TWI650368B - 樹脂組成物 - Google Patents

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日商味之素股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於，在硬化而成絕緣層的情況下，在濕式粗化步驟中，可形成不僅絕緣層表面的算術平均粗糙度之值小，均方根粗糙度之值也小，再加上具有充分的剝離強度之鍍敷導體層，線熱膨脹係數也小。
解決課題之手段為一種樹脂組成物，其係含有環氧樹脂、硬化劑及無機填充材之樹脂組成物，其特徵為：該無機填充材係以胺基烷基矽烷進行表面處理，令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時，該無機填充材的含量為55~90質量%。

Description

樹脂組成物
本發明關於一種樹脂組成物。進一步關於含有該樹脂組成物之薄片狀層合材料、多層印刷配線板、半導體裝置。
近年來電子機器的小型化、高性能化正在發展，在多層印刷配線板之中，增層多層化，所以需要配線的微細化以及高密度化。
對於這樣的需求，已經出現了各種方案。例如在日本專利文獻1中揭示了由環氧樹脂、硬化劑、填充材及矽烷偶合劑所構成之環氧樹脂組成物。然而關於表面粗糙度或剝離強度完全沒有作說明。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-97258號公報
本發明所欲解決之課題為提供一種樹脂組成物，其係在濕式粗化步驟中，可形成不僅絕緣層表面的算術平均粗糙度低，絕緣層表面的均方根粗糙度也低，在絕緣層上具有充分的剝離強度之鍍敷導體層，線熱膨脹係數也低。
本發明人等為了解決上述課題潛心檢討，結果發現一種樹脂組成物，其係含有環氧樹脂、硬化劑及無機填充材之樹脂組成物，其特徵為：該無機填充材係以胺基烷基矽烷進行表面處理，令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時，無機填充材的含量為55~90質量%，而使本發明達到完成。
亦即本發明包括以下的內容。
[1]一種樹脂組成物，其係含有環氧樹脂、硬化劑及無機填充材之樹脂組成物，其特徵為：該無機填充材係以胺基烷基矽烷進行表面處理，令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時，該無機填充材的含量為55~90質量%。
[2]如[1]所記載之樹脂組成物，其中該胺基烷基矽烷係含有自胺基甲基、胺基乙基、胺基丙基、胺基異丙基及胺基環丙基選出之1種以上。
[3]如[1]或[2]所記載之樹脂組成物，其中該胺基烷基矽烷為3-胺基丙基矽烷。
[4]如[1]~[3]中之任一者所記載之樹脂組成物，其中該胺基烷基矽烷之分子量為100~2000。
[5]如請求項[1]~[4]中之任一者所記載之樹脂組成物，其中該無機填充材的平均粒徑為0.01~5μm。
[6]如[1]~[5]中之任一者所記載之樹脂組成物，其中該無機填充材為二氧化矽。
[7]如[1]~[6]中之任一者所記載之樹脂組成物，其中令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時，該無機填充材的含量為60~85質量%。
[8]如[1]~[7]中之任一者所記載之樹脂組成物，其中相對於該無機填充材100質量份，係以使該胺基烷基矽烷為0.05~5質量份進行表面處理。
[9]如[1]~[8]中之任一者所記載之樹脂組成物，其中該無機填充材每單位表面積的碳量為0.05~1mg/m2。
[10]如[1]~[9]中之任一者所記載之樹脂組成物，其中該環氧樹脂係自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂及具有丁二烯構造之環氧樹脂選出之1種以上。
[11]如[1]~[10]中之任一者所記載之樹脂組成物，其中該硬化劑係自酚系硬化劑、活性酯系硬化劑及氰酸酯系硬化劑選出之1種以上。
[12]如[1]~[11]中之任一者所記載之樹脂組成物，其中該硬化劑係自活性酯系硬化劑及氰酸酯系硬化劑選出之1種以上。
[13]如[1]~[12]中之任一者所記載之樹脂組成物，其係使 樹脂組成物硬化而形成絕緣層，使該絕緣層表面進行粗化處理之後的算術平均粗糙度為10~300nm，均方根粗糙度為20~500nm。
[14]如[1]~[13]中之任一者所記載之樹脂組成物，其係使樹脂組成物硬化所得到的絕緣層與使該絕緣層表面進行粗化處理並且進行鍍敷所得到的導體層之剝離強度為0.35~1.5kgf/cm。
[15]如[1]~[14]中之任一者所記載之樹脂組成物，其係多層印刷配線板的絕緣層用樹脂組成物。
[16]如[1]~[15]中之任一者所記載之樹脂組成物，其係藉由鍍敷形成導體層之多層印刷配線板的絕緣層用樹脂組成物。
[17]如[1]~[16]中之任一者所記載之樹脂組成物，其係多層印刷配線板的增層用樹脂組成物。
[18]一種薄片狀層合材料，其特徵為：含有如[1]~[17]中之任一者所記載之樹脂組成物。
[19]一種多層印刷配線板，其係藉由如[1]~[17]中之任一者所記載之樹脂組成物之硬化物而形成絕緣層者。
[20]一種半導體裝置，其特徵為：使用如[19]所記載之多層印刷配線板。
本發明可提供一種樹脂組成物，其係含有環氧樹脂、硬化劑及無機填充材之樹脂組成物，其特徵為：該無機填 充材係以胺基烷基矽烷進行表面處理，令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時，該無機填充材的含量為55~90質量%，藉由使用這種樹脂組成物，在濕式粗化步驟中，可形成不僅絕緣層表面的算術平均粗糙度低，絕緣層表面的均方根粗糙度之值也小，在絕緣層上具有充分的剝離強度之鍍敷導體層，線熱膨脹係數也低。
本發明為一種樹脂組成物，其係含有環氧樹脂、硬化劑及無機填充材之樹脂組成物，其特徵為：該無機填充材係以胺基烷基矽烷進行表面處理，令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時，該無機填充材的含量為55~90質量%。以下針對樹脂組成物的摻合成分作詳細敘述。
<環氧樹脂>
本發明所使用的環氧樹脂並未受到特別限定，而可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、第三丁基兒茶酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環的環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、三羥甲基型環 氧樹脂、鹵素化環氧樹脂等。該等可使用1種或可組合2種以上來使用。
