CN104693691B - 一种无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物复合材料技术领域，涉及一种无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物及其制备方法。涉及一种无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物及其制备方法。由包括以下重量份的组分制成：乙烯基酯树脂90‑95份、环氧树脂5‑10份、环氧树脂包覆聚磷酸铵30‑60份、三嗪类成炭剂7‑21份、成炭促进剂1‑5份、固化剂0.05‑0.45份、玻璃纤维40‑80份。本发明所得复合物可广泛用于交通车辆、建筑、造船、化工设备、电子电器、体育器材及日用器材等领域。
Description
技术领域
本发明属于聚合物复合材料技术领域，涉及一种无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物及其制备方法。
背景技术
乙烯基酯树脂分子二端含有乙烯基团，中间骨架为环氧树脂，它是由不饱和有机一元羧酸（通常为丙烯酸和甲基丙烯酸）和环氧树脂进行开环酯化反应而得。乙烯基酯树脂兼有不饱和聚酯树脂和环氧树脂的优点：良好的成型工艺性，即适宜的粘度、室温固化和凝胶时间的可调节性；良好的力学性能和对纤维的粘结性；及其本身具有优良的耐化学品性，适用于制作各种规格耐腐蚀整体玻璃钢制品，金属结构和混凝土结构表面的耐腐蚀玻璃钢防护层；各种耐酸、碱、盐的玻璃钢管道、贮槽或设备衬里；树脂砂浆地面，勾缝材料；耐高温玻璃钢制品；挤拉成型抽油杆、帐篷杆、钓鱼杆、绝缘棒等；以及制作与食品接触的玻璃钢容器、管道等；制作玻璃钢游艇、冷却塔、卫生洁具等。
乙烯基酯树脂中加入相应的引发体系，固化形成不溶不熔的致密三维网状结构，赋予了固化物良好的刚性、高的热变形温度及硬度。通过各种成型方法，配合不同的增强材料形成有一定机械强度和使用外形的复合材料，它具有质量轻、强度高、耐化学腐蚀、电绝缘等优良性能，且成型方法简单。
膨胀型阻燃聚合物的技术出现于二十世纪八十年代，这种膨胀阻燃聚合物在火焰作用下，体系的酸源（脱水剂）、炭源（成炭剂）、气源（氮源和发泡源）通过化学反应及物理作用在材料表面迅速膨胀，形成导热系数很低的多孔致密炭层，因而可有效阻隔火焰热量的传导，具有抗拒高温火焰氧化的作用。另外，膨胀型阻燃体系还具有阻燃效率高、发烟量少、无滴落等优点，是目前无卤阻燃塑料和涂料的重要体系之一，很少见用于阻燃乙烯基酯树脂的报道。
虽然膨胀阻燃剂有很好的阻燃性能，但随着研究的深入，其表现出来的不足之处也越来越明显，如耐水性和耐久性差，对成分敏感，要求比例高等。为了解决以上问题，国内外针对酸源（脱水剂）、炭源（成炭剂）和气源（氮源和发泡源）开展了很多研究。聚磷酸铵是主要酸源和气源，广泛采用的成炭剂主要是季戊四醇，聚磷酸铵和季戊四醇虽然是较好的酸源和炭源，但也存在着亲水性高和加工不易等缺点。
本发明利用环氧包覆聚磷酸铵作为酸源和气源，环氧树脂增强了不饱和乙烯基酯树脂和聚磷酸铵的相容性；以三嗪类化合物作为成炭剂，其在受热燃烧条件下可产生大量残余炭、同时释放出气体，促使体系发泡形成膨胀多孔的炭层；环氧树脂作膨胀体系的炭源黏结剂，具有调节体系燃烧成炭过程中熔体黏度的功能；有机蒙脱土作为成炭促进剂，其热分解产物可对膨胀炭层物理结构起到增强作用，可防止炭层出现细微裂纹，同时也具有良好的抑烟作用。
