CN104031354B - 树脂组合物及使用其制作的半固化片和层压板 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种树脂组合物，以固体重量计，包括：(a)活性酯树脂：40~60份；(b)环氧树脂：30~60份；(c)氰酸酯树脂：10~50份。实际应用证明：由本发明的树脂组合物制得的层压板具有优异的介电性能，与现有技术相比，介电常数和介电损耗均大幅下降，在高速化、高频化的信号传输过程能表现出充分低的低介电常数和低介电损耗正切；取得了显著的效果，具有积极的现实意义。

Description

树脂组合物及使用其制作的半固化片和层压板

技术领域

本发明涉及一种树脂组合物，以及使用该树脂组合物制作的半固化片和层压板，属于电子材料技术领域。

背景技术

近年来，随着信息处理和信息传输高速高频化技术的不断推进，对印制电路基板材料在介电性能方面提出越来越高的要求。简单来说，即印制电路基板材料需要具备较低的介电常数和介电损耗正切，以减少高速传输时信号的延迟、失真和损耗，以及信号之间的干扰。因此，期望提供一种树脂组合物，使用这种树脂组合物制作的印制电路板材料在高速化、高频化的信号传输过程能表现出充分低的低介电常数和低介电损耗正切。

现有技术中，以环氧树脂及其固化剂为必需成分的热固性树脂组合物制备的材料具有良好的耐热性、绝缘性、加工性和成本低廉等优点，因此广泛应用于半导体、印制电路板等电子材料中。环氧树脂常用的固化剂有多胺、酸酐、酚醛树脂等。如胺类、酚醛树脂这类分子结构中含有活性氢的固化剂，其固化的环氧树脂中存在大量的羟基，这会导致固化物的吸水率上升，耐湿热性能和介电性能下降。酸酐固化的环氧树脂，虽然不存在羟基，但是酸酐的反应性差，要求的固化条件苛刻。

为了解决常用固化剂固化环氧树脂时出现的上述问题，人们发现活性酯是一种很有前景的环氧树脂固化剂。活性酯在较温和的条件下就可以和环氧树脂发生反应；同时，活性酯固化的环氧树脂，不含有羟基，取而代之的是酯基，可以得到耐湿热性能和介电性能优良的环氧树脂固化产物。日本专利特开JP2002012650A，JP2003082063A中公开了一系列活性酯树脂，将其用作环氧树脂固化剂，可以明显降低环氧树脂固化物的介电常数和介电损耗。中国发明专利CN103221442A中公开了一种活性酯树脂，通过对活性酯树脂分子主骨架的部分交联改善了其固化的环氧树脂的耐热性能，用其固化的环氧树脂具有低介电常数、低介电损耗正切，同时兼具优异的耐热性能。

另一方面，随着电子技术迅速发展的同时，人们对环境保护要求越来越高，印制电路板材料除了需要适应信息传输的高速高频化外，还必须要应对环保要求的挑战。传统的印制电路基板材料主要是使用卤化物来达到阻燃目的，含卤化物的电路基板着火燃烧时，不但发烟量大，气味难闻，而且会放出毒性大、腐蚀性强的卤化氢气体，不仅污染环境，也危害人体健康。然而，前述公开的活性酯树脂均没有涉及无卤阻燃方面的研究。

随着信息处理和信息传输高速高频化技术的不断推进，对印制电路基板材料在介电性能方面提出越来越高的要求。因此，开发一种活性酯树脂，由其固化的环氧树脂固化物，既能满足在高速高频应用领域具有充分低的介电常数和介电损耗角正切的要求，又能满足无卤阻燃的要求。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种树脂组合物及使用其制作的半固化片和层压板。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种树脂组合物，以固体重量计，包括：

(a)活性酯树脂：40～60份；

(b)环氧树脂：30～60份；

(c)氰酸酯树脂：10～50份；

所述活性酯树脂的结构式如下：

其中，n为1～10的整数，x为1～5的整数，y为1～10的整数；

R为其中R₁选自甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、联苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、马来酰亚胺基苯基、或硝基苯基；