該等之中，從耐熱性提升、絕緣信賴性提升、剝離強度提升的觀點看來，以使用自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂及具有丁二烯構造之環氧樹脂選出之1種以上為佳。具體而言，可列舉例如雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製「Epikote 828EL」、「YL980」)、雙酚F型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製「jER806H」、「YL983U」)、萘型2官能環氧樹脂(DIC股份有限公司製「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」、「EXA4032SS」)、萘型4官能環氧樹脂(DIC股份有限公司製「HP4700」、「HP4710」)、萘酚型環氧樹脂(新日鐵化學股份有限公司製「ESN-475V」)、具有丁二烯構造之環氧樹脂(DAICEL化學工業股份有限公司製「PB-3600」)、具有聯苯構造的環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製「NC3000H」、「NC3000L」、「NC3100」、三菱化學股份有限公司製「YX4000」、「YX4000H」、「YX4000HK」、「YL6121」)、蒽型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製「YX8800」)、萘醚型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EXA-7310」、「EXA-7311」、「EXA-7311L」、「EXA7311-G3」)、縮水甘油酯型環氧樹脂(Nagasechemtex股份有限公司製「EX711」、「EX721」、 Printec股份有限公司製「R540」)等。
環氧樹脂係以含有一分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂為佳，其中，以併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂為較佳。液狀環氧樹脂係以一分子中具有2個以上的環氧基且在溫度20℃下為液狀的芳香族系環氧樹脂為佳。固體狀環氧樹脂係以一分子中具有3個以上的環氧基，以在溫度20℃下為固體狀的芳香族系環氧樹脂為佳。此外，在本發明中所謂的芳香族系環氧樹脂，意指其分子內具有芳香環構造的環氧樹脂。在環氧樹脂為併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的情況下，在以接著薄膜形態來使用樹脂組成物時，從具有適度的可撓性，可提升使用性或降低樹脂組成物之硬化物的表面粗糙度的觀點看來，其摻合比例(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)係以質量比1：0.1~1：3的範圍為佳，1：0.3~1：2的範圍為較佳，1：0.6~1：1.5的範圍為更佳。
液狀環氧樹脂係以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、或萘型環氧樹脂為佳，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、或萘型環氧樹脂為較佳。該等可使用1種或可組合2種以上來使用。固體狀環氧樹脂係以4官能萘型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、或萘醚型環氧樹脂為佳，萘酚型環氧樹脂、或聯苯型環氧樹脂為較佳。該等可使用1種或可組合2種以上 來使用。
在本發明之樹脂組成物之中，從提升樹脂組成物之硬化物的機械強度或耐水性的觀點看來，令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時，環氧樹脂的含量係以3~40質量%為佳，5~30質量%為較佳，10~20質量%為更佳。
<硬化劑>
本發明所使用的硬化劑並未受到特別限定，而可列舉酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑、酸酐系硬化劑等，從降低樹脂組成物之硬化物之算術平均粗糙度(Ra值)、均方根粗糙度(Rq值)的觀點看來，以使用自酚系硬化劑、活性酯系硬化劑及氰酸酯系硬化劑選出之1種以上為佳，使用自活性酯系硬化劑及氰酸酯系硬化劑選出之1種以上為較佳。該等可使用1種或可組合2種以上來使用。
酚系硬化劑並無特別限制，而以聯苯型硬化劑、萘型硬化劑、苯酚酚醛型硬化劑、萘醚型硬化劑、含三嗪骨架的酚系硬化劑為佳。具體而言，可列舉聯苯型硬化劑的MEH-7700、MEH-7810、MEH-7851(明和化成股份有限公司製)、萘型硬化劑的NHN、CBN、GPH(日本化藥股份有限公司製)、SN170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN375、SN395(新日鐵化學股份有限公司製)、EXB9500(DIC股份有限公司製)、苯酚酚醛型硬化劑的 TD2090(DIC股份有限公司製)、萘醚型硬化劑的EXB-6000(DIC股份有限公司製)、含三嗪骨架的酚系硬化劑的LA3018、LA7052、LA7054、LA1356(DIC股份有限公司製)等。該等可使用1種或併用2種以上。
活性酯系硬化劑並無特別限制，而一般適合使用酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等的一分子中具有2個以上反應活性高的酯基的化合物。該活性酯系硬化劑宜為藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物的縮合反應所得到。尤其是耐熱性提升的觀點看來，以由羧酸化合物與羥基化合物所得到的活性酯系硬化劑為佳，由羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所得到的活性酯系硬化劑為較佳。羧酸化合物可列舉例如安息香酸、醋酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、焦蜜石酸等。酚化合物或萘酚化合物可列舉氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、還原酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯酮、三羥基二苯酮、四羥基二苯酮、間苯三酚、苯三醇、聚環戊二烯型的二酚化合物(二環戊二烯型的二酚化合物、三環戊二烯型的二酚化合物)、苯酚酚醛等。活性酯系硬化劑可使用1種或2種以上。活性酯系硬化劑，具體而言以含有二環戊二烯型二酚縮合構造(二環戊二烯與酚的縮合構造)的活性酯系硬化劑、含有萘構 造的活性酯系硬化劑、苯酚酚醛之乙醯基化物的活性酯系硬化劑、苯酚酚醛之苯甲醯基化物的活性酯系硬化劑等為佳，其中，從剝離強度的提升能力優異的觀點看來，以含有二環戊二烯型二酚縮合構造的活性酯系硬化劑為較佳。活性酯系硬化劑可採用日本特開2004-277460號公報所揭示的活性酯系硬化劑，另外還可採用市售品。市售品之中，含有二環戊二烯型二酚縮合構造的產品可列舉EXB9451、EXB9460、EXB9460S-65T、HPC-8000-65T(DIC股份有限公司製，活性基當量約223)、苯酚酚醛之乙醯基化物的活性酯系硬化劑可列舉DC808(三菱化學股份有限公司製，活性基當量約149)、苯酚酚醛之苯甲醯基化物的活性酯系硬化劑可列舉YLH1026(三菱化學股份有限公司製，活性基當量約200)、YLH1030(三菱化學股份有限公司製，活性基當量約201)、YLH1048(三菱化學股份有限公司製，活性基當量約245)等。
含有二環戊二烯型(或三環戊二烯型)二酚縮合構造的活性酯系硬化劑較具體而言可列舉下式(1)之化合物。
(式中，R表示苯基、萘基，k表示0或1，n為重覆單元的平均數，且為0.05~2.5)。
從降低樹脂組成物的硬化物的介電損耗角正切，提升 耐熱性的觀點看來，R係以萘基為佳，另一方面，k係以0為佳，另外，n係以0.25~1.5為佳。
