CN103965588A - 无卤热固性树脂组合物、半固化片及层压板 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无卤热固性树脂组合物、半固化片及层压板，无卤热固性树脂组合物，以固体重量总数为100份计，包括(a)环氧树脂：30~50份；(b)酚醛树脂：10~30份；(c)含磷活性酯：20~40份；(d)补强剂：0~10份。本发明避免了因引入含磷环氧树脂或含磷酚醛树脂或磷酸酯作为阻燃剂引入后，树脂吸水率的上升；酚醛树脂和含磷活性酯作为环氧树脂的共固化剂，在无卤阻燃的条件下，可以显著地降低树脂体系的介电常数，并适量的配合补强剂，获得具有高的粘结性、加工性、优异的耐湿热性、较低的介电常数的用于无卤高密度互连集成电路封装等高性能印制线路板领域的基板材料。

Description

无卤热固性树脂组合物、半固化片及层压板

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，涉及一种无卤树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板，可应用于高密度互联集成电路封装等领域。

背景技术

长期以来，环氧树脂由于具有原材料来源广泛、加工性好、成本较低等综合优势，在FR-4层压板中得到了大量而广泛的应用。然而，随着近年来信息处理和信息传输的高速高频化，对印刷电路用层压板在介电性能方面提出了更高的要求。简单来说，即层压板材料需具备低的介电常数和介电损耗，以减少高速传输时信号的延迟、失真和损耗，以及信号之间的干扰。但是，普通的环氧树脂介电常数和介电损耗较高，难以满足高频方面的应用。聚苯醚是一种高性能的树脂，由于其分子链良好的对称性、较小的分子间作用力以及较高的芳基比例，使其具有优异的介电特性，即低的介电常数和介电损耗，可以很好地满足高频应用对材料介电性能的要求。同时，聚苯醚还具有较高的玻璃化转变温度、低吸水率和优异的冲击韧性等，在高频层压板材料中具有广阔的应用前景。

同时，随着环境污染的逐步加深，日益恶化的生存环境，“绿色环保”的主题逐渐深入人心，因此，在覆铜板行业内，绿色无卤板材开发更是近年来发展的主要方向，而含磷阻燃剂的应用成了无卤阻燃的主要技术路线。目前，覆铜板市场上广泛采用的磷系阻燃剂：主要分为反应型与添加型两种。反应型主要为DOPO类化合物，以含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂为主，磷含量在2-10%之间，然而，实际应用中发现，采用含磷环氧树脂作为主体树脂或采用含磷酚醛树脂为环氧树脂固化剂的树脂组合物，其具有较大的吸水率和较高的介电常数，且其制成的板材的耐湿热性有所降低；添加型主要为膦腈和磷酸酯类化合物，添加型阻燃剂的阻燃效率相对反应型偏低，需要添加更多的磷含量才能达到UL 94V-0级阻燃，同时，因其较低的熔点（一般低于150℃），在层压板的加工过程中，易“迁移”至板材的表面。

因此，上述含磷阻燃技术的应用，往往不能满足低介电常数、优异的耐湿热性的树脂组合物配方设计的要求，寻求新的无卤阻燃剂，制备出兼具无卤阻燃和高耐热性、低介电常数的覆铜板，成为覆铜板未来发展的方向之一。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种无卤热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板，以改进层压板的阻燃性能、耐热性、介电性能，降低吸水率。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

一种无卤热固性树脂组合物，以固体重量总数为100份计，包括：

(a) 环氧树脂：30~50份；

(b) 酚醛树脂：10~30份；

(c) 含磷活性酯：20~40份；

(d) 补强剂：0~10份。

上述技术方案中，所述环氧树脂选自：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂的一种或一种以上的混合物。

所述含磷活性酯化合物的结构式为，

，

式中，R1为甲基、乙基或叔丁基；

Y为H或CH₃；

Z为或，其中R为苯基、萘基或者C₁～C₅的烷基；

n为1～10的整数；

X为：、、或。

上述活性酯化合物的制备方法，将磷化合物与对羟基苯甲醛，加入50～70%质量浓度的H₂SO₄中，在90～130℃下加热，冷凝回流3～8hr，再将反应产物通过3～10次醇洗，在95～105℃的真空条件下，干燥3～6hr，得到预产物；将上述所得预产物溶入芳香族有机溶液中，加入苯甲酸或萘基、苯烷基苯甲酸化合物，在100～120℃的温度条件下，加入催化剂，冷凝回流2～8hr，洗涤后在95～105℃的真空条件下干燥3～6hr，即得到所需的含磷活性酯化合物，酯化率为65～85%；其中，所述磷化合物选自9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或10-(2,5-二羟基联苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等磷杂菲化合物中的一种或一种以上的混合物。

