CN103059533B - 一种膨胀型阻燃玻纤增强不饱和聚酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种膨胀型阻燃玻纤增强不饱和聚酯复合材料及其制备方法，该不饱和聚酯复合材料是由不饱和聚酯树脂、阻燃剂、阻燃协效剂、玻璃纤维、固化剂、偶联剂与稀释剂组成。本发明解决了聚磷酸盐阻燃效率低、金属次磷酸盐与不饱和聚酯基体相容性差及价格相对较贵的不足，采用含氮磷的聚磷酸盐和金属次磷酸盐复配的膨胀型阻燃剂，改善阻燃剂与不饱和聚酯树脂基体的相容性，提高了不饱和聚酯复合材料的阻燃性、耐火性能与力学性能；同时具有成本低，性能优异，具有广阔的应用前景。

Description

一种膨胀型阻燃玻纤增强不饱和聚酯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种膨胀型阻燃玻纤增强不饱和聚酯复合材料及其制备方法，特别是一种用聚磷酸盐（聚磷酸铵或三聚氰胺聚磷酸盐）与金属次磷酸盐协效阻燃、玻纤增强不饱和聚酯树脂材料及其制备方法。

背景技术

不饱和聚酯树脂（UPR）是二元醇与不饱和二元羧酸（酐）缩聚而成的线型高分子化合物，在加热、光照、高能辐射以及引发剂作用下与烯类单体进行共聚，交联固化成网络体型结构的热固性树脂。固化后的热固性树脂综合性能并不高，通常在不饱和聚酯树脂中添加纤维或填料制成复合材料来提高其性能，这种复合材料被广泛应用于建筑、交通运输、电子电器、化工设备与体育用品等领域。由于不饱和聚酯树脂属热分解性物质，不能满足建筑防火涂料、电子电器的绝缘材料、阻燃玻璃钢设备等对不饱和聚酯树脂阻燃型的要求，因此不饱和聚酯树脂的阻燃研究已成为热固性塑料的热门课题之一。

为解决不饱和聚酯树脂的易燃问题，目前工业上主要采用在不饱和聚酯树脂基体中添加阻燃剂来达到目的。阻燃剂的种类很多，其中卤系阻燃剂的阻燃效率很高，但含卤的阻燃复合材料在燃烧时会释放出有毒、腐蚀性气体，对人类和环境存在着极大隐患；铝镁等无机阻燃剂具有抑烟阻燃和填料多重功能，但阻燃效率较低，需要在高添加量下才能达到较好的阻燃效果，严重损害不饱和聚酯的物理机械性能；磷系阻燃剂因其低烟、无毒的环保特性受到人们的关注。

目前应用广泛的膨胀型阻燃剂是以氮、磷类化合物为主要的阻燃剂，在燃烧时能形成膨胀致密的碳层，隔阻空气、可燃性物质和热量的传递，从而发挥阻燃作用，由于其不含卤素，是一种环保型阻燃剂。中国专利200810124671.3采用碳酸钙或氢氧化镁作为填料，磷酸盐（如聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐）作为阻燃剂制备无卤阻燃的不饱和聚酯模塑料；中国专利201010604694.1将聚磷酸铵、硼酸锌和氢氧化铝进行复配组合，并添加于不饱和聚酯树脂中，制备了一种低烟密度添加型阻燃树脂。上述两种方法制备的阻燃不饱和聚酯树脂具有以下缺点：阻燃剂添加量较大，增加了阻燃树脂的黏度，不利用后续的加工；另外，其与不饱和聚酯基体相容性差，对其力学性能的损害会较大。中国专利200910156618.6采用反应型阻燃剂2-羧乙基(苯基)次膦酸 (CEPPA)与醇、酸进行缩聚反应生成不饱和聚酯，在反应后期添加一定量的磷酸酯三聚氰胺盐,可以与CEPPA协同作用，提高阻燃性能，只是这种反应型阻燃不饱和聚酯树脂的制备过程一般比较复杂，反应条件苛刻，不易制备。

目前，金属次磷酸盐由于阻燃效率高及无环境污染问题，得到了国内外阻燃界的广泛关注。美国专利20040628617及中国专利200480043753.5均报道了以金属次磷酸盐为主要阻燃剂对玻纤增强饱和聚酯树脂进行阻燃处理的技术，尽管金属次磷酸盐的效率比较高，但是该阻燃剂与聚酯基体的相容性较差，价格也比一般氮、磷系阻燃剂要高很多。