氰酸酯系硬化劑並無特別限制，而可列舉酚醛型(苯酚酚醛型、烷基苯酚酚醛型等)氰酸酯系硬化劑、二環戊二烯型氰酸酯系硬化劑、雙酚型(雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型等)氰酸酯系硬化劑、及該等一部分三嗪化的預聚物等。氰酸酯系硬化劑的重量平均分子量並未受到特別限定，而以500~4500為佳，600~3000為較佳。氰酸酯系硬化劑的具體例可列舉例如雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(寡聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、雙(4-氰酸酯苯基)醚等的2官能氰酸酯樹脂、苯酚酚醛、甲酚酚醛、含二環戊二烯構造的酚樹脂等所衍生出的多官能氰酸酯樹脂、該等氰酸酯樹脂一部分三嗪化的預聚物等。該等可使用1種或可組合2種以上來使用。市售的氰酸酯樹脂可列舉下式(2)所表示之苯酚酚醛型多官能氰酸酯樹脂(Lonza Japan股份有限公司製，PT30S，氰酸酯當量124)、下式(3)所表示之雙酚A二氰酸酯的一部分或全部三嗪化而成為三聚物的預聚物(Lonza Japan股份有限公司製，BA230S，氰酸酯當量232)、下式(4)所表示之含二環戊二烯構造的氰酸酯樹脂(Lonza Japan股份有限公 司製，DT-4000、DT-7000)等。
[式中，n為平均值，表示任意數(宜為0~20)]。
(式中，n為平均值，表示0~5之數)。
苯并噁嗪系硬化劑並無特別限制，而具體例可列舉F-a、P-d(四國化成股份有限公司製)、HFB2006M(昭和高分子股份有限公司製)等。
酸酐系硬化劑並未受到特別限定，而可列舉酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫酞酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-苯基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、無水偏苯三甲酸、焦蜜石酸酐、二苯酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧二酞酸二酐、3,3’-4,4’-二苯碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-苯基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(脫水偏苯三酸)、苯乙烯與馬來酸共聚合而成的苯乙烯．馬來酸樹脂等的聚合物型酸酐等。
在本發明之樹脂組成物之中，從提升樹脂組成物之硬化物的機械強度或耐水性的觀點看來，環氧樹脂之環氧基的合計數與硬化劑之反應基的合計數之比係以1：0.2~1：2為佳，1：0.3~1：1.5為較佳，1：0.4~1：1為更佳。另外，存在於樹脂組成物中的環氧樹脂的環氧基的合計數，是指將各環氧樹脂之固體成分質量除以環氧當量之值，並取全部的環氧樹脂的合計值；硬化劑的反應基的合計數，是指將各硬化劑的固體成分質量除以反應基當量之值，並取全部的硬化劑的合計值。
<無機填充材>
本發明所使用的無機填充材並未受到特別限定，而可列舉例如二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等。其中以無定形二氧化矽、粉碎二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽、球狀二氧化矽等的二氧化矽為佳，尤其從降低絕緣層的表面粗糙度的觀點看來，以熔融二氧化矽、球狀二氧化矽為較佳，球狀熔融二氧化矽為更佳。該等可使用1種或可組合2種以上來使用。
無機填充材的平均粒徑並未受到特別限定，而從絕緣層表面成為低粗糙度，可進行微細配線形成的觀點看來，以5μm以下為佳，4μm以下為較佳，3μm以下為更佳，2μm以下甚至更佳，1μm以下尤佳，0.8μm以下為特佳，0.6μm以下極佳。另一方面，在將樹脂組成物製成樹脂清漆的情況，從防止清漆黏度上昇，使用性降低的觀點看來，以0.01μm以上為佳，0.03μm以上為較佳，0.05μm以上為更佳，0.07μm以上甚至更佳，0.1μm以上為特佳。上述無機填充材的平均粒徑，可藉由基於米氏(Mie)散射理論的雷射繞射．散射法來測定。具體而言，可藉由雷射繞射散射式粒度分布測定裝置，以體積基準製作出無機填充材的粒度分布，而以中位數粒徑作為平均粒徑。測定用的樣品適合採用藉由超音波使無機填充材分散於水中而成的 樣品。雷射繞射散射式粒度分布測定裝置，可採用堀場製作所股份有限公司製LA-950等。
從降低線熱膨脹係數或防止多層印刷配線板龜裂的觀點看來，令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時，無機填充材的含量為55~90質量%。從防止樹脂組成物的硬化物變脆或防止剝離強度降低的觀點看來，以85質量%以下為較佳，80質量%以下為更佳，75質量%以下甚至更佳。另一方面，從進一步降低樹脂組成物之硬化物的線熱膨脹係數的觀點看來，以60質量%以上為較佳，65質量%以上為更佳。
無機填充材的表面處理所使用的胺基烷基矽烷並不受特別限定，只要以含有胺基烷基與烷氧基甲矽烷基的胺基烷基矽烷來進行即可，較具體而言，以胺基烷基烷氧矽烷為佳。從提升與樹脂的相溶性的觀點看來，胺基烷基為優異，此外，從將樹脂組成物製成薄片形態時有助於層合性提升的觀點看來亦為優異，並且有助於本發明中的低粗糙度。胺基烷基係以自胺基甲基、胺基乙基、胺基丙基、胺基異丙基及胺基環丙基選出之1種以上為佳，胺基丙基為較佳。
另一方面，烷氧基甲矽烷基有助於提升本發明中的剝離強度。烷氧基甲矽烷基係以每個烷氧基甲矽烷基具有兩個~三個烷氧基為佳，烷氧基係以甲氧基、乙氧基為佳。此外，烷氧基甲矽烷基亦可經過修飾。
所以，即使在以胺基烷基矽烷對無機填充材進行表面 處理，且在樹脂組成物中摻合無機填充材55~90質量%的情況，粗糙度也低而且剝離強度提升能力優異。
具體的胺基烷基矽烷係以3-胺基丙基矽烷為佳，以使用自3-胺基丙基三甲氧基矽烷及3-胺基丙基三乙氧基矽烷選出之1種以上為較佳。
從抑止表面處理時或乾燥時的揮發的觀點看來，胺基烷基矽烷的分子量係以100以上為佳，150以上為較佳，200以上為更佳。另一方面，從適當的反應性的觀點看來，以2000以下為佳，1500以下為較佳，1000以下為更佳，500以下為特佳。市售品可列舉信越化學工業股份有限公司製「KBM903」(3-胺基丙基三甲氧基矽烷，分子量179)、信越化學工業股份有限公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷，分子量221)等。
以胺基烷基矽烷對無機填充材進行表面處理時，該胺基烷基矽烷之量並未受到特別限定，而相對於無機填充材100質量份，係以使胺基烷基矽烷為0.05~5質量份進行表面處理為佳，以0.1~4質量份進行表面處理為較佳，以0.2~3質量份進行表面處理為更佳，以0.3~2質量份進行表面處理甚至更佳。
另外，在以胺基烷基矽烷進行表面處理的無機填充材之中，藉由分析該無機填充材的表面組成，可確認碳原子的存在，而求得該無機填充材每單位表面積的碳量。具體而言，將足量的溶劑MEK添加至以胺基烷基矽烷進行表面處理的無機填充材，在25℃下超音波洗淨5分鐘。將 上清液除去，使固體成分乾燥之後，使用碳分析計，可測定該無機填充材每單位表面積的碳量。碳分析計可採用堀場製作所製「EMIA-320V」等。
從提升無機填充材的分散性或使硬化物在濕式粗化步驟後的算術平均粗糙度、均方根粗糙度安定的觀點看來，無機填充材每單位表面積的碳量係以0.05mg/m2以上為佳，0.1mg/m2以上為較佳，0.15mg/m2以上為更佳，0.2mg/m2以上甚至更佳。另一方面，從防止樹脂清漆的熔融黏度或接著薄膜形態的熔融黏度上昇的觀點看來，無機填充材每單位表面積的碳量係以1mg/m2以下為佳，0.75mg/m2以下為較佳，0.5mg/m2以下為更佳。
