TW201302835A - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

[課題]提供維持介電特性、熱膨脹率，同時在濕式粗化步驟中絕緣層表面的算術平均粗度小、於其上可形成具有充分剝撕強度的鍍敷導體層的樹脂組成物。[解決手段]藉由含有環氧樹脂、特定的活性酯硬化劑之樹脂組成物，完成本發明。

Description

樹脂組成物
本發明係關於樹脂組成物。進而關於含有該樹脂組成物之接著薄膜、預浸體、多層印刷配線板、半導體裝置。
近年、因電子機器小型化、高性能化，在多層印刷配線板中，增層(build-up layer)複層化，而追求配線的微細化及高密度化。
對於此，有種種組合。例如在專利文獻1中，揭示含有環氧樹脂、活性酯樹脂之樹脂組成物。記載以此等組成物形成的絕緣層可兼顧介電特性與耐熱性。但是，並非一定滿足該性能。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-235165號公報
本發明欲解決之課題在於提供維持介電消散因子、熱膨脹率、難燃性，同時濕式粗化步驟中絕緣層表面的算術平均粗度小、於其上可形成具有充分剝撕強度的鍍敷導體層的樹脂組成物。
本發明者們為了解決上述課題努力檢討結果，發現含有環氧樹脂、特定的活性酯硬化劑之樹脂組成物，而完成本發明。
亦即，本發明包含以下內容。
1、一種樹脂組成物，其特徵係含有(A)環氧樹脂及(B)含磷原子之活性酯硬化劑。
2、如上述1記載之樹脂組成物，其中，(B)含磷原子之活性酯硬化劑係羧酸化合物、與含磷原子之羥基化合物的縮合反應所得到。
3、如上述1或2記載之樹脂組成物，其中，(B)含磷原子之活性酯硬化劑係以下述一般式(1)~(3)所構成的群中選出的1種以上表示， (式中，R可舉出烷基、烯基、芳烷基、芳基，且可具有取代基，R1可舉出含磷原子之烷基、含磷原子之烯基、含磷原子之芳烷基、含磷原子之芳基、偶磷氮骨架、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲10-氧化物，且可具有取代基。R2可舉出氫、羥基、苯基、萘基。2個R2可鍵結而形成環狀。n 為1~10)。
(式中，R4可舉出含磷原子之烷基、含磷原子之烯基、含磷原子之芳烷基、含磷原子之芳基、偶磷氮骨架、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲10-氧化物，且可具有取代基。R3可舉出烷基、烯基、芳烷基、芳基，且可具有取代基。R5可舉出氫、羥基、苯基、萘基。n為1~10)。
(式中，R6可舉出烷基、烯基、芳烷基、芳基，且可具有取代基。R7為可被取代的苯甲醯基。n為1~10)。
4、如上述1~3中任1項記載之樹脂組成物，其中，以樹脂組成物中之不揮發分為100質量%時，(B)含磷原子之活 性酯硬化劑為1~15質量%。
5、如上述1~4中任1項記載之樹脂組成物，其中，以樹脂組成物中之不揮發分為100質量%時，樹脂組成物中之磷含量為0.05~3質量%。
6、如上述1~5中任1項記載之樹脂組成物，其進而含有(C)無機充填材。
7、如上述1~6中任1項記載之樹脂組成物，其進而含有(E)硬化劑。
8、如上述1~7中任1項記載之樹脂組成物，其中，(A)環氧樹脂的環氧基之合計數與(B)含磷原子之活性酯硬化劑及(E)硬化劑之反應基之合計數的比為1：0.2~2。
9、如上述1~8中任1項記載之樹脂組成物，其中，將樹脂組成物硬化而形成絕緣層，使該絕緣層表面進行粗化處理，並鍍敷而得到的導體層與絕緣層之剝撕強度為0.36kgf/cm~1.0kgf/cm，將樹脂組成物硬化而形成絕緣層，使該絕緣層表面進行粗化處理後之算術平均粗度為10nm~200nm，將樹脂組成物硬化形成絕緣層後之25℃~150℃的平均熱膨脹率為5ppm~25ppm。
10、一種接著薄膜，其特徵係使上述1~9中任1項記載之樹脂組成物在支持體上形成層者。
11、一種預浸體，其特徵係使上述1~9中任1項記載之樹脂組成物含浸於薄片狀補強基材中。
12、一種多層印刷配線板，其特徵係以上述1~9中任1項記載之樹脂組成物的硬化物形成有絕緣層者。
13、一種半導體裝置，其特徵係使用上述12記載之多層印刷配線板。
藉由使用含有環氧樹脂、特定的活性酯樹脂的樹脂組成物，可提供維持介電消散因子、熱膨脹率、難燃性，且濕式粗化步驟中絕緣層表面的算術平均粗度小、於其上可形成具有充分剝撕強度的鍍敷導體層的樹脂組成物。
[實施發明之最佳形態]
本發明係以含有(A)環氧樹脂及(B)含磷原子之活性酯硬化劑為特徵之樹脂組成物。
<(A)環氧樹脂>
本發明使用的環氧樹脂雖未特別限定，但可舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、鹵素化環氧樹脂等。此等可1種或2種以上組合使用。
此等中，由耐熱性提升、絕緣信賴性提升、與金屬箔之黏著性提升觀點來看，以雙酚A型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、具有丁二烯構造的環氧樹脂為佳。具體上，例如雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(股)製「EPIKOTE828EL」、「YL980」)、雙酚F型環氧樹脂(三菱化學(股)製「jER806H」、「YL983U」)、萘型2官能環氧樹脂(DIC(股)製「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」)、萘型4官能環氧樹脂(DIC(股)製「HP4700」、「HP4710」)、萘酚型環氧樹脂(東都化成(股)製「ESN-475V」)、具有丁二烯構造的環氧樹脂(Daicel Chemical Industries Limited.製「PB-3600」)、具有聯苯基構造的環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000H」、「NC3000L」、「NC3100」、三菱化學(股)製「YX4000」、「YX4000H」、「YX4000HK」、「YL6121」)、蒽型環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX8800」)、伸萘基醚型環氧樹脂(DIC(股)製「EXA-7310」、「EXA-7311」、「EXA-7311L」、「EXA7311-G3」)等。
環氧樹脂可2種以上併用，但以含有1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂者為佳。又，以含有1分子中具有2個以上環氧基，在溫度20℃為液狀之芳香族系環氧樹脂的環氧樹脂、及1分子中具有3個以上環氧基，在溫度20℃為固體狀之芳香族系環氧樹脂之態樣更佳。又，本發明所謂的芳香族系環氧樹脂係指於其分子內具有芳香環構造的環氧樹脂。環氧樹脂方面，在併用液狀環氧樹脂與固 體狀環氧樹脂之場合，在將樹脂組成物以接著薄膜形態使用之場合，由具有適當可撓性之點或樹脂組成物的硬化物具有適當斷裂強度之點來看，其搭配比例(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)質量比計以1：0.1~2之範圍為佳、1：0.3~1.8之範圍更佳、1：0.6~1.5之範圍尤佳。
本發明之樹脂組成物中，由樹脂組成物的硬化物的機械強度或耐水性提升觀點來看，以樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%之場合，環氧樹脂的含量以3~40質量%為佳、5~35質量%更佳、10~30質量%尤佳。
<(B)含磷原子之活性酯硬化劑>
本發明使用的(B)含磷原子之活性酯硬化劑，只要具有磷原子即不特別限制，例如係指含磷原子之酚酯化合物、含磷原子之硫基酚酯化合物、含磷原子之N-羥基胺酯化合物、含磷原子之雜環羥基經酯化的化合物、偶磷氮系酚樹脂的苯甲醯基化物、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲10-氧化物系之苯甲醯基化物等之具有反應活性高的酯基且具有環氧樹脂的硬化作用者。其中以1分子中具有2個以上活性酯基之化合物為佳。