环氧树脂与有机蒙脱土有良好的相容性，本发明采用超生波分散法，在超声波作用下环氧树脂顺利插入到有机蒙脱土片层后形成不饱和树脂/有机蒙脱土纳米复合材料，有机蒙脱土达到插层或剥离纳米分散状态，纳米分散的有机蒙脱土不仅仅对膨胀炭层物理结构起到增强和抑烟的作用，而且大大提高材料的力学性能，同时燃烧时降低了复合材料的最大热释放速率。
中国专利CN103059533A提供了一种膨胀型阻燃玻纤增强不饱和聚酯复合材料及其制备方法，但其未用三嗪类化合物作为成炭剂，也未用环氧树脂作膨胀体系的炭源黏结剂，也未用到有机蒙脱土来增强炭层强度；中国专利CN103102635A提供了一种高效无卤阻燃不饱和聚酯模塑料及其制备方法，但是其未利用超声波分散法使环氧树脂插层有机蒙脱土；专利中国CN102070869A提供了一种低烟密度添加型阻燃树脂及其用途，但其未用纤维来进行增强。
发明内容
本发明的目的在为克服现有技术的缺陷而提供一种无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物，由包括以下重量份的组分制成：
所述的乙烯基酯树脂为双酚A环氧丙烯酸类乙烯基酯树脂、双酚A环氧甲基丙烯酸类乙烯基酯树脂或酚醛环氧乙烯基类乙烯基酯树脂中的一种或一种以上。
所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂或缩水甘油胺类环氧树脂中的一种或一种以上。
所述的环氧树脂包覆聚磷酸铵中聚磷酸铵的分子式为(NH4PO3)n，聚合度n≧1500；所述包覆聚磷酸铵的环氧树脂为双酚A型环氧树脂或缩水甘油胺类环氧树脂。
所述的三嗪类成炭剂为2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪或聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪中的一种或一种以上。
所述的成炭促进剂为有机蒙脱土，其平均晶片厚度小于25nm，晶片间距d001为2-5nm，长径比为150-400，平均粒径为12-28微米。
所述的固化剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化甲乙酮、异丙苯过氧化氢或二氨基二苯基砜的一种或一种以上。
所述的玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维，纤维直径为9-13μm，长度为3-25mm。
一种上述无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）将环氧树脂包覆聚磷酸铵、成炭剂和有机蒙脱土成炭促进剂干燥；
（2）将5-10份环氧树脂和1-5份干燥好的成炭促进剂精确称量后搅拌均匀，制备成悬浮液，将悬浮液置于超声波分散仪中，进行超声分散，在超声分散的同时对悬浮液进行高速搅拌，环氧树脂/有机蒙脱土产物；
（3）将步骤（2）中制备的环氧树脂/有机蒙脱土产物和90-95份乙烯基酯树脂加入打浆机中快速搅拌2-10min；然后加入30-60份环氧树脂包覆聚磷酸铵、7-21份三嗪类成炭剂继续搅拌2-10min；继而加入40-80份玻璃纤维继续搅拌3-15min；最后加入0.05-0.45份固化剂继续搅拌2-10min，制得无卤阻燃乙烯基酯树脂混合物；
（4）将步骤（3）中制得的无卤阻燃乙烯基酯树脂混合物浇注于模具中，然后置于平板硫化机下进行固化以制备性能测试所用标准样品.
