TW202136353A - 環氧樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種樹脂組成物，其包含 (a) 環氧樹脂， (b) 硬化劑，其包含式C1結構
Figure 110110824-A0101-11-0001-1
， (c) 無機填料； 其中 RC1 為 (a)式C1a的矽氧烷基
Figure 110110824-A0101-11-0001-2
或(b)式C1a的矽氧烷基及式C1b的酯基二者
Figure 110110824-A0101-11-0001-3
； RC2 選自大體積C4 至C12 烷基，其包含至少一個三級或四級碳原子； RC11 、RC12 、RC13 獨立地選自甲基、乙基和1-丙基； RC14 選自直鏈或分支鏈C1 至C8 烷基； XC1 選自二價C1 至C4 烷二基；且 n    為重複單元平均數，且為1.05至200。

Description

環氧樹脂組成物
本發明關於樹脂組成物。本發明進一步關於絕緣膜、預浸材、多層印刷線路板、及半導體裝置，其每一者包含此種樹脂組成物。
一般而言，環氧樹脂的硬化可藉由環氧基與其本身反應(均聚合)或藉由與多官能性硬化劑或固化劑形成共聚物而達成。或者，任何包含反應性氫的硬化劑可與環氧樹脂的環氧基反應。環氧樹脂常用硬化劑類別包含胺類、酸類、酸酐類、苯酚類、醇類及硫醇類。
近年來伴隨電子儀器小型化及高功能化，在多層印刷線路板中增層(buildup layer)受到多層化，進而要求線路的微細化及高緻密化。
為了符合要求，已進行各種嘗試.
US 2012/0264870 A1揭示可熱固性環氧樹脂組成物，用於製備印刷電路板電路，所述組成物包含(a)環氧樹脂、(b)環氧化環脂族二環戊二烯酚樹脂(phenolic resin)以及(c)以下通式的烷基酚醛硬化劑
Figure 02_image015
， 其中R1 可為包含2至20個碳原子的烷基或芳基，特別為包含4至9個碳原子，最特別為選自丁基、辛基或苯基。明確地提及第三丁基酚醛樹脂；各R2 可為烷基、更佳為包含1至5個碳原子的烷基、特佳為甲基或乙基；且n為2與20之間的數目。
US 2011/120761 A揭示特定環氧樹脂組成物，可用於形成供多層印刷線路板所用的絕緣層。環氧樹脂組成物包含作為硬化劑的活性酯化合物。
Low and High Dielectric Constant Materials and Their Applications手冊，卷1 Materials and Processing，第5章「Low Dielectric Constant Epoxy Resins」(1999)揭示烷基酚醛環氧樹脂、活性酯酚醛樹脂(固化劑)以及矽基化(SI)酚醛型固化劑如
Figure 02_image017
作為硬化後提供較低莫耳極化度的材料。
未公開的專利申請案PCT/EP2019/076010揭示樹脂組成物，其包含(a)環氧樹脂和(b)特定的矽氧烷型硬化劑。
然而，此等材料類別的介電性質通常不足以滿足先進封裝應用的需求。特別的，介電性質如介電損耗因數(也稱為耗損正切)Df 或介電常數Dk 與其他先前技術材料相比通常不足，尤其是與無機填料(如二氧化矽)組合時。
WO 2018104151 A1揭示Koresin®或類似樹脂作為用於橡膠組成物的增黏劑的用途。
本發明目的為提供不再表現先前技術組成物缺點的環氧樹脂組成物。
特別的是，本發明化合物將提供具有改善介電性質的環氧樹脂組成物，特別是改善的Df 及Dk 。此外，本發明化合物將適用於電子應用，特別是作為封裝應用的絕緣層。
本發明藉由使用本文所述的硬化劑完全避免先前技術的所有缺點。
因此，本發明的第一態樣關於樹脂組成物，其包含 (a) 環氧樹脂， (b) 硬化劑，其包含式C1結構
Figure 02_image019
， (c) 無機填料； 其中 RC1 為 (a)式C1a的矽氧烷基
Figure 02_image021
或(b)式C1a的矽氧烷基及式C1b的酯基二者
Figure 02_image023
； RC2 選自大體積C4 至C12 烷基，其包含至少一個三級或四級碳原子； RC11 、RC12 、RC13 獨立地選自甲基、乙基和1-丙基； RC14 選自直鏈或分支鏈C1 至C8 烷基； XC1 選自二價C1 至C4 烷二基；且 n    為重複單元平均數，且為1.05至200。
令人驚訝的是，包含大體積烷基與矽基化組合的固化劑對由其製成的介電膜的性質有很大影響。
本發明另一態樣為如本文所述樹脂組成物將絕緣膜沉積於電路基材上的用途，特別是用於製備印刷線路板。
本發明又另一態樣關於絕緣層，其包含如本文所述的樹脂組成物，在該樹脂組成物硬化後形成絕緣層，其中絕緣層具有3或更小的介電常數(也稱為介電電阻)Dk 及0.02或更小、較佳0.01或更小的耗損正切Df 。
本發明又另一態樣關於多層印刷線路板，其包含如本文所述的絕緣層。
本發明又另一態樣關於包含如本文所述多層印刷線路板的半導體裝置。
本發明另一態樣關於式C2化合物
Figure 02_image025
， 其中 RC1 為 (a)式C1a的矽氧烷基
Figure 02_image027
或(b)式C1a的矽氧烷基及式C1b的酯基二者
Figure 02_image029
； RC2 選自大體積C4 至C12 烷基，其包含至少一個三級或四級碳原子； RC11 、RC12 、RC13 獨立地選自甲基、乙基和1-丙基； RC14 選自直鏈或分支鏈C1 至C8 烷基； XC1 選自二價C1 至C4 烷二基；且 n    為重複單元平均數，且為1.05至200。
本發明的樹脂組成物包含 (a) 環氧樹脂， (b) 硬化劑，其包含式C1結構
Figure 02_image031
， 及(c)視需要的無機填料； 其中 RC1 為 (a)式C1a的矽氧烷基
Figure 02_image033
或(b)式C1a的矽氧烷基及式C1b的酯基二者
Figure 02_image035
； RC2 選自大體積C4 至C20 烷基，其包含至少一個三級或四級碳原子； RC11 、RC12 、RC13 獨立地選自甲基、乙基和1-丙基； XC1 選自二價C1 至C4 烷二基；且 n    為重複單元平均數，且為1.05至200。
本發明的特定具體實例中，樹脂組成物實質上由以下組成、較佳由以下組成 (a) 環氧樹脂， (b) 如本文所述的硬化劑， (c) 視需要的無機填料， (d) 視需要的另外硬化劑，特別為式C1的硬化劑，其中RC1 為如下文所述的式C1b的酯基， (e) 視需要的烷氧基寡聚物， (f)  視需要的促進劑， (g) 視需要的熱塑性樹脂， (h) 視需要的橡膠顆粒，及 (i)  視需要的阻燃劑。
「一個(A)」或「一個(an)」和「至少一個」在本文中同義使用。
本文中之實質上由…組成是指其它組分可在不會負面影響本發明功效的範圍內與本發明樹脂組成物混合。此種其它組分可為熱固性樹脂諸如乙烯基苄基化合物、丙烯系化合物、馬來醯亞胺化合物、及嵌段異氰酸酯化合物；有機填料諸如矽粉末、尼龍粉末、及氟粉末；增稠劑諸如Orben及Bentone；聚矽氧系、氟系、或聚合物系脫泡劑或整平劑；黏性賦予劑諸如咪唑系、噻唑系、三唑系、及矽烷系偶合劑；及著色劑諸如酞青藍、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、及碳黑。此種其它組分較佳含量為1重量%或更低、特別是0.1重量或更低。 環氧樹脂
本發明所用環氧樹脂可為，但不特別受限為，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、第三丁基兒茶酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、直鏈脂族環氧樹脂、具有丁二烯結構的環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、雜環環氧樹脂、包含螺環的環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、及鹵化環氧樹脂。這些可單獨使用或以其二或多種組合使用。