以胺基烷基矽烷進行表面處理的無機填充材，宜在藉由胺基烷基矽烷對無機填充材進行表面處理之後，添加至樹脂組成物。此情況下，可更進一步提高無機填充材的分散性。
以胺基烷基矽烷對無機填充材進行表面處理時的表面處理方法並未受到特別限定，而可列舉乾式法或濕式法。乾式法是在旋轉攪拌機中裝入無機填充材並且攪拌，同時將胺基烷基矽烷的醇溶液或水溶液滴入或噴霧之後，進一步攪拌，藉由過篩分級。然後，藉由加熱使胺基烷基矽烷與無機填充材脫水縮合，可得到經過表面處理的無機填充材。濕式法是將無機填充材與有機溶劑的泥漿加以攪拌，同時添加胺基烷基矽烷，攪拌之後，進行過濾、乾燥及過篩分級。然後，藉由加熱使胺基烷基矽烷與無機填充材脫 水縮合可得到。此外還可藉由在樹脂組成物中添加胺基烷基矽烷的整體混合法來進行表面處理。
<硬化促進劑>
藉由使本發明之樹脂組成物進一步含有硬化促進劑，可使環氧樹脂與硬化劑有效率地硬化。硬化促進劑並未受到特別限定，而可列舉胺系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、鏻系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等。該等可使用1種或可組合2種以上來使用。
胺系硬化促進劑並未受到特別限定，而可列舉三乙胺、三丁基胺等的三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯(以下簡記為DBU)等的胺化合物等。該等可使用1種或可組合2種以上來使用。
胍系硬化促進劑並未受到特別限定，而可列舉二氰二醯胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰甲苯基)胍、二甲基胍、二苯胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1正丁基雙胍、1-正十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰甲苯基)雙胍等。該等可使用1種或可組合2種以上來使用。
咪唑系硬化促進劑並未受到特別限定，而可列舉2-甲 基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑啉鎓偏苯三酸、1-氰基乙基-2-苯基咪唑啉鎓偏苯三酸、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5羥甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑啉鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等的咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂的加成體(加成物)。該等可使用1種或可組合2種以上來使用。
鏻系硬化促進劑並未受到特別限定，而可列舉三苯膦、鏻硼酸鹽化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯鏻硫氰酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫氰酸鹽等。該等可使用1種或可組合2種以上來使用。
在本發明之樹脂組成物中摻合硬化促進劑(金屬系硬化促進劑除外)的情況，令環氧樹脂與硬化劑的合計為100 質量份時，0.005~1質量份的範圍為佳，0.01~0.5質量份的範圍為較佳。若硬化促進劑(金屬系硬化促進劑除外)的添加量在此範圍內，則能夠更有效率地進行熱硬化，樹脂清漆的保存安定性也會提升。
金屬系硬化促進劑並未受到特別限定，而可列舉鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等的金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。有機金屬錯合物的具體例可列舉乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等的有機鈷錯合物、乙醯丙酮銅(II)等的有機銅錯合物、乙醯丙酮鋅(II)等的有機鋅錯合物、乙醯丙酮鐵(III)等的有機鐵錯合物、乙醯丙酮鎳(II)等的有機鎳錯合物、乙醯丙酮錳(II)等的有機錳錯合物等。有機金屬鹽可列舉辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。該等可使用1種或可組合2種以上來使用。
在本發明之樹脂組成物中摻合金屬系硬化促進劑的情況，令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時，以金屬系硬化觸媒為基準的金屬的含量係以在25~500ppm的範圍為佳，40~200ppm的範圍為較佳。若金屬系硬化促進劑的添加量在此範圍內，則藉由與絕緣層表面的密著性，可形成優異的導體層，樹脂清漆的保存安定性也會提升。
<熱塑性樹脂>
藉由使本發明之樹脂組成物進一步含有熱塑性樹脂， 可提升硬化物的機械強度，甚至在以接著薄膜的形態來使用的情況，還可提升薄膜成型能力。熱塑性樹脂可列舉苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂，尤其以苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂為佳。這些熱塑性樹脂可各自單獨使用，或可組合兩種以上來使用。熱塑性樹脂的重量平均分子量係以在8000~200000的範圍為佳，12000~100000的範圍為較佳。另外，本發明中的重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析(GPC)法(聚苯乙烯換算)來測定。利用GPC法求得的重量平均分子量，具體而言，測定裝置是採用島津製作所股份有限公司製LC-9A/RID-6A，管柱採用昭和電工股份有限公司製Shodex K-800P/K-804L/K-804L，移動相採用氯仿等，在管柱溫度40℃作測定，並使用標準聚苯乙烯的檢量線來計算。
在本發明之樹脂組成物中摻合熱塑性樹脂的情況，令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時，以0.1~10質量%為佳，0.5~5質量%為較佳。若樹脂組成物中的熱塑性樹脂的含量在此範圍內，則可發揮出薄膜成型能或機械強度提升的效果，進一步可降低熔融黏度的上昇或濕式粗化步驟後的絕緣層表面的粗糙度。
<橡膠粒子>
藉由使本發明之樹脂組成物中進一步含有橡膠粒子， 可提升剝離強度，還可得到樹脂組成物的硬化物的鑽頭加工性的提升、介電損耗角正切的降低、應力緩和的效果。在本發明中可使用的橡膠粒子不會溶於例如調製該樹脂組成物的清漆時所使用的有機溶劑，並且與環氧樹脂等不相溶。所以，該橡膠粒子會以分散狀態存在於本發明之樹脂組成物的清漆中。這種橡膠粒子，一般是藉由使橡膠成分的分子量提高至不會溶於有機溶劑或樹脂的程度，並製成粒子狀來調製。