Ar选自下列结构式中的一种：

式中，R为R₁选自甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、联苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、马来酰亚胺基苯基、或硝基苯基；

所述活性酯树脂的氮含量为0.1％～4.5％，磷含量为0.1％～5.0％。

上文中，所述活性酯树脂可以通过如下方法制得：

(1)首先，将小分子酚类化合物、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、甲醛、酸催化剂置于反应容器，加热至60～130℃反应1～15小时制得含氮多官能酚化合物，结构式如下所示：

式中，n为重复单元，平均值为1～10的整数；x的值为1～5的整数；y的值为1～10的整数；Ar的结构选自下列结构之一：

所述小分子酚类化合物可以选自下列酚类化合物：苯酚、萘酚、联苯酚、联苯二酚、双酚F、双酚A、双酚S、双酚醚；

所述酸催化剂可以选自如下酸类化合物：盐酸、硫酸、草酸、磷酸、苯磺酸、石油磺酸、氯代醋酸；

(2)然后，将上述含氮多官能酚化合物、9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂(DOPO)(含磷单体)、溶剂置于反应容器中，加热至70～150℃反应1～20小时制得含氮含磷多官能酚化合物；

(3)最后将上述含氮含磷多官能酚化合物和羧酸或其酰卤反应，即可制得所述活性酯树脂。

上文中，所述含氮含磷多官能酚化合物和羧酸或其酰卤的反应中采用有机溶剂和催化剂，所述的有机溶剂可以选用甲基异丁基酮、丁酮、丙酮、四氢呋喃、甲苯或者它们的混合物，所述的催化剂可以选用氢氧化钠、氢氧化钾、4-二甲氨基吡啶、三乙胺、路易斯酸中的一种或几种。

优选的，所述含氮含磷多官能酚化合物和羧酸或其酰卤的反应优选在室温至80℃下进行3～20小时。

所述羧酸可以选自苯甲酸、苯基苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、异丙基苯甲酸、叔丁基苯基酸等烷基苯甲酸，或者甲酸、乙酸、丙酸等脂肪酸，或4-马来酰亚胺基苯甲酸、对硝基苯甲酸等含氮的酸，以及它们的酰氟、酰氯、酰溴、酰碘等酰卤，优先采用酰氯。优选的，羧酸为4-马来酰亚胺基苯甲酸。

上述技术方案中，所述活性酯树脂的结构式中Ar选自下列结构式中的一种：式中，R为R₁选自甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、联苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、马来酰亚胺基苯基、或硝基苯基。

优选的，所述R₁选自甲基、苯基或马来酰亚胺基苯基。

优选的，所述活性酯树脂的氮含量为1.5％～3.8％，磷含量为1.6％～3.0％。

上述技术方案中，所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中一种或几种。

优选的，所述环氧树脂选自联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂中的一种或几种。

上述技术方案中，所述活性酯树脂的酯基官能团当量为220～460g/eq。

上述技术方案中，还包括共固化剂、无机填料和固化促进剂。

所述共固化剂可以为胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等固化剂。具体而言，胺系固化剂可以是二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二亚乙基三胺、双马来酰亚胺、双羧基邻苯二甲酰亚胺、咪唑等；酰胺系化合物可以是双氰胺、低分子聚酰胺等；酸酐系化合物可以是邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、马来酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐等；酚系化合物可以是含磷酚醛树脂、含氮酚醛树脂、双酚A酚醛树脂、苯酚酚醛树脂、萘酚酚醛树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、苯并噁嗪树脂等。其中，优选双马来酰亚胺、萘酚酚醛树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、双环戊二烯型酚醛树脂中的一种或几种。

所述无机填料的含量相对于树脂组合物总计100重量份，为5～200重量份。所述无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氮化铝、氮化硼、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、云母、聚四氟乙烯中的一种或几种。

