KR20220158232A - 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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KR20220158232A
KR20220158232A KR1020227032735A KR20227032735A KR20220158232A KR 20220158232 A KR20220158232 A KR 20220158232A KR 1020227032735 A KR1020227032735 A KR 1020227032735A KR 20227032735 A KR20227032735 A KR 20227032735A KR 20220158232 A KR20220158232 A KR 20220158232A
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미란 유
귄터 쉐어
마르코 아르놀트
디터 마이어
마두라 쉬레카르 파와르
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는, 수지 조성물에 관한 것이다
(a) 에폭시 수지;
(b) 식 C1 의 구조를 포함하는 경화제
Figure pct00047

(c) 무기 충전제;
식에서
RC1 은
(a) 식 C1a 의 실록산 기
Figure pct00048

또는 (b) 또는 식 C1a 의 실록산 기 및 식 C1b 의 에스테르 기 둘 모두이고
Figure pct00049

RC2 는 적어도 하나의 삼차 또는 사차 탄소 원자를 포함하는 벌키 C4 내지 C12 알킬 기로부터 선택되고;
RC11, RC12, RC13 은 독립적으로 메틸, 에틸 및 1-프로필로부터 선택되고;
RC14 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알킬로부터 선택되고;
XC1 은 이가 C1 내지 C4 알칸디일 기로부터 선택되고;
n 은 반복 단위체의 평균 수이고, 1.05 내지 200 이다.

Description

에폭시 수지 조성물
본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 각각 이러한 수지 조성물을 함유하는 절연 필름, 프리프레그, 다층 인쇄 배선판, 및 반도체 디바이스에 관한 것이다.
일반적으로, 에폭시 수지의 경화는 에폭시를 자신과 반응시킴으로써 (단독중합) 또는 다관능성 경화제 (curatives 또는 hardeners) 로 공중합체를 형성함으로써 달성될 수 있다. 대안적으로, 반응성 수소를 함유하는 임의의 경화제는 에폭시 수지의 에폭시드 기와 반응할 수 있다. 에폭시 수지용 경화제의 통상적인 부류는 아민, 산, 산 무수물, 페놀, 알코올 및 티올을 포함한다.
최근에, 전자 기기의 소형화 및 고기능화가 진전되고 있다. 다층 인쇄 배선판에서, 빌드업 층은 다층으로 만들어져 왔고, 배선의 마이크로 제작 및 고밀화가 요구되어 왔다.
이 요구를 만족시키기 위한 다양한 시도가 이루어져 왔다.
US 2012/0264870 A1 은 (a) 에폭시 수지 (b) 에폭시화된 지환식 디시클로펜타디엔 페놀 수지, 및 (c) 하기 일반식의 알킬페놀 노볼락 경화제를 포함하는 인쇄 회로 기판 회로 제조용 열경화성 에폭시 수지 조성물을 개시한다
Figure pct00001
식에서 R1 은 2 내지 20 개 탄소 원자를 함유하는, 특히 4 내지 9 개 탄소 원자를 함유하는 알킬 기 또는 아릴 기일 수 있고, 가장 특히 부틸, 옥틸 또는 페닐 기로부터 선택될 수 있다. t-부틸-페놀 노볼락 수지가 명시적으로 언급된다. ; 각각의 R2 는 알킬 기, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 개 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 및 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸 기일 수 있고; n 는 2 내지 20 의 수이다.
US 2011/120761 A 는 다층 인쇄 배선판을 위한 절연층의 형성에 사용될 수 있는 특정 에폭시 수지 조성물을 개시한다. 에폭시 수지 조성물은 경화제로서 작용하는 활성 에스테르 화합물을 포함한다.
The Handbook of Low and High Dielectric Constant Materials and Their Applications, Volume 1 Materials and Processing, Chapter 5 "Low Dielectric Constant Epoxy Resins" (1999) 은 경화 후에 더 낮은 몰 분극을 제공하는 물질로서 알킬페놀 노볼락 에폭시 수지, 활성 에스테르 노볼락 수지 (경화제) 및 실릴화된 (SI) 노볼락-유형 경화제 등을 개시한다.
Figure pct00002
미공개 특허 출원 PCT/EP2019/076010 은 (a) 에폭시 수지 및 (b) 특정 실록산-유형 경화제를 포함하는 수지 조성물을 개시한다.
그러나, 이들 물질 부류의 유전 특성은 종종 진보된 패키징 응용에 불충분하다. 특히 유전 특성 예컨대 유전 소산 인자 (또한 손실 탄젠트로서 언급됨) Df 또는 유전 상수 Dk 는 종종, 특히 무기 충전제 예컨대 실리카와 조합된, 다른 선행 기술 물질에 비해 불충분하다.
WO 2018104151 A1 은 고무 조성물을 위한 점착부여제에서 코레신 (Koresin)® 또는 유사한 수지의 사용을 개시한다.
본 발명의 과제는 선행 기술 조성물의 단점을 더이상 나타내지 않는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명에 따른 화합물은 개선된 유전 특성, 특히 개선된 Df 및 Dk 을 갖는 에폭시 수지 조성물을 제공할 것이다. 게다가, 본 발명에 따른 화합물은 전자 응용에서, 특히 패키징 응용을 위한 절연층으로서 적용가능할 것이다.
본 발명의 요약
본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 경화제를 사용함으로써 선행 기술의 모든 단점을 완전히 회피한다.