橡膠粒子合適的例子可列舉核殼型橡膠粒子、交聯丙烯腈丁二烯橡膠粒子、交聯苯乙烯丁二烯橡膠粒子、丙烯酸橡膠粒子等。核殼型橡膠粒子可列舉具有核層與殼層的橡膠粒子，例如外層的殼層由玻璃狀聚合物所構成，內層的核層由橡膠狀聚合物所構成的2層構造、或外層的殼層由玻璃狀聚合物所構成，中間層由橡膠狀聚合物所構成，核層由玻璃狀聚合物所構成的3層構造等。玻璃狀聚合物層由例如甲基丙烯酸甲酯之聚合物等所構成，橡膠狀聚合物層由例如丙烯酸丁酯聚合物(丁基橡膠)等所構成。橡膠粒子可組合兩種以上來使用。核殼型橡膠粒子的具體例可列舉Stafiloid AC3832、AC3816N、AC3401N、IM-401改7-17(商品名，GANZ化成股份有限公司製)、Metablen KW-4426(商品名、三菱麗陽股份有限公司製)。交聯丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)粒子的具體例可列舉XER-91(平均粒徑0.5μm、JSR股份有限公司製)等。交聯苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)粒子的具體例可列舉XSK-500(平均粒徑0.5μm、 JSR股份有限公司製)等。丙烯酸橡膠粒子的具體例可列舉Metablen W300A(平均粒徑0.1μm)、W450A(平均粒徑0.2μm)(三菱麗陽股份有限公司製)。
橡膠粒子的平均粒徑宜在0.005~1μm的範圍，較佳為0.2~0.6μm的範圍。本發明所使用的橡膠粒子的平均粒徑，可使用動態光散射法來測定。例如可藉由在適當的有機溶劑中藉由超音波等使橡膠粒子均勻分散，使用濃稠系統粒徑分析儀(FPAR-1000；大塚電子股份有限公司製)，以質量基準製作出橡膠粒子的粒度分布，而以中位數粒徑作為平均粒徑。
在本發明之樹脂組成物中摻合橡膠粒子的情況，橡膠粒子的含量相對於樹脂組成物中的不揮發成分100質量%，宜為0.05~10質量%，較佳為0.5~5質量%。
<阻燃劑>
藉由使本發明之樹脂組成物進一步含有阻燃劑，可賦予難燃性。阻燃劑可列舉例如有機磷系阻燃劑、有機系含氮的磷化合物、氮化合物、聚矽氧系阻燃劑、金屬氫氧化物等。有機磷系阻燃劑可列舉三光股份有限公司製的HCA、HCA-HQ、HCA-NQ等的菲型磷化合物、昭和高分子股份有限公司製的HFB-2006M等的含磷的苯并噁嗪化合物、味之素Fine Techno股份有限公司製的REOFOS 30、50、65、90、110、TPP、RPD、BAPP、CPD、TCP、TXP、TBP、TOP、KP140、TIBP、北興化學工業股份有 限公司製的TPPO、PPQ、Clariant股份有限公司製的OP930、大八化學股份有限公司製的PX200等的磷酸酯化合物、新日鐵化學股份有限公司製的FX289、FX305、TX0712等的含磷的環氧樹脂、新日鐵化學股份有限公司製的ERF001等的含磷的苯氧基樹脂、三菱化學股份有限公司製的YL7613等的含磷的環氧樹脂等。有機系氮含有磷化合物可列舉四國化成工業股份有限公司製的SP670、SP703等的磷酸酯醯胺化合物、大塚化學股份有限公司製的SPB100、SPE100、伏見製藥所股份有限公司製FP-series等的膦氮烯化合物等。金屬氫氧化物可列舉宇部Materials股份有限公司製的UD65、UD650、UD653等的氫氧化鎂、巴工業股份有限公司製的B-30、B-325、B-315、B-308、B-303、UFH-20等的氫氧化鋁等。
在本發明之樹脂組成物中摻合阻燃劑的情況，相對於樹脂組成物中的不揮發成分100質量%，宜為0.5~10質量%，較佳為1~5質量%。
<其他成分>
在本發明之樹脂組成物中，在不阻礙本發明效果的範圍可因應必要摻合其他成分。其他成分可列舉如乙烯苄基化合物、丙烯酸化合物、馬來醯亞胺化合物、嵌段異氰酸酯化合物般的熱硬化性樹脂；矽粉、耐綸粉、氟粉等的有機填充劑；ORBEN、膨土等的增黏劑；聚矽氧系、氟系、高分子系消泡劑或整平劑；咪唑系、噻唑系、三唑系、矽 烷偶合劑等的密著性賦予劑；酞青素藍、酞青素綠、碘綠、雙偶氮黃、碳黑等的著色劑；矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、矽氮烷化合物等的表面處理劑等。此外，在使用此表面處理劑的情況，胺基烷基矽烷亦可透過該表面處理劑在無機填充材的表面形成共價鍵。
本發明之樹脂組成物，可藉由適當地混合上述成分，並且因應必要藉由三輥機、球磨機、珠磨機、砂磨機等的混練手段、或超高速攪拌機、行星式攪拌機等的攪拌手段進行混練或混合來調製。另外還可進一步加入有機溶劑，調製成樹脂清漆。
在本發明之樹脂組成物之中，在濕式粗化步驟中，可形成不僅絕緣層表面的算術平均粗糙度低，絕緣層表面的均方根粗糙度也小、在絕緣層上具有充分的剝離強度的鍍敷導體層，還可降低線熱膨脹係數，因此本發明之樹脂組成物，適合使用作為在多層印刷配線板的製造之中，用來形成絕緣層的樹脂組成物(多層印刷配線板的絕緣層用樹脂組成物)，較適合使用作為用來藉由鍍敷而形成導體層的樹脂組成物(藉由鍍敷形成導體層的多層印刷配線板的絕緣層用樹脂組成物)，甚至適合作為多層印刷配線板的增層用樹脂組成物。
本發明之使樹脂組成物硬化而形成絕緣層對於該絕緣層表面進行粗化處理之後的絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra值)、均方根粗糙度(Rq值)，可藉由後述[粗化後的算術平均粗糙度(Ra值)、均方根粗糙度(Rq值)的測定]所記 載之測定方法來掌握。
從微細配線形成的觀點看來，算術平均粗糙度(Ra值)的上限值係以300nm以下為佳，250nm以下為較佳，230nm以下為更佳。算術平均粗糙度(Ra值)的下限值並無特別限制，可為10nm以上，50nm以上，100nm以上等。
均方根粗糙度(Rq值)會反映出絕緣層表面的局部狀態，因此藉由掌握Rq值，可確認絕緣層表面緻密且平滑，而判斷剝離強度安定化。為了達成緻密且平滑的絕緣層表面，均方根粗糙度(Rq值)的上限值係以500nm以下為佳，450nm以下為較佳，400nm以下為更佳，350nm以下甚至更佳。從使剝離強度安定化的觀點看來，均方根粗糙度(Rq值)的下限值係以20nm以上為佳，100nm以上為較佳，150nm以上為更佳。
本發明之使樹脂組成物硬化所得到的絕緣層與對於該絕緣層表面進行粗化處理並且進行鍍敷所得到的導體層之剝離強度，可藉由後述[鍍敷導體層的剝離強度(peel strength)的測定]所記載之測定方法來掌握。
為了使絕緣層與導體層充分密著，剝離強度係以0.35kgf/cm以上為佳，0.4kgf/cm以上為較佳，0.45kgf/cm以上為更佳。剝離強度的上限值愈高愈好，並無特別限制，而一般而言為1.5kgf/cm以下，1.2kgf/cm以下，1.0kgf/cm以下，0.8kgf/cm以下等。
本發明之樹脂組成物之硬化物的線熱膨脹係數，可藉由後述[線熱膨脹係數(CTE)的測定]所記載的測定方法來 掌握。
從減少基板的彎曲的觀點看來，線熱膨脹係數係以25ppm以下為佳，23ppm以下為較佳，21ppm以下為更佳，19ppm以下甚至更佳。線熱膨脹係數愈小愈好，沒有特別設定下限值，而一般而言為4ppm以上，6ppm以上，8ppm以上。
本發明之樹脂組成物的用途並未受到特別限定，而可廣泛使用於接著薄膜、預浸體等的薄片狀層合材料、電路板(層合板用途、多層印刷配線板用途等)、阻焊劑、底部填充材、晶粒結著材、半導體密封材、填孔樹脂、零件埋入用樹脂等需要樹脂組成物的用途。本發明之樹脂組成物，也能夠以清漆狀態塗佈於電路板而形成絕緣層，而工業上一般而言，以接著薄膜、預浸體等的薄片狀層合材料的形態來使用為佳。從薄片狀層合材料的層合性的觀點看來，樹脂組成物的軟化點係以40~150℃為佳。
<薄片狀層合材料> (接著薄膜)
本發明之接著薄膜可藉由業界人士周知的方法來製造，例如使樹脂組成物溶於有機溶劑而調製出樹脂清漆，使用模具塗佈機等將此樹脂清漆塗佈於支持體，進一步藉由加熱或吹送熱風等以使有機溶劑乾燥，而形成樹脂組成物層之方法。