當中，從改善介電性質、耐熱性及對金屬箔的黏性的觀點而言，較佳為雙酚A型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、及具有丁二烯結構的環氧樹脂。其特定實例可包含雙酚A型環氧樹脂(「Epicoat 828EL」及「YL980」可從Mitsubishi Chemical Corporation獲得)、雙酚F型環氧樹脂(「jER806H」及「YL983U」，可從Mitsubishi Chemical Corporation獲得)、萘型二官能基環氧樹脂(「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」、及「XA4032SS」，可從DIC Corporation獲得)、萘型四官能基環氧樹脂(「HP4700」及「HP4710」，可從DIC Corporation獲得)、萘酚型環氧樹脂(「ESN-475V」，可從Tohto Kasei Co., Ltd獲得)、具有丁二烯結構的環氧樹脂(「PB-3600」，可從Daicel Chemical Industries，Ltd獲得)、具有聯苯結構的環氧樹脂(「NC3000H」、「NC3000L」、及「NC3100」，可從NIPPON KAYAKU Co., Ltd獲得、及「YX4000」、「YX4000H」、「YX4000HK」、及「YL6121」，可從Mitsubishi Chemical Corporation獲得)、蒽型環氧樹脂(「YX8800」，可從Mitsubishi Chemical Corporation獲得)、及伸萘基醚型環氧樹脂(「EXA -7310」、「EXA -7311」、「EXA -7311L」、及「EXA 7311-G3」，可從DIC Corporation獲得)。
環氧樹脂可以其二或多種之組合使用。較佳地，環氧樹脂包含分子內具有二或更多個環氧基的環氧樹脂。特別的是，更佳地，環氧樹脂包含分子內具有二或多個環氧基的芳香族環氧樹脂，且在20°C溫度為液態(後文稱為「液態環氧樹脂」)及環氧樹脂包含分子內具有三或更多個環氧基的芳香族環氧樹脂，且在20°C溫度為固態(後文稱為「固態環氧樹脂」)。
本發明所用環氧樹脂較佳為其分子內具有芳香族環結構的環氧樹脂。當使用液態環氧樹脂及固態環氧樹脂之組合作為環氧樹脂，從樹脂組成物以黏性膜的形式使用時具有適度可撓性及從具有適當斷裂強度的樹脂組成物的固化產物的觀點而言，混合重量比(液態環氧樹脂：固態環氧樹脂)較佳落在1：0.1至1：2範圍內、更佳落在1：0.3至1：1.8範圍內、及又更佳落在1：0.6至1：1.5範圍內。
如果使用寡聚物，較佳使用低聚合度、較佳低於10的聚合度、更佳低於5的聚合度、最佳低於3的聚合度。
最佳使用分子內實質上不含OH基的環氧樹脂，如果環氧樹脂僅由單體單元組成，此為理想情況。因此，環氧樹脂較佳具有至少50重量%、更佳80重量%、最佳90重量%的單體單元含量。
本文中所用者，「聚合度」是指寡聚合或聚合環氧樹脂內的單體算術平均數。
以下二官能基環氧樹脂特佳： MPPG，來自BASF
Figure 02_image037
及DER332，來自DOW Chemicals
Figure 02_image039
以下具有3或更多個環氧基的多官能基環氧樹脂特佳： EPICOLON HP 4710，來自DIC
Figure 02_image041
DEN438，來自DOW Chemicals
Figure 02_image043
EPPN-501 HY，來自Nippon Kayaku
Figure 02_image045
NC3000L/NC3000H，來自Nippon Kayaku
Figure 02_image047
及EpiCOLON N673 80M/EPICOLON N680 75M，來自DIC
Figure 02_image049
硬化劑
本發明樹脂組成物進一步包含含有式C1硬化劑(在本文中也稱為「大體積烷基硬化劑」)的硬化劑，其改善介電膜的絕緣性質及機械特徵。
根據本發明的大體積烷基硬化劑，其包含式C1結構
Figure 02_image051
本文中，RC1 為 (a)式C1a的矽氧烷基
Figure 02_image053
或(b)式C1a的矽氧烷基及式C1b的酯基二者
Figure 02_image055
其中RC11 、RC12 、RC13 可為相同或不同，較佳為相同，且選自甲基、乙基和1-丙基，較佳為甲基和乙基，最佳為乙基；且RC14 選自直鏈或分支鏈C1 至C8 烷基，較佳為C1 至C6 烷基，最佳為C1 至C4 烷基或分支鏈C3 至C8 烷基，較佳為C3 至C6 烷基。
必須強調，樹脂組成物也可包含另外硬化劑。
在上述具體實例(a)中，分子中僅存在矽氧烷取代基。在上述具體實例(b)中，矽氧烷基和酯基存在於一種硬化劑中，即存在於一個分子中。矽氧烷基和酯基可以任何順序排列在硬化劑中，即以嵌段、交替或隨機順序排列。
式C1中，取代基RC2 為大體積C4 至C12 烷基，其包含至少一個三級或四級碳原子，較佳為四級碳原子。計算取代基時，應包括連接的苯環RC2 的碳原子。
已發現，大體積C4 至C20 烷基導致較佳的介電性質。
第一具體實例中，RC2 可為C4 至C12 分支鏈烷基，較佳為C4 至C8 分支鏈烷基，諸如但不限於第三丁基；1,1-二甲基丙基；2,2-二甲基丙基；2,2-二甲基丁基；3,3-二甲基丁基；或1,1,3,3-四甲基丁基。
第二具體實例中，RC2 可為C6至C12環烷基，諸如但不限於環己基、三環[3.3.1.13,7 ]癸基(金剛烷基)及降冰片基。
式C1中，橋基XC1 選自二價C1 至C4 烷二基，較佳選自甲烷二基(methanediyl)、乙烷二基(ethanediyl)或丙烷二基(propanediyl)，最佳選自1,1或1,2乙烷二基。
式C1中，n為重複單元平均數，且為1.05至200，較佳為1.5至100，又更佳為2至50，最佳為3至20。
本文中「重複單元平均數」是指聚合硬化劑不是單分散系統，而總是具有莫耳質量分佈(例如2-6個重複單元的寡聚物)。重複單元平均數為每個平均聚合物分子的重複單元平均量。如分子量，平均數n及m可從前驅物得知或可藉由硬化劑或其前驅物的GPC分析決定。
硬化劑的重量平均分子量不特別受限，其較佳為400至20 000 g/mol，更佳為400至10 000 g/mol，最佳為400至5 000 g/mol。
環氧樹脂的硬化過程可以在標準條件下進行，例如使用如下所述的促進劑在180°C下加熱數小時。
一般而言，根據本發明的大體積烷基硬化劑可以由市售的相應酚型硬化劑在酸性或鹼性條件下藉由以下矽基化反應(silylation)製備：
Figure 02_image057
其中LC1 選自C1 至C6 烷氧基及鹵化物，較佳為甲氧基、乙氧基和Cl，最佳為Cl。
較佳為以下的大體積烷基硬化劑 (a) Silylated Koresin® 型硬化劑；Koresin® 可從BASF獲得； (b) 矽基化增黏劑如SP1068；SP1068可從S.I. group獲得。
特佳的大體積烷基硬化劑為該等式C2
Figure 02_image059
其中 RC1 為 (a)式C1a的矽氧烷基
Figure 02_image061
或(b)式C1a的矽氧烷基及式C1b的酯基二者
Figure 02_image063
其中RC11 、RC12 、RC13 可為相同或不同，較佳為相同，且選自甲基、乙基和1-丙基，較佳為甲基和乙基，最佳為乙基；且RC14 選自直鏈或分支鏈C1 至C8 烷基，較佳為C1 至C6 烷基，最佳為C1 至C4 烷基或分支鏈C3 至C8 烷基，較佳為C3 至C6 烷基；RC2 選自大體積C4 至C12 烷基，其包含至少一個三級或四級碳原子；RC11 、RC12 、RC13 獨立地選自甲基、乙基和1-丙基；XC1 選自二價C1 至C4 烷二基；且n為重複單元平均數，且為1.05至200。