其中，雖宜使用含磷原子之羧酸化合物與具有磷原子之羥基化合物所得到的含磷原子之活性酯化合物、含磷原子之羧酸化合物與羥基化合物所得到的含磷原子之活性酯化合物、或、羧酸化合物與含磷原子之羥基化合物所得到的含磷原子之活性酯化合物，但尤其由耐熱性提升、算術 平均粗度降低、剝撕強度提升觀點來看，以含磷原子之羧酸化合物與羥基化合物所得到的含磷原子之活性酯化合物、或、羧酸化合物與含磷原子之羥基化合物所得到的含磷原子之活性酯化合物更佳、由製造安定性的觀點來看，以羧酸化合物與含磷原子之羥基化合物所得到的含磷原子之活性酯化合物更佳。接著，以羧酸化合物與含磷原子之酚化合物或萘酚化合物所得到的含磷原子之活性酯化合物更佳。接著，由羧酸化合物與含磷原子之具有酚性羥基之芳香族化合物所得到的1分子中具有2個以上活性酯基的含磷原子之活性酯化合物為又更佳、1分子中至少具有2個以上羧酸之化合物與含磷原子之具有酚性羥基之芳香族化合物所得到的1分子中具有2個以上活性酯基之含磷原子之活性酯化合物尤佳。又，亦可為直鏈狀或多分支狀。又，1分子中具有至少2個以上羧酸的化合物為含脂肪族鏈之化合物，則與環氧樹脂之相溶性可提高，為具有芳香族環之化合物則可提高耐熱性。
羧酸化合物，具體上可舉例如安息香酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。其中由耐熱性提升觀點以琥珀酸、馬來酸、衣康酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸為佳、間苯二甲酸、對苯二甲酸更佳。此等可1種或2種以上組合使用。又，皆可含有磷原子。
酚化合物或萘酚化合物，具體上可舉例如對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酸式酚酞、甲基化 雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯基二酚、酚酚醛清漆、偶磷氮、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲10-氧化物等。其中由耐熱性提升、溶解性提升的觀點來看，以雙酚A、雙酚F、雙酚S、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯基二酚、酚酚醛清漆、偶磷氮、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲10-氧化物為佳、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯基二酚、酚酚醛清漆、偶磷氮、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲10-氧化物更佳、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、二環戊二烯基二酚、酚酚醛清漆、偶磷氮、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲10-氧化物又更佳、α-萘酚、β-萘酚、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、二環戊二烯基二酚、酚酚醛清漆、偶磷氮、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲10-氧化物再更佳、α-萘酚、β-萘酚、二環戊二烯基二酚、酚酚醛清漆、偶磷氮、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲10-氧化物 特別佳、α-萘酚、β-萘酚、二環戊二烯基二酚、偶磷氮、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲10-氧化物尤佳。此等可1種或2種以上組合使用。又，皆可含有磷原子。
更具體上，可舉例如下述一般式(1)、下述一般式(2)、下述一般式(3)等。
(式中，R可舉例如烷基、烯基、芳烷基、芳基，且可具有取代基。R1可舉例如含磷原子之烷基、含磷原子之烯基、含磷原子之芳烷基、含磷原子之芳基、偶磷氮骨架、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲10-氧化物等，且可具有取代基。R2可舉例如氫、羥基、苯基、萘基等。2個R2可鍵結而形成環狀。n為1~10)。
(式中，R4可舉例如含磷原子之烷基、含磷原子之烯基、 含磷原子之芳烷基、含磷原子之芳基、偶磷氮骨架、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲10-氧化物等，且可具有取代基。R3可舉例如烷基、烯基、芳烷基、芳基，且可具有取代基。R5可舉例如氫、羥基、苯基、萘基。n為1~10)。
(式中，R6可舉例如烷基、烯基、芳烷基、芳基，且可具有取代基。R7為可被取代的苯甲醯基。n為1~10)。
尤其R以苯基、萘基、乙醯基為佳。R1以偶磷氮骨架為佳。R2以氫、羥基為佳。R4以9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲10-氧化物為佳。R5以氫、羥基為佳。n以2~9為佳、3~8更佳。
更具體上，可舉例如下述一般式(4)、下述一般式(5)所表示者。
(式中，R2、n與上述相同)。
(式中之R3、R5、n與上述相同)。
市售的含磷原子之活性酯硬化劑，可舉例如偶磷氮系酚樹脂的苯甲醯基化物、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲10-氧化物系之苯甲醯基化物等。具體上，可舉例如YLH1437(三菱化學(股)製、相當一般式(4))、EXB9401-65BK(三菱化學( 股)製、相當一般式(3))。
含磷原子之活性酯硬化劑的製造方法無特別限制，可使用習知之方法製造，但具體上，經羧酸化合物與羥基化合物之縮合反應可得到、以經羧酸化合物與含磷原子之羥基化合物之縮合反應得到，在製造安定性的點上為佳。其中、以具有將(a)羧酸化合物或其鹵化物、(b)羥基化合物、(c)芳香族單羥基化合物以相對(a)之羧基或酸鹵化物基1莫耳，(b)之酚性羥基成為0.05~1莫耳、(c)成為0~0.95莫耳之比例進行反應而得到的構造者為佳。
(B)含磷原子之活性酯硬化劑的含量由低算術平均粗度、可表現高剝撕強度觀點來看，相對於樹脂組成物中之不揮發分100質量%以1~15質量%為佳、1~10質量%更佳、1.5~8質量%尤佳。
又，由表現難燃性觀點來看，以(B)含磷原子之活性酯硬化劑為100質量%之場合，(B)含磷原子之活性酯硬化劑中之磷含量以2~15質量%為佳、3~13質量%更佳、4~11質量%尤佳。又，樹脂組成物中之含磷量由表現難燃性觀點來看，相對樹脂組成物中之不揮發分100質量%而言，以0.05~3質量%為佳、0.1~3質量%更佳。
將本發明之樹脂組成物硬化而形成絕緣層，使該絕緣層表面進行粗化處理，鍍敷而得到的導體層與絕緣層之剝撕強度可藉由後述的<鍍敷導體層剝撕強度(peel strength)之測定及評估>記載之測定方法得知。
剝撕強度的上限值以0.6kgf/cm以下為佳、0.7kgf/cm 以下更佳、0.8kgf/cm以下又更佳、1.0kgf/cm以下再更佳。剝撕強度的下限值以0.36kgf/cm以上為佳、0.38kgf/cm以上更佳、0.40kgf/cm以上尤佳。
將本發明之樹脂組成物硬化而形成絕緣層，使該絕緣層表面進行粗化處理後之算術平均粗度(Ra值)可藉由後述的<粗化後之算術平均粗度(Ra值)之測定及評估>記載之測定方法得知。
算術平均粗度(Ra值)之上限值以200nm以下為佳、180nm以下更佳、150nm以下尤佳。算術平均粗度(Ra值)之下限值以50nm以上為佳、30nm以上更佳、10nm以上尤佳。
將本發明之樹脂組成物硬化形成絕緣層後之25℃~150℃的平均熱膨脹率可藉由後述的<熱膨脹率之測定及評估>記載之評估方法而得知。
平均熱膨脹率之上限值以25ppm以下為佳、23ppm以下更佳。平均熱膨脹率之下限值以10ppm以上又更佳、5ppm以上尤佳。
本發明之樹脂組成物的硬化物的介電消散因子可藉由後述的<介電消散因子之測定及評估>記載之測定方法而得知。
本發明之樹脂組成物的硬化物的介電消散因子之上限值以0.0055以下為佳、0.0050以下更佳。本發明之樹脂組成物的硬化物的介電消散因子之下限值以0.002以上為佳、0.0015以上更佳、0.001以上尤佳。
<(C)無機充填材>