有機溶劑可列舉例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮等的 酮類、醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纖劑醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、卡必醇醋酸酯等的醋酸酯類、溶纖劑、丁基卡必醇等的卡必醇類、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等的醯胺系溶劑等。有機溶劑可使用該等兩種以上的組合。
乾燥條件不受特別限定。例如進行乾燥而使樹脂組成物層中有機溶劑的含量成為10質量%以下，宜為5質量%以下。清漆中的有機溶劑量，也會隨著有機溶劑的沸點而有所不同，而例如藉由使含有30~60質量%的有機溶劑的清漆在50~150℃下乾燥3~10分鐘左右，可形成樹脂組成物層。
形成於接著薄膜的樹脂組成物層的厚度，係以設定在導體層的厚度以上為佳。電路板所具有的導體層的厚度通常在5~70μm的範圍，因此樹脂組成物層的厚度宜為10~100μm。從薄膜化的觀點看來，樹脂組成物層的厚度係以15~80μm為較佳。
支持體可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等的聚烯烴的薄膜、聚對酞酸乙二酯(以下會有簡稱為「PET」的情形)、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯之薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等的各種塑膠薄膜。另外，支持體亦可採用脫模紙或銅箔、鋁箔等的金屬箔等。其中，從泛用性的觀點看來，支持體係以塑膠薄膜為佳，聚對酞酸乙二酯薄膜為較佳。支持體及後述保護薄膜亦可實施消光處理、電暈處理等的表面處理。另外還可對於支持體及後述保護 薄膜以聚矽氧樹脂系脫模劑、酸醇樹脂系脫模劑、氟樹脂系脫模劑等的脫模劑實施脫模處理。
支持體的厚度不受特別限定，而以10~150μm為佳，25~50μm為較佳。
在樹脂組成物層並未與支持體密著的一面，亦可進一步層合相當於支持體的保護薄膜。保護薄膜的厚度並未受到特別限定，而例如1~40μm。藉由使保護薄膜層合於樹脂組成物層，可防止塵埃等的附著或刮傷樹脂組成物層的表面。
以上的方式所形成的接著薄膜，亦可纏繞成輥筒狀來貯藏。
(預浸體)
本發明之預浸體，可藉由使本發明之樹脂組成物浸滲至薄片狀補強基材，藉由熱熔法或溶劑法，加熱使其半硬化來製造。亦即，使本發明之樹脂組成物浸滲至薄片狀補強基材的狀態，而製成預浸體。薄片狀補強基材，可採用例如由玻璃布、芳綸纖維等的預浸體用纖維所常用的纖維所構成之物體。此預浸體適合為設置在支持體上的構成。
熱熔法是不使樹脂組成物溶於有機溶劑，暫時塗佈在支持體上使其層合於薄片狀補強基材、或藉由模具塗佈機將樹脂組成物直接塗佈在薄片狀補強基材等而製造出預浸體的方法。溶劑法係以與接著薄膜同樣的方式使樹脂溶於有機溶劑，調製出樹脂清漆，將薄片狀補強基材浸漬於此 清漆，使樹脂清漆浸滲至薄片狀補強基材，然後使其乾燥之方法。另外，預浸體還可藉由在加熱、加壓條件下，使接著薄膜連續熱層合於薄片狀補強基材的兩面來製作。支持體或保護薄膜等，亦可與接著薄膜同樣地使用。
<使用薄片狀層合材料的多層印刷配線板>
接下來說明使用如上述方式所製造出的薄片狀層合材料來製造多層印刷配線板的方法的一例。
首先，使用真空層壓機使薄片狀層合材料層合(laminate)於電路板的單面或兩面(層合步驟)。電路板所使用的基板可列舉例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。此外，此處的電路板，是指在如上述般的基板的單面或兩面形成了經過圖型加工的導體層(電路)。另外，在導體層與絕緣層交互層合而成的多層印刷配線板，該多層印刷配線板的最外層的單面或兩面為經過圖型加工的導體層(電路)的情況也包括在此處所謂的電路板。另外還可預先對導體層表面實施黑化處理、銅蝕刻等的粗化處理。
在上述層合步驟之中，在薄片狀層合材料具有保護薄膜的情況，將該保護薄膜除去之後，因應必要將薄片狀層合材料及電路板預熱，將薄片狀層合材料加壓及加熱，同時層合於電路板。本發明之薄片狀層合材料，適合使用藉由真空層合法在減壓下層合於電路板之方法。層合的條件並未受到特別限定，而例如壓接溫度(層合溫度)宜為70~ 140℃、壓接壓力(層合壓力)宜為1~11kgf/cm2(9.8×104~107.9×104N/m2)，壓接時間(層合時間)宜為5~180秒鐘，在空氣壓20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下進行層合為佳。另外，層合的方法可為批次式或利用輥筒的連續式。真空層合可使用市售的真空層壓機來進行。市售的真空層壓機可列舉例如Nichigo Morton股份有限公司製真空塗佈器、名機製作所股份有限公司製真空加壓式層壓機、日立Industries股份有限公司製輥式乾式塗佈機、日立AIC股份有限公司製真空層壓機等。
在使薄片狀層合材料層合於電路板之後，冷卻至室溫附近，然後將支持體剝離的情況，藉由將支持體剝離，並使樹脂組成物熱硬化而形成硬化物，可在電路板上形成絕緣層。熱硬化的條件只要因應樹脂組成物中的樹脂成分的種類、含量等適當地選擇即可，而宜在150℃~220℃下20分鐘~180分鐘，較佳為在160℃~210℃下30~120分鐘的範圍來選擇。形成絕緣層之後，在硬化前並未將支持體剝離的情況，亦可依照必要在硬化後進行剝離。
另外還可使用真空壓延機，使薄片狀層合材料層合於電路板的單面或兩面。在減壓下進行加熱及加壓的層合步驟，可使用一般的真空熱壓延機來進行。例如層合步驟可藉由將加熱的SUS板等的金屬板從支持體層這一側進行壓延。壓延條件通常是將減壓度定為1×10-2MPa以下，宜為減壓至1×10-3MPa以下。加熱及加壓可採用1階段來進行，而從控制樹脂的滲出的觀點看來，宜將操作條件分成 2階段以上來進行。例如以將第1階段壓延的溫度定在70~150℃，壓力定在1~15kgf/cm2的範圍來進行，接下來將第2階段壓延的溫度定在150~200℃，壓力定在1~40kgf/cm2的範圍來進行為佳。各階段的時間宜為進行30~120分鐘。以這種方式，藉由使樹脂組成物層熱硬化，可在電路板上形成絕緣層。市售的真空熱壓延機可列舉例如MNPC-V-750-5-200名機製作所股份有限公司製)、VH1-1603(北川精機股份有限公司製)等。
接下來對形成於電路板上的絕緣層進行鑽孔加工，而形成通孔、貫穿孔。鑽孔加工可藉由例如鑽頭、雷射、電漿等的周知手段，並且依照必要將這些手段加以組合來進行，而最一般的方法是利用二氧化碳雷射、YAG雷射等的雷射來進行鑽孔加工。在鑽孔加工前並未將支持體剝離的情況，可在鑽孔加工後進行剝離。
接下來對於絕緣層表面進行粗化處理。乾式的粗化處理的方法可列舉電漿處理等，濕式的粗化處理的方法，可列舉依序利用膨潤液進行膨潤處理、利用氧化劑進行粗化處理及利用中和液進行中和處理的方法。從可在絕緣層表面形成凹凸的錨，同時除去通孔內的膠渣的觀點看來，以濕式的粗化處理為佳。利用膨潤液進行膨潤處理，可藉由使絕緣層在50~80℃下浸漬於膨潤液5~20分鐘(宜為在55~70℃下8~15分鐘)來進行。膨潤液可列舉鹼溶液、界面活性劑溶液等，而宜為鹼溶液，該鹼溶液可列舉例如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液等。市售的膨潤液可列舉例 如Atotech Japan股份有限公司製的Swelling Dip Securiganth P、Swelling Dip Securiganth SBU等。利用氧化劑進行的粗化處理，可藉由使絕緣層在60~80℃下浸漬於氧化劑溶液10~30分鐘(宜為在70~80℃下15~25分鐘)來進行。氧化劑可列舉例如使過錳酸鉀或過錳酸鈉溶於氫氧化鈉的水溶液而成的鹼性過錳酸溶液、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等。另外，鹼性過錳酸溶液中的過錳酸鹽的濃度以定為5~10重量%為佳。市售的氧化劑可列舉例如Atotech Japan股份有限公司製的Concentrate Compact CP、Dosing Solution Securiganth P等的鹼性過錳酸溶液。利用中和液的中和處理，可藉由在30~50℃下浸漬於中和液3~10分鐘(宜為在35~45℃下3~8分鐘)來進行。中和液係以酸性的水溶液為佳，市售品可列舉Atotech Japan股份有限公司製的Reduction solution Securiganth P。