그러므로, 본 발명의 첫번째 양태는 하기를 포함하는, 수지 조성물에 관한 것이다
(a) 에폭시 수지,
(b) 식 C1 의 구조를 포함하는 경화제
Figure pct00003
(c) 무기 충전제;
식에서
RC1 은
(a) 식 C1a 의 실록산 기
Figure pct00004
또는 (b) 식 C1a 의 실록산 기 및 식 C1b 의 에스테르 기 둘 모두이고
Figure pct00005
RC2 는 적어도 하나의 삼차 또는 사차 탄소 원자를 포함하는 벌키 C4 내지 C12 알킬 기로부터 선택되고;
RC11, RC12, RC13 은 독립적으로 메틸, 에틸 및 1-프로필로부터 선택되고;
RC14 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알킬로부터 선택되고;
XC1 은 이가 C1 내지 C4 알칸디일 기로부터 선택되고;
n 은 반복 단위체의 평균 수이고, 1.05 내지 200 이다.
실릴화와의 조합으로 벌키 알킬 기를 포함하는 경화제는 그것으로 만들어진 유전 필름의 특성에 큰 영향을 미친다는 것은 놀라웠다.
본 발명의 또다른 양태는 회로 기판에 절연 필름을 디파짓하기 위한, 특히 인쇄 배선판을 제조하기 위한 본원에 기재된 수지 조성물의 용도이다.
본 발명의 또다른 양태는 절연층을 형성하기 위해 수지 조성물을 경화시킨 후 본원에 기재된 수지 조성물을 포함하는 절연층에 관한 것이며, 여기에서 절연층은 유전 상수 (또한 유전 저항으로 언급됨) Dk 가 3 이하이고, 손실 탄젠트 Df 가 0.02 이하, 바람직하게는 0.01 이하이다.
본 발명의 또다른 양태는 본원에 기재된 절연층을 포함하는 다층 인쇄 배선판에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양태는 본원에 기재된 다층 인쇄 배선판을 포함하는 반도체 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양태는 식 C2 의 화합물에 관한 것이다
Figure pct00006
식에서
RC1 은
(a) 식 C1a 의 실록산 기
Figure pct00007
또는 (b) 또는 식 C1a 의 실록산 기 및 식 C1b 의 에스테르 기 둘 모두이고
Figure pct00008
RC2 는 적어도 하나의 삼차 또는 사차 탄소 원자를 포함하는 벌키 C4 내지 C12 알킬 기로부터 선택되고;
RC11, RC12, RC13 은 독립적으로 메틸, 에틸 및 1-프로필로부터 선택되고;
RC14 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알킬로부터 선택되고;
XC1 은 이가 C1 내지 C4 알칸디일 기로부터 선택되고;
n 은 반복 단위체의 평균 수이고, 1.05 내지 200 이다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명의 수지 조성물은 하기를 포함한다
(a) 에폭시 수지,
(b) 식 C1 의 구조를 포함하는 경화제
Figure pct00009
및 (c) 선택적으로 무기 충전제;
식에서
RC1 은
(a) 식 C1a 의 실록산 기
Figure pct00010
또는 (b) 또는 식 C1a 의 실록산 기 및 식 C1b 의 에스테르 기 둘 모두이고
Figure pct00011
RC2 는 적어도 하나의 삼차 또는 사차 탄소 원자를 포함하는 벌키 C4 내지 C20 알킬 기로부터 선택되고;
RC11, RC12, RC13 은 독립적으로 메틸, 에틸 및 1-프로필로부터 선택되고;
XC1 은 이가 C1 내지 C4 알칸디일 기로부터 선택되고;
n 은 반복 단위체의 평균 수이고, 1.05 내지 200 이다.
본 발명의 특정 구현예에서 수지 조성물은 하기로 본질적으로 이루어지며, 바람직하게는 하기로 이루어진다
(a) 에폭시 수지,
(b) 본원에 기재된 경화제,
(c) 선택적으로 무기 충전제,
(d) 선택적으로 추가의 경화제, 특히 식 C1 (식에서 RC1 은 아래 기재된 식 C1b 의 에스테르 기이다) 의 경화제,
(e) 선택적으로 알콕시 올리고머,
(f) 선택적으로 촉진제,
(g) 선택적으로 열가소성 수지,
(h) 선택적으로 고무 입자, 및
(i) 선택적으로 난연제.
"하나" 또는 "한" 및 "적어도 하나" 는 본원에서 동의어로 사용된다.
여기에서 본질적으로 이루어진다는 것은 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 본 발명의 수지 조성물에 다른 성분이 혼합될 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 다른 성분은 열경화성 수지 예컨대 비닐 벤질 화합물, 아크릴 화합물, 말레이미드 화합물, 및 블록 이소시아네이트 화합물; 유기 충전제 예컨대 실리콘 분말, 나일론 분말, 및 불소 분말; 증점제 예컨대 오르벤 및 벤톤; 실리콘계, 불소계, 또는 폴리머계 소포제 또는 레벨링제; 접착 부여제 예컨대 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 및 실란계 커플링제; 및 착색제 예컨대 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 요오드 그린, 디아조 옐로우, 및 카본 블랙일 수 있다. 바람직하게는 이러한 다른 성분의 함량은 1 중량% 이하, 특히 0.1 중량% 이하이다.