所述固化促进剂根据实际情况添加使用，可以选自叔胺及其盐、吡啶、咪唑、有机金属盐、三苯基膦及其鏻盐等。

上述技术方案中，所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、萘型氰酸酯树脂中的一种或几种。

上述树脂组合物中，还可以根据实际情添加使用硅烷偶联剂、颜料、乳化剂、分散剂等添加剂。

上述树脂组合物，可以用于制造半导体密封材料、积层用粘接薄膜、粘结剂、树脂浇铸材料、导电糊剂等。

本发明同时请求保护采用上述树脂组合物制作的半固化片，将上述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。

所述的溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或几种。所述的增强材料可采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物。

本发明同时请求保护采用上述树脂组合物制作的层压板，在一张由上述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。

所述半固化片的数量是根据要求的层压板厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别限制。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.实际应用证明：由本发明的树脂组合物制得的层压板具有优异的介电性能，与现有技术相比，介电常数和介电损耗均大幅下降，在高速化、高频化的信号传输过程能表现出充分低的低介电常数和低介电损耗正切；取得了显著的效果，具有积极的现实意义。

2.实际应用证明：由本发明的树脂组合物制得的层压板既能满足在高速高频应用领域具有充分低的介电常数和介电损耗角正切的要求，又能满足无卤阻燃的要求，且具有较好的耐湿热性，综合性能良好，可以作为电子仪器用印制线路板。

3.实际应用证明，采用本发明的活性酯树脂固化环氧树脂后不会产生二次羟基，赋予固化物低介电常数、低介电损耗正切以及优异的耐湿热性能；同时，活性酯树脂分子结构中的含氮含磷基团能发挥氮-磷协同阻燃作用，马来酰亚胺环发挥本体阻燃作用，提供了优异的阻燃性，从而得到了具有低介电常数、低介电损耗正切，且兼具优异的耐湿热性和阻燃性的树脂组合物。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步描述。

实施例和对比例：

实施例1～3是本发明含氮含磷多官能酚化合物的合成，实施例4～8是活性酯树脂的合成，实施例9～14和对比例1～3是树脂组合物的制备和物性评价。下文中无特别说明的，“份”代表“重量份”，“％”代表“重量％”。

实施例1

在安装有温度计、冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中投入N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺(50g，0.265mol)、苯酚(50g，0.532mol)和草酸(5g)，混合搅拌均匀后，置于70℃的恒温水浴中；然后，在搅拌下，用0.5小时向烧瓶中滴加甲醛溶液(55mL，37％甲醛水溶液，酚/醛的比例为1/0.8)；加完甲醛后，维持70℃的温度和搅拌条件反应15小时；接着，用200mL丙酮将反应产物溶解稀释，然后再用40％的甲醇的水溶液沉淀反应产物；重复以上溶解-沉淀操作3～5次，将其过滤、分离、干燥得到纯净的含氮多官能酚化合物；然后，取上述合成的含氮多官能酚化合物(50g)、与9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂(24g，0.116mol)加入到安装有温度计、冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中，加入200mL甲苯-四氢呋喃的混合溶液(体积比1/1)中，搅拌溶解充分后，加热到85℃并维持恒温反应20小时；分离除去溶剂后，用甲苯洗涤产物3～5次，得到纯净的含氮含磷多官能酚化合物(P-1)。所得到的含氮含磷多官能酚化合物的氮含量为2.1％，磷含量为4.6％，羟基当量为218g/eq。