本發明之樹脂組成物藉由進而含有無機充填材，可使絕緣層之熱膨脹率更降低。無機充填材並無特別限定、例如二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等。其中，以二氧化矽為佳。又，以無定形二氧化矽、粉碎二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等之二氧化矽為佳、熔融二氧化矽更佳。又，二氧化矽以球狀者為佳。此等可1種或2種以上組合使用。市售的球狀熔融二氧化矽方面，可舉例如(股)Admatechs製「SOC2」、「SOC1」。
無機充填材之平均粒徑雖非特別限定者，無機充填材之平均粒徑之上限值由在絕緣層上形成微細配線觀點來看，以5μm以下為佳、3μm以下更佳、1μm以下又更佳、0.7μm以下再更佳、0.5μm以下特別佳、0.4μm以下尤佳、0.3μm以下極佳。另一方面，無機充填材之平均粒徑之下限值，在使環氧樹脂組成物作成樹脂組成物清漆之場合，由清漆之黏度上昇、防止操作性降低觀點來看，以0.01μm以上為佳、0.03μm以上更佳、0.05μm以上又更佳、0.07μm以上特別佳、0.1μm以上尤佳。上述無機充填材之平均粒徑可藉由依據Mie散亂理論的雷射繞射．散亂法而測定。具體上，可藉由雷射繞射散亂式粒度分佈測定裝 置，以體積基準製作無機充填材之粒度分佈，使其中位徑作為平均粒徑進行測定。測定樣本宜使用將無機充填材以超音波於水中分散者。雷射繞射式粒度分佈測定裝置，可使用(股)堀場製作所製LA-500、750、950等。
本發明中之無機充填材，以使用環氧矽烷系耦合劑、胺基矽烷系耦合劑、巰基矽烷系耦合劑、矽烷系耦合劑、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系耦合劑等之表面處理劑進行表面處理而提升其耐濕性者為佳。此等可1種或2種以上組合使用。具體上表面處理劑，可舉例如胺基丙基甲氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、脲基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷等之胺基矽烷系耦合劑、環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、環氧丙基丁基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等之環氧矽烷系耦合劑、巰基丙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三乙氧基矽烷等之巰基矽烷系耦合劑、甲基三甲氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三嗪矽烷等之矽烷系耦合劑、六甲基二矽氮烷、六苯基二矽氮烷、三矽氮烷、環三矽氮烷、1,1,3,3,5,5-六甲基環三矽氮烷等之有機矽氮烷化合物、丁基鈦酸酯雙體、鈦伸辛基乙二醇酯、二異丙氧基鈦雙(三乙醇戊酯)、二羥基鈦雙乳酸酯、二羥基雙(銨乳酸酯)鈦、雙(二辛基焦磷酸酯)乙烯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)氧 基乙酸酯鈦酸酯、三-n-丁氧基鈦單硬脂酸酯、四-n-丁基鈦酸酯、肆(2-乙基己基)鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯、四辛基雙(二(十三烷基)亞磷酸酯)鈦酸酯、肆(2,2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)雙(二(十三烷基))亞磷酸酯鈦酸酯、異丙基三辛醯基鈦酸酯、異丙基三異丙苯基苯基鈦酸酯、異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基異硬脂醯基二丙烯基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯基異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三十二烷基苯磺醯基鈦酸酯、異丙基參(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三(N-醯胺乙基．胺基乙基)鈦酸酯等之鈦酸酯系耦合劑等。此等中，胺基矽烷系耦合劑在耐濕性、分散性、硬化物的特性等優異而佳。
搭配無機充填材場合之含量，以樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%之場合，雖因樹脂組成物所要求的特性而異，但以20~85質量%為佳、30~80質量%更佳、35~75質量%尤佳。無機充填材之含量過少則有硬化物的熱膨脹率增高的傾向、含量過大則有硬化物易脆之傾向或剝撕強度降低之傾向。
<(D)硬化促進劑>
本發明之樹脂組成物，進而藉由含有硬化促進劑，可使環氧樹脂與硬化劑有效率地硬化。硬化促進劑雖未特別限定，但可舉例如胺系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、鏻系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等 。此等可1種或2種以上組合使用。
胺系硬化促進劑，並無特別限制，可舉例如三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二氮雜二環(5,4,0)-十一烯(以下、縮寫為DBU)。等之胺化合物等。此等可1種或2種以上組合使用。
胍系硬化促進劑，並無特別限制，可舉例如二氰二醯胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等。此等可1種或2種以上組合使用。
咪唑系硬化促進劑，並無特別限制，可舉例如2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三酸、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十 一基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯[1,2-a]苯咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成體。此等可1種或2種以上組合使用。
鏻系硬化促進劑，並無特別限制，可舉例如三苯基膦、鏻硼酸酯化合物、四苯基鏻四苯基硼酸酯、n-丁基鏻四苯基硼酸酯、四丁基鏻癸烷酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫基氰酸酯、四苯基鏻硫基氰酸酯、丁基三苯基鏻硫基氰酸酯等。此等可1種或2種以上組合使用。
本發明之樹脂組成物中，硬化促進劑(除金屬系硬化促進劑外)之含量，以樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%之場合，以0.005~1質量%之範圍為佳、0.01~0.5質量%之範圍更佳。未達0.005質量%則硬化變慢，有需增長熱硬化時間之傾向，超過1質量%則樹脂組成物的保存安定性有降低之傾向。
金屬系硬化促進劑，並無特別限制，可舉例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬的有機金屬錯合物或有機金屬鹽。有機金屬錯合物之具體例，可舉例如鈷(II)乙醯基丙酮酸酯、鈷(III)乙醯基丙酮酸酯等之有機鈷錯合物、銅(II)乙醯基丙酮酸酯等之有機銅錯合物、鋅(II)乙醯基丙 酮酸酯等之有機鋅錯合物、鐵(III)乙醯基丙酮酸酯等之有機鐵錯合物、鎳(II)乙醯基丙酮酸酯等之有機鎳錯合物、錳(II)乙醯基丙酮酸酯等之有機錳錯合物等。有機金屬鹽，可舉例如辛酸鋅、辛酸錫、萘酸鋅、萘酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。此等可1種或2種以上組合使用。
本發明之樹脂組成物中，金屬系硬化促進劑的添加量，以樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%之場合，金屬系硬化觸媒的金屬含量以25~500ppm之範圍為佳、40~200ppm之範圍更佳。未達25ppm，則有難以在低算術平均粗度的絕緣層表面形成黏著性優異的導體層之傾向，超過500ppm，則有樹脂組成物的保存安定性、絕緣性降低之傾向。
<(E)硬化劑>