에폭시 수지
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지는 비스페놀 A 유형 에폭시 수지, 비스페놀 F 유형 에폭시 수지, 비스페놀 S 유형 에폭시 수지, 비스페놀 AF 유형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 유형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜 유형 에폭시 수지, 나프톨 유형 에폭시 수지, 나프탈렌 유형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르 유형 에폭시 수지, 글리시딜 아민 유형 에폭시 수지, 크레솔 노볼락 유형 에폭시 수지, 바이페닐 유형 에폭시 수지, 안트라센 유형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지, 스피로 고리-함유 에폭시 수지, 시클로헥산 디메탄올 유형 에폭시 수지, 트리메틸올 유형 에폭시 수지, 및 할로겐화된 에폭시 수지일 수 있으나, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 이들 둘 이상의 종류의 조합으로 사용될 수 있다.
이들 중에서, 유전 특성, 내열성 및 금속박에의 부착성을 개선하는 관점에서, 비스페놀 A 유형 에폭시 수지, 나프톨 유형 에폭시 수지, 나프탈렌 유형 에폭시 수지, 바이페닐 유형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르 유형 에폭시 수지, 안트라센 유형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 이의 구체적인 예는 비스페놀 A 유형 에폭시 수지 ("Epicoat 828EL" 및 "YL980", Mitsubishi Chemical Corporation 로부터 입수가능), 비스페놀 F 유형 에폭시 수지 ("jER806H" 및 "YL983U", Mitsubishi Chemical Corporation 로부터 입수가능), 나프탈렌 유형 이관능성 에폭시 수지 ("HP4032", "HP4032D", "HP4032SS", 및 "XA4032SS", DIC Corporation 로부터 입수가능), 나프탈렌 유형 테트라관능성 에폭시 수지 ("HP4700" 및 "HP4710", DIC Corporation 로부터 입수가능), 나프톨 유형 에폭시 수지 ("ESN-475V", Tohto Kasei Co., Ltd. 로부터 입수가능), 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지 ("PB-3600", Daicel Chemical Industries, Ltd. 로부터 입수가능), 바이페닐 구조를 갖는 에폭시 수지 ("NC3000H", "NC3000L", 및 "NC3100", NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 로부터 입수가능, 및 "YX4000", "YX4000H", "YX4000HK", 및 "YL6121", Mitsubishi Chemical Corporation 로부터 입수가능), 안트라센 유형 에폭시 수지 ("YX8800", Mitsubishi Chemical Corporation 로부터 입수가능), 및 나프틸렌 에테르 유형 에폭시 수지 ("EXA -7310", "EXA -7311", "EXA -7311L", 및 "EXA 7311-G3", DIC Corporation 로부터 입수가능) 를 포함할 수 있다.
에폭시 수지는 이들 둘 이상의 종류의 조합으로 사용될 수 있다. 에폭시 수지가 둘 이상의 에폭시 기를 분자 내에 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 에폭시 수지가 둘 이상의 에폭시 기를 분자 내에 갖고 20 ℃ 의 온도에서 액체인 방향족 에폭시 수지 (이후 "액체 에폭시 수지" 로 언급됨) 및 셋 이상의 에폭시 기를 분자 내에 갖고 20 ℃ 의 온도에서 고체인 방향족 에폭시 수지 (이후 "고체 에폭시 수지" 로 언급됨) 를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지는 바람직하게는 그것의 분자에 방향족 고리 구조를 갖는 에폭시 수지이다. 액체 에폭시 수지 및 고체 에폭시 수지가 조합으로 에폭시 수지로서 사용될 때, 중량 혼합비 (액체 에폭시 수지:고체 에폭시 수지) 는 수지 조성물이 접착 필름 형태로 사용될 때 중간 정도로 가요성이고, 수지 조성물의 경화 산물이 적절한 파괴 강도를 갖는다는 관점에서 바람직하게는 1:0.1 내지 1:2 범위 내, 더욱 바람직하게는 1:0.3 내지 1: 1.8 범위 내, 및 더욱더 바람직하게는 1:0.6 내지 1:1.5 범위 내에 속한다.
올리고머가 사용되는 경우에 낮은 중합도, 바람직하게는 중합도 10 미만, 더욱 바람직하게는 중합도 5 미만, 가장 바람직하게는 중합도 3 미만을 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지가 오직 모노머 단위체로 이루어지는 이상적인 경우인 분자에 OH 기를 본질적으로 갖지 않는 에폭시 수지를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 그러므로, 에폭시 수지가 적어도 50 중량%, 더욱 바람직하게는 80 중량%, 가장 바람직하게는 90 중량% 의 모노머 단위체의 함량을 갖는 것이 바람직하다.
본원에서 사용되는, "중합도" 는 올리고머 또는 폴리머 에폭시 수지 내 모노머의 산술 평균 수를 의미한다.