接下來，藉由乾式鍍敷或濕式鍍敷在絕緣層上形成導體層。乾式鍍敷可採用蒸鍍、濺鍍、離子鍍等的周知的方法。濕式鍍敷可列舉組合無電解鍍敷與電解鍍敷而形成導體層之方法；形成與導體層互為逆圖型的鍍敷阻劑，僅以無電解鍍敷形成導體層之方法等。後續的圖型形成的方法可使用例如業界人士周知的減去法、半加成法等，藉由重覆進行多次上述一連串的步驟，可形成多段增層的多層印刷配線板。本發明之樹脂組成物在硬化、粗化處理之後，會成為低粗糙度、高剝離強度，因此適合使用作為多層印刷配線板的增層。
<半導體裝置>
藉由使用本發明之多層印刷配線板可製造出半導體裝置。藉由在本發明之多層印刷配線板的導通處安裝半導體晶片，可製造出半導體裝置。「導通處」，是指「多層印刷配線板中傳導電子訊號之處」，其場所可為表面或埋入處之任一者。另外，半導體晶片只要是以半導體為材料的電路元件，則不受特別限定。
製造本發明之半導體裝置時半導體晶片的安裝方法，只要能夠使半導體晶片有效發揮出機能，則不受特別限定，而具體而言，可列舉焊線安裝法、倒裝晶片安裝法、利用無凸塊增層(BBUL)的安裝法、利用異向性導電薄膜(ACF)的安裝方法、利用非導電性薄膜(NCF)的安裝方法等。
[實施例]
以下在實施例中對本發明作較具體的說明，而本發明並不受這些實施例限定。此外，「份」意指質量份。
<測定方法．評估方法>
首先針對測定方法．評估方法作說明。
[剝離強度、算術平均粗糙度(Ra值)、均方根粗糙度(Rq值)測定用樣品的調製] (1)內層電路基板的打底處理
對於形成內層電路的玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅層合板(銅箔的厚度18μm、基板厚度0.3mm、松下電工股份有限公司製R5715ES)的兩面以MEC股份有限公司製CZ8100進行1um的蝕刻，進行銅箔表面的粗化處理。
(2)接著薄膜的層合步驟
使用批次式真空加壓層壓機MVLP-500(名機股份有限公司製商品名)，使實施例及比較例所製作出的接著薄膜層合於內層電路基板的兩面。層合步驟是藉由減壓30秒鐘使氣壓成為13hPa以下，然後在100℃、壓力0.74MPa下壓接30秒鐘來進行。
(3)樹脂組成物的硬化
使層合的接著薄膜，在100℃硬化30分鐘然後在180℃硬化30分鐘的硬化條件下使樹脂組成物硬化，而形成絕緣層，然後將PET薄膜剝離。
(4)粗化處理
將形成絕緣層的內層電路基板在80℃下浸漬於作為膨潤液的Atotech Japan股份有限公司的含二乙二醇單丁醚的Swelling Dip Securiganth P(甘醇醚類、氫氧化鈉的水溶液)10分鐘。接下來在80℃下浸漬於作為粗化液的Atotech Japan股份有限公司的Concentrate Compact P(KMnO4：60 g/L、NaOH：40g/L的水溶液)20分鐘。最後在40℃下浸漬於作為中和液的Atotech Japan股份有限公司的Reduction Solution Securiganth P(硫酸之水溶液)5分鐘。在80℃下乾燥30分鐘後，對於此粗化處理後的絕緣層表面進行算術平均粗糙度(Ra值)、均方根粗糙度(Rq值)的測定。
(5)利用半加成法的鍍敷步驟
為了在絕緣層表面形成電路，將內層電路基板在40℃下浸漬於含有PdCl2的無電解鍍敷用溶液5分鐘，然後在25℃下浸漬於無電解鍍銅液20分鐘。以150℃加熱30分鐘，進行退火處理後，形成蝕刻阻劑，藉由蝕刻進行圖型形成之後，進行硫酸銅電鍍，以30μm的厚度形成導體層。接下來在200℃下進行退火處理60分鐘。對於此電路板進行鍍敷導體層的剝離強度(peel strength)的測定。
[粗化後的算術平均粗糙度(Ra值)、均方根粗糙度(Rq值)的測定]
使用非接觸型表面粗糙度計(Veeco Instruments公司製WYKO NT3300)，採用VSI接觸模式、50倍鏡頭，將測定範圍定為121μm×92μm，由所得到的數值求得Ra值、Rq值。然後，分別求得10點的平均值來作測定。
[鍍敷導體層的剝離強度(peel strength)的測定]
在電路板的導體層刻劃出寬度10mm、長度100mm的 部分，將其一端剝開，以夾具(TSE股份有限公司，Auto Com型測試機AC-50C-SL)夾住，測定在室溫下以50mm/分鐘的速度往垂直方向剝離35mm時的荷重(kgf/cm)。
[線熱膨脹係數(CTE)的測定]
藉由使實施例及比較例所製作出的接著薄膜在190℃下熱硬化60分鐘，將支持體剝離，得到薄片狀硬化體。將該硬化體切成寬度5mm、長度15mm的測試片，使用熱機械分析裝置Thermo Plus TMA8310(股份有限公司Rigaku製)，以拉伸加重法進行熱機械分析。將測試片安裝在前述裝置後，以荷重1g、昇溫速度5℃/分鐘的測定條件連續測定2次。計算出第2次測定中由25℃至150℃的平均線熱膨脹係數(ppm/℃)。
[所使用的無機填充材]
無機填充材1：對於球形二氧化矽(電化學工業股份有限公司製「SFP-130MC」，平均粒徑0.6μm，比表面積6.2m2/g)100份以3-胺基丙基矽烷(信越化學工業股份有限公司製，「KBM903」，分子量179)0.3份進行表面處理而成之物，每單位表面積的碳量0.13mg/m2。
無機填充材2：對於球形二氧化矽(Admatechs股份有限公司製「SO-C2」，平均粒徑0.5μm，比表面積5.5m2/g)100份以3-胺基丙基矽烷(信越化學工業股份有限公司製，「KBE903」，分子量221)0.4份進行表面處理而成 之物，每單位表面積的碳量0.15mg/m2。
無機填充材3：球形二氧化矽(電化學工業股份有限公司製「SFP-130MC」，平均粒徑0.6μm，比表面積6.2m2/g)，並未進行表面處理。
無機填充材4：對於球形二氧化矽(電化學工業股份有限公司製「SFP-130MC」，平均粒徑0.6μm，比表面積6.2m2/g)100份以苯基胺基矽烷(信越化學工業股份有限公司製，「KBM573」，分子量255)0.5份進行表面處理而成之物，每單位表面積的碳量0.30mg/m2。
無機填充材5：對於球形二氧化矽(電化學工業股份有限公司製「SFP-130MC」，平均粒徑0.6μm，比表面積6.2m2/g)100份以環氧矽烷(信越化學工業股份有限公司製，「KBM403」，分子量236)0.5份進行表面處理而成之物，每單位表面積的碳量0.19mg/m2。
<實施例1>