所述的步骤（1）中，干燥是在80℃的干燥箱中干燥5小时。
所述的步骤（2）中，超声时间为2-12小时，超声分散仪设定温度为80-120℃，超声功率为500-2000kW。
所述的步骤（4）中，平板硫化机的温度为室温，压力为5-25MPa。
同现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明利用环氧包覆聚磷酸铵作为酸源和气源，所包覆的环氧树脂增强了不饱和乙烯基酯树脂和聚磷酸铵的相容性，同时降低聚磷酸铵的吸水性；以三嗪类化合物作为成炭剂，其在受热燃烧条件下可产生大量残余炭、同时释放出气体，促使体系发泡形成膨胀多孔的炭层；环氧树脂作膨胀体系的炭源黏结剂，具有调节体系燃烧成炭过程中熔体黏度的功能；有机蒙脱土作为成炭促进剂，其热分解产物可对膨胀炭层物理结构起到增强作用，可防止炭层出现细微裂纹，同时也具有良好的抑烟作用。
（2）本发明中先将环氧树脂和有机蒙脱土置于超声波分散仪中进行超声分散，在超声波作用下环氧树脂顺利插入到有机蒙脱土片层后形成不饱和树脂/有机蒙脱土纳米复合材料，有机蒙脱土达到插层或剥离纳米分散状态，纳米分散的有机蒙脱土不仅仅对膨胀炭层物理结构起到增强和抑烟的作用，而且大大提高材料的力学性能，同时燃烧时降低了复合材料的最大热释放速率。将超声分散好的环氧树脂/有机蒙脱土复合物与乙烯基酯树脂、阻燃剂及其它添加剂混合均匀，将混合均匀的复合物浇注于模具中，在一定压力和固化剂作用下进行固化。本发明所得复合物可广泛用于交通车辆、建筑、造船、化工设备、电子电器、体育器材及日用器材等领域。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明。
下列实施例中的有机蒙脱土，其平均晶片厚度小于25nm，晶片间距d001为2-5nm，长径比为150-400，平均粒径为12-28微米；玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维，纤维直径为9-13μm，长度为3-25mm。
实施例1
一种无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物，由包括以下重量份的组分制成：双酚A环氧丙烯酸类乙烯基酯树脂90份、双酚A型环氧树脂10份、双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵45份（聚磷酸铵的聚合度为2000）、聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂14份、有机蒙脱土成炭促进剂5份、0.20份过氧化环己酮、0.05份二氨基二苯基砜、玻璃纤维60份。
制备方法：
（1）将双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵、聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂成炭剂和有机蒙脱土成炭促进剂置于80℃的干燥箱中干燥5小时；
（2）将10份双酚A型环氧树脂和5份干燥好的有机蒙脱土成炭促进剂按照上述组份配比精确称量后搅拌均匀，制备成悬浮液，将悬浮液置于超声波分散仪中进行超声分散，在超声分散的同时对悬浮液进行高速搅拌，得到双酚A型环氧树脂/有机蒙脱土产物；其中超声时间为12小时，超声分散仪设定温度为100℃，超声功率为2000kW；
（3）将步骤（2）中制备的双酚A型环氧树脂/有机蒙脱土产物和90份双酚A环氧丙烯酸类乙烯基酯树脂加入打浆机中快速搅拌10min；然后加入45份双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵、14份聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂继续搅拌10min；继而加入60份玻璃纤维继续搅拌9min，最后加入0.20份过氧化环己酮和0.05份二氨基二苯基砜继续搅拌6min，制得无卤阻燃乙烯基酯树脂混合物；
（4）将步骤（3）中制得的无卤阻燃乙烯基酯树脂混合物浇注于模具中，然后置于平板硫化机下进行固化以制备性能测试所用标准样品；其中平板硫化机的温度为室温，压力为15MPa。
实施例2
一种无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物，由包括以下重量份的组分制成：双酚A环氧甲基丙烯酸类乙烯基酯树脂92.5份、双酚A型环氧树脂7.5份、双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵45份（聚磷酸铵的聚合度为2000）、聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂14份、有机蒙脱土成炭促进剂3份、0.20份过氧化二苯甲酰、0.05份二氨基二苯基砜、玻璃纤维60份。