本發明之樹脂組成物，進而藉由含有硬化劑，可使絕緣性或機械特性提升。(E)硬化劑雖未特別限定，但可舉例如酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑(但除了含磷原子之活性酯系硬化劑外)、苯並噁嗪系硬化劑、氰酸酯酯系硬化劑、酸酐系硬化劑等，由使介電消散因子降低觀點來看，以氰酸酯酯系硬化劑、活性酯系硬化劑(但除含磷原子之活性酯系硬化劑外)為佳。此等可1種或2種以上組合使用。
酚系硬化劑、萘酚系硬化劑，雖未特別限制，可舉例如具有酚醛清漆(novolac)構造的酚系硬化劑或具有酚醛清 漆構造的萘酚系硬化劑，以酚酚醛清漆樹脂、含三嗪骨架酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚芳烷基型樹脂、含三嗪骨架萘酚樹脂、聯苯基芳烷基型酚樹脂為佳。市售品，聯苯基芳烷基型酚樹脂方面，可舉例如「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、「MEH7851-4H」(明和化成(股)製)、「GPH」(日本化藥(股)製)、萘酚酚醛清漆樹脂方面，可舉例如「NHN」、「CBN」(日本化藥(股)製)、萘酚芳烷基型樹脂方面，可舉例如「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN395」、「SN375」(東都化成(股)製)、酚酚醛清漆樹脂可舉例如「TD2090」(DIC(股)製)、含三嗪骨架酚酚醛清漆樹脂「LA3018」、「LA7052」、「LA7054」、「LA1356」(DIC(股)製)等。此等可使用1種或2種以上併用。
活性酯系硬化劑(但除含磷原子之活性酯系硬化劑外)，雖未特別限制，一般宜使用酚酯類、硫基酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等之1分子中具有2個以上反應活性高的酯基的化合物。該活性酯系硬化劑以羧酸化合物及/或硫基羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應所得者為佳。尤其由耐熱性提升的觀點來看，以羧酸化合物與羥基化合物所得到的活性酯系硬化劑(但除含磷原子之活性酯系硬化劑外)為佳、羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所得到的活性酯系硬化劑(但除含磷原子之活性酯系硬化劑外)更佳。羧酸化合物，可舉 例如安息香酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。酚化合物或萘酚化合物，可舉例如對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酸式酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯基二酚、酚酚醛清漆等。活性酯系硬化劑可使用1種或2種以上。活性酯系硬化劑(但除含磷原子之活性酯系硬化劑外)，可使用日本特開2004-277460號公報所揭示的活性酯系硬化劑(但除含磷原子之活性酯系硬化劑外)、或使用市售者。市售的活性酯系硬化劑(但除含磷原子之活性酯系硬化劑外)以含二環戊二烯基二酚構造者、酚酚醛清漆之乙醯基化物、酚酚醛清漆之苯甲醯基化物等為佳、其中以含二環戊二烯基二酚構造者更佳。具體上，含二環戊二烯基二酚構造者，可舉例如EXB9451、EXB9460、EXB9460S-65T、HPC-8000-65T(DIC(股)製、活性基當量約223)、酚酚醛清漆之乙醯基化物，可舉例如DC808(日本環氧樹脂(股)製、活性基當量約149)、酚酚醛清漆之苯甲醯基化物，可舉例如YLH1026(日本環氧樹脂(股)製、活性基當量約200)、YLH1030(日本環氧樹脂(股)製、活性基當量約201)、YLH1048(日本環氧樹脂(股)製、活性基當量約245)等，其中EXB9460S由清漆之保存安定性、硬化物的熱膨脹率的觀點來看為佳。
含二環戊二烯基二酚構造之活性酯系硬化劑(但除含磷原子之活性酯系硬化劑外)方面，更具體上，可舉例如下式(6)者。
(式中，R為苯基、萘基，k為0或1，n為重複單元且平均為0.05~2.5)。
由使介電消散因子降低、耐熱性觀點來看，R以萘基為佳、另一方面，k以0為佳、又，n以0.25~1.5為佳。
苯並噁嗪系硬化劑，雖未特別限制，具體例，可舉例如F-a、P-d(四國化成(股)製)、HFB2006M(昭和高分子(股)製)等。
氰酸酯酯系硬化劑，雖未特別限制，可舉例如酚醛清漆型(酚酚醛清漆型、烷基酚酚醛清漆型等)氰酸酯酯系硬化劑、二環戊二烯型氰酸酯酯系硬化劑、雙酚型(雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型等)氰酸酯酯系硬化劑、及此等經部分三嗪化的預聚物等。氰酸酯酯系硬化劑的重量平均分子量雖非特別限定者，但以500~4500為佳、600~3000更佳。氰酸酯酯系硬化劑的具體例，例如雙酚A二氰酸酯、聚酚氰酸酯(寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯 基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫基醚、雙(4-氰酸酯苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂、酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、含二環戊二烯構造之酚樹脂等所衍生的多官能氰酸酯樹脂、此等氰酸酯樹脂經部分三嗪化的預聚物等。此等可1種或2種以上組合使用。市售的氰酸酯酯樹脂，可舉例如下式(7)所表示的酚酚醛清漆型多官能氰酸酯酯樹脂(LONZA JAPAN(股)製、PT30、氰酸酯當量124)、下式(8)所表示的雙酚A二氰酸酯的部分或全部被三嗪化成為三聚物的預聚物(LONZA JAPAN(股)製、BA230、氰酸酯當量232)、下式(9)所表示的含二環戊二烯構造之氰酸酯酯樹脂(LONZA JAPAN(股)製、DT-4000、DT-7000)等。
[式(7)中，n表示平均值之任意的數(較佳為0~20)]。
(式(9)中，n表示平均值之0~5的數)。
酸酐系硬化劑，並無特別限制，可舉例如無水苯二甲酸、四氫無水苯二甲酸、六氫無水苯二甲酸、甲基四氫無水苯二甲酸、甲基六氫無水苯二甲酸、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫無水苯二甲酸、十二烯基無水琥珀酸、5-(2,5-二氧基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二碳酸酐、無水偏苯三甲酸、無水均苯四甲酸、 二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯基四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧基二苯二甲酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧基-3-呋喃基)-萘[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(脫水偏苯三酸)、苯乙烯與馬來酸共聚合的苯乙烯．馬來酸樹脂等之聚合物型的酸酐等。
本發明之樹脂組成物中，由提升樹脂組成物的硬化物的機械強度或耐水性觀點來看，(A)環氧樹脂的環氧基之合計數與(B)含磷原子之活性酯硬化劑及(E)硬化劑的反應基之合計數比以1：0.2~2為佳、1：0.3~1.5更佳、1：0.4~1尤佳。又樹脂組成物中存在的環氧樹脂的環氧基之合計數為將各環氧樹脂的固形分質量除以環氧當量之值為全部環氧樹脂的合計值，硬化劑的反應基之合計數為將各硬化劑的固形分質量除以反應基當量的值為全部硬化劑的合計值。
<(F)熱可塑性樹脂>
本發明之樹脂組成物中，可藉由再含有(F)熱可塑性樹脂而使硬化物的機械強度提升，進而亦可使以接著薄膜形態使用時之薄膜成型能力提升。如此之熱可塑性樹脂，可舉例如苯氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂。此等熱可塑性樹脂可各自單獨使用或2種以上組合使用。熱可塑性 樹脂的重量平均分子量以5000~200000之範圍為佳。比該範圍小則有薄膜成型能力或機械強度提升之效果無法充份發揮之傾向、比該範圍大則有與氰酸酯酯樹脂及萘酚型環氧樹脂之相溶性不足、硬化後之表面凹凸變大、高密度微細配線的形成變困難之傾向。又本發明中之重量平均分子量為以膠體滲透層析法(GPC)法(聚苯乙烯換算)所測定。GPC法之重量平均分子量，具體上，測定裝置使用(股)島津製作所製LC-9A/RID-6A、管柱使用昭和電工(股)公司製Shodex K-800P/K-804L/K-804L、移動相使用氯仿等、在管柱溫度40℃進行測定，使用標準聚苯乙烯的檢量線算出。