实施例2

在安装有温度计、冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中投入N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺(50g，0.265mol)、双酚A(50g，0.201mol)和草酸(5g)，混合搅拌均匀后，置于70℃的恒温水浴中；然后，在搅拌下，用0.5小时向烧瓶中滴加甲醛溶液(35mL，37％甲醛水溶液，酚/醛的比例为1/0.8)；加完甲醛后，维持70℃的温度和搅拌条件反应15小时；接着，用200mL丙酮将反应产物溶解稀释，然后再用40％的甲醇的水溶液沉淀反应产物；重复以上溶解-沉淀操作3～5次，将其过滤、分离、干燥得到纯净的含氮多官能酚化合物；然后，取上述合成的含氮多官能酚化合物(50g)、与9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂(26g，0.116mol)加入到安装有温度计、冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中，加入200mL甲苯-四氢呋喃的混合溶液(体积比1/1)中，搅拌溶解充分后，加热到85℃并维持恒温反应20小时；分离除去溶剂后，用甲苯洗涤产物3～5次，得到纯净的含氮含磷多官能酚化合物(P-2)。所得到的含氮含磷多官能酚化合物的氮含量为2.2％，磷含量为4.8％，羟基当量为252g/eq。

实施例3

在安装有温度计、冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中投入N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺(20g，0.106mol)、苯酚(90g，0.978mol)和草酸(5g)，混合搅拌均匀后，置于70℃的恒温水浴中；然后，在搅拌下，用0.5小时向烧瓶中滴加甲醛溶液(55mL，37％甲醛水溶液，酚/醛的比例为1/0.8)；加完甲醛后，维持70℃的温度和搅拌条件反应15小时；接着，用200mL丙酮将反应产物溶解稀释，然后再用40％的甲醇的水溶液沉淀反应产物；重复以上溶解-沉淀操作3～5次，将其过滤、分离、干燥得到纯净的含氮多官能酚化合物；然后，取上述合成的含氮多官能酚化合物(50g)、与9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂(9.5g，0.044mol)加入到安装有温度计、冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中，加入200mL甲苯-四氢呋喃的混合溶液(体积比1/1)中，搅拌溶解充分后，加热到85℃并维持恒温反应20小时；分离除去溶剂后，用甲苯洗涤产物3～5次，得到纯净的含氮含磷多官能酚化合物(P-3)。所得到的含氮含磷多官能酚化合物的氮含量为1.0％，磷含量为2.2％，羟基当量为149g/eq。

实施例4

在安装有温度计、冷凝管、滴液漏斗、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入218g含氮含磷多官能酚化合物(实施例1中的合成产物P-1：氮含量为2.1％，磷含量为4.6％，羟基当量为218g/eq)和1200g甲基异丁基酮，充分混合溶解，将反应体系内减压通氮气，并将体系温度控制在65℃；然后，用1小时往反应体系中滴加20％的氢氧化钠溶液20g；然后，投入155g苯甲酰氯(1.1mol)，接着，用3小时往体系中滴加20％的氢氧化钠溶液200g，滴加完毕后，在65℃下维持反应3小时；反应完成后，分离除去水层；接着再往体系中加入水，搅拌清洗，分离除去水层；重复以上清洗操作3～5次；然后抽真空减压除去甲基异丁基酮，得到活性酯树脂(A-1)；该活性酯树脂(A-1)的官能团当量根据投入比为323g/eq，N含量为1.4％，磷含量为3.2％；其结构式如下：n为1～10的整数，x为1～5的整数，y为1～10的整数。

实施例5

在安装有温度计、冷凝管、搅拌器的烧瓶中投入218g含氮含磷多官能酚化合物(实施例1中的合成产物P-1：氮含量为2.1％，磷含量为4.6％，羟基当量为218g/eq)和1500g四氢呋喃溶剂，充分混合溶解，将反应体系内减压通氮气，并将体系温度控制在30℃；然后，投入235g4-马来酰亚胺基苯甲酸(1mol)，并加入催化量的AlCl3和ZnCl2的混合物作为催化剂，在30℃下维持反应8小时；反应完成后，分离提纯产物，得到活性酯树脂(A-2)；该活性酯树脂(A-2)的官能团当量根据投入比为415g/eq，N含量为4.4％，磷含量为2.4％；其结构式如下：n为1～10的整数，x为1～5的整数，y为1～10的整数。