較佳範圍與上文關於式C1的描述相同。
與其他硬化劑一樣，選擇大體積烷基硬化劑的前提是其與環氧樹脂的相容性，它必須能夠與環氧樹脂形成均勻的混合物，不得導致相分離。 無機填料
本發明所用無機填料沒有特別限制。其實例可包含二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石粉、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇及鋯酸鈣。當中較佳為二氧化矽。再者，二氧化矽諸如非晶形二氧化矽、微粉狀二氧化矽、發煙二氧化矽、晶形二氧化矽、合成二氧化矽及中空二氧化矽較佳、發煙二氧化矽更佳。較佳以球體二氧化矽作為二氧化矽。二氧化矽可直接使用，但也可經表面改質。此等可單獨使用或以其二或多種組合使用。
無機填料的平均粒徑沒有特別限制。從在絕緣層上形成微細線路的觀點而言，無機填料的平均粒徑上限較佳為5微米或以下、更佳3微米或以下、又更佳1微米或以下、又仍更佳0.7微米或以下、特佳0.5微米或以下。另一方面，從環氧樹脂組成物形成樹脂組成物清漆、由於黏度增加可以避免可操性降低的觀點而言，無機填料的平均粒徑下限較佳為0.01微米或以上、更佳0.03微米或以上、又更佳0.05微米或以上、又仍更佳0.07微米或以上、且特佳0.1微米或以上。無機填料平均粒徑可基於米式散射理論藉由雷射繞射及散射方法加以量測。特定而言，使用雷射繞射粒徑分佈量測裝置以體積基礎製備無機填料的粒徑分佈，並且以其中值粒徑作為平均粒徑進行。可以使用Horiba，Ltd製造的LA-500、750及950作為雷射繞射粒徑分佈量測裝置。
雖然無機填料含量隨著樹脂組成物所需特徵而改變，當樹脂組成物中非揮發性組分含量定義為100重量%，其較佳為20至85重量%、更佳30至80重量%、又更佳40至75重量%、又仍更佳50至70重量%。當無機填料含量太少，固化產物熱膨潤係數有高的趨勢。當含量太多，固化產物有變脆且剝離強度降低的趨勢。
製備本發明樹脂組成物的方法沒有特別限制，其實例可包含以溶劑等(若有需要)使用旋轉混合器等混合摻合組分的方法。 應用
本發明樹脂組成物的應用沒有特別限制。樹脂組成物可以在需要樹脂組成物的廣泛應用中使用，包含絕緣樹脂片諸如黏合膜及預浸材、電路基材(用於層壓板、多層印刷線路板等)、阻焊劑、底部填充材料、黏晶材料(die bonding material)、半導體密封材料、孔塞樹脂及模組埋入樹脂。當中，本發明樹脂組成物可適用於作為製備多層印刷線路板中形成絕緣層的樹脂組成物(用於多層印刷線路板的絕緣層的樹脂組成物)。此外，本發明樹脂組成物可適用於作為製備多層印刷線路板中形成絕緣層的樹脂組成物，藉由電鍍在其上形成導電層(用於多層印刷線路板的絕緣層的樹脂組成物，藉由電鍍在其上形成導電層)。雖然本發明樹脂組成物可以呈清漆態施用於電路基材以形成絕緣層，產業上通常較佳使用呈片狀層壓材料的樹脂組成物諸如黏性膜及預浸材。從片狀層壓材料的積層性質的觀點而言，樹脂組成物的軟化點較佳為40至150°C。
由於數位連接性及5G技術的趨勢，需要具有特別是低介電常數Dk 及耗損正切Df 的特殊介電聚合物以符合聚焦於5G應用的5G材料規格。特別的是，需要低介電常數及低耗損聚合物，但不限於： ･天線模組 ･個人電腦 ･行動電話 ･電子元件及天線基材 ･電熱電路(ETC)。其它元件
進一步添加劑可存在於根據本發明的組成物中，如下所述。額外硬化劑
大體積烷基也可以與其它已知硬化劑組合使用。一個較佳具體實例中，根據本發明的大體積烷基硬化劑為唯一硬化劑。另一較佳具體實例中，根據本發明的大體積烷基硬化劑為與至少一種以下所述硬化劑組合使用。如果組合使用，大體積烷基硬化劑的量為20%至99重量%、較佳30至90重量%、最佳50至90重量%。
特定的具體實例中，可使用式C1的硬化劑，其中RC1 為式C1b的酯基
Figure 02_image065
與本發明的硬化劑組合使用。本文中，RC14 選自直鏈或分支鏈C1 至C8 烷基，較佳為C1 至C6 烷基，最佳為C1 至C4 烷基或分支鏈C3 至C8 烷基，較佳為C3 至C6 烷基。與根據本發明的硬化劑相反，此酯基不存在於相同的分子中而是存在於單獨的分子中。
可以使用醚基替代酯基C1b，例如但不限於甲氧基甲基醚基、四氫吡喃基醚基、第三丁基醚烯丙基醚基、芐基醚基。
此外，額外硬化劑可為、但不特別限於、酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、苯并系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、及酸酐系硬化劑。從改善介電性質如耗損正切Df 或介電常數Dk 的觀點而言，較佳為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑。此外，根據本發明的大體積烷基硬化劑可單獨使用或與二或多種組合使用。
酚系硬化劑及萘酚系硬化劑可包含、但不特別受限為、具有酚醛結構的酚系硬化劑及具有酚醛結構的萘酚系硬化劑。較佳為酚醛樹脂、包含三嗪骨架的酚醛樹脂、萘酚醛樹脂、萘酚芳烷基型樹脂、包含三嗪骨架的萘酚樹脂、及聯苯芳烷基型酚樹脂。市售聯苯芳烷基型酚樹脂可為「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH -7851」、及「MEH7851-4H」(可從Meiwa Plastic Industries，Ltd獲得)及「GPH」(可從NIPPON KAYAKU Co., Ltd獲得)，市售萘酚酚醛樹脂可為「NHN」及「CBN」(可從NIPPON KAYAKU Co., Ltd獲得)、市售萘酚芳烷基型樹脂可為「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485、「"SN495」、「SN395」、及「SN375」(可從Tohto Kasei Co., Ltd.獲得)，市售酚醛樹脂可為「TD2090」(可從DIC Corporation獲得)、及市售包含三嗪骨架的酚醛樹脂可為「LA3018」、「LA7052」、「LA 7054」及「LA1356」(可從DIC Corporation獲得)。此外，大體積烷基硬化劑可單獨使用或與二或多種組合使用。
雖然活性酯系硬化劑沒有特別限制，通常較佳使用分子內具有二或多個高度反應性酯基的化合物，諸如酚酯、硫代酚酯、N-羥基胺酯、及雜環羥基化合物的酯。活性酯系硬化劑較佳藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物的縮合反應所得。特別的是，從改善耐熱性的觀點而言，從羧酸化合物及羥基化合物所得的活性酯系硬化劑較佳，從羧酸化合物及酚化合物及/或萘酚化合物所得的活性酯系硬化劑更佳。羧酸化合物的實例可包含苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸及均苯四酸。酚化合物或萘酚化合物的實例可包含對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚萘(phenolphthalein)、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、間苯三酚(phloroglucin)、苯三酚、二環戊二烯基二酚、及酚醛。活性酯系硬化劑可單獨使用或與二或多種組合使用。揭示於lP-A-2004-277460的活性酯系硬化劑(其全部內容以參考方式併入本文)可作為活性酯系硬化劑、或可使用市售活性酯系硬化劑。市售活性酯系硬化劑較佳包含二環戊二烯基二酚結構、酚醛的乙醯化材料、或酚醛的苯甲醯基化材料的活性酯系硬化劑。當中，包含二環戊二烯基二酚結構的活性酯系硬化劑更佳。特定地，包含二環戊二烯基二酚結構的活性酯系硬化劑可為EXB9451、EXB9460、EXB9460S-65T、及HPC-8000-65T (可從DIC Corporation獲得，活性基當量重量：約223)、酚醛的乙醯化材料可為DC808 (可從JER Co., Ltd獲得，活性基當量重量：約149)、及酚醛的苯甲醯基化材料可為YLH1026 (可從JER Co., Ltd獲得，活性基當量重量：約200)、YLH1030 (可從JER Co., Ltd獲得，活性基當量重量：約201)、及YLH1048 (可從JER Co., Ltd獲得，活性基當量重量：約245)。當中，從清漆儲存穩定性及硬化產物熱膨潤係數的觀點而言，EXB9460S較佳。