本發明之樹脂組成物中，搭配(F)熱可塑性樹脂之場合，樹脂組成物中之熱可塑性樹脂的含量雖非特別限定者，但相對樹脂組成物中之不揮發分100質量%而言，以0.1~10質量%為佳、1~5質量%更佳。熱可塑性樹脂的含量過少則有薄膜成型能力或機械強度提升之效果無法發揮的傾向、過多則有熔融黏度的上昇、濕式粗化步驟後之絕緣層表面的算術平均粗度增加之傾向。
<(G)橡膠粒子>
本發明之樹脂組成物藉由更含有(G)橡膠粒子，可得到鍍敷剝撕強度提升、亦可得到鑽孔加工性的提升、介電消散因子降低、應力緩和效果。本發明中可使用的橡膠粒子，例如亦不溶於調製該樹脂組成物的清漆時使用的有機 溶劑、亦不與必要成分氰酸酯酯樹脂或環氧樹脂等相溶者。因此，該橡膠粒子在本發明之樹脂組成物的清漆中以分散狀態存在。如此之橡膠粒子一般，藉由使橡膠成分分子量大至不溶於有機溶劑或樹脂程度、成為粒子狀而調製。
本發明可使用的橡膠粒子的較佳例，可舉例如核殼型橡膠粒子、交聯丙烯腈丁二烯橡膠粒子、交聯苯乙烯丁二烯橡膠粒子、丙烯基橡膠粒子等。核殼型橡膠粒子為具有核層與殼層之橡膠粒子，例如外層之殼層以玻璃狀聚合物構成、內層之核層以橡膠狀聚合物構成的2層構造、或外層之殼層以玻璃狀聚合物構成、中間層以橡膠狀聚合物構成、核層以玻璃狀聚合物構成的3層構造者等。玻璃狀聚合物層，例如以甲基丙烯酸甲酯之聚合物等所構成，橡膠狀聚合物層，例如以丁基丙烯酸酯聚合物(丁基橡膠)等所構成。橡膠粒子可將2種以上組合使用。核殼型橡膠粒子的具體例，可舉例如StafyloidAC3832、AC3816N、IM-401、IM-401改1、IM-401改7-17(商品名、GANZ Chemical co.,LTD.製)、MetablenKW-4426(商品名、MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.製)。交聯丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)粒子的具體例，可舉例如XER-91(平均粒徑0.5μm、JSR(股)製)等。交聯苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)粒子的具體例，可舉例如XSK-500(平均粒徑0.5μm、JSR(股)製)等。丙烯基橡膠粒子的具體例，可舉例如MetablenW300A(平均粒徑0.1μm)、W450A(平均粒徑0.2μm)(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.製)。
搭配的橡膠粒子的平均粒徑，較佳為0.005~1μm之範圍、更佳為0.2~0.6μm之範圍。本發明所使用的橡膠粒子的平均粒徑，可使用動的光散亂法測定。例如於適當有機溶劑中將橡膠粒子以超音波等均勻分散、使用濃厚系粒徑分析儀(FPAR-1000；大塚電子(股)製)，將橡膠粒子的粒度分佈以質量基準製作，使其中位徑作為平均粒徑而可測定。
橡膠粒子的含量，相對樹脂組成物中之不揮發分100質量%而言，較佳為1~10質量%、更佳為2~5質量%。
<(H)難燃劑>
本發明之樹脂組成物藉由更含有(H)難燃劑，可賦予難燃性。難燃劑，可舉例如有機磷系難燃劑、有機系含氮磷化合物、氮化合物、矽氧烷系難燃劑、金屬氫氧化物等。有機磷系難燃劑，可舉例如三光(股)製的HCA、HCA-HQ、HCA-NQ等之菲型磷化合物、昭和高分子(股)製的HFB-2006M等之含磷苯並噁嗪化合物、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製的REOFOS30、50、65、90、110、TPP、RPD、BAPP、CPD、TCP、TXP、TBP、TOP、KP140、TIBP、北興化學工業(股)製的TPPO、PPQ、Clariant(股)製的OP930、大八化學(股)製的PX200等之磷酸酯化合物、東都化成(股)製的FX289、FX305、TX0712等之含磷環氧樹脂、東都化成(股)製的ERF001等之含磷苯氧樹脂、日本環氧樹脂(股)製的YL7613等之含磷環氧樹脂等。有機系含氮磷 化合物，可舉例如四國化成工業(股)製的SP670、SP703等之磷酸酯醯胺化合物、大塚化學(股)公司製的SPB100、SPE100、SPH-100、SPS-100、(股)伏見製藥所製的FP-series等之偶磷氮化合物等。金屬氫氧化物，可舉例如Ube Material Industries,Ltd.製的UD65、UD650、UD653等之氫氧化鎂、巴工業(股)公司製的B-30、B-325、B-315、B-308、B-303、UFH-20等之氫氧化鋁等。
<其他成分>
本發明之樹脂組成物中，在不阻礙本發明之效果範圍，因應必要可搭配其他成分。其他成分，可舉例如乙烯苄基化合物、丙烯基化合物、馬來醯亞胺化合物、嵌段異氰酸酯化合物般熱硬化性樹脂、矽粉末、尼龍粉末、氟粉末等之有機充填劑、Orben、Penton等之增黏劑、矽氧烷系、氟系、高分子系之消泡劑或塗平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系、矽烷系耦合劑等之黏著性賦予劑、鈦菁素．藍、鈦菁素．綠、碘．綠、Disazo Yellow、碳黑等之著色劑等。
本發明之樹脂組成物的調製方法並不特別限定，例如使搭配成分依必要添加溶劑等、使用旋轉混合機等進行混合之方法等。
本發明之樹脂組成物的用途，不特別限制，可在接著薄膜、預浸體等之絕緣樹脂薄片、電路基板、焊料光阻、底層充填材、晶粒接合材、半導體密封材、埋孔樹脂、零件包埋樹脂等需要樹脂組成物用途之廣範圍使用。其中， 多層印刷配線板的製造中，可適用作為形成絕緣層用之樹脂組成物(多層印刷配線板的絕緣層用樹脂組成物)、更宜用作為經鍍敷形成導體層用之樹脂組成物(經鍍敷形成導體層的多層印刷配線板的絕緣層用樹脂組成物)、更宜用於形成增層用之樹脂組成物(多層印刷配線板的增層用樹脂組成物)。本發明之樹脂組成物雖可以清漆狀態塗佈於電路基板後形成絕緣層，但工業上一般以接著薄膜、預浸體等之薄片狀層合材料形態使用為佳。樹脂組成物的軟化點，由薄片狀層合材料的層合性的觀點以40~150℃為佳。
<接著薄膜>
本發明之接著薄膜，可藉由該業者習知之方法、例如調製將樹脂組成物溶解於有機溶劑中的樹脂清漆，使該樹脂清漆用模具塗佈機等，塗佈於支持體，進而以加熱、或熱風吹附等使有機溶劑乾燥後形成樹脂組成物層而製造。
有機溶劑，可舉例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等之乙酸酯類、溶纖劑、丁基卡必醇等之卡必醇類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺系溶劑等。有機溶劑可2種以上組合使用。
乾燥條件雖不特別限定，以使樹脂組成物層中有機溶劑的含量在10質量%以下、較佳為5質量%以下之方式使 其乾燥。清漆中之有機溶劑量，因有機溶劑的沸點而異，例如藉由使含30~60質量%之有機溶劑的清漆在50~150℃進行3~10分鐘左右乾燥，可形成樹脂組成物層。
接著薄膜中所形成的樹脂組成物層之厚度以在導體層之厚度以上為佳。因電路基板具有的導體層之厚度，通常在5~70μm之範圍，故樹脂組成物層以具有10~100μm之厚度者為佳。
支持體，可舉例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯化乙烯等之聚烯烴的薄膜、聚乙烯對苯二甲酸酯(以下簡稱「PET」)、聚乙烯萘二甲酸酯等之聚酯的薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等之各種塑膠薄膜。又亦可使用脫膜紙或銅箔、鋁箔等之金屬箔等。支持體及後述之保護薄膜上可實施Mad處理、電暈處理等之表面處理。又，可以矽氧烷樹脂系脫膜劑、醇酸樹脂系脫膜劑、氟樹脂系脫膜劑等之脫膜劑實施脫膜處理。
支持體的厚度雖不特別限定，以10~150μm為佳、25~50μm更佳。