制备方法：
（1）将双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵、聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂和有机蒙脱土成炭促进剂置于80℃的干燥箱中干燥5小时；
（2）将7.5份双酚A型环氧树脂和3份干燥好的有机蒙脱土按照上述组份配比精确称量后搅拌均匀，制备成悬浮液，将悬浮液置于超声波分散仪中进行超声分散，在超声分散的同时对悬浮液进行高速搅拌，得到双酚A型环氧树脂/有机蒙脱土产物；其中超声时间为7小时，超声分散仪设定温度为100℃，超声功率为2000kW；
（3）将步骤（2）中制备的双酚A型环氧树脂/有机蒙脱土产物和92.5份双酚A环氧甲基丙烯酸类乙烯基酯树脂加入打浆机中快速搅拌6min；然后加入45份双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵、14份聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂继续搅拌10min；继而加入60份玻璃纤维继续搅拌9min；最后加入0.20份过氧化二苯甲酰和0.05份二氨基二苯基砜搅拌6min，制得无卤阻燃乙烯基酯树脂混合物；
（4）将步骤（3）中制得的无卤阻燃乙烯基酯树脂混合物浇注于模具中，然后置于平板硫化机下进行固化以制备性能测试所用标准样品；其中平板硫化机的温度为室温，压力为15MPa。
实施例3
一种无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物，由包括以下重量份的组分制成：酚醛环氧类乙烯基酯树脂95份、缩水甘油胺类环氧树脂5份、缩水甘油胺类环氧树脂包覆聚磷酸铵45份（聚磷酸铵的聚合度为2000）、聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂14份、有机蒙脱土成炭促进剂1份、0.20份过氧化甲乙酮、0.05份二氨基二苯基砜、玻璃纤维60份。
制备方法：
（1）将缩水甘油胺类环氧树脂包覆聚磷酸铵、聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂和有机蒙脱土成炭促进剂置于80℃的干燥箱中干燥5小时；
（2）将5份缩水甘油胺类环氧树脂和1份干燥好的有机蒙脱土成炭促进剂按照上述组份配比精确称量后搅拌均匀，制备成悬浮液，将悬浮液置于超声波分散仪中进行超声分散，在超声分散的同时对悬浮液进行高速搅拌，得到缩水甘油胺类环氧树脂/有机蒙脱土产物；其中超声时间为5小时，超声分散仪设定温度为100℃，超声功率为2000kW；
（3）将步骤（2）中制备的缩水甘油胺类环氧树脂/有机蒙脱土产物和95份酚醛环氧类乙烯基酯树脂加入打浆机中快速搅拌2min；然后加入45份缩水甘油胺类环氧树脂包覆聚磷酸铵、14份聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂继续搅拌10min；继而加入60份玻璃纤维继续搅拌9min；最后加入0.20份过氧化甲乙酮和0.05份二氨基二苯基砜继续搅拌6min，制得无卤阻燃乙烯基酯树脂混合物；
（4）将步骤（3）中制得的无卤阻燃乙烯基酯树脂混合物浇注于模具中，然后置于平板硫化机下进行固化以制备性能测试所用标准样品；其中平板硫化机的温度为室温，压力为15MPa。
实施例4
一种无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物，由包括以下重量份的组分制成：酚醛环氧类乙烯基酯树脂92.5份、缩水甘油胺类环氧树脂7.5份、缩水甘油胺类环氧树脂包覆聚磷酸铵30份（聚磷酸铵的聚合度为2500）、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪成炭剂21份、有机蒙脱土成炭促进剂3份、0.20份过氧化甲乙酮、0.05份二氨基二苯基砜、玻璃纤维80份。
制备方法：
（1）将缩水甘油胺类环氧树脂包覆聚磷酸铵、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪成炭剂和有机蒙脱土成炭促进剂置于80℃的干燥箱中干燥5小时；
（2）将7.5份缩水甘油胺类环氧树脂和3份干燥好的有机蒙脱土成炭促进剂按照上述组份配比精确称量后搅拌均匀，制备成悬浮液，将悬浮液置于超声波分散仪中进行超声分散，在超声分散的同时对悬浮液进行高速搅拌，得到缩水甘油胺类环氧树脂/有机蒙脱土产物；其中超声时间为7小时，超声分散仪设定温度为120℃，超声功率为2000kW；