하기 이관능성 에폭시 수지가 특히 바람직하다:
MPPG (BASF 로부터)
Figure pct00012
및 DER332 (DOW Chemicals 로부터)
Figure pct00013
하기 3 개 이상의 에폭시 기를 갖는 다관능성 에폭시 수지가 특히 바람직하다:
EPICOLON HP 4710 (DIC 로부터)
Figure pct00014
DEN438 (DOW Chemicals 로부터)
Figure pct00015
EPPN-501 HY (Nippon Kayaku 로부터)
Figure pct00016
NC3000L / NC3000H (Nippon Kayaku 로부터)
Figure pct00017
및 EpiCOLON N673 80M / EPICOLON N680 75M (DIC 로부터)
Figure pct00018
경화제
본 발명의 수지 조성물은 유전 필름의 절연 특성 및 기계적 특징을 개선하는 식 C1 의 경화제 (또한 본원에서 "벌키 알킬 경화제" 로 언급됨) 를 포함하는 경화제를 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 벌키 알킬 경화제는 식 C1 의 구조를 포함한다
Figure pct00019
식에서, RC1 은
(a) 식 C1a 의 실록산 기
Figure pct00020
또는 (b) 또는 식 C1a 의 실록산 기 및 식 C1b 의 에스테르 기 둘 모두이고
Figure pct00021
식에서 RC11, RC12, RC13 은 동일 또는 상이, 바람직하게는 동일할 수 있고, 메틸, 에틸 및 1-프로필로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸 및 에틸, 가장 바람직하게는 에틸이고; RC14 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬, 가장 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 C3 내지 C8 알킬, 바람직하게는 C3 내지 C6 알킬로부터 선택된다.
수지 조성물이 추가의 경화제를 또한 포함할 수 있다는 것이 강조될 필요가 있다.
상기 구현예 (a) 에서 오직 실록산 치환기가 분자에 존재한다. 상기 구현예 (b) 에서 실록산 기 및 에스테르 기는 한 부류의 경화제에, 즉 하나의 분자에 존재한다. 실록산 기 및 에스테르 기는 경화제에서 임의의 순서로, 즉 블록, 교대 또는 무작위 순서로 배열될 수 있다.
식 C1 에서 치환기 RC2 는 적어도 하나의 삼차 또는 사차 탄소 원자, 바람직하게는 사차 탄소 원자를 포함하는 벌키 C4 내지 C12 알킬 기이다. 치환기의 수를 셀 때, RC2 가 부착되어 있는 페닐 고리의 탄소 원자는 포함될 것이다.
벌키 C4 내지 C20 알킬 기가 더 양호한 유전 특성을 초래한다는 것이 밝혀졌다.
첫번째 구현예에서 RC2 는 C4 내지 C12 분지형 알킬 기, 바람직하게는 C4 내지 C8 분지형 알킬 기일 수 있으며, 예컨대 t-부틸; 1,1-디메틸 프로필; 2,2-디메틸 프로필; 2,2-디메틸 부틸; 3,3-디메틸 부틸; 또는 1,1,3,3-테트라메틸 부틸이나, 이에 한정되지 않는다.
두번째 구현예에서 RC2 는 C6 내지 C12 시클로알킬 기일 수 있으며, 예컨대 시클로헥실, 트리시클로[3.3.1.13,7]데실 (아다만틸), 및 노르보르닐이나, 이에 한정되지 않는다.
식 C1 에서 가교 기 XC1 은 이가 C1 내지 C4 알칸디일 기로부터, 바람직하게는 메탄디일, 에탄디일, 또는 프로판디일로부터, 가장 바람직하게는 1,1 또는 1,2 에탄디일로부터 선택된다.
식 C1 에서, n 은 반복 단위체의 평균 수이고, 1.05 내지 200, 바람직하게는 1.5 내지 100, 더욱 바람직하게는 2 내지 50, 가장 바람직하게는 3 내지 20 이다.
"반복 단위체의 평균 수" 는 여기에서 폴리머 경화제가 단분산 시스템이 아니고, 항상 몰 질량의 분포 (예를 들어 2-6 개 반복 단위체 범위의 올리고머) 를 갖는다는 것을 의미한다. 반복 단위체의 평균 수는 평균 폴리머-분자 당 반복 단위체의 평균 양이다. 분자량처럼, 평균 수 n 및 m 은 전구체로부터 알려져 있거나 또는 경화제 또는 그것의 전구체의 GPC 분석에 의해 확인될 수 있다.
경화제의 중량 평균 분자량은 특히 한정되지 않고, 바람직하게는 400 내지 20 000 g/mol, 더욱 바람직하게는 400 내지 10 000 g/mol, 가장 바람직하게는 400 내지 5 000 g/mol 이다.
에폭시 수지의 경화 공정은 표준 조건 하에 예를 들어 180℃ 에서 수시간 동안 아래 기재된 촉진제를 사용하여 수행될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 벌키 알킬 경화제는 시장에서 입수가능한 각각의 페놀-유형 경화제로부터 산성 또는 염기성 조건 하에 하기 반응식에 따른 실릴화에 의해 제조될 수 있다:
Figure pct00022
식에서 LC1 는 C1 내지 C6 알콕시 및 할로게나이드, 바람직하게는 메톡시, 에톡시 및 Cl, 가장 바람직하게는 Cl 로부터 선택된다.
하기 벌키 알킬 경화제가 바람직하다
(a) 실릴화된 코레신®-유형 경화제; 코레신® 은 BASF 로부터 입수가능하다;
(b) 실릴화된 점착부여제 예컨대 SP1068; SP1068 은 S.I. group 로부터 입수가능하다.