在樹脂組成物層之支持體未密接面上，可在支持體進而層合保護薄膜。保護薄膜的厚度雖非特別限定者，例如1~40μm。藉由層合保護薄膜，可防止樹脂組成物層之表面附著塵埃等或刮傷。接著薄膜亦可捲起為輥狀來保存。
<使用接著薄膜的多層印刷配線板>
接著以使用上述般製造的接著薄膜來製造多層印刷配 線板之方法作為一例進行說明。
首先，將接著薄膜使用真空層合機層合於電路基板之單面或雙面。電路基板所使用的基板，可舉例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚伸苯基醚基板等。又，在此電路基板係指在上述般基板之單面或雙面上形成有經圖形加工的導體層(電路)者。且導體層與絕緣層交互層合而成的多層印刷配線板中，該多層印刷配線板的最外層之單面或雙面成為經圖形加工的導體層(電路)者，亦包含在此所謂的電路基板。又導體層表面可以黑化處理、銅蝕刻等預先實施粗化處理。
上述層合中，接著薄膜在具有保護薄膜之場合，使該保護薄膜除去後，因應必要使接著薄膜及電路基板預熱，使接著薄膜邊加壓及加熱邊壓黏於電路基板。本發明之接著薄膜中，宜使用藉由真空層合法在減壓下層合於電路基板之方法。層合條件雖非特別限定者，例如壓黏溫度(層合溫度)較佳為70~140℃、壓黏壓力較佳為1~11kgf/cm2(9.8×104~107.9×104N/m2)，以在空氣壓20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下層合為佳。又，層合之方法可為批次式或以輥之連續式。真空層合可使用市售真空層合機進行。市售真空層合機，可舉例如Nichigo-Morton(股)製vacuum applicator、(股)名機製作所製真空加壓式層合機、Hitachi Industries Co.,Ltd.製輥式乾塗佈機、Hitachi AIC Inc.(股)製真空層合機等。
又，減壓下、進行加熱及加壓之層合步驟，亦可使用一般真空熱壓機進行。例如可藉由使經加熱的SUS板等之金屬板由支持體層側加壓而進行。加壓條件，減壓度通常在1×10-2 MPa以下、較佳為1×10-3 MPa以下的減壓下。加熱及加壓雖可以1階段進行，但由控制樹脂的滲出觀點，以2階段以上分條件進行為佳。例如以第1階段加壓在溫度為70~150℃、壓力為1~15kgf/cm2之範圍、第2階段加壓在溫度為150~200℃、壓力為1~40kgf/cm2之範圍進行為佳。各階段之時間以進行30~120分鐘為佳。市售的真空熱壓機，可舉例如MNPC-V-750-5-200(股)名機製作所製)、VH1-1603(北川精機(股)製)等。
使接著薄膜層合於電路基板後，冷卻至室溫附近，使支持體剝離之場合，可藉由剝離、熱硬化而在電路基板形成絕緣層。熱硬化的條件，因應樹脂組成物中之樹脂成分種類、含量等適宜選擇即可，但較佳為在150℃~220℃、20分鐘~180分鐘、更佳為160℃~210℃、30~120分鐘之範圍選擇。
形成絕緣層後，硬化前未剝離支持體之場合，在此進行剝離。接著因應必要，於電路基板上所形成的絕緣層進行開孔，形成介層洞、貫穿孔。開孔可藉由例如鑽孔、雷射、電漿等之習知之方法，或因必要而組合此等之方法進行，但以碳酸氣體雷射、YAG雷射等之雷射開孔為最一般的方法。
接著藉由乾式鍍敷或濕式鍍於絕緣層上形成導體層。 乾式鍍敷，可使用蒸鍍、濺鍍、離子披覆等之習知之方法。濕式鍍敷之場合，藉由依序進行使絕緣層表面以膨潤液之膨潤處理、以氧化劑之粗化處理及中和液之中和處理而形成凸凹的錨固。膨潤液之膨潤處理，係使絕緣層浸漬在50~80℃、5~20分鐘膨潤液而進行。膨潤液，可舉例如鹼溶液、界面活性劑溶液等，較佳為鹼溶液，該鹼溶液，可舉例如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液等。市售的膨潤液，可舉例如Atotech Japan(股)製的Swelling Dip Securiganth P、Swelling Dip Securiganth SBU等。氧化劑之粗化處理，係將絕緣層在60℃~80℃浸漬10分鐘~30分鐘之氧化劑溶液而進行。氧化劑，可舉例如溶於氫氧化鈉水溶液之過錳酸鉀或過錳酸鈉的鹼性過錳酸溶液、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等。又，鹼性過錳酸溶液中過錳酸鹽濃度以5~10重量%者為佳。市售的氧化劑，可舉例如Atotech Japan(股)製的Concentrate Compact CP、道新溶液SecuriganthP等之鹼性過錳酸溶液。中和液之中和處理在30~50℃浸漬3~10分鐘中和液而進行。中和液以酸性的水溶液為佳，市售品，可舉例如Atotech Japan(股)製的Reduction solution SecuriganthP。
接著可以組合無電解鍍敷與電解鍍敷之方法形成導體層。且導體層可以形成逆圖形之鍍敷阻劑、亦可僅以無電解鍍敷形成導體層。之後之圖形形成方法方面，例如可使用該業者習知的Subtractive Method、semi-additive法等。
<預浸體>
本發明之預浸體可藉由使本發明之樹脂組成物以熱熔法或溶劑法含浸纖維所構成的薄片狀補強基材，進行加熱使半硬化而製造。亦即，可成為本發明之樹脂組成物含浸纖維所構成的薄片狀補強基材狀態之預浸體。纖維所構成的薄片狀補強基材，可使用如玻璃布或芳綸纖維等之常用作為預浸體用纖維之纖維所構成者。
熱熔法非使樹脂溶於有機溶劑、而係使於與該樹脂剝離性佳的塗佈紙上一旦塗敷，使其層合於薄片狀補強基材、或樹脂不溶於有機溶劑、以模具塗佈機於薄片狀補強基材上直接塗佈等以製造預浸體之方法。又溶劑法為與接著薄膜同樣地，使樹脂溶於有機溶劑後調製樹脂清漆，於該清漆浸漬薄片狀補強基材，使樹脂清漆含浸薄片狀補強基材，之後使乾燥之方法。
<使用預浸體的多層印刷配線板>
接著將使用上述般製造的預浸體以製造多層印刷配線板之方法舉一例說明。於電路基板上使本發明之預浸體1片或依必要重合數片，透過脫膜薄膜以金屬板挾持，在加壓．加熱條件下進行真空加壓層合。加壓．加熱條件，較佳為壓力5~40kgf/cm2(49×104~392×104N/m2)、溫度為120~200℃、20~100分鐘。又亦可與接著薄膜同樣，使預浸體以真空層合法層合於電路基板後，進行加熱硬化。之後 可與上述記載方法同樣，使硬化的預浸體表面粗化後，將導體層經鍍敷形成以製造多層印刷配線板。
<半導體裝置>
使用本發明之多層印刷配線板可製造半導體裝置。於本發明之多層印刷配線板的導通處，藉由實裝半導體晶片可製造半導體裝置。「導通處」係指「多層印刷配線板之電氣訊號傳遞處」，該場所可為表面、或被包埋處。又，半導體晶片為以半導體為材料的電氣電路元件即可，而不特別限制。
製造本發明之半導體裝置時半導體晶片之實裝方法係可使半導體晶片有效運作即可，而不特別限制，但具體上，可舉例如導線接合實裝方法、覆晶實裝方法、無凸塊增層(BBUL)之實裝方法、異方性導電薄膜(ACF)之實裝方法、非導電性薄膜(NCF)之實裝方法等。
「無凸塊增層(BBUL)之實裝方法」係指「使半導體晶片直接包埋於多層印刷配線板的凹部，將半導體晶片與印刷配線板上配線連接之實裝方法」，更且大致分為以下的BBUL方法1)、BBUL方法2)之實裝方法。
BBUL方法1)使用底層充填劑於多層印刷配線板的凹部實裝半導體晶片之實裝方法
BBUL方法2)使用接著薄膜或預浸體於多層印刷配線板的凹部實裝半導體晶片之實裝方法
BBUL方法1)具體上，包含以下的步驟。
步驟1)設置由多層印刷配線板的雙面除去導體層者，以雷射、機械鑽孔形成貫通孔。
步驟2)於多層印刷配線板之單面貼附黏著膠帶，於貫通孔中以半導體晶片底面固定在黏著膠帶上之方式配置。此時的半導體晶片以比貫通孔高度低為佳。
步驟3)於貫通孔與半導體晶片間隙注入底層充填劑進行充填，使半導體晶片固定於貫通孔。
步驟4)之後剝除黏著膠帶，露出半導體晶片底面。
步驟5)於半導體晶片的底面側層合本發明之接著薄膜或預浸體，將半導體晶片被覆。
步驟6)接著薄膜或預浸體硬化後、以雷射開孔，使半導體晶片底面的接著墊露出，進行上述所示之粗化處理、無電解鍍敷、電解鍍敷以與配線連接。因應必要亦可再層合接著薄膜或預浸體。
BBUL方法2)具體上，包含以下的步驟。
步驟1)於多層印刷配線板的雙面的導體層上形成光阻膜，以光微影技術工法僅在光阻膜之單面形成開口部。
步驟2)使於開口部露出的導體層以蝕刻液除去，將絕緣層露出，之後將雙面的阻劑膜除去。