（3）将步骤（2）中制备的缩水甘油胺类环氧树脂/有机蒙脱土产物和92.5份酚醛环氧类乙烯基酯树脂加入打浆机中快速搅拌6min；然后加入30份缩水甘油胺类环氧树脂包覆聚磷酸铵、21份2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪成炭剂继续搅拌2min；继而加入80份玻璃纤维继续搅拌15min；最后加入0.40份异丙苯过氧化氢和0.05份二氨基二苯基砜继续搅拌10min，制得无卤阻燃乙烯基酯树脂混合物；
（4）将步骤（3）中制得的无卤阻燃乙烯基酯树脂混合物浇注于模具中，然后置于平板硫化机下进行固化以制备性能测试所用标准样品；其中平板硫化机的温度为室温，压力为25MPa。
实施例5
一种无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物，由包括以下重量份的组分制成：双酚A环氧丙烯酸类乙烯基酯树脂82.5份和酚醛环氧类乙烯基酯树脂10份、双酚A型环氧树脂7.5份、双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵60份（聚磷酸铵的聚合度为2000）、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪成炭剂11份、聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂10份、有机蒙脱土成炭促进剂3份、过氧化甲乙酮0.45份、玻璃纤维80份。
制备方法：
（1）将双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪成炭剂和有机蒙脱土成炭促进剂置于80℃的干燥箱中干燥5小时；
（2）将7.5份双酚A型环氧树脂和干3份燥好的有机蒙脱土成炭促进剂按照上述组份配比精确称量后搅拌均匀，制备成悬浮液，将悬浮液置于超声波分散仪中进行超声分散，在超声分散的同时对悬浮液进行高速搅拌，得到双酚A型环氧树脂/有机蒙脱土产物；其中超声时间为7小时，超声分散仪设定温度为120℃，超声功率为1250kW；
（3）将步骤（2）中制备的双酚A型环氧树脂/有机蒙脱土产物、82.5份双酚A环氧丙烯酸类乙烯基酯树脂和10份酚醛环氧类乙烯基酯树脂加入打浆机中快速搅拌10min；然后加入60份双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵、11份2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪成炭剂和10份聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂继续搅拌10min；继而加入80份玻璃纤维继续搅拌15min；最后加入0.45份过氧化甲乙酮继续搅拌2min，其中超声温度为室温；制得无卤阻燃乙烯基酯树脂混合物；
（4）将步骤（3）中制得的无卤阻燃乙烯基酯树脂混合物浇注于模具中，然后置于平板硫化机下进行固化以制备性能测试所用标准样品；其中平板硫化机的温度为室温，压力为25MPa。
实施例6
一种无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物，由包括以下重量份的组分制成：双酚A环氧甲基丙烯酸类乙烯基酯树脂75份、酚醛环氧类乙烯基酯树脂15份、双酚A型环氧树脂10份、双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵60份（聚磷酸铵的聚合度为2500）、聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂7份、有机蒙脱土成炭促进剂1份、过氧化二苯甲酰0.05份、玻璃纤维80份。
制备方法：
（1）将双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵、聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂和有机蒙脱土成炭促进剂置于80℃的干燥箱中干燥5小时；
（2）将10份双酚A型环氧树脂和1份干燥好的有机蒙脱土成炭促进剂按照上述组份配比精确称量后搅拌均匀，制备成悬浮液，将悬浮液置于超声波分散仪中进行超声分散，在超声分散的同时对悬浮液进行高速搅拌，得到双酚A型环氧树脂/有机蒙脱土产物；其中超声时间为2小时，超声分散仪设定温度为80℃，超声功率为500kW；
（3）将步骤（2）中制备的双酚A型环氧树脂/有机蒙脱土产物、75份双酚A环氧甲基丙烯酸类乙烯基酯树脂和15份酚醛环氧类乙烯基酯树脂加入打浆机中快速搅拌10min；然后加入60份双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵、7份聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂继续搅拌10min；继而加入80份玻璃纤维继续搅拌15min；最后加入0.05份过氧化二苯甲酰继续搅拌10min，制得无卤阻燃乙烯基酯树脂混合物；