특히 바람직한 벌키 알킬 경화제는 식 C2 를 갖는 것이다
Figure pct00023
식에서
RC1 은
(a) 식 C1a 의 실록산 기
Figure pct00024
또는 (b) 또는 식 C1a 의 실록산 기 및 식 C1b 의 에스테르 기 둘 모두이고
Figure pct00025
식에서 RC11, RC12, RC13 은 동일 또는 상이, 바람직하게는 동일할 수 있고, 메틸, 에틸 및 1-프로필, 바람직하게는 메틸 및 에틸, 가장 바람직하게는 에틸로부터 선택되고; RC14 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬, 가장 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 C3 내지 C8 알킬, 바람직하게는 C3 내지 C6 알킬로부터 선택되고; RC2 는 적어도 하나의 삼차 또는 사차 탄소 원자를 포함하는 벌키 C4 내지 C12 알킬 기로부터 선택되고; RC11, RC12, RC13 은 독립적으로 메틸, 에틸 및 1-프로필로부터 선택되고; XC1 은 이가 C1 내지 C4 알칸디일 기로부터 선택되고; n 은 반복 단위체의 평균 수이고, 1.05 내지 200 이다.
바람직한 범위는 상기 식 C1 에 관해 상술한 바와 동일하다.
다른 경화제처럼, 벌키 알킬 경화제의 선택에 관한 전제조건은 에폭시 수지와 그것의 상용성이며, 그것은 에폭시 수지와 동종 혼합물을 형성할 수 있어야 하고, 그것은 상 분리를 초래하지 않아야 한다.
무기 충전제
본 발명에서 사용되는 무기 충전제는 특별히 한정되지 않는다. 이의 예는 실리카, 알루미나, 바륨 설페이트, 탈크, 클레이, 미카 분말, 알루미늄 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 칼슘 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트, 마그네슘 옥사이드, 보론 나이트라이드, 알루미늄 보레이트, 바륨 티타네이트, 스트론튬 티타네이트, 칼슘 티타네이트, 마그네슘 티타네이트, 비스무트 티타네이트, 티타늄 옥사이드, 바륨 지르코네이트, 및 칼슘 지르코네이트를 포함할 수 있다. 이들 중에서, 실리카가 바람직하다. 또한, 실리카 예컨대 비정질 실리카, 미분 실리카, 흄드 실리카, 결정질 실리카, 합성 실리카 및 중공 실리카와 같은 실리카가 바람직하고, 흄드 실리카가 더욱 바람직하다. 실리카로서 구형 실리카가 바람직하다. 실리카는 그대로 사용될 수 있으나 또한 표면 개질될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 이들 둘 이상의 종류의 조합으로 사용될 수 있다.
무기 충전제의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않는다. 절연층 상에 미세 배선을 형성하는 관점에서, 무기 충전제의 평균 입자 직경의 상한은 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 더 더욱더 바람직하게는 0.7 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다. 다른 한편으로는, 무기 충전제의 평균 입자 직경의 하한은 에폭시 수지 조성물로부터 수지 조성물 바니시를 형성할 때 바니시의 점도 증가로 인한 취급성의 저하가 방지될 수 있다는 관점에서 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 ㎛ 이상, 더욱더 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 더 더욱더 바람직하게는 0.07 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이다. 무기 충전제의 평균 입자 직경은 Mie 산란 이론에 기초하여 레이저 회절 및 산란 방법에 의해 측정될 수 있다. 구체적으로, 무기 충전제의 입자 크기 분포는 레이저 회절 입자 크기 분포 측정 디바이스를 이용하여 부피 기초로 준비되며, 이의 중앙 직경은 평균 입자 직경으로서 측정될 수 있다. 측정 샘플로서, 바람직하게는 초음파 처리에 의해 무기 충전제를 물에 분산시킨 분산액을 사용될 수 있다. 레이저 회절 입자 크기 분포 측정 디바이스로서, Horiba, Ltd. 에 의해 제조된 LA-500, 750, 및 950 등이 사용될 수 있다.
무기 충전제의 함량은 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라 다르지만, 수지 조성물 중의 비휘발성 성분의 함량이 100 중량% 로서 정의될 때 바람직하게는 20 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 더욱더 바람직하게는 40 내지 75 중량%, 더 더욱더 바람직하게는 50 내지 70 중량% 이다. 무기 충전제의 함량이 너무 낮으면, 경화 산물의 열팽창 계수가 높아지는 경향이 있다. 함량이 너무 높으면, 경화 산물이 취성으로 되어서 박리 강도가 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 이의 예는 블렌딩 성분을 로터리 믹서 등을 사용하여 필요에 따라 용매 등과 혼합하는 방법을 포함할 수 있다.
응용
본 발명의 수지 조성물의 응용은 특별히 한정되지 않는다. 수지 조성물은, 절연 수지 시트 예컨대 접착 필름 및 프리프레그, 회로 기판 (라미네이트, 다층 인쇄 배선판 등의 응용), 솔더 레지스트, 언더 필 물질, 다이 본딩 물질, 반도체 실링 물질, 홀 플러깅 수지, 및 모듈-임베딩 수지를 포함하는 수지 조성물이 요구되는 광범위한 응용에 걸쳐 사용될 수 있다. 이들 중에서, 본 발명의 수지 조성물은 적합하게는 다층 인쇄 배선판의 제조에서 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물 (다층 인쇄 배선판의 절연층을 위한 수지 조성물) 로서 사용될 수 있다. 게다가, 본 발명의 수지 조성물은 적합하게는 다층 인쇄 배선판의 제조에서 도전층이 도금에 의해 위에 형성되는 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물 (도전층이 도금에 의해 위에 형성되는 다층 인쇄 배선판의 절연층을 위한 수지 조성물) 로서 사용될 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 바니시 상태에서 회로 기판에 적용되어 절연층을 형성할 수 있지만, 일반적으로, 시트 형상의 적층 재료 예컨대 접착 필름 및 프리프레그의 형태로 수지 조성물을 사용하는 것이 산업적으로 바람직하다. 시트 형상의 적층 재료의 적층 특성의 관점에서, 수지 조성물의 연화점은 바람직하게는 40 내지 150 ℃ 이다.