实施例6

在安装有温度计、冷凝管、滴液漏斗、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入252g含氮含磷多官能酚化合物(实施例2中的合成产物P-2：氮含量为2.2％，磷含量为4.8％，羟基当量为252g/eq)和1500g甲基异丁基酮，充分混合溶解，将反应体系内减压通氮气，并将体系温度控制在65℃。然后，用1小时往反应体系中滴加20％的氢氧化钠溶液20g。然后，投入140g苯甲酰氯(1mol)，接着，用3小时往体系中滴加20％的氢氧化钠溶液200g，滴加完毕后，在65℃下维持反应3小时。反应完成后，分离除去水层。接着再往体系中加入水，搅拌清洗，分离除去水层。重复以上清洗操作3～5次。然后抽真空减压将甲基异丁基酮除去，得到活性酯树脂(A-3)。该活性酯树脂(A-3)的官能团当量根据投入比为356g/eq，N含量为1.5％，磷含量为3.4％。其结构式如下：

n为1～10的整数，x为1～5的整数，y为1～10的整数。

实施例7

在安装有温度计、冷凝管、滴液漏斗、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入252g含氮含磷多官能酚化合物(实施例2中的合成产物P-2：氮含量为2.2％，磷含量为4.8％，羟基当量为218g/eq)和2000g甲基异丁基酮，充分混合溶解，将反应体系内减压通氮气，并将体系温度控制在65℃。然后，用1小时往反应体系中滴加20％的氢氧化钠溶液20g。然后，投入235g4-马来酰亚胺基苯甲酰氯(1mol)，用3往体系中滴加20％的氢氧化钠溶液200g，滴加完毕后，在65℃下维持反应3小时。反应完成后，分离除去水层。接着再往体系中加入水，搅拌清洗，分离除去水层。重复以上清洗操作3～5次。然后抽真空减压将甲基异丁基酮除去，得到活性酯树脂(A-4)。该活性酯树脂(A-4)的官能团当量根据投入比为451g/eq，N含量为4.3％，磷含量为2.7％，其结构式如下：

n为1～10的整数，x为1～5的整数，y为1～10的整数。

实施例8

在安装有温度计、冷凝管、滴液漏斗、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入149g含氮含磷多官能酚化合物(实施例1中的合成产物P-3：氮含量为1.0％，磷含量为2.2％，羟基当量为149g/eq)和800g甲基异丁基酮，充分混合溶解，将反应体系内减压通氮气，并将体系温度控制在65℃。然后，用1小时往反应体系中滴加20％的氢氧化钠溶液20g。然后，投入160g苯甲酰氯(1.15mol)，接着，用3小时往体系中滴加20％的氢氧化钠溶液200g，滴加完毕后，在65℃下维持反应3小时。反应完成后，分离除去水层。接着再往体系中加入水，搅拌清洗，分离除去水层。重复以上清洗操作3～5次。然后抽真空减压将甲基异丁基酮除去，得到活性酯树脂(A-5)。该活性酯树脂(A-5)的官能团当量根据投入比为253g/eq，N含量为0.6％，磷含量为1.3％，其结构同(A-1)。

实施例9～14和对比例1～3

根据表1记载的配方，混配联苯型环氧树脂、环氧树脂固化剂，进而，加入固化促进剂，将所有组分充分溶解于乙二醇甲醚中配成固含量为60％的树脂组合物；其中实施例11～13的环氧树脂固化剂是(A-1)～(A-5)的活性酯树脂各自和氰酸酯树脂组合的复合固化剂，对比例1～3的环氧树脂固化剂分别是普通活性酯树脂、含氮含磷多官能酚化合物P-2(酚醛树脂)、活性酯树脂(A-1)。实施例14的环氧树脂固化剂使用活性酯(A-1)、氰酸酯树脂、双环戊二烯型酚醛树脂组合成的复合固化剂。另外，配方中配合使用含磷环氧树脂调节磷含量。