（4）将步骤（3）中制得的无卤阻燃乙烯基酯树脂混合物浇注于模具中，然后置于平板硫化机下进行固化以制备性能测试所用标准样品；其中平板硫化机的温度为室温，压力为25MPa。
实施例7
一种无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物，由包括以下重量份的组分制成：双酚A环氧甲基丙烯酸类乙烯基酯树脂95份、双酚A型环氧树脂5份、双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵60份（聚磷酸铵的聚合度为1500）、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪成炭剂21份、有机蒙脱土成炭促进剂5份、异丙苯过氧化氢0.40份、二氨基二苯基砜0.05份、玻璃纤维40份。
制备方法：
（1）将双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪成炭剂和有机蒙脱土成炭促进剂置于80℃的干燥箱中干燥5小时；
（2）将5份双酚A型环氧树脂和5份干燥好的有机蒙脱土成炭促进剂按照上述组份配比精确称量后搅拌均匀，制备成悬浮液，将悬浮液置于超声波分散仪中进行超声分散，在超声分散的同时对悬浮液进行高速搅拌，得到双酚A型环氧树脂/有机蒙脱土产物；其中超声时间为12小时，超声分散仪设定温度为100℃，超声功率为2000kW；
（3）将步骤（2）中制备的双酚A型环氧树脂/有机蒙脱土产物和95份双酚A环氧甲基丙烯酸类乙烯基酯树脂加入打浆机中快速搅拌2min；然后加入60份双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵、21份2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪成炭剂继续搅拌6min；继而加入40份玻璃纤维继续搅拌3min；最后加入0.40份异丙苯过氧化氢和0.05份二氨基二苯基砜继续搅拌6min，制得无卤阻燃乙烯基酯树脂混合物；
（4）将步骤（3）中制得的无卤阻燃乙烯基酯树脂混合物浇注于模具中，然后置于平板硫化机下进行固化以制备性能测试所用标准样品；其中平板硫化机的温度为室温，压力为25MPa。
实施例8
一种无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物，由包括以下重量份的组分制成：双酚A环氧甲基丙烯酸类乙烯基酯树脂90份、双酚A型环氧树脂10份、双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵45份（聚磷酸铵的聚合度为2000）、聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂14份、有机蒙脱土成炭促进剂3份、0.20份过氧化二苯甲酰、0.05份二氨基二苯基砜、玻璃纤维60份。
制备方法：
（1）将双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵、聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂和有机蒙脱土成炭促进剂置于80℃的干燥箱中干燥5小时；
（2）将10份双酚A型环氧树脂和3份干燥好的有机蒙脱土按照上述组份配比精确称量后搅拌均匀，制备成悬浮液，将悬浮液置于超声波分散仪中进行超声分散，在超声分散的同时对悬浮液进行高速搅拌，得到双酚A型环氧树脂/有机蒙脱土产物；其中超声时间为5小时，超声分散仪设定温度为90℃，超声功率为1000kW；
（3）将步骤（2）中制备的双酚A型环氧树脂/有机蒙脱土产物和90份双酚A环氧甲基丙烯酸类乙烯基酯树脂加入打浆机中快速搅拌8min；然后加入45份双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵、14份聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂继续搅拌8min；继而加入60份玻璃纤维继续搅拌10min；最后加入0.20份过氧化二苯甲酰和0.05份二氨基二苯基砜搅拌8min，制得无卤阻燃乙烯基酯树脂混合物；
（4）将步骤（3）中制得的无卤阻燃乙烯基酯树脂混合物浇注于模具中，然后置于平板硫化机下进行固化以制备性能测试所用标准样品；其中平板硫化机的温度为室温，压力为5MPa。
对比例1
为了与现有技术进行比较，本实施例中环氧树脂和有机蒙脱土不经过超声波分散仪中进行超声分散，配方体系与实施例1完全相同。