디지털 연결성 및 5G 기술을 향한 경향으로 인해, 특히 낮은 유전 상수 Dk 및 손실 탄젠트 Df 를 갖는 특수한 유전 폴리머가 5G 응용에 집중된 5G 재료 사양을 만족시키는데 필요하다. 특히, 낮은 유전 상수 및 낮은 손실 폴리머가 하기에 요구되지만 이에 한정되는 것은 아니다:
ㆍ 안테나 모듈
ㆍ 개인용 컴퓨터
ㆍ 휴대폰
ㆍ 전기 컴포넌트 및 안테나 기판
ㆍ 전기 열 회로 (ETC).
다른 성분
본 발명에 따른 조성물에 아래 기재된 추가의 첨가제가 존재할 수 있다.
부가적 경화제
벌키 알킬 화합물은 또한 다른 알려진 경화제와의 조합으로 사용될 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에서 본 발명에 따른 벌키 알킬 경화제는 유일한 경화제이다. 또다른 바람직한 구현예에서 본 발명에 따른 벌키 알킬 경화제는 아래 기재된 경화제 중 적어도 하나와의 조합으로 사용된다. 조합으로 사용되는 경우에 벌키 알킬 경화제의 양은 20 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 50 중량% 내지 90 중량% 이다.
특정 구현예에서 식 C1 (식에서 RC1 은 식 C1b 의 에스테르 기이다) 의 경화제가
Figure pct00026
본 발명에 따른 경화제와의 조합으로 사용될 수 있다. 본원에서 RC14 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬, 가장 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬 또는 분지형 C3 내지 C8 알킬, 바람직하게는 C3 내지 C6 알킬로부터 선택된다. 본 발명에 따른 경화제와 반대로, 이러한 에스테르 기는 동일한 분자에 존재하지 않고 별개의 분자에 존재한다.
에스테르 기 C1b 에 대한 대안으로서, 에테르 기, 예컨대 이에 한정되는 것은 아니나 메톡시메틸 에테르 기, 테트라히드로피라닐 에테르 기, t-부틸 에테르 알릴 에테르 기, 벤질 에테르 기가 사용될 수 있다.
게다가, 부가적 경화제는 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 벤족사진계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제, 및 산 무수물계 경화제일 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다. 유전 특성 예컨대 손실 탄젠트 Df 또는 유전 상수 Dk 를 개선하는 관점에서, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제가 바람직하다. 본 발명에 따른 벌키 알킬 경화제 외에, 이들은 단독으로 또는 이들 둘 이상의 종류의 조합으로 사용될 수 있다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제는 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제 및 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제를 포함할 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다. 페놀 노볼락 수지, 트리아진 골격-함유 페놀 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지, 나프톨 아르알킬 유형 수지, 트리아진 골격-함유 나프톨 수지, 및 바이페닐 아르알킬 유형 페놀 수지가 바람직하다. 상업적으로 입수가능한 바이페닐 아르알킬 유형 페놀 수지는 "MEH-7700", "MEH-7810", "MEH -7851", 및 "MEH7851-4H" (Meiwa Plastic Industries, Ltd. 로부터 입수가능) 및 "GPH" (NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 로부터 입수가능) 일 수 있고, 상업적으로 입수가능한 나프톨 노볼락 수지는 "NHN" 및 "CBN" (NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 로부터 입수가능) 일 수 있고, 상업적으로 입수가능한 나프톨 아르알킬 유형 수지는 "SN170", "SN180", "SN190", "SN475", "SN485", "SN495", "SN395", 및 "SN375" (Tohto Kasei Co., Ltd. 로부터 입수가능) 일 수 있고, 상업적으로 입수가능한 페놀 노볼락 수지는 "TD2090" (DIC Corporation 로부터 입수가능) 일 수 있고, 상업적으로 입수가능한 트리아진 골격-함유 페놀 노볼락 수지는 "LA3018", "LA7052", "LA 7054", 및 "LA1356" (DIC Corporation 로부터 입수가능) 일 수 있다. 벌키 알킬 경화제 외에, 이들은 단독으로 또는 이들 둘 이상의 종류의 조합으로 사용될 수 있다.