接着在下述条件下制成层压板，并通过下述方法评价阻燃性、耐湿热性能和介电特性。结果显示于表1。

<层压板制作条件>

基材：普通电子级2116玻纤布；层数：5；预浸渍半固化条件：165℃/5min；

固化条件：150℃/60min+200℃/90min；

成型后板材厚度：1.0mm

<阻燃性>依据UL94法测定。

<耐湿热性能>湿热处理后测试浸锡耐热性(PCT)，取3块10cm×10cm、厚度为1.0mm、两面去除金属箔的样品，在100℃干燥2小时，然后用高压锅蒸煮试验(PressureCookertest)机，在121℃、2个大气压下处理1小时后,在288℃的锡炉中浸锡20s，目测观察是否有分层现象。3块中如有0，1，2，3块分层现象分别记为0/3，1/3，2/3，3/3。

<介电常数和介电损耗正切的测定>介电常数按照IPC-TM-6502.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电常数，介电损耗正切：按照IPC-TM-6502.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电损耗因子。

表1

表1的脚注：

A-1：实施例4中制得的活性酯树脂(A-1)；

A-2：实施例5中制得的活性酯树脂(A-2)；

A-3：实施例6中制得的活性酯树脂(A-3)；

A-4：实施例8中制得的活性酯树脂(A-4)；

A-5：实施例10中制得的活性酯树脂(A-5)；

P-2：实施例2中制得的多官能酚化合物(P-2)；

普通活性酯树脂：日本DIC，HPC-8000-65T；

氰酸酯树脂：双酚A型氰酸酯树脂，Lonza，BA-3000S；

联苯型环氧树脂：日本化药，环氧当量265g/eq，软化点60℃；

含磷环氧树脂：环氧当量为240q/eq，磷含量为3.2％；

共固化剂：双环戊二烯型酚醛树脂，可隆化工，官能当量170g/eq；

固化促进剂：二甲基氨基吡啶；

填料：二氧化硅。

有上表可见，实施例9～14均采用了含有本发明的含氮含磷活性酯树脂和氰酸酯树脂作为复合固化剂固化环氧树脂，得到的固化物具有较低的介电常数、介电损耗正切和优异的耐湿热性能，相比使用普通活性酯树脂固化的对比例1、使用普通酚醛树脂固化的对比例2、以及不含氰酸酯树脂的对比例3，具有更优异的介电性能和耐湿热性能。此外，本申请的实施例降低了磷阻燃剂的添加量，也具有较好的阻燃性；相比使用普通活性酯树脂固化的对比例1，具有更优异的阻燃性。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其特征在于，以固体重量计，包括：

(a)活性酯树脂：40~60份；

(b)环氧树脂：30~60份；

(c)氰酸酯树脂：10~50份；

所述活性酯树脂的结构式如下：，

其中，n为1~10的整数，x为1~5的整数，y为1~10的整数；

R为，其中R₁选自甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、联苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、马来酰亚胺基苯基、或硝基苯基；

Ar选自下列结构式中的一种：

、、、、、、、、、、、、、；式中，R为，R₁选自甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、联苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、马来酰亚胺基苯基、或硝基苯基；

所述活性酯树脂的氮含量为0.1%~4.5%，磷含量为0.1%~5.0%。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述活性酯树脂的结构式中Ar选自下列结构式中的一种：、、，式中，R为，R₁选自甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、联苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、马来酰亚胺基苯基、或硝基苯基。

3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述R₁选自甲基、苯基或马来酰亚胺基苯基。

4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述活性酯树脂的氮含量为1.5%~3.8%，磷含量为1.6%~3.0%。

5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂选自联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述活性酯树脂的酯基官能团当量为220~460g/eq。

7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：还包括共固化剂、无机填料和固化促进剂。

8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、萘型氰酸酯树脂中的一种或几种。

9.一种采用如权利要求1~8所述的任意一种树脂组合物制作的半固化片，其特征在于：将权利要求1~8所述的任意一种树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后的增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。

10.一种采用如权利要求1~8所述的任意一种树脂组合物制作的层压板，其特征在于：在一张由权利要求9所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由权利要求9所述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。