配方中包括以下重量份的组分：双酚A环氧丙烯酸类乙烯基酯树脂90份、双酚A型环氧树脂10份、双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵45份（聚磷酸铵的聚合度为2000）、聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂14份、有机蒙脱土成炭促进剂5份、0.20份过氧化环己酮、0.05份二氨基二苯基砜、玻璃纤维60份。
制备方法：
（1）将双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵、聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂成炭剂和有机蒙脱成炭促进剂土置于80℃的干燥箱中干燥5小时；
（2）将10份双酚A型环氧树脂、5份干燥好的有机蒙脱土、90份双酚A环氧丙烯酸类乙烯基酯树脂、45份双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵、14份聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂和60份玻璃纤维加入打浆机中快速搅拌29min；然后加入0.20份过氧化环己酮和0.05份二氨基二苯基砜搅拌6min，制得无卤阻燃乙烯基酯树脂混合物；
（3）将步骤（2）中制得的无卤阻燃乙烯基酯树脂混合物浇注于模具中，然后置于平板硫化机下进行固化以制备性能测试所用标准样品；其中平板硫化机的温度为室温，压力为15MPa。
对比例2
为了与现有技术进行比较，本实施例中环氧树脂和有机蒙脱土不经过超声波分散仪中进行超声分散，配方体系与实施例1完全相同。
配方中包括以下重量份的组分：双酚A环氧甲基丙烯酸类乙烯基酯树脂92.5份、双酚A型环氧树脂7.5份、双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵45份（聚磷酸铵的聚合度为2000）、聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂14份、有机蒙脱土成炭促进剂3份、0.20份过氧化二苯甲酰、0.05份二氨基二苯基砜、玻璃纤维60份。
制备方法：
（1）将双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵、聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂和有机蒙脱成炭促进剂土置于80℃的干燥箱中干燥5小时；
（2）将7.5份双酚A型环氧树脂、3份干燥好的有机蒙脱土、92.5份双酚A环氧甲基丙烯酸类乙烯基酯树脂、45份双酚A型环氧树脂包覆聚磷酸铵、14份聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂和60份玻璃纤维加入打浆机中快速搅拌25min，然后加入0.20份过氧化二苯甲酰和0.05份二氨基二苯基砜搅拌6min，制得无卤阻燃乙烯基酯树脂混合物；
（3）将步骤（2）中制得的无卤阻燃乙烯基酯树脂混合物浇注于模具中，然后置于平板硫化机下进行固化以制备性能测试所用标准样品；其中平板硫化机的温度为室温，压力为15MPa。
对比例3
为了与现有技术进行比较，本实施例中环氧树脂和有机蒙脱土不经过超声波分散仪中进行超声分散，配方体系与实施例1完全相同。
配方中包括以下重量份的组分：酚醛环氧类乙烯基酯树脂95份、缩水甘油胺类环氧树脂5份、缩水甘油胺类环氧树脂包覆聚磷酸铵45份（聚磷酸铵的聚合度为2000）、聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂14份、有机蒙脱土成炭促进剂1份、0.20份过氧化甲乙酮、0.05份二氨基二苯基砜、玻璃纤维60份。
制备方法：
（1）将缩水甘油胺类环氧树脂包覆聚磷酸铵、聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂成炭剂和有机蒙脱成炭促进剂土置于80℃的干燥箱中干燥5小时；
（2）将5份缩水甘油胺类环氧树脂、1份干燥好的有机蒙脱土、95份酚醛环氧类乙烯基酯树脂、45份缩水甘油胺类环氧树脂包覆聚磷酸铵、14份聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪成炭剂和60份玻璃纤维加入打浆机中快速搅拌21min；然后加入0.20份过氧化甲乙酮和0.05份二氨基二苯基砜继续搅拌6min，制得无卤阻燃乙烯基酯树脂混合物；
（3）将步骤（2）中制得的无卤阻燃乙烯基酯树脂混合物浇注于模具中，然后置于平板硫化机下进行固化以制备性能测试所用标准样品；其中平板硫化机的温度为室温，压力为15MPa。