활성 에스테르계 경화제는 특별히 한정되지 않지만, 둘 이상의 고도 반응성 에스테르 기를 분자 내에 갖는 화합물, 예컨대 페놀 에스테르, 티오페놀 에스테르, N-히드록시아민 에스테르, 및 헤테로시클릭 히드록시 화합물의 에스테르가 일반적으로 바람직하게는 사용된다. 활성 에스테르계 경화제는 바람직하게는 카르복시산 화합물 및/또는 티오카르복시산 화합물과 히드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 수득된다. 특히, 내열성을 개선하는 관점에서, 카르복시산 화합물 및 히드록시 화합물로부터 수득된 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카르복시산 화합물 및 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 수득된 활성 에스테르계 경화제가 더욱 바람직하다. 카르복시산 화합물의 예는 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 피로멜리트산을 포함할 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물의 예는 하이드로퀴논, 레조르시놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화된 비스페놀 A, 메틸화된 비스페놀 F, 메틸화된 비스페놀 S, 페놀, o-크레솔, m-크레솔, p-크레솔, 카테콜, a-나프톨, ~-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시-나프탈렌, 2,6-디히드록시-나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐 디페놀, 및 페놀 노볼락을 포함할 수 있다. 활성 에스테르계 경화제는 단독으로 또는 둘 이상의 종류의 조합으로 사용될 수 있다. 활성 에스테르계 경화제로서, 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 IP-A-2004-277460 에 개시된 활성 에스테르계 경화제가 사용될 수 있거나, 또는 상업적으로 입수가능한 활성 에스테르계 경화제가 사용될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 활성 에스테르계 경화제는 바람직하게는 디시클로펜타디에닐 디페놀 구조를 함유하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀 노볼락의 아세틸화된 물질, 또는 페놀 노볼락의 벤조일화된 물질이다. 이들 중에서, 디시클로펜타디에닐 디페놀 구조를 함유하는 활성 에스테르계 경화제가 더욱 바람직하다. 구체적으로, 디시클로펜타디에닐 디페놀 구조를 함유하는 활성 에스테르계 경화제는 EXB9451, EXB9460, EXB9460S-65T, 및 HPC-8000-65T (DIC Corporation 로부터 입수가능, 활성 기 당량: 약 223) 일 수 있고, 페놀 노볼락의 아세틸화된 물질은 DC808 (JER Co., Ltd. 로부터 입수가능, 활성 기 당량: 약 149) 일 수 있고, 페놀 노볼락의 벤조일화된 물질은 YLH1026 (JER Co., Ltd. 로부터 입수가능, 활성 기 당량: 약 200), YLH1030 (JER Co., Ltd. 로부터 입수가능, 활성 기 당량: 약 201), 및 YLH1048 (JER Co., Ltd. 로부터 입수가능, 활성 기 당량: 약 245) 일 수 있다. 이들 중에서, 바니시의 저장 안정성 및 경화 산물의 열 팽창 계수의 관점에서, EXB9460S 가 바람직하다.
더욱 구체적으로, 디시클로펜타디에닐 디페놀 구조를 함유하는 활성 에스테르계 화합물은 하기 식 C61 의 화합물일 수 있다.
Figure pct00027
식 C61 에서, R 은 페닐 기 또는 나프틸 기이고, k 는 0 또는 1 을 나타내고, n 은 반복 단위체의 평균 수이고, 0.05 내지 2.5 이다. 유전 특성을 감소시키고 내열성을 개선하는 관점에서, R 은 바람직하게는 나프틸 기이고, k 는 바람직하게는 0 이고, n 은 바람직하게는 0.25 내지 1.5 이다.
벤족사진계 경화제의 구체적인 예는 F-a 및 P-d (Shikoku Chemicals Corporation 로부터 입수가능) 및 HFB2006M (Showa High Polymer Co., Ltd. 로부터 입수가능) 를 포함할 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다.
시아네이트 에스테르계 경화제의 예는 노볼락 유형 (페놀 노볼락 유형, 알킬 페놀 노볼락 유형 등) 시아네이트 에스테르계 경화제, 디시클로펜타디엔 유형 시아네이트 에스테르계 경화제, 비스페놀 유형 (비스페놀 A 유형, 비스페놀 F 유형, 및 비스페놀 S 유형 등) 시아네이트 에스테르계 경화제, 및 프리폴리머 (이들 경화제는 일부 트리아진화된다) 를 포함할 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 500 내지 4500, 더욱 바람직하게는 600 내지 3000 이다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체적인 예는 하기를 포함할 수 있다: 이관능성 시아네이트 수지 예컨대 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀 시아네이트 (올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스-(2,6-디메틸페닐 시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐 디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐) 티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르; 페놀 노볼락, 크레솔 노볼락 유래 다관능성 시아네이트 수지, 또는 디시클로펜타디엔 구조-함유 페놀 수지 등; 및 프리폴리머 (이들 시아네이트 에스테르는 일부 트리아진화된다). 이들은 단독으로 또는 이들 둘 이상의 종류의 조합으로 사용될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 시아네이트 에스테르 수지는 하기 식 (C62) 로 나타내는 페놀 노볼락 유형 다관능성 시아네이트 에스테르 수지 (Lonza Japan Ltd. 로부터 입수가능, PT30, 시아네이트 당량: 124), 하기 식 (C63) 로 나타내는, 비스페놀 A 디시아네이트가 일부 또는 전부 트리아진화되어 삼량체를 형성하고 있는 프리폴리머 (Lonza Japan Ltd. 로부터 입수가능, BA230, 시아네이트 당량: 232), 및 하기 식 (C64) 로 나타내는 디시클로펜타디엔 구조-함유 시아네이트 에스테르 수지 (Lonza Japan Ltd. 로부터 입수가능, DT-4000 및 DT-7000) 일 수 있다.
Figure pct00028
식 C62 에서, n 은 평균 값으로서 임의의 수 (바람직하게는 0 내지 20) 를 나타낸다.
Figure pct00029
식 C64 에서, n 은 평균 값으로서 0 내지 5 의 수를 나타낸다.