更特定地，包含二環戊二烯基二苯結構的活性酯系化合物可為以下式C61化合物。
Figure 02_image067
(C61)
式C61中，R為苯基或萘基、k代表0或1、且n為重複單元平均數且為0.05至2.5。從降低介電性質及改善耐熱性觀點而言，R較佳為萘基、k較佳為0、且n較佳為0.25至1.5。
苯并系硬化劑的特定實例可包含、但不特別受限為、F-a及P-d (可從Shikoku Chemicals Corporation獲得)及HFB2006M (可從Showa High Polymer Co., Ltd獲得)。
氰酸酯系硬化劑的實例可包含、但不特別受限為、酚醛型(酚醛型、烷基酚醛型等)氰酸酯系硬化劑、二環戊二烯型氰酸酯系硬化劑、雙酚型(雙酚A型、雙酚F型、及雙酚S型等)氰酸酯系硬化劑、及預聚合物其中硬化劑為部分三嗪化。雖然氰酸酯系硬化劑的重量平均分子量沒有特別限制，其較佳為500至4500、及更佳為600至3000。氰酸酯系硬化劑的特定實例可包含：二官能基氰酸酯樹脂諸如雙酚A二氰酸酯、聚酚氰酸酯(寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4'-亞甲基雙-(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫代醚、及雙(4-氰酸酯苯基)醚；多官能性氰酸酯樹脂，其為衍生自酚醛、甲酚酚醛、或包含二環戊二烯結構的酚醛樹脂等；及預聚合物其中此等氰酸酯為經部分三嗪化。此等可單獨使用或以其二或多個之組合使用。市售氰酸酯樹脂可為酚醛型多官能性氰酸酯樹脂，由下式(C62)代表(可從Lonza Japan Ltd獲得，PT30、氰酸酯當量重：124)、預聚合物其中雙酚A二氰酸酯為經部分或全部三嗪化以形成三聚體，由以下式(C63)代表(可從Lonza Japan Ltd獲得，BA230、氰酸酯當量重：232)、及包含二環戊二烯結構的氰酸酯樹脂，由下式代表(C64)(可從Lonza Japan Ltd獲得，DT-4000及DT-7000)。
Figure 02_image069
式C62中，n代表任意數目(較佳0至20)作為平均值。
Figure 02_image071
Figure 02_image073
式C64中，n代表0至5的數目作為平均值。
酸酐系硬化劑可為、但不特別受限為、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐(methyl nadic anhydride)、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三酸酐(trimellitic anhydride)、均苯四甲酸酐(pyromellitic anhydride)、二苯基酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3'-4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘並[1,2-c ]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(無水偏苯三酸無水)、及聚合物型酸酐諸如苯乙烯-馬來酸樹脂，為由苯乙烯及馬來酸的共聚合所得。
本發明樹脂組成物中，從改善樹脂組成物固化產物的機械強度及防水性觀點而言，環氧樹脂中環氧基總數與硬化劑(E)中反應基總數的比率較佳為1：0.2至1：2、更佳為1：0.3至1：1.5、及又更佳為1：0.4至1：1。樹脂組成物中環氧樹脂的環氧基總數為將毎個環氧樹脂中固態含量質量除以個別環氧當量且將所有環氧樹脂的計算數值相加所得數值。硬化劑中反應基的總數為將每個硬化劑中固態含量質量除以個別活性基當量且將所有硬化劑的計算數值相加所得數值。 烷氧基寡聚物
如US 2014/087152 A所述烷氧基寡聚物可有利地用於根據本發明的組成物。烷氧基寡聚物是指具有有機基及烷氧基矽基二者的低分子樹脂、且可為沒有特別限於包含甲基的烷氧基矽基樹脂、包含苯基的烷氧基矽基樹脂、包含環氧基的烷氧基矽基樹脂、包含巰基的烷氧基矽基樹脂、包含胺基的烷氧基矽基樹脂、包含丙烯基的烷氧基矽基樹脂、包含甲基丙烯基的烷氧基矽基樹脂、包含脲基的烷氧基矽基樹脂、包含異氰酸酯基的烷氧基矽基樹脂、及包含乙烯基的烷氧基矽基樹脂。當中，包含環氧基的烷氧基矽基樹脂、包含巰基的烷氧基矽基樹脂、及包含胺基的烷氧基矽基樹脂較佳、且包含胺基的烷氧基矽基樹脂更佳。此等可單獨使用或以其二或多個組合使用。烷氧基寡聚物可具有一種或二或多種有機基。
特定地，烷氧基寡聚物可為包含縮水甘油氧基丙基的烷氧基矽基樹脂、包含胺基丙基的烷氧基矽基樹脂、包含N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基的烷氧基矽基樹脂、包含N-苯基-3-胺基丙基的烷氧基矽基樹脂、包含甲基丙烯氧基丙基的烷氧基矽基樹脂、包含丙烯氧基丙基的烷氧基矽基樹脂、包含巰基丙基的烷氧基矽基樹脂、包含脲基丙基的烷氧基矽基樹脂、及包含異氰酸基丙基的烷氧基矽基樹脂。當中，包含縮水甘油氧基丙基的烷氧基矽基樹脂、包含胺基丙基的烷氧基矽基樹脂、包含N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基的烷氧基矽基樹脂、包含N-苯基-3-胺基丙基的烷氧基矽基樹脂、及包含巰基丙基的烷氧基矽基樹脂較佳，包含3-胺基丙基的烷氧基矽基樹脂、包含N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基的烷氧基矽基樹脂、及包含N-苯基-3-胺基丙基的烷氧基矽基樹脂更佳、包含N-苯基-3-胺基丙基的烷氧基矽基樹脂又更佳。
更特定地，烷氧基寡聚物可為包含縮水甘油氧基丙基的甲氧基­矽基樹脂、包含胺基丙基的甲氧基矽基樹脂、包含胺基丙基的乙氧基矽基樹脂、包含N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基的甲氧基矽基樹脂、包含N-苯基-3-胺基丙基的甲氧基矽基樹脂、包含甲基丙烯氧基丙基的甲氧基矽基樹脂、包含丙烯氧基丙基的甲氧基矽基樹脂、包含巰基丙基的甲氧基矽基樹脂、包含脲基丙基的乙氧基矽基樹脂、及包含異氰酸基丙基的乙氧基矽基樹脂。當中，包含縮水甘油氧基丙基的甲氧基矽基樹脂、包含胺基丙基的甲氧基矽基樹脂、包含胺基丙基的乙氧基矽基樹脂、包含N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基的甲氧基矽基樹脂、包含N-苯基-3-胺基丙基的甲氧基矽基樹脂、及包含巰基丙基的甲氧基矽基樹脂較佳，包含3-胺基丙基的甲氧基矽基樹脂、包含3-胺基丙基的乙氧基矽基樹脂、包含N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基的甲氧基矽基樹脂、及包含N-苯基-3-胺基丙基的甲氧基矽基樹脂更佳，包含N-苯基-3-胺基丙基的甲氧基矽基樹脂又更佳。
更特定地，烷氧基寡聚物可由以下式(O1)結構代表。
Figure 02_image075
式(O1)中，R1 、R2 及R3 個自獨立地具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基、較佳具有1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基、更佳具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、又更佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、1-甲基丙基、丁基、異丁基或第三丁基，又更佳為甲基、乙基、丙基或異丙基、及特佳為甲基或乙基。複數個R3 可為相同或彼此不同。