发明内容

本发明着眼于解决现有不饱和聚酯树脂阻燃技术领域存在的含卤阻燃剂环境危性大、无机阻燃剂添加量高、材料物理性能差等问题，提供一种膨胀型阻燃玻纤增强不饱和聚酯复合材料及其制备方法，使其具有环境友好无卤型、阻燃效率高（协效阻燃）、力学性能优异，同时成本相对较低的特点。

本发明提供一种膨胀型阻燃玻纤增强不饱和聚酯复合材料，由以下组分按重量份制备而成：

不饱和聚酯树脂 60-70份

阻燃剂 13-20份

阻燃协效剂 0.5-5份

玻璃纤维 15-20份

固化剂 0.3-1.5份

偶联剂 0.2-2份

稀释剂 1-5份

上述方案的优选方案是，所述的不饱和聚酯树脂选自间苯型不饱和聚酯树脂、邻苯型不饱和聚酯树脂或双酚A型不饱和聚酯树脂；其中，树脂固含量为55-60%，酸值为15-20。

所述的阻燃剂为含氮磷的大分子聚磷酸盐，聚磷酸盐的聚合度n≥1000；所述阻燃协效剂为金属次磷酸盐。

优选的是，所述的大分子聚磷酸盐为聚磷酸铵或三聚氰胺聚磷酸盐。

所述的金属次磷酸盐选自次磷酸铝、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸铈、次磷酸镧或次磷酸锌中的一种或两种。

所述的固化剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮或过氧化甲乙酮。

所述的玻璃纤维选自短切无碱玻璃纤维，纤维长度为3-10mm。

所述的偶联剂选自氨丙基三乙氧剂硅烷、乙烯基三甲基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、二硬酯酰氧异丙氧铝基铝酸酯中的一种或两种。

所述的稀释剂为苯乙烯。

一种制备上述的膨胀型阻燃玻纤增强不饱和聚酯复合材料的方法，包括以下步骤：

（1）按配方组成，将偶联剂与稀释剂配成偶联剂溶液；

（2）将玻璃纤维、阻燃剂、阻燃协效剂混合，搅拌状态下滴加入(1)中偶联剂溶液，继续搅拌3-5min，制得偶联剂预处理料；

（3）在不饱和聚酯树脂中，加入固化剂以及（2）中的偶联剂预处理料，高速搅拌10-15min后用超声分散15-20min除去产生的气泡，继续搅拌3-5min，制得不饱和聚酯树脂混合料；

（4）将（3）中不饱和聚酯树脂混合料浇注于模具中，于120-170℃平板硫化机5-20Mpa下固化5-30min后得到试样。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

（1）由于本发明采用含氮磷的聚磷酸盐和金属次磷酸盐复配的膨胀型阻燃剂，应用在玻纤增强不饱和聚酯树脂中可以提高其阻燃性能，改善阻燃剂与不饱和聚酯树脂基体的相容性。

（2）本发明添加具有良好的催化协效阻燃性能的金属次磷酸盐，可以使不饱和聚酯树脂在较低含氮磷阻燃剂添加量的情况下即可获得良好的耐火性能。

（3）本发明制备的不饱和聚酯复合材料的力学性能优异，根据相关性能测试，本发明中协效型膨胀阻燃剂在体系总质量百分比为15-20%时就能达到UL-94 V0级别，氧指数大于30%，拉伸强度大于36MPa，冲击强度大于22KJ/m²。

（4）由于金属次磷酸盐价格较聚磷酸盐的价格高，两者复配后阻燃剂用量少，所以本发明制备的不饱和聚酯复合材料的成本低。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

本发明中极限氧指数测试根据国际标准ASTM D2863进行，垂直燃烧测试根据国际标准ASTM D2863进行，拉伸强度测试根据国际标准ASTM D638进行，冲击强度测试根据国际标准ASTM D6110进行。