通过该发明得到的无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物的实施例及对比例性能见下表1：
表1
实施例1-3中将环氧树脂和有机蒙脱土置于超声波分散仪中进行超声分散；然后将超声分散好的环氧树脂/有机蒙脱土复合物与乙烯基酯树脂、阻燃剂、成炭剂和玻璃纤维混合后在固化剂作用下固化所制备的复合材料。对比例1-3中采用将环氧树脂、有机蒙脱土、乙烯基酯树脂、阻燃剂、成炭剂和玻璃纤维直接混合均匀后在固化剂作用下固化所制备的复合材料。由表1可以看出，实施例1性能优于对比例1，实施例2性能优于对比例2，实施例3的性能优于对比例3；在燃烧性能方面，相对于对比例来说，实施例的阻燃性能比对比例更优异。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物，其特征在于：由以下重量份的组分制成：
所述的成炭促进剂为有机蒙脱土，其平均晶片厚度小于25nm，晶片间距d001为2-5nm，长径比为150-400，平均粒径为12-28微米。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物，其特征在于：所述的乙烯基酯树脂为双酚A环氧丙烯酸类乙烯基酯树脂、双酚A环氧甲基丙烯酸类乙烯基酯树脂或酚醛环氧乙烯基类乙烯基酯树脂中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物，其特征在于：所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂或缩水甘油胺类环氧树脂中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物，其特征在于：所述的环氧树脂包覆聚磷酸铵中聚磷酸铵的分子式为(NH4PO3)n，聚合度n≧1500；其中包覆聚磷酸铵的环氧树脂为双酚A型环氧树脂或缩水甘油胺类环氧树脂。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物，其特征在于：所述的三嗪类成炭剂为2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪或聚2-乙二胺基-4-苯氧基-1,3,5-三嗪中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物，其特征在于：所述的固化剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化甲乙酮、异丙苯过氧化氢或二氨基二苯基砜的一种以上。
7.根据权利要求1所述的无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物，其特征在于：所述的玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维，纤维直径为9-13μm，长度为3-25mm。
8.一种权利要求1-7任一所述的无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将环氧树脂包覆聚磷酸铵、三嗪类成炭剂和成炭促进剂干燥；
(2)将5-10份环氧树脂和1-5份干燥好的成炭促进剂精确称量后搅拌均匀，制备成悬浮液，将悬浮液置于超声波分散仪中，进行超声分散，在超声分散的同时对悬浮液进行高速搅拌，得到环氧树脂/有机蒙脱土产物；
(3)将步骤(2)中制备的环氧树脂/有机蒙脱土产物和90-95份乙烯基酯树脂加入打浆机中快速搅拌2-10min；然后加入30-60份环氧树脂包覆聚磷酸铵、7-21份三嗪类成炭剂继续搅拌2-10min；继而加入40-80份玻璃纤维继续搅拌3-15min；最后加入0.05-0.45份固化剂继续搅拌2-10min，制得无卤阻燃乙烯基酯树脂混合物；
(4)将步骤(3)中制得的无卤阻燃乙烯基酯树脂混合物浇注于模具中，然后置于平板硫化机下进行固化以制备性能测试所用标准样品；
所述的成炭促进剂为有机蒙脱土，其平均晶片厚度小于25nm，晶片间距d001为2-5nm，长径比为150-400，平均粒径为12-28微米。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，干燥是在80℃的干燥箱中干燥5小时。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，超声时间为2-12小时，超声分散仪设定温度为80-120℃，超声功率为500-2000kW。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的步骤(4)中，平板硫化机的温度为室温，压力为5-25MPa。
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