式(1)中，X為較低碳數烷基、縮水甘油氧基烷基、胺基烷基、巰基烷基、丙烯氧基烷基、甲基丙烯氧基烷基、脲基烷基、異氰酸基烷基、或乙烯基烷基。X較佳為縮水甘油氧基丙基、胺基丙基、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基、N-苯基-3-胺基丙基、甲基丙烯氧基丙基、丙烯氧基丙基、巰基丙基、脲基丙基或異氰酸基丙基、更佳為縮水甘油氧基丙基、胺基丙基、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基、N-苯基-3-胺基丙基或巰基丙基，又更佳為3-胺基丙基、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基或N-苯基-3-胺基丙基，及又更佳為N-苯基-3-胺基丙基。X可為一個或二或多個。如此，複數個X可為相同或彼此不同。
式(O1)中，為2至10的整數、較佳為2至8的整數、更佳為2至6的整數、又更佳為3至5的整數。促進劑
當本發明的樹脂組成物進一步包含促進劑(亦稱為催化劑)，環氧樹脂及硬化劑可有效地硬化。促進劑可為，但不特別受限為，胺系促進劑、胍系促進劑、咪唑系促進劑、鏻鹽系促進劑、及金屬系促進劑。此等可單獨使用或以其二或多種組合使用。
胺系促進劑可為，但不特別受限為，三烷基胺諸如三乙基胺及三丁基胺；及胺化合物諸如4-二甲基胺基吡啶、芐基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)酚醛、及1,8-二氮雜二環[S,4,0]十一烷(以下簡稱為DBU)。此等可單獨使用或以其二或多種組合使用。
胍系促進劑可為、但不特別受限為、雙氰胺(dicyandiamide)、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正-丁基雙胍、1-正-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基­雙胍、1-苯基雙胍、及1-(鄰甲苯基)雙胍。此等可單獨使用或以其二或多種組合使用。
咪唑系促進劑可為，但不特別受限為，咪唑化合物諸如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-甲基­咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-芐基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、及2-苯基咪唑啉、及咪唑化合物與環氧樹脂的加成物。此等可單獨使用或以其二或多種組合使用。
鏻鹽系促進劑可為、但不特別受限為、三苯基膦、鏻鹽硼酸酯化合物、四苯基鏻鹽四苯基硼酸酯、正-丁基鏻鹽四苯基硼酸酯、四丁基鏻鹽癸酸酯、(4-甲基苯基)三苯基鏻鹽硫代氰酸酯、四苯基鏻鹽硫代氰酸酯、及丁基三苯基鏻鹽硫代氰酸酯。此等可單獨使用或以其二或多種組合使用。
當樹脂組成物中非揮發性組分含量定義為100重量%時，本發明樹脂組成物中促進劑含量(除了金屬系促進劑)較佳為在0.005至1重量%範圍內、及更佳在0.01至0.5重量%範圍內。當促進劑含量為小於0.005重量%時，有硬化變慢且需要長熱硬化時間的趨勢。當促進劑含量超過1重量%，有樹脂組成物儲存穩定性降低的趨勢。
金屬系促進劑可為、但不特別受限為、金屬諸如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、及錫的有機金屬錯合物及有機金屬鹽。有機金屬錯合物的特定實例可包含有機鈷錯合物諸如乙醯基丙酮酸鈷(II)及乙醯基丙酮酸鈷(III)、有機銅錯合物諸如乙醯基丙酮酸銅(II)、有機鋅錯合物諸如乙醯基丙酮酸鋅(II)、有機鐵錯合物諸如乙醯基丙酮酸鐵(III)、有機鎳錯合物諸如乙醯基丙酮酸鎳(II)、及有機錳錯合物諸如乙醯基丙酮酸錳(II)。有機金屬鹽可為辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、及硬脂酸鋅。此等可單獨使用或以其二或多種組合使用。
關於本發明樹脂組成物中金屬系促進劑的添加量，當樹脂組成物中非揮發性組分含量定義為100重量%時，衍生自金屬系硬化催化劑的金屬含量較佳為在25至500 ppm範圍內、及更佳在40至200 ppm範圍內。當金屬含量為小於25 ppm，有難以在具有低算術平均粗糙度的絕緣層表面上形成具有優異黏性導電層的趨勢。當金屬含量超過500 ppm時，樹脂組成物的儲存穩定性及絕緣性質有降低的趨勢。
特佳的促進劑為
Figure 02_image077
商品名Lupragen™ N700，BASF SE、及EMIM DCA：
Figure 02_image079
商品名Basionics™ VS 3，BASF SE。熱塑性樹脂
當本發明的樹脂組成物進一步包含熱塑性樹脂時，固化產物的機械強度可獲得改善。此外，在使用呈黏性膜形式的樹脂組成物的情況下，膜成型能力亦可獲得改善。此種熱塑性樹脂可為苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、及聚酯樹脂。此等熱塑性樹脂可單獨使用或以其二或多種組合使用。熱塑性樹脂的重量平均分子量較佳為在5,000至200,000範圍內。當重量平均分子量為小於此範圍時，不能充分表現改善膜成型能力及機械強度的功效。當重量平均分子量為大於此範圍時，與氰酸酯樹脂及萘酚型環氧樹脂的相容性不足、硬化後表面不規則性提高、及有難以形成高密度微細線路的趨勢。本發明中重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析(GPC)方法量測(以苯乙烯而言)。特定地，GPC方法中，重量平均分子量可在40 °C管柱溫度決定、使用Shimadzu Corporation製備的LC-9A1RID-6A作為量測設備、Showa Denko K.K。製備的Shodex K-800P/K-804L1K-804L作為管柱、及氯仿等作為移動相、及使用校正曲線標準苯乙烯進行計算。
當熱塑性樹脂與本發明的樹脂組成物混合時，樹脂組成物中熱塑性樹脂含量沒有特別限制，相對於100重量%樹脂組成物中非揮發性組分較佳為0.1至10重量%、及更佳1至5重量%。當熱塑性樹脂含量太小時，不能表現改善膜成型能力及機械強度的功效。當熱塑性樹脂含量太大時，有熔融黏度增加且絕緣層表面的算術平均粗糙度在濕式粗糙化步驟後增加的趨勢。橡膠顆粒
當本發明的樹脂組成物進一步包含橡膠顆粒時，電鍍剝離強度可獲得改善，及獲得改善鑽孔加工性質、降低介電損耗因子及減輕應力的功效。可用於本發明的橡膠顆粒例如為不溶於製備樹脂組成物的清漆所用有機溶劑者及與環氧樹脂不相容者。因此，橡膠顆粒為以分散態存在於本發明樹脂組成物的清漆中。一般而言，此種橡膠顆粒可藉由增加橡膠組分分子量至橡膠組分不溶於有機溶劑及樹脂中的程度、以及將其轉化成顆粒態而製備。