所述的芳香族有机溶剂可选自甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯。

所述催化剂为AlCl₃。

进一步的技术方案，所述含磷活性酯化合物中，以质量计，磷含量为5.2～7.2%。

上述技术方案中，所述酚醛树脂选自双酚A型酚醛树脂、邻甲酚醛树脂、苯酚酚醛树脂、芳烷基线型酚醛树脂、诺夫拉克型酚醛树脂、含三嗪结构的酚醛树脂、三嗪诺夫拉克型酚醛树脂中的一种或几种。

所述的补强剂为双氰胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚中的一种或几种，其含量优先为5-10份。

进一步的技术方案，含有固化促进剂，所述的固化促进剂选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑及三苯基膦中的一种或几种，用量为0.01~3份。

进一步的技术方案，含有无机填料，所述无机填料的用量为树脂组合物固体总质量的0～35%；所述无机填料为氢氧化铝、氢氧化镁、硅灰石、二氧化硅微粉、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、高岭土、玻璃粉、云母粉、二氧化钛、硼酸锌、钼酸锌中的一种或一种以上的混合物。粒径为0.3～20μm，优先选用0.5～5μm。上述无机填料可以直接投入或预先制备填料分散液或制成膏体投入树脂组合物中。

采用上述的无卤树脂组合物制作的半固化片，将无卤树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后的增强材料加热干燥，获得所述半固化片。

所述的溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或几种的混合物。所述的增强材料可采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物。

采用上述半固化片，在单面或双面覆上金属箔，热压成形，得到所述层压板。

半固化片的数量是根据客户要求的层压板厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别限制。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1．本发明设计了一种以含磷活性酯为阻燃剂的无卤阻燃低介电常数的树脂组合物，含磷活性酯的应用，避免了因引入含磷环氧树脂或含磷酚醛树脂或磷酸酯作为阻燃剂引入后，树脂吸水率的上升；

2．本发明中酚醛树脂和含磷活性酯作为环氧树脂的共固化剂，在无卤阻燃的条件下，可以显著地降低树脂体系的介电常数，并适量的配合补强剂，获得具有高的粘结性、加工性、优异的耐湿热性、较低的介电常数的用于无卤高密度互连集成电路封装等高性能印制线路板领域的基板材料。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

先进行原料的合成。

合成例一：

含磷活性酯化合物的制备1：

称量0.6mol的10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与0.6mol的对羟基苯甲醛，加入65%质量浓度的H₂SO₄，在100℃加热条件下冷凝回流3～5hr，再将该混合物通过4～6次醇洗，得到预产物；将上述所得预产物溶入甲苯溶液中，加入0.2mol苯甲酸，在120℃的温度条件下，加入0.05mol的催化剂（AlCl₃），冷凝回流4hr，然后经过数次洗涤后，在105℃的真空条件下，干燥4hr，即得到所需的含磷活性酯化合物，酯化率为70～80%，磷含量为6.4%的含磷活性酯化合物，记为C1，具体结构如下：

X=，Y=H，Z=，R为苯基，R1=CH₃，n为3~5。

上述产物的核磁共振谱图(¹³C)如图1所示，165ppm处峰位较强，表明树脂中含有具有活性的酯成分，核磁共振谱图(¹H)如图2所示，7-8ppm主要为苯环上所对应的峰位，3-4ppm主要为DOPO与CH₂相连接对应的峰位，以上说明此合成化合物符合含磷活性酯化合物的结构特征。

含磷活性酯化合物的制备2：

称量0.6mol的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与0.6mol的对羟基苯甲醛，加入65%质量浓度的H₂SO₄，在105℃加热条件下冷凝回流3～5hr，再将该混合物通过4～8次醇洗，得到预产物；将上述所得预产物溶入甲苯溶液中，加入0.2mol苯甲酸，在120℃的温度条件下，加入0.05mol的催化剂（AlCl₃），冷凝回流4hr，然后经过数次洗涤后，在105℃的真空条件下，干燥4hr，即得到所需的含磷活性酯化合物，酯化率为75～85%，磷含量为7.2%的含磷活性酯化合物，记为C2，具体结构如下：

X=，Y=H，Z=，R为苯基，R1=CH₃，n为3~5。

实施例：

按照表1所示重量比将环氧树脂、酚醛树脂、含磷活性酯化合物、补强剂、固化促进剂及无机填料和溶剂加入到混胶釜中，控制胶液固体含量为65%，搅拌均匀，并熟化8hr，制成树脂组合物胶液；继而将玻璃布浸渍在上述树脂组合物胶液中；然后将浸渍后的玻璃布经155~175℃烘烤4~7min后形成预浸料；将预浸料裁剪至一定尺寸后将8张预浸料叠加形成叠构，在叠构上下各放置一张电解铜箔，送入真空压机中压合，程序为150℃/60min+200℃/120min，制得层压板。