步驟3)使用雷射或鑽孔，使露出之絕緣層全部除去後進行開孔，形成凹部。雷射能量以可使銅雷射吸收率低、絕緣層之雷射吸收率高之方式調整能量之雷射為佳、以碳酸氣體雷射更佳。藉由使用如此之雷射，雷射可不貫通導體層之開口部對面的導體層、僅僅除去絕緣層。
步驟4)使半導體晶片的底面向開口部側配置於凹部，使本發明之接著薄膜或預浸體由開口部側進行層合，被覆半導體晶片，包埋半導體晶片與凹部的間隙。此時的半導體晶片以比凹部的高度低為佳。
步驟5)使接著薄膜或預浸體硬化後、以雷射開孔，使半導體晶片底面的接著墊露出。
步驟6)藉由進行上述所示之粗化處理、無電解鍍敷、電解鍍敷，使配線連接，並因應必要進而層合接著薄膜或預浸體。
半導體晶片的實裝方法中，由半導體裝置小型化、傳送損失減輕觀點或不使用焊料而半導體晶片不需施加熱履歷，進而由將來不產生焊料與樹脂之變形觀點來看，以無凸塊增層(BBUL)之實裝方法為佳、BBUL方法1)、BBUL方法2)較佳、BBUL方法2)更佳。
[實施例]
以下、將本發明以實施例更具體說明，但本發明不限於此等實施例。
<測定方法．評估方法>
首先對各種測定方法．評估方法進行說明。
<剝撕強度及算術平均粗度(Ra值)測定用樣本之調製> (1)內層電路基板的底層處理
使形成內層電路的玻璃布基材環氧樹脂雙面貼銅層合板(銅箔的厚度18μm、基板厚度0.3mm、松下電工(股)製R5715ES)之雙面以MEC(股)製CZ8100進行1um蝕刻後進行銅表面的粗化處理。
(2)接著薄膜的層合
使實施例及比較例作成的接著薄膜以批次式真空加壓層合機MVLP-500(名機(股)製商品名)，層合於內層電路基板的雙面。層合以30秒鐘減壓、氣壓為13hPa以下、之後30秒鐘、100℃、壓力0.74MPa進行加壓來進行。
(3)樹脂組成物的硬化
使層合的接著薄膜在100℃、持續30分鐘，180℃、30分鐘的硬化條件使樹脂組成物硬化，並將PET薄膜剝離後形成絕緣層。
(4)粗化處理
使形成絕緣層的內層電路基板浸漬於膨潤液之Atotech Japan(股)之含二乙二醇單丁基醚之Swelling Dip SecuriganthP(二醇醚類、氫氧化鈉之水溶液)60℃、10分鐘，接著浸漬於粗化液之Atotech Japan(股)之Concentrate CompactP(KMnO4：60g/L、NaOH：40g/L之水溶液)80℃、20分鐘，最後浸漬於中和之Atotech Japan(股)之Reduction solution SecuriganthP(乙二醛、硫酸之水溶液)40℃、5分鐘。在80℃進行30分鐘乾燥後、對該粗化處理後之絕緣層表面進行算術平均粗度(Ra值)之測定。
(5)semi-additive工法之鍍敷
為了在絕緣層表面形成電路，使內層電路基板浸漬於含PdCl2之無電解鍍敷用溶液40℃、5分鐘，接著浸漬於無電解銅鍍敷液25℃、20分鐘。在150℃進行30分鐘加熱後進行退火處理後，形成蝕刻阻劑，蝕刻之圖形形成後，進行硫酸銅電解鍍敷，形成35±5μm厚度之導體層。接著、使退火處理在200℃進行60分鐘。對該電路基板進行鍍敷導體層之剝撕強度(peel strength)之測定。
<鍍敷導體層之剝撕強度(peel strength)之測定及評估>
於電路基板的導體層，製作寬10mm、長度100mm之部分切痕，在其一端以剝撕夾具(股份公司TSE、歐特姆型試驗機AC-50C-SL)夾持，測定在室溫中以50mm/分鐘速度垂直方向剝撕35mm時之荷重(kgf/cm)。
<粗化後之算術平均粗度(Ra值)之測定及評估>
使用非接觸型表面粗度計(Veeco Instruments公司製WYKO NT3300)，由以VSI接觸式、50倍透鏡測定範圍作為121μm×92μm而得到的數值求得Ra值。接著，藉由求出10點平均值而測定。
<平均熱膨脹率之測定及評估>
使實施例及比較例中得到的接著薄膜在200℃進行90分鐘加熱使熱硬化，藉由將PET薄膜剝離得到薄片狀的硬化物。使該硬化物切斷為寬約5mm、長度約15mm之試驗片，使用熱機械分析裝置Thermo Plus TMA8310((股)Rigaku製)，以拉伸加重法進行熱機械分析。將試驗片裝設於前述裝置後、以荷重1g、昇溫速度5℃/分鐘之測定條件進行連續2次測定。算出第2次測定中25℃~150℃之平均熱膨脹率(ppm)。
<介電消散因子之測定及評估>
使實施例及比較例中得到的接著薄膜在200℃進行90分鐘加熱使熱硬化，藉由使支持體剝離而得到薄片狀的硬化物。使該硬化物切為長度80mm、寬2mm作為評估樣本。使該評估樣本使用Agilent Technologies公司製HP8362B裝置，以空洞共振攝動法在測定頻率數5.8GHz、測定溫度23℃測定介電消散因子。對2支試驗片進行測定，算出平均值。
<難燃性的評估>
將實施例及比較例作成的接著薄膜40μm在基板厚度0.2mm之貼銅層合板(日立化成(股)製「679-FG」)之銅箔以蝕刻除去的基材之雙面，使用批次式真空加壓層合機 MVLP-500(名機(股)製商品名)，層合於層合板的雙面。層合為30秒鐘減壓後氣壓為13hPa以下，之後30秒鐘、100℃、壓力0.74MPa進行加壓而進行。支持體之PET薄膜剝離後、再度將接著薄膜40μm以同條件層合於雙面。之後、剝離PET薄膜，並在200℃進行90分鐘熱硬化，得到難燃試驗用樣本。切取寬12.7mm、長度127mm，使切取面以研磨機(Struers製、RotoPol-22)研磨。以上5個樣本為一組，以UL94垂直難燃試驗實施難燃試驗。10秒鐘接觸火焰後之燒剩樣本有5個之場合評估為「○」，10秒鐘接觸火焰後無燒剩樣本之場合為「×」。
<實施例1>
使萘型環氧樹脂(環氧當量144、DIC(股)製「EXA-4032SS」)6質量份、與雙二甲苯酚型環氧樹脂(環氧當量190、三菱化學(股)製「YX4000HK」)12質量份、聯苯基型環氧樹脂(環氧當量約290、日本化藥(股)製「NC3000H」)9質量份在甲基乙基酮(MEK)4質量份、溶媒石油精25質量份中邊攪拌邊使加熱溶解。冷卻至室溫後，於其中混合入含磷活性酯硬化劑(偶磷氮系酚樹脂的苯甲醯基酯化物；三菱化學(股)製YLH1437、酯化率約83%、活性基當量約332、P含量9wt%、不揮發分60質量%之MEK溶液)9質量份、進而活性酯硬化劑(DIC(股)製「EXB9460S-65T」、活性基當量約223的不揮發分65質量%之甲苯溶液)45質量份、作為硬化促進劑的4-二甲基胺基吡啶之5質 量%之MEK溶液5質量份、及球形二氧化矽((股)Admatechs製使「SOC2」以胺基矽烷進行表面處理者、平均粒子徑0.5μm)160質量份，以高速旋轉混合機均勻分散後製作熱硬化性樹脂組成物的清漆。
接著、使該樹脂組成物清漆在經醇酸系脫膜處理的聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜(厚度38μm、以下縮寫PET薄膜)之脫膜面上，以乾燥後之樹脂組成物層之厚度成為40μm之方式以模具塗佈機進行均勻塗布，在80~110℃(平均95℃)進行5分鐘乾燥(樹脂組成物層中之殘留溶劑量：約2質量%)。接著、在樹脂組成物層之表面邊貼合厚度15μm之聚丙烯薄膜邊捲成輥狀。使輥狀的接著薄膜切為寬507mm，得到507×336mm尺寸的薄片狀的接著薄膜。
<實施例2>
使萘型環氧樹脂(環氧當量144、DIC(股)製「EXA-4032SS」)8質量份、與雙二甲苯酚型環氧樹脂(環氧當量190、三菱化學(股)製「YX4000HK」)10質量份、改性萘型環氧樹脂(環氧當量約330、新日鐵化學(股)製「ESN-475V」)9質量份於甲基乙基酮(MEK)4質量份、溶媒石油精25質量份中邊攪拌邊使加熱溶解。冷卻至室溫後，於其中混合入含磷活性酯硬化劑(偶磷氮系酚樹脂的苯甲醯基酯化物；三菱化學(股)製YLH1437、酯化率約83%、活性基當量約332、P含量9wt%之不揮發分60質量%之MEK溶液)9質量份、進而活性酯硬化劑(DIC(股)製「 EXB9460S-65T」、活性基當量約223的不揮發分65質量%之甲苯溶液)42質量份、苯氧樹脂(重量平均分子量35000、三菱化學(股)製「YL7553BH30」不揮發分30質量%之MEK與環己酮1：1溶液)5質量份、作為硬化促進劑的4-二甲基胺基吡啶之5質量%之MEK溶液5質量份、作為橡膠粒子的Stafyloid(GANZ Chemical co.,LTD.製、IM-401)2質量份、於溶媒石油精8質量份中預先12小時室溫靜置膨潤者、及球形二氧化矽((股)Admatechs製「SOC2」以胺基矽烷進行表面處理者、平均粒子徑0.5μm)150質量份，以高速旋轉混合機均勻分散後製作熱硬化性樹脂組成物的清漆。接著、使用該樹脂組成物清漆，與實施例1同樣地得到接著薄膜。