可用於本發明的橡膠顆粒較佳實例可包含核-殼型橡膠顆粒、交聯丙烯腈-丁二烯橡膠顆粒、交聯苯乙烯-丁二烯橡膠顆粒、及丙烯系橡膠顆粒。核-殼型橡膠顆粒為具有核層及殼層的橡膠顆粒，其實例可包含二層結構，其中為外層的殼層為由玻璃狀聚合物製成，為內層的核層為由橡膠聚合物製成；及三層結構，其中為外層的殼層為由玻璃狀聚合物製成、中間層為由橡膠聚合物製成、及核層為由玻璃狀聚合物製成。玻璃狀聚合物層為例如由甲基丙烯酸甲酯聚合物製成、及橡膠聚合物層為例如由丙烯酸丁酯聚合物(丁基橡膠)製成。橡膠顆粒可與其二或多種合併使用。核-殼型橡膠顆粒的特定實例可包含Staphyloid AC3832、AC3816N、IM-401 Modified 1、及 IM-401 Modified 7-17 (商品名，可從Ganz Chemical Co., Ltd獲得)、及METABLEN KW-4426 (商品名，可從MITSUBISHI RAYON CO., LTD獲得)、苯乙烯丁二烯甲基丙烯酸酯共聚物、PDMS-PS嵌段共聚物、聚乙烯系嵌段共聚物正好涵蓋可以使用的所有橡膠顆粒範圍。交聯丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)顆粒的特定實例可包含XER-91 (平均粒徑：0.5微米，可從JSR Corporation獲得)。交聯苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)顆粒的特定實例可包含XSK -500 (平均粒徑：0.5微米，可從JSR Corporation獲得)。丙烯系橡膠顆粒的特定實例可包含METABLEN W300A (平均粒徑：0.1微米)及W450A (平均粒徑：0.2微米)(可從MITSUBISHI RAYON CO., LTD獲得)。
待混合的橡膠顆粒的平均粒徑較佳為在0.005至1微米範圍內、更佳在0.2至0.6微米範圍內。本發明所用橡膠顆粒的平均粒徑可藉由動力光散射方法量測。例如，可進行量測如下：藉由超音波等將橡膠顆粒均勻分散於適合有機溶劑、使用濃縮系統粒徑分析器(FPAR -1000，Otsuka Electronics Co., Ltd.製造)以質量計製備橡膠顆粒的粒徑分佈、及定義其中值直徑為平均粒徑。
橡膠顆粒含量相對於樹脂組成物中100重量%非揮發性組分較佳為0.05至10重量%、及更佳為0.5至5重量%。 阻燃劑
當本發明的樹脂組成物進一步包含阻燃劑，可將阻燃性賦予組成物。阻燃劑實例可包含有機磷系阻燃劑、有機含氮的磷化合物、氮化合物、聚矽氧系阻燃劑、及金屬氫氧化物。有機磷系阻燃劑可為菲型磷化合物諸如HCA、HCA-HQ、及HCA-NQ(可從SANKO CO., LTD獲得)、含磷苯并化合物諸如HFB-2006M(可從Showa High Polymer Co., Ltd獲得)、磷酸酯化合物諸如REOFOS 30、50、65、90、110、TPP、RPD、BAPP、CPD、TCP、TXP、TBP、TOP、KP140、及TIBP(可從Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.獲得)、TPPO及PPQ(可從HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD獲得)、OP930(可從Clariant Ltd獲得)、及PX200(可從DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD獲得)、含磷環氧樹脂諸如FX289、FX305、TX0712(可從Tohto Kasei Co., Ltd獲得)、含磷苯氧基樹脂諸如ERFOOI(可從Tohto Kasei Co., Ltd獲得)、及含磷環氧樹脂諸如YL7613(可從Japan Epoxy., Ltd獲得)。含有機氮磷化合物可為磷酸酯醯胺化合物諸如SP670及SP703(可從Shikoku Chemicals Corporation獲得)、及磷腈(phosphazene)化合物諸如SPB100及SPEI00(可從Otsuka Chemical Co., Ltd獲得)及FP-series(可從FUSHIMI Pharmaceutical Co., Ltd獲得)。金屬氫氧化物可為氫氧化鎂諸如UD65、UD650、及UD653(可從Ube Material Industries, Ltd獲得)、及氫氧化鋁諸如B-30、B-325、B-315、B-308、B-303、及UFH-20(可從Tomoe Engineering Co., Ltd獲得)。
阻燃劑含量相對於樹脂組成物中100重量%非揮發性組分較佳為0.5至10重量%、及更佳1至5重量%。 黏性膜
本發明的黏性膜可藉由為本領域技術人員已知方法製備，例如藉由製備樹脂清漆，其中將樹脂組成物溶於有機溶劑、使用模具塗佈機等將樹脂清漆塗覆於載體上、及進一步藉由加熱、吹熱氣等使有機溶劑乾燥、藉此形成樹脂組成物層。
有機溶劑的實例可包含酮諸如丙酮、甲基乙基酮及環己酮；乙酸酯諸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、及卡必醇乙酸酯；卡必醇諸如溶纖劑及丁基卡必醇；芳香族烴諸如甲苯及二甲苯；及醯胺系溶劑諸如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、及N-甲基吡咯啶酮。有機溶劑可以其二或多種組合使用。
雖然乾燥條件沒有特別限制，進行乾燥使得樹脂組成物層中有機溶劑含量為10重量%或以下、及較佳5重量%或以下。乾燥條件隨清漆中有機溶劑含量及有機溶劑沸點而改變。例如，樹脂組成物層可藉由使包含30至60重量%有機溶劑的清漆在50至1500°C乾燥約3至10分鐘而形成。
黏性膜中，形成樹脂組成物層的厚度較佳為等於或大於導電層的厚度。因為電路基材中導電層的厚度通常在5至70微米範圍內，樹脂組成物層較佳具有10至100微米的厚度。
載體的實例可包含各種塑膠膜，其包含聚烯烴諸如聚乙烯、聚丙烯及聚氯乙烯的膜、聚酯諸如聚對苯二甲酸乙二酯(下文可簡稱為「PET」)的膜及聚萘二甲酸乙二酯的膜、聚碳酸酯膜、及聚醯亞胺膜。再者，可以使用離型紙、金屬箔諸如銅箔及鋁箔等如。以下所述的載體及保護膜可接受表面處理諸如霧面處理及電暈處理。或者，載體及保護膜可接受使用離型劑諸如聚矽氧樹脂系離型劑、醇酸樹脂系離型劑、及氟樹脂系離型劑的離型處理。
雖然載體厚度沒有特別限制，較佳為10至150微米、更佳為25至50微米。
在不與載體接觸的樹脂組成物層表面上，可以進一步層壓相應於載體的保護膜。保護膜厚度沒有特別限制，且為例如1至40微米。當保護膜為經層壓時，可以防止灰塵等附著或在樹脂組成物層表面上產生刮痕。黏性膜可以卷形式纏繞並儲存。使用黏性膜的多層印刷線路板
接著，將描述使用如此製備的黏性膜用於製備多層印刷線路板的方法實例。
首先，使用真空層壓機將黏性膜層壓至電路基材的一表面或二表面。用於電路基材的基材實例可包含玻璃環氧基基材、金屬基材、聚酯基材、聚醯亞胺基材、BT樹脂基材、及熱固性聚伸苯基醚基材。本文所用電路基材是指在其一表面或二表面形成的具有圖案導電層(電路)的基材。再者，具有交替層疊的導電層及絕緣層、且在其最外層一表面或二表面上具有圖案導電層(電路)的多層印刷線路板亦包含在本文所用電路基材。導電層表面可為先接受粗化處理諸如黑化處理及銅蝕刻。層壓中，當黏性膜具有保護膜，首先移除保護膜，然後視需要對黏性膜及電路基材預熱，及在壓合及加熱同時將黏性膜壓縮結合至電路基材。本發明黏性膜中，適當地採用一種方法，其中黏性膜藉由真空積層方法在減壓下層壓在電路基材上。雖然積層條件沒有特別限制，較佳例如積層為在以下條件進行：壓縮結合溫度(層壓溫度)較佳為70至140°C；壓縮結合壓力較佳為1至11 kgf/cm2 (9.8 x I04 至107.9 x 104 N/m2 )；及在20 mmHg (26.7 hPa) 或更低以下的減壓氣壓。積層方法可為批式模式或使用輥的連續模式方法。真空積層可在使用市售真空層壓器之下進行。市售真空層壓器實例可包含Nichigo-Morton Co., Ltd。製造的真空施加器、Meiki Co., Ltd。製造的真空加壓層壓器、Hitachi Industries Co., Ltd。製造的輥型乾燥塗覆機、及Hitachi AIC Inc製造的真空層壓器。
在減壓下進行加熱及壓合的積層步驟可在使用一般真空熱壓合機進行。例如，積層步驟可在從載體層側藉由壓合金屬板諸如受熱的SUS板進行。關於壓合條件，減壓程度通常為1 x 10-2 MPa或以下、及較佳1 x 10-3 MPa或以下。雖然加熱及壓合可在一階段進行，從控制樹脂滲出的觀點而言，較佳藉由二或多個階段分開進行加熱及壓合。例如，較佳在70至150°C溫度、1至15 kgf/cm2 壓力下進行第一階段壓合，以及在150至200°C溫度、1至40 kgf/cm2 壓力下進行第二階段壓合。較佳地，每一階段的壓合進行30至120分鐘。市售真空熱壓合機實例可包含MNPC-V-750-5-200 (Meiki Co., Ltd。製造)及 VHI-1603 (KITAGAWA SEIKI CO., LTD.製造)。