对比例

按照表1所示重量比将各组分和溶剂加入到混胶釜中，控制胶液固体含量为65%，搅拌均匀，并熟化8hr，制成树脂组合物胶液；继而将玻璃布浸渍在上述树脂组合物胶液中；然后将浸渍后的玻璃布经165℃烘烤5min后形成预浸料；将预浸料裁剪至一定尺寸后将8张预浸料叠加形成叠构，在叠构上下各放置一张电解铜箔，送入真空压机中压合，程序为150℃/60min+200℃/120min，制得层压板。

表1 组合物配方

A组分：环氧树脂

A1：联苯型环氧树脂；

A2：双环戊二烯型环氧树脂；

B组分：酚醛树脂

B1：双酚A型酚醛树脂；

B2：诺夫拉克型酚醛树脂；

C组分：活性酯

C1，C2：含磷活性酯，合成例一制备；

D组分：其他含磷化合物

D1：含磷环氧树脂，CHIN YEE PE-315，磷含量3.5%wt；

D2：含磷酚醛树脂，Dow 92741磷含量9.2%wt；

E组分：补强剂

E1：双氰胺；

E2：二氨基二苯砜；

F组分：固化促进剂，二甲基-四乙基咪唑；

G组分：无机填料，二氧化硅，粒径0.5~5微米。

表2分别是对实施例一至五和对比例一至四进行的性能测试，结果如下表所示：

表2 实施例和对比例的性能数据

表中各性能的测试方法如下：

（1）玻璃化转变温度(Tg)：

根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-650 2.4.25所规定的DSC方法进行测定。

（2）剥离强度(PS)：

按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。

（3）潮湿处理后浸锡耐热性：

将3块100×100mm的基材试样在121℃、105Kpa的加压蒸煮处理装置内保持3hr后，浸入288℃的焊锡槽中2min，观察试样是否发生分层鼓泡等现象，3块均未发生分层鼓泡记为3/3，2块未发生分层鼓泡记为2/3，1块未发生分层鼓泡记为1/3，0块未发生分层鼓泡记为0/3。

（4）热分解温度Td：

按照IPC-TM-650 2.4.26方法进行测定。

（5）介电常数：

按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电常数。

（6）介质损耗角正切：

按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电损耗因子。

（7）落锤冲击韧性（层压板脆性）：

使用冲击仪，冲击仪落锤高度45cm，下落重锤重量1kg。

韧性好与差的评判：十字架清晰，说明产品的韧性越好，以字符☆表示；十字架模糊，说明产品的韧性差、脆性大，以字符◎表示；十字架清晰程度介于清晰与模糊之间说明产品韧性一般，以字符◇表示。

（9）耐燃烧性(难燃性)：

依据UL94法测定。

由上表数据可见，将本发明设计中合成的含磷活性酯引入到树脂组合物中，避免了树脂体系因引入含磷环氧树脂或含磷酚醛树脂作为阻燃剂（对比例）引入后，树脂吸水率的上升，同时，提高了氰酸酯树脂体系的耐湿热性，且具有较低的介电性能常数和介电损耗正切值，可以满足高频化要求。

Claims (8)

1. 一种无卤热固性树脂组合物，以固体重量总数为100份计，包括：

(a) 环氧树脂：30~50份；

(b) 酚醛树脂：10~30份；

(c) 含磷活性酯：20~40份；

(d) 补强剂：0~10份。

2. 根据权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂选自：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂的一种或一种以上的混合物。

3.根据权利要求1中所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于：所述含磷活性酯化合物的结构式为，

，

式中，R1为甲基、乙基或叔丁基；

Y为H或CH₃；

Z为或，其中R为苯基、萘基或者C₁～C₅的烷基；

n为1～10的整数；

X为：、、或。

4.根据权利要求3中所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于：所述含磷活性酯化合物中，以质量计，磷含量为5.2～7.2%。

5.根据权利要求1中所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于：所述酚醛树脂选自双酚A型酚醛树脂、邻甲酚醛树脂、苯酚酚醛树脂、芳烷基线型酚醛树脂、诺夫拉克型酚醛树脂、含三嗪结构的酚醛树脂、三嗪诺夫拉克型酚醛树脂中的一种或几种。

6.根据权利要求1中所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于：所述的补强剂为双氰胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚中的一种或几种。

7.一种采用如权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物制作的半固化片，其特征在于：将权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后的增强材料加热干燥，获得所述半固化片。

8.一种采用如权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物制作的层压板，其特征在于：在至少一张由权利要求7得到的半固化片的单面或双面覆上金属箔，热压成形，得到所述层压板。