实施例1

（1）将1份氨丙基三乙氧剂硅烷与2份苯乙烯配制成溶液；

（2）将18份长度为6mm的玻璃纤维、15份聚磷酸铵、2份次磷酸锌混合，搅拌状态下滴加入(1)中偶联剂溶液，继续搅拌3min，制得偶联剂预处理料；

（3）在65份间苯型不饱和聚酯树脂中，加入0.8份过氧化苯甲酸叔丁酯以及（2）中的偶联剂预处理料，高速搅拌12min至混合均匀，之后超声分散20min除去产生的气泡，继续搅拌3min，制得不饱和聚酯树脂混合料；

（4）将（3）中不饱和聚酯树脂混合料浇注于模具中，于140℃平板硫化机10Mpa下固化10min后得到试样。

实施例2

（1）将0.5份异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯与1份苯乙烯配制成溶液；

（2）将20份长度为3mm玻璃纤维、18份三聚氰胺聚磷酸盐、1份次磷酸铝混合，搅拌状态下滴加入(1)中偶联剂溶液，继续搅拌4min，制得偶联剂预处理料；

（3）在65份邻苯型不饱和聚酯树脂中，加入1份过氧化二苯甲酰以及（2）中的偶联剂预处理料，高速搅拌15min至混合均匀，之后超声分散15min除去产生的气泡，继续搅拌4min，制得不饱和聚酯树脂混合料；

（4）将（3）中不饱和聚酯树脂混合料浇注于模具中，于120℃平板硫化机10Mpa下固化30min后得到试样。

实施例3

（1）将2份二硬酯酰氧异丙氧铝基铝酸酯与5份苯乙烯配制成溶液；

（2）将18份长度为10mm玻璃纤维、20份三聚氰胺聚磷酸盐、0.5份次磷酸镁混合，搅拌状态下滴加入(1)中偶联剂溶液，继续搅拌4min，制得偶联剂预处理料；

（3）在60份双酚A型不饱和聚酯树脂中，加入0.3份过氧化环己酮以及（2）中的偶联剂预处理料，高速搅拌15min至混合均匀，之后超声分散20min除去产生的气泡，继续搅拌5min，制得不饱和聚酯树脂混合料；

（4）将（3）中不饱和聚酯树脂混合料浇注于模具中，于150℃平板硫化机5Mpa下固化30min后得到试样。

实施例4

（1）将0.2份乙烯基三甲基硅烷与2份苯乙烯配制成溶液；

（2）将15份长度为3mm玻璃纤维、13份聚磷酸铵、4份次磷酸钙混合，搅拌状态下滴加入(1)中偶联剂溶液，继续搅拌3min，制得偶联剂预处理料；

（3）在65份邻苯型不饱和聚酯树脂中，加入1.5份过氧化苯甲酸叔丁酯以及（2）中的偶联剂预处理料，高速搅拌10min至混合均匀，之后超声分散15min除去产生的气泡，继续搅拌3min，制得不饱和聚酯树脂混合料；

（4）将（3）中不饱和聚酯树脂混合料浇注于模具中，于170℃平板硫化机20Mpa下固化5min后得到试样。

实施例5

（1）将0.5份氨丙基三乙氧剂硅烷、0.5份乙烯基三甲基硅烷与4份苯乙烯配制成溶液；

（2）将20份长度为3mm玻璃纤维、15份聚磷酸铵、2份次磷酸铝、3份次磷酸钙混合，搅拌状态下滴加入(1)中偶联剂溶液，继续搅拌5min，制得偶联剂预处理料；

（3）在70份邻苯型不饱和聚酯树脂中，加入1份过氧化二苯甲酰以及（2）中的偶联剂预处理料，高速搅拌10min至混合均匀，之后超声分散15min除去产生的气泡，继续搅拌4min，制得不饱和聚酯树脂混合料；

（4）将（3）中不饱和聚酯树脂混合料浇注于模具中，于130℃平板硫化机15Mpa下固化20min后得到试样。

对比例1

用与上述实施例相同的方式制备不饱和聚酯复合材料，不同之处是只添加阻燃剂，不添加阻燃协效剂。

（1）将1.5份氨丙基三乙氧剂硅烷与2.5份苯乙烯配制成溶液；

（2）将18份长度为6mm的玻璃纤维、21份聚磷酸铵混合，搅拌状态下滴加入(1)中偶联剂溶液，继续搅拌4min，制得偶联剂预处理料；

（3）在62份间苯型不饱和聚酯树脂中，加入0.8份过氧化苯甲酸叔丁酯以及（2）中的偶联剂预处理料，高速搅拌12min至混合均匀，之后超声分散20min除去产生的气泡，继续搅拌4min，制得不饱和聚酯树脂混合料；