藉由將黏性膜層壓至電路基材上、將層壓板冷卻至約室溫、在釋出載體的情況下釋出載體、然後熱硬化樹脂組成物層，使絕緣層形成於電路基材上。可視樹脂組成物中每一樹脂組分的種類及含量適當地選擇熱硬化條件。熱硬化條件為較佳選自在150°C至220°C範圍達20分鐘至180分鐘、及更佳在160°C至210°C範圍達30至120分鐘。
形成絕緣層後，在硬化前未經離型處理的載體的情況下在此時對載體進行離型處理。之後，在電路基材上形成的絕緣層視需要經打孔而形成導孔(via hole)或通孔(through-hole)。打孔可例如藉由已知方法使用鑽頭、雷射、電漿等進行、或視需要可經由進行此等方法之組合進行。使用雷射諸如二氧化碳氣體雷射及Nd：YAG雷射打孔為最常見方法。
接著，藉由乾式電鍍或濕式電鍍在絕緣層上形成導電層。乾式電鍍可使用已知方法諸如氣體沉積、濺鍍、及離子電鍍。濕式電鍍中，使絕緣層表面依序經受膨潤溶液的膨潤處理、氧化劑的粗化處理、及中和溶液的中和處理以形成凹凸錨(convex-concave anchor)。使用膨潤溶液進行膨潤處理可在50至80°C將絕緣層浸入膨潤溶液達5至20分鐘而進行。膨潤溶液的實例可包含鹼性溶液及界面活性劑溶液。鹼性溶液較佳。鹼性溶液的實例可包含氫氧化鈉溶液及氫氧化鉀溶液。市售膨潤溶液的實例可包含Swelling Dip Securiganth P及Swelling Dip Securiganth SBU，可從Atotech獲得。使用氧化劑的粗化處理可藉由將絕緣層浸入60°C至80°C的氧化劑溶液中達10分鐘至30分鐘。氧化劑的實例可包含鹼性過錳酸鹽溶液，其中過錳酸鉀或過錳酸鈉溶於氫氧化鈉、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、及硝酸的水溶液。鹼性過錳酸鹽溶液中過錳酸鹽濃度較佳為5至10重量%。市售氧化劑的實例可包含鹼性過錳酸鹽溶液諸如Concentrate Compact CP及Dosing solution Securiganth P，可從Atotech獲得。使用中和溶液的中和處理可藉由將絕緣層浸入30至50°C的中和溶液達3至10分鐘。中和溶液較佳為酸性水溶液。市售中和溶液的實例可包含 Reduction solution Securiganth P，可從Atotech獲得。
接著，藉由無電電鍍及電解電鍍的組合形成導電層。導電層也可以藉由形成具有導電層的反圖案電鍍抗蝕劑並僅進行無電電鍍來形成。後續的圖案化方法可以使用本領域技術人員已知的減去法或半加成法。預浸材
本發明的預浸材可藉由使用熱熔融方法或溶劑方法將本發明的樹脂組成物浸漬纖維製成的片狀補強基礎材料，然後藉由加熱使所得者半硬化而製備。換言之，可以形成預浸材，使得本發明的樹脂組成物浸漬纖維製成的片狀補強基礎材料。可以使用例如該等通常用於預浸材的纖維諸如玻璃布及芳醯胺纖維製成者，可作為纖維製成的片狀補強基礎材料。
熱熔融方法為一種製備預浸材的方法，其藉由一次施加樹脂至對樹脂具有優異離型性質的塗佈紙、不用將樹脂溶解於有機溶劑及將其層壓至片狀補強基礎材料上、或藉由使用模具塗佈機(die coater)直接施加樹脂至片狀補強基礎材料而不用將樹脂溶解於有機溶劑。溶劑方法為在方法中以類似於製備黏性膜的情況將樹脂溶解於有機溶劑以製備樹脂清漆、將片狀補強基礎材料浸入此清漆，藉由將樹脂清漆浸漬片狀補強基礎材料、然後使所得者乾燥。使用預浸材的多層印刷線路板
接著，將描述使用所製備預浸材製備多層印刷線路板的方法的實例。將一片或視需要的複數片本發明的預浸材堆疊在電路基材上，經由離型膜藉由金屬板將電路基材夾在中間、接著在壓合及加熱條件下進行真空壓合積層。壓合及加熱條件較佳為在5至40 kgf/cm2 (49x 104至392x 104 N/m2 )壓力、120至200°C溫度下達20至100分鐘。也可以藉由真空積層方法將預浸材層壓至電路基材上，然後以類似於使用黏性膜的情況進行熱硬化。之後，藉由粗化硬化預浸材表面，然後以與前述相同方式藉由電鍍形成導電層，可製備多層印刷線路板。半導體裝置
使用本發明的多層印刷線路板可製備半導體裝置。藉由將半導體晶片安裝在本發明的多層印刷線路板的導電部件上可製備半導體裝置。「導電部件」是指「多層印刷線路板中傳導電子訊號的導電部件」，可位於部件表面或埋入部件中。半導體晶片沒有特別限制，只要晶片為半導體材料製成的電子電路元件。
製備本發明半導體裝置中安裝半導體晶片的方法沒有特別限制，只要半導體晶片有效揮發作用。其特定實例可包含線路黏合安裝方法、覆晶晶片安裝方法、使用無凸塊增層(BBUL)的安裝方法、使用各向異性導電膜(ACF)的安裝方法、及使用非導電膜(NCF)的安裝方法。
「使用無凸塊增層(BBUL)的安裝方法」是指「半導體晶片為直接埋入多層印刷線路板凹部、接著將半導體晶片連接至印刷線路板上的線路的安裝方法」。再者，安裝方法為粗略地分類為以下BBUL方法1)及BBUL方法2)。
BBUL方法1)：將半導體晶片安裝於具有底部填充劑的多層印刷線路板凹部的方法。
BBUL方法2)：將半導體晶片安裝於具有黏性膜或預浸材的多層印刷線路板凹部的方法。
BBUL方法1)特定地包含以下步驟： 步驟1) 移除多層印刷線路板兩側的導電層、及使用雷射或機械鑽頭在多層印刷線路板中形成通孔。 步驟2) 將膠帶貼到多層印刷線路板的一側、及將半導體晶片的底部置於通孔中，使得半導體晶片固定於膠帶上。此時，半導體晶片較佳置於低於通孔高度的位置。 步驟3) 將底部填充劑注入且載入通孔與半導體晶片之間的空間，使半導體晶片固定於通孔中。 步驟4) 之後，剝離膠帶，使半導體晶片底部外露。 步驟5) 本發明的黏性膜或預浸材經層壓至半導體晶片的底部側以覆蓋半導體晶片。 步驟6) 使黏性膜或預浸材硬化，然後藉由雷射打孔使半導體晶片基體上的黏合墊外露，接著藉由以上所述粗化處理、無電電鍍及水解電鍍以連接線路。若有需要，黏性膜或預浸材可進一步經層壓。
BBUL方法2)特定地包含以下步驟： 步驟1) 在多層印刷線路板兩側上的導電層上形成光阻膜、及藉由光微影方法僅在光阻膜的一側形成穿孔(apertures)。 步驟2) 使用蝕刻溶液移除外露於穿孔中的導電層，使絕緣層外露、然後移除兩側上的光阻膜。 步驟3) 移除所有外露絕緣層，使用雷射或鑽頭打孔以形成凹部。較佳使用雷射，其中雷射能量可被調整，使得銅的雷射吸收減少且絕緣層的雷射吸收增加，更佳使用二氧化碳氣體雷射。使用此種雷射允許僅移除絕緣層而不會穿透導電層穿孔相反側上的導電層。 步驟4) 半導體晶片為置於凹部，使得半導體晶片基體朝向穿孔側，本發明的黏性膜或預浸材從穿孔側層壓而覆蓋半導體晶片且埋入半導體晶片與凹部之間的空間。較佳地，半導體晶片為置於低於凹部高度的位置。 步驟5) 使黏性膜或預浸材硬化，然後用雷射打孔使半導體晶片基體上的黏合墊外露。 步驟6) 如上所述進行粗化處理、非電解電鍍、及電解電鍍以連接線路，若有需要，可進一步層壓黏性膜或預浸材。
安裝半導體晶片的方法當中，從半導體裝置小型化及傳輸損失減少的觀點而言，或從因為未使用焊料及樹脂與焊料之間未來不會產生應力所以對半導體晶片熱史沒有影響的觀點而言，使用無凸塊增層(BBUL)的安裝方法較佳，BBUL方法1)及2)更佳，及BBUL方法2)又更佳。
本發明其它特徵經由以下例示性具體實例的敘述將變得顯而易見，用於說明本發明，不欲於構成限制。
除非另有說明，否則所有百分比、ppm或可比較數值指的是相對於個別組成物總重量的重量。所有引用文獻以引用方式併入本文。
以下實例將進一步說明本發明，對本發明範圍不構成限制。實施例
介電係數及耗損正切的量測及評估
使用直徑40 mm及厚度在20-100 µm範圍的膜樣本進行量測。使用微米計(日本Mitutoyo產品，0.001-5mm)量測膜厚度。使用在10 GHz的分裂柱式介電共振器(SPDR)(波蘭QWED產品)及向量網路分析器E5071C (keysight Technologies產品)進行介電量測。
