准:ASTM D2863-06A),其测试结果见表1。对标准试样在N2氛围下进行热重测试，其相关的TGA、DTG曲线图以及详尽的TGA数据分别如图1中的(a)、图1中的(b)和表1所示。
表1
a obtained at 700℃under N2atmosphere；LOI表示极限氧气指数。
由表1可以看出，随着聚磷酸铵(APP)添加量增加，无卤阻燃热固型树脂复合材料的阻燃性能提高。
图1a、图1b是无卤阻燃热固型树脂复合材料在N2气氛场下的热降解曲线图。在N2气氛下，纯树脂UPR的失重曲线表明其经历了一步降解。而在含有阻燃剂单体APP的树脂中，树脂出现了提前降解，随着单体含量的递增，在250-500℃的失重曲线上呈现越来越明显的二步降解方式。这一变化表明在不饱和树脂中引入APP改变了其降解过程。由于在250-500℃的温度区间上的单步降解是不饱和树脂的脱水反应以及聚酯链段和聚苯乙烯链段的断裂综合导致的结果，因此在DTG图上UPA-2在365.7℃和UPA-3在347.0℃的Tmax可能是由于APP的部分降解。随着APP含量的增加，两个峰值之间区域变窄，当加入17.6wt％的阻燃单体含量时树脂的失重曲线又呈现一步降解方式，可能是由于APP与不饱和树脂降解峰的峰值接近，合并成一个峰。
高于450℃时加入阻燃剂后树脂的成炭量有了显著的提高，而且随着阻燃剂含量的增加成炭量增加，表明在惰性气体氛围中形成的炭层能够在高温环境下稳定存在。
实施例2：
为了考察本发明的添加型阻燃剂在热固性树脂中的阻燃作用，本实施例选用一种易燃的热固性树脂——不饱和聚酯树脂(UPR,商业名称：191)作为基体,将500目的阻燃剂聚磷酸铵(APP)和1000目的协效剂氢氧化铝(ATH)按照以下配方(见表2)加入到UPR中，25℃下5000r/min强力机械搅拌1h；之后加入不饱和聚酯树脂1.5wt％的过氧化甲乙酮和不饱和聚酯树脂0.5wt％的环烷酸钴，混合均匀后浇注到聚四氟乙烯模具中，然后在室温下固化制备出标准试样无卤阻燃热固型树脂复合材料。对这些标准试样进行阻燃性能测试(UL94参考标准:ASTM D3801-10；LOI参考标准:ASTM D2863-06A),其测试结果见表2。对标准试样在N2氛围下进行热重测试，其相关的TG、DTG曲线图以及详尽的TGA数据分别如图2中的(a)、图2中的(b)和表2所示。
表2
a obtained at 700℃under N2atmosphere
由表2可以看出，加入14.7wt％ATH与11.8wt％APP协效阻燃就能使不饱和树脂的UL-94达到V-0级别，并且随着ATH含量的增加极限氧指数也有一定的提高，而单独加入26.5wt％的ATH并不能达到阻燃效果。
图2a、图2b是无卤阻燃热固型树脂复合材料在N2气氛场下的热降解曲线图。在N2气氛下，纯树脂UPR的失重曲线表明其经历了一步降解。而在含有阻燃剂APP和协效剂ATH的树脂中，随着协效剂ATH含量的递增，在250-500℃的失重曲线上呈现越来越明显的二步降解方式，这一变化表明在不饱和树脂中引入APP改变了其降解过程。由于在250-500℃的温度区间上的单步降解是不饱和树脂的脱水反应以及聚酯链段和聚苯乙烯链段的断裂综合导致的结果，而在树脂只单独加入协效剂ATH的失重曲线呈现一步降解方式。
高于450℃时加入阻燃剂后树脂的成炭量有了显著的提高，而且随着阻燃剂含量的增加成炭量增加，表明在惰性气体氛围中形成的炭层能够在高温环境下稳定存在。
从以上实施例可以看出，本发明制备的无卤阻燃热固型树脂复合材料制备方法工艺简单而且成本低廉，同时能够在较低的添加量下提高热固型树脂的阻燃性能。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种无卤阻燃热固型树脂复合材料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
(1)准备材料：准备树脂基体、添加型阻燃剂, 并准备固化剂和促进剂；
(2)添加阻燃剂：向树脂基体中加入添加型阻燃剂，室温下以5000~8000 r/min机械搅拌0.5~2 h；
(3)添加助剂：混合均匀后向步骤(2)中得到的树脂混合物中添加固化剂和促进剂，搅拌均匀后得到树脂胶液；
(4)固化成型：将树脂胶液浇注到预制的模具中，固化成型后得到无卤阻燃热固型树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃热固型树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述树脂基体为环氧树脂和不饱和聚酯树脂中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃热固型树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述添加型阻燃剂由0~27质量份的氢氧化铝和0~18质量份的聚磷酸铵组成。
4.根据权利要求3所述的一种无卤阻燃热固型树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化铝为粒度在1000目以上的粉末；所述聚磷酸铵为粒度在500目以上的粉末。
5.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃热固型树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述添加型阻燃剂的总添加量为11~27 wt%。
6.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃热固型树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述室温为25 °C。
7.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃热固型树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述固化剂为过氧化甲乙酮和过氧化苯甲酰中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃热固型树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述促进剂为环烷酸钴和叔胺类化合物中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃热固型树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述树脂基体与固化剂的质量比为100: (1.5~2)；所述树脂基体与促进剂的质量比为100:(0.3~0.8)。
10.由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的一种无卤阻燃热固型树脂复合材料。
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