<實施例3>
使萘型環氧樹脂(環氧當量144、DIC(股)製「EXA-4032SS」)8質量份、與雙二甲苯酚型環氧樹脂(環氧當量190、三菱化學(股)製「YX4000HK」)10質量份、改性萘型環氧樹脂(環氧當量約330、新日鐵化學(股)製「ESN-475V」)9質量份在甲基乙基酮(MEK)4質量份、溶媒石油精25質量份中邊攪拌邊使加熱溶解。冷卻至室溫後，於其中混合入含磷活性酯硬化劑(偶磷氮系酚樹脂的苯甲醯基酯化物；三菱化學(股)製YLH1437、酯化率約83%、活性基當量約332、P含量9wt%之不揮發分60質量%之MEK溶液)9質量份、進而雙酚A二氰酸酯的預聚物 (LONZA JAPAN(股)製「BA230S75」、氰酸酯當量約232、不揮發分75質量%之MEK溶液)30質量份、酚酚醛清漆型多官能氰酸酯酯樹脂(LONZA JAPAN(股)製「PT30」、氰酸酯當量約124、不揮發分80質量%之MEK溶液)5質量份、苯氧樹脂(重量平均分子量35000、三菱化學(股)製「YL7553BH30」不揮發分30質量%之MEK與環己酮之1：1溶液)5質量份、作為硬化促進劑的4-二甲基胺基吡啶之5質量%之MEK溶液0.7質量份、鈷(III)乙醯基丙酮酸酯(東京化成(股)製)之1質量%之MEK溶液4.5質量份、作為橡膠粒子的Stafyloid(GANZ Chemical co.,LTD.製、IM-401)2質量份、於溶媒石油精8質量份預先12小時室溫靜置膨潤者、及球形二氧化矽((股)Admatechs製「SOC2」以胺基矽烷進行表面處理者、平均粒子徑0.5μm)150質量份，以高速旋轉混合機均勻分散後製作熱硬化性樹脂組成物的清漆。接著、使用該樹脂組成物清漆，與實施例1同樣地得到接著薄膜。
<實施例4>
使聯苯基型環氧樹脂(環氧當量約290、日本化藥(股)製「NC3000H」)20質量份、雙酚A型環氧樹脂(環氧當量187、三菱化學(股)製「828US」)20質量份於甲基乙基酮(MEK)10質量份中邊攪拌邊使加熱溶解。冷卻至室溫後，於其中混合入含磷活性酯硬化劑(9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲10-氧化物系；DIC(股)製、EXB9401-65BK、活性基當 量約274、P含量3wt%之不揮發分65質量%之MIBK溶液)20質量份、進而活性酯硬化劑(DIC(股)製「EXB9460S-65T」、活性基當量約223的不揮發分65質量%之甲苯溶液)30質量份、含三嗪甲酚酚醛清漆樹脂(DIC(股)製「LA3018-50P」、酚當量約151、不揮發分50質量%之2-甲氧基丙醇溶液)5質量份、作為硬化促進劑的4-二甲基胺基吡啶之5質量%之MEK溶液3質量份、及球形二氧化矽((股)Admatechs製「SOC2」以胺基矽烷進行表面處理者、平均粒子徑0.5μm)220質量份，以高速旋轉混合機均勻分散後製作熱硬化性樹脂組成物的清漆。接著、使用該樹脂組成物清漆，與實施例1同樣地得到接著薄膜。
<比較例1>
實施例1中，除使含磷活性酯硬化劑(偶磷氮系酚樹脂的苯甲醯基酯化物；三菱化學(股)製YLH1437、酯化率約83%、活性基當量約332、P含量9wt%之不揮發分60質量%之MEK溶液)9質量份變更為偶磷氮系酚樹脂(酚當量250、大塚化學(股)製「SPH-100」、P含量12wt%、不揮發分60質量%之MEK溶液)6.5質量份以外，全部相同地製作樹脂組成物清漆。接著，使用該樹脂組成物清漆，與實施例1全部相同地得到接著薄膜。
<比較例2>
實施例3中，除不添加含磷活性酯硬化劑(偶磷氮系 酚樹脂的苯甲醯基酯化物；三菱化學(股)製YLH1437、酯化率約83%、活性基當量約332、P含量9wt%之不揮發分60質量%之MEK溶液)9質量份，使偶磷氮系難燃劑(大塚化學(股)製「SPS-100」、不含活性基、P含量13wt%)4質量份與環氧樹脂共同加熱溶解後使用以外，全部相同地製作樹脂組成物清漆。接著，使用該樹脂組成物清漆，與實施例1全部相同地得到接著薄膜。
<比較例3>
實施例1中，除不使用含磷活性酯硬化劑(偶磷氮系酚樹脂的苯甲醯基酯化物；三菱化學(股)製YLH1437、酯化率約83%、活性基當量約332、P含量9wt%之不揮發分60質量%之MEK溶液)9質量份，使活性酯硬化劑(DIC(股)製「EXB9460S-65T」、活性基當量約223的不揮發分65質量%之甲苯溶液)45質量份增為50質量份使用以外全部相同地製作樹脂組成物清漆。接著，使用該樹脂組成物清漆，與實施例1全部相同地得到接著薄膜。
結果如表1。
由表1結果，可知實施例1~4之樹脂組成物為低算術平均粗度且得到足夠剝撕強度，介電消散因子低且難燃性亦優。另一方面，不添加含磷原子之活性酯硬化劑的比較例3無法得到難燃性。又，比較例1般具有酚性羥基之含磷難燃劑(偶磷氮系酚樹脂)，算術平均粗度變大、剝撕強度亦降低。進而、使用比較例2般非交聯型的偶磷氮系難燃劑場合，算術平均粗度變大。
[產業上之利用性]
可提供維持介電特性、熱膨脹率，同時濕式粗化步驟中絕緣層表面的算術平均粗度小、於其上可形成具有充分剝撕強度的鍍敷導體層的樹脂組成物。進而可提供使用其 之接著薄膜、預浸體、多層印刷配線板、半導體裝置。進而亦可提供搭載此等的電腦、行動電話、數位相機、電視等之電器製品或機車、汽車、電車、船舶、飛機等之交通工具。

Claims (13)

  1. 一種樹脂組成物，其特徵係含有(A)環氧樹脂及(B)含磷原子之活性酯硬化劑。
  2. 如請求項1記載之樹脂組成物，其中，(B)含磷原子之活性酯硬化劑係由羧酸化合物、與含磷原子之羥基化合物的縮合反應所得到。
  3. 如請求項1或2記載之樹脂組成物，其中，(B)含磷原子之活性酯硬化劑係以下述一般式(1)~(3)所構成的群中選出的1種以上表示， (式中，R可舉出烷基、烯基、芳烷基、芳基，且可具有取代基，R1可舉出含磷原子之烷基、含磷原子之烯基、含磷原子之芳烷基、含磷原子之芳基、偶磷氮骨架、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲10-氧化物，且可具有取代基，R2可舉出氫、羥基、苯基、萘基，2個R2可鍵結而形成環狀，n為1~10) (式中，R4可舉出含磷原子之烷基、含磷原子之烯基、含磷原子之芳烷基、含磷原子之芳基、偶磷氮骨架、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲10-氧化物，且可具有取代基，R3可舉出烷基、烯基、芳烷基、芳基，且可具有取代基，R5可舉出氫、羥基、苯基、萘基，n為1~10) (式中，R6可舉出烷基、烯基、芳烷基、芳基，且可具有取代基，R7為可被取代的苯甲醯基，n為1~10)。
  4. 如請求項1~3中任1項記載之樹脂組成物，其中，以樹脂組成物中之不揮發分為100質量%時，(B)含磷原子之活性酯硬化劑為1~15質量%。
  5. 如請求項1~4中任1項記載之樹脂組成物，其中 ，以樹脂組成物中之不揮發分為100質量%時，樹脂組成物中之磷含量為0.05~3質量%。
  6. 如請求項1~5中任1項記載之樹脂組成物，其進而含有(C)無機充填材。
  7. 如請求項1~6中任1項記載之樹脂組成物，其進而含有(E)硬化劑。
  8. 如請求項1~7中任1項記載之樹脂組成物，其中，(A)環氧樹脂的環氧基之合計數與(B)含磷原子之活性酯硬化劑及(E)硬化劑之反應基之合計數的比為1：0.2~2。
  9. 如請求項1~8中任1項記載之樹脂組成物，其中，將樹脂組成物硬化而形成絕緣層，使該絕緣層表面進行粗化處理，鍍敷而得到的導體層與絕緣層之剝撕強度為0.36kgf/cm~1.0kgf/cm，將樹脂組成物硬化而形成絕緣層，使該絕緣層表面進行粗化處理後之算術平均粗度為10nm~200nm，將樹脂組成物硬化形成絕緣層後之25℃~150℃的平均熱膨脹率為5ppm~25ppm。
  10. 一種接著薄膜，其特徵係使請求項1~9中任1項記載之樹脂組成物在支持體上形成層者。
  11. 一種預浸體，其特徵係使請求項1~9中任1項記載之樹脂組成物含浸於薄片狀補強基材中。
  12. 一種多層印刷配線板，其特徵係以請求項1~9中任1項記載之樹脂組成物的硬化物形成有絕緣層。
  13. 一種半導體裝置，其特徵係使用請求項12記載之多層印刷配線板。
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