以TE01δ模式操作的SPDR將電場分量限制為膜樣本方位角方向(F. Chen et al，Journal of Electromagnetic Analysis and Applications 4 (2012)，358-361)。共振模式對垂直於膜樣本的氣隙不敏感。
介電係數Dk (亦稱為介電常數)可由插入樣本造成的共振頻率偏移而確定。典型的介電係數不確定性為優於±1%，因為受測樣本厚度為以±0.7%或更佳的精度量測。
耗損正切Df 可分別經由式tan δ =1/Q所得空腔及具有樣本的腔的Q因子而確定。典型耗損正切解析度為2·10-5 。
玻璃轉移溫度Tg 由DSC測定。 一般矽基化程序(GSP)
將甲苯(1000 ml)、羥基化合物(1 mol羥基)及1-甲基咪唑(1 mol)的混合物加入圓底燒瓶。攪拌混合物，直到在室溫下獲得均質溶液。之後，將溶液加熱至40°C，緩慢加入氯三甲基矽烷(1 mol)。完成添加後，將混合物加熱至100°C 6小時，置於室溫下過夜。藉過濾使液體與沉積材料分離。之後，藉真空蒸餾移除殘留溶劑。直接使用所得產物。 一般聚合程序(GPP)
將樹脂與硬化劑的混合物置入抛棄式金屬燒杯。加熱混合物，在相應溫度下於2000 rpm攪拌1分鐘。之後，在相應溫度下直接將促進劑加入混合物，再次在2000 rpm攪拌1分鐘。將材料注入尺寸為36 · 24 · 0.5 cm的不銹鋼模具。將經填充的模具放入烘箱，在180°C下硬化90分鐘。硬化後，將模具冷卻至室溫，打開並取出所得環氧樹脂板材。直接使用薄板材。一般膜製備程序 (GPP) ：
環氧樹脂DER 332與在甲乙酮(MEK)中各自的硬化劑(其中含有1 phr促進劑，化學計量比為1:1)以及70 wt%的官能化二氧化矽顆粒(平均直徑為0.5 µm)混合。然後用刮刀塗佈機將溶液混合物塗佈在PET箔的矽化(siliconized)面上，濕膜厚度為185 µm，在180°C烘箱硬化90分鐘。
所用材料： (a) 環氧樹脂 DER 332：
Figure 02_image081
(b) 硬化劑 (i) Koresin
Figure 02_image083
(ii) Koresin-Si：Koresin的三乙基矽基衍生物 (iii) SP 1068
Figure 02_image085
(iv) SP 1068-Si：SP 1068的三甲基矽基衍生物 (v) GPH 65
Figure 02_image087
(vi) GPH 65-Si：GPH 65的三甲基矽基衍生物 (c) 促進劑 可從BASF SE以商品名Basionics™ VS 3獲得EMIM-DCA：
Figure 02_image089
實施例1a
根據GSP，由Koresin製備Koresin-Si。根據GPP，分別使用Koresin和Koresin-Si製備板材。測試結果如表1所示。
實施例1b
根據GSP，由SP 1068製備SP 1068-Si。根據GPP，分別使用SP 1068和SP 1068-Si製備板材。測試結果如表1所示。
實施例1c
根據GSP，由GPH 65製備GPH 65-Si。根據GPP，分別使用GPH 65和GPH 65-Si製備板材。測試結果如表1所示。
表1
實施例 固化劑 Tg [o C] Dk [10 GHz] Df [10 GHz]
C1a Koresin 169.5 2.65 0.0176
1a Koresin-Si 119.8 2.59 0.0107
C1b SP1068 101 2.98 0.0075
1b SP1068-Si 101 2.88 0.0057
C1c SC 204 141 3.43 0.0132
1c SC 204-Si 121 3.41 0.0092
表1顯示嵌段(blocked)基顯著降低樣品的Dk和Df。
實施例2
根據GSP，製備各自的矽基化硬化劑Koresin-Si、SP 1068-Si和GPH 65-Si。根據GPP，由矽基化硬化劑製備板材，並且根據上述GFP製備各自薄膜。測試結果如表2所示。
表2
硬化劑 樣品類型 Tg [o C] Dk [10 GHz] Df [10 GHz]
GPH 65-Si 純淨板材 101 2.73 0.0081
薄膜 93 3.32 0.0078
SP 1068-Si 純淨板材 93 2.57 0.0073
薄膜 101 2.88 0.0057
Koresin-Si 純淨板材 119.8 2.59 0.0107
薄膜 101.5 3.09 0.0095
當(GPH 65-Si)結構的芳香族骨架上沒有取代基時，在純淨板材和具有無機顆粒的薄膜之間觀察到的Df沒有太大差異。然而，在這兩種情況下，當(Koresin-Si和SP 1068-Si)骨架上存在取代基時，令人驚訝的是，當添加無機顆粒時，Df顯著降低。
無
無
Figure 110110824-A0101-11-0003-7

Claims (12)

  1. 一種樹脂組成物，其包含 (a) 環氧樹脂， (b) 硬化劑，其包含式C1結構
    Figure 03_image091
    ， (c) 無機填料； 其中 RC1 為 (a)式C1a的矽氧烷基
    Figure 03_image093
    或(b)式C1a的矽氧烷基及式C1b的酯基二者
    Figure 03_image095
    ； RC2 選自大體積C4 至C12 烷基，其包含至少一個三級或四級碳原子； RC11 、RC12 、RC13 獨立地選自甲基、乙基和1-丙基； RC14 選自直鏈或分支鏈C1 至C8 烷基； XC1 選自二價C1 至C4 烷二基；且 n    為重複單元平均數，且為1.05至200。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中RC2 為C4 至C8 分支鏈烷基。
  3. 如請求項2之樹脂組成物，其中RC2 為第三丁基；1,1-二甲基丙基；2,2-二甲基丙基；2,2-二甲基丁基；3,3-二甲基丁基；或1,1,3,3-四甲基丁基。
  4. 如前述請求項中任一項之樹脂組成物，其中XC1 選自甲烷二基、乙烷二基或丙烷二基。
  5. 如請求項4之樹脂組成物，其中XC1 選自1,1或1,2乙烷二基。
  6. 如前述請求項中任一項之樹脂組成物，其中n為1.5至500，較佳為2至100。
  7. 如前述請求項中任一項之樹脂組成物，其中重量平均分子量為400至5 000 g/mol。
  8. 如前述請求項中任一項之樹脂組成物，其中該組成物另外包含式C1酯型硬化劑，其中RC1 為式C1b酯基
    Figure 03_image097
    ， 其中RC14 選自直鏈或分支鏈C1 至C8 烷基，或分支鏈C3 至C8 烷基。
  9. 如前述請求項中任一項之樹脂組成物，其中該無機填料由二氧化矽組成。
  10. 一種如請求項9之樹脂組成物之用途，用於將絕緣膜沉積於電路基材上，特別用於製備印刷線路板。
  11. 一種絕緣層，其包含如請求項10之樹脂組成物，在將該樹脂組成物硬化後形成絕緣層，其中該絕緣層具有3或更小的介電電阻Dk 及0.02或更小、特別為0.01或更小的耗損正切Df 。
  12. 一種式C2化合物
    Figure 03_image099
    其中 RC1 為 (a)式C1a的矽氧烷基
    Figure 03_image101
    或(b)式C1a的矽氧烷基及式C1b的酯基二者
    Figure 03_image103
    ； RC2 選自大體積C4 至C12 烷基，其包含至少一個三級或四級碳原子； RC11 、RC12 、RC13 獨立地選自甲基、乙基和1-丙基； RC14 選自直鏈或分支鏈C1 至C8 烷基； XC1 選自二價C1 至C4 烷二基；且 n    為重複單元平均數，且為1.05至200。
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