（4）将（3）中不饱和聚酯树脂混合料浇注于模具中，于140℃平板硫化机10Mpa下固化10min后得到试样。

上述实施例1-5的和对比例1的制备组份及配比见下表1所示。

另将上述实施例1-5的和对比例1制备的试样，按照相关检测标准，对其极限氧指数、垂直燃烧、拉伸强度与冲击强度进行测试，其具体数值如下表2所示。

表1：实施例1-5的和对比例1制备的阻燃不饱和聚酯复合材料的配方

表2实施例1-5的和对比例1制备的阻燃不饱和聚酯复合材料的性能检测结果

从表2中可以看到，对比例1中仅添加了阻燃剂，其添加量是最大的，即使在高添加量下制备的不饱和聚酯阻燃性仍然很差，其阻燃级别为NR；而本发明的不饱和聚酯复合材料中添加了协效阻燃剂次磷酸盐与阻燃剂复配，由于次磷酸盐兼具凝聚相阻燃机理和气相阻燃机理，在较低的阻燃剂添加量的情况下即可获得良好的耐火性能，其中，协效复配型膨胀阻燃剂在体系总质量百分比为15-20%时就能达到UL-94 V0级别，氧指数大于30%，同时制备的不饱和聚酯复合材料的力学性能优异，拉伸强度大于36MPa，冲击强度大于22KJ/m²。

Claims (7)

1.一种膨胀型阻燃玻纤增强不饱和聚酯复合材料，其特征在于：由以下组分按重量份制备而成：

不饱和聚酯树脂 60-70份

阻燃剂 13-20份

阻燃协效剂 0.5-5份

玻璃纤维 15-20份

固化剂 0.3-1.5份

偶联剂 0.2-2份

稀释剂 1-5份；

所述的阻燃剂为含氮磷的大分子聚磷酸盐，大分子聚磷酸盐的聚合度n≥1000；所述大分子聚磷酸盐为聚磷酸铵；

所述的阻燃协效剂为金属次磷酸盐；所述的金属次磷酸盐选自次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸铈、次磷酸镧或次磷酸锌中的一种或者两种。

2.根据权利要求1所述的膨胀型阻燃玻纤增强不饱和聚酯复合材料，其特征在于：所述的不饱和聚酯树脂选自间苯型不饱和聚酯树脂、邻苯型不饱和聚酯树脂或双酚A型不饱和聚酯树脂；其中，不饱和聚酯树脂的树脂固含量为55-60%，酸值为15-20。

3.根据权利要求1所述的膨胀型阻燃玻纤增强不饱和聚酯复合材料，其特征在于：所述的固化剂选为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮或过氧化甲乙酮。

4.根据权利要求1所述的膨胀型阻燃玻纤增强不饱和聚酯复合材料，其特征在于：所述的玻璃纤维选自短切无碱玻璃纤维，纤维长度为3-10mm。

5.根据权利要求1所述的膨胀型阻燃玻纤增强不饱和聚酯复合材料，其特征在于：所述的偶联剂选自氨丙基三乙氧剂硅烷、乙烯基三甲基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、二硬酯酰氧异丙氧铝基铝酸酯中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的膨胀型阻燃玻纤增强不饱和聚酯复合材料，其特征在于：所述的稀释剂为苯乙烯。

7.一种制备如权利要求1所述的膨胀型阻燃玻纤增强不饱和聚酯复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）按配方组成，将偶联剂与稀释剂配成偶联剂溶液；

（2）将玻璃纤维、阻燃剂、阻燃协效剂混合，搅拌状态下滴加入(1)中偶联剂溶液，继续搅拌3-5min，制得偶联剂预处理料；

（3）在不饱和聚酯树脂中，加入固化剂以及（2）中的偶联剂预处理料，高速搅拌10-15min后用超声分散15-20min除去产生的气泡，继续搅拌3-5min，制得不饱和聚酯树脂混合料；

（4）将（3）中不饱和聚酯树脂混合料浇注于模具中，于120-170℃平板硫化机5-20Mpa下固化5-30min后得到试样。