將萘型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「HP4032SS」)10份、液狀雙酚型環氧樹脂(新日鐵化學股份有限公司製「ZX1059」，雙酚A型與雙酚F型的1：1混合品)5份、萘酚型環氧樹脂(新日鐵化學股份有限公司製「ESN-475V」)20份、苯氧基樹脂(重量平均分子量35000、三菱化學股份有限公司製「YL7553BH30」，不揮發成分30質量%的MEK與環己酮的1：1溶液)5份在溶劑油50份中加以攪拌，同時加熱使其溶解，然後冷卻至室溫。接下來 加入活性酯化合物(DIC股份有限公司製「HPC8000-65T」，活性酯當量223、固體成分65%的甲苯溶液)10份、雙酚A二氰酸酯的預聚物(Lonza Japan股份有限公司製「BA230S75」，氰酸酯當量約232，不揮發成分75質量%的MEK溶液)20份、苯酚酚醛型多官能氰酸酯樹脂(Lonza Japan股份有限公司製「PT30S」，氰酸酯當量約133，不揮發成分85質量%的MEK溶液)10份、使橡膠粒子(GANZ化成股份有限公司製，Stafiloid AC3816N)4份在溶劑油16份中並在室溫下膨潤12小時而成的物品、阻燃劑(三光股份有限公司製「HCA-HQ」，10-(2,5-二羥苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、平均粒徑1μm)3份、硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶、固體成分4質量%的MEK溶液)0.5份、硬化促進劑(東京化成股份有限公司製，乙醯丙酮鈷(III)、固體成分1質量%的MEK溶液)4.5份，進一步混合150份的無機填充材1，以旋轉攪拌機使其均勻分散，製作出樹脂清漆。接下來以模具塗佈機，將該樹脂清漆均勻塗佈在經過醇酸系脫模處理的聚對酞酸乙二酯薄膜(Lintec股份有限公司製「AL5」，厚度38μm)的脫模面上，使乾燥後的樹脂組成物層的厚度成為40μm，在80~110℃(平均95℃)下乾燥5分鐘，得到接著薄膜。
<實施例2>
除了將150份的無機填充材1變更為175份的無機填充材2，液狀雙酚型環氧樹脂(新日鐵化學股份有限公 司製「ZX1059」，雙酚A型與雙酚F型的111混合品)5份變更為聯苯型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製「YX4000HK」)5份，雙酚A二氰酸酯之預聚物(Lonza Japan股份有限公司製「BA230S75」，氰酸酯當量約232，不揮發成分75質量%的MEK]溶液)20份變更為25份，苯酚酚醛型多官能氰酸酯樹脂(Lonza Japan股份有限公司製「PT30S」，氰酸酯當量約133，不揮發成分85質量%的MEK溶液)10份變更為6份，橡膠粒子4份變更為3份以外，以與實施例1完全相同的方式製作出樹脂清漆。然後以與實施例1完全相同的方式得到接著薄膜。
<比較例1>
除了將無機填充材1變更為無機填充材3以外，以與實施例1完全相同的方式製作出樹脂清漆。然後以與實施例1完全相同的方式得到接著薄膜。
<比較例2>
除了將無機填充材1變更為無機填充材4以外，以與實施例1完全相同的方式製作出樹脂清漆。然後以與實施例1完全相同的方式得到接著薄膜。
<比較例3>
除了將無機填充材1變更為無機填充材5以外，以與實施例1完全相同的方式製作出樹脂清漆。然後以與實施 例1完全相同的方式得到接著薄膜。
將結果揭示於表1。此外，在以下所示的「無機填充材含量」之中，來自胺基烷氧矽烷等的比例為可忽視的程度，因此「以胺基烷氧矽烷等進行表面處理的無機填充材」的含量，可視為與並未進行表面處理的「無機填充材」的含量相同。
由表1的結果可知，實施例的樹脂組成物的算術平均粗糙度之值以及均方根粗糙度之值小，可得到充足的剝離 強度值，線熱膨脹係數也小。另一方面，在比較例中，算術平均粗糙度之值、均方根粗糙度之值變大，剝離強度之值也變小。
[產業上的可利用性]
本發明可提供一種樹脂組成物，其係在硬化而成絕緣層的情況下，在濕式粗化步驟中，可形成不僅絕緣層表面的算術平均粗糙度之值小，均方根粗糙度之值也小，再加上具有充分的剝離強度之鍍敷導體層，線熱膨脹係數也小。進一步可提供使用其之薄片狀層合材料、多層印刷配線板、半導體裝置。甚至還可提供裝設了該等的電腦、行動電話、數位照相機、電視、等的電器製品、或機車、汽車、電車、船舶、飛機、等的交通工具。

Claims (17)

  1. 一種樹脂組成物，其係含有環氧樹脂、硬化劑及無機填充材之樹脂組成物，其特徵為：該無機填充材係以胺基烷基矽烷進行表面處理，該胺基烷基矽烷係含有自胺基甲基、胺基乙基、胺基丙基、胺基異丙基及胺基環丙基選出之1種以上，該硬化劑係下述式(2)或下述式(3)所表示之氰酸酯樹脂，令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時，該無機填充材的含量為55~90質量%，[式(2)中，n為表示0~20]
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該胺基烷基矽烷為3-胺基丙基矽烷。
  3. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該胺基烷基矽烷之分子量為100~2000。
  4. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該無機填充材的平均粒徑為0.01~5μm。
  5. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該無機填充材為二氧化矽。
  6. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時，該無機填充材的含量為60~85質量%。
  7. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中相對於該無機填充材100質量份，係以使該胺基烷基矽烷為0.05~5質量份進行表面處理。
  8. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該無機填充材每單位表面積的碳量為0.05~1mg/m2。
  9. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該環氧樹脂係自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂及具有丁二烯構造之環氧樹脂選出之1種以上。
  10. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其係使樹脂組成物硬化而形成絕緣層，使該絕緣層表面進行粗化處理之後的算術平均粗糙度為10~300nm，均方根粗糙度為20~500nm。
  11. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其係使樹脂組成物硬化所得到的絕緣層與使該絕緣層表面進行粗化處理並且進行鍍敷所得到的導體層之剝離強度為0.35~1.5kgf/cm。
  12. 如申請專利範圍第1~11項中任一項之樹脂組成物，其係多層印刷配線板的絕緣層用樹脂組成物。
  13. 如申請專利範圍第1~11項中任一項之樹脂組成物，其係藉由鍍敷形成導體層之多層印刷配線板的絕緣層用樹脂組成物。
  14. 如申請專利範圍第1~11項中任一項之樹脂組成物，其係多層印刷配線板的增層用樹脂組成物。
  15. 一種薄片狀層合材料，其特徵為：含有如申請專利範圍第1~14項中任一項之樹脂組成物。
  16. 一種多層印刷配線板，其係藉由如申請專利範圍第1~14項中任一項之樹脂組成物之硬化物而形成絕緣層者。
  17. 一種半導體裝置，其特徵為：使用如申請專利範圍第16項之多層印刷配線板。
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