산 무수물계 경화제는 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 메틸 나드산 무수물, 수소첨가된 메틸 나드산 무수물, 트리알킬테트라히드로프탈산 무수물, 도데세닐 숙신산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 바이페닐 테트라카르복시산 이무수물, 나프탈렌 테트라카르복시산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 3,3'-4,4'-디페닐술폰 테트라카르복시산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로 2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 에틸렌 글리콜 비스(안히드로트리멜리테이트), 및 폴리머 유형 산 무수물 예컨대 스티렌과 말레산의 공중합에 의해 수득되는 스티렌-말레산 수지일 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 수지 조성물에서, 수지 조성물의 경화 산물의 기계적 강도 및 내수성을 개선하는 관점에서, 에폭시 수지 중 에폭시 기의 총 수 대 경화제 (E) 중 반응성 기의 총 수의 비는 바람직하게는 1:0.2 내지 1:2, 더욱 바람직하게는 1:0.3 내지 1:1.5, 및 더욱더 바람직하게는 1:0.4 내지 1:1 이다. 수지 조성물 중 에폭시 수지 중 에폭시 기의 총 수는 각 에폭시 수지 중 고체 함유물의 질량을 각각의 에폭시 당량으로 나누고 모든 에폭시 수지에 대해 계산된 값을 합산하여 얻어지는 값이다. 경화제 중 반응성 기의 총 수는 각 경화제 중 고체 함유물의 질량을 각각의 반응성 기 당량으로 나누고 모든 경화제에 대해 계산된 값을 합산하여 얻어지는 값이다.
알콕시 올리고머
US 2014/087152 A 에 기재된 알콕시 올리고머가 유리하게는 본 발명에 따른 조성물에서 사용될 수 있다. 알콕시 올리고머는 유기 기 및 알콕시실릴 기 둘 모두를 갖는 저분자 수지이고, 메틸 기-함유 알콕시실릴 수지, 페닐 기-함유 알콕시실릴 수지, 에폭시 기-함유 알콕시실릴 수지, 메르캅토 기-함유 알콕시실릴 수지, 아미노 기-함유 알콕시실릴 수지, 아크릴 기-함유 알콕시실릴 수지, 메타크릴 기-함유 알콕시실릴 수지, 우레이도 기-함유 알콕시실릴 수지, 이소시아네이트 기-함유 알콕시실릴 수지, 및 비닐 기-함유 알콕시실릴 수지일 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서, 에폭시 기-함유 알콕시실릴 수지, 메르캅토 기-함유 알콕시실릴 수지, 및 아미노 기-함유 알콕시실릴 수지가 바람직하고, 아미노 기-함유 알콕시실릴 수지가 더욱 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 이들 둘 이상의 종류의 조합으로 사용될 수 있다. 알콕시 올리고머는 한 종류 또는 둘 이상의 종류의 유기 기를 가질 수 있다.
구체적으로, 알콕시 올리고머는 글리시독시프로필 기-함유 알콕시실릴 수지, 아미노프로필 기-함유 알콕시실릴 수지, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 기-함유 알콕시실릴 수지, N-페닐-3-아미노프로필 기-함유 알콕시실릴 수지, 메타크릴옥시프로필 기-함유 알콕시실릴 수지, 아크릴옥시프로필 기-함유 알콕시실릴 수지, 메르캅토프로필 기-함유 알콕시실릴 수지, 우레이도프로필 기-함유 알콕시실릴 수지, 및 아니소시아나토프로필 기-함유 알콕시실릴 수지일 수 있다. 이들 중에서, 글리시독시프로필 기-함유 알콕시실릴 수지, 아미노프로필 기-함유 알콕시실릴 수지, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 기-함유 알콕시실릴 수지, N-페닐-3-아미노프로필 기-함유 알콕시실릴 수지, 및 메르캅토프로필 기-함유 알콕시실릴 수지가 바람직하고, 3-아미노프로필 기-함유 알콕시실릴 수지, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 기-함유 알콕시실릴 수지, 및 N-페닐-3-아미노프로필 기-함유 알콕시실릴 수지가 더욱 바람직하고, N-페닐-3-아미노프로필 기-함유 알콕시실릴 수지가 더욱더 바람직하다.
더욱 구체적으로, 알콕시 올리고머는 글리시독시프로필 기-함유 메톡시실릴 수지, 아미노프로필 기-함유 메톡시실릴 수지, 아미노프로필 기-함유 에톡시실릴 수지, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 기-함유 메톡시실릴 수지, N-페닐-3-아미노프로필 기-함유 메톡시실릴 수지, 메타크릴옥시프로필 기-함유 메톡시실릴 수지, 아크릴옥시프로필 기-함유 메톡시실릴 수지, 메르캅토프로필 기-함유 메톡시실릴 수지, 우레이도프로필 기-함유 에톡시실릴 수지, 및 이소시아나토프로필 기-함유 에톡시실릴 수지일 수 있다. 이들 중에서, 글리시독시프로필 기-함유 메톡시실릴 수지, 아미노프로필 기-함유 메톡시실릴 수지, 아미노프로필 기-함유 에톡시실릴 수지, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 기-함유 메톡시실릴 수지, N-페닐-3-아미노프로필 기-함유 메톡시실릴 수지, 및 메르캅토프로필 기-함유 메톡시실릴 수지가 바람직하고, 3-아미노프로필 기-함유 메톡시실릴 수지, 3-아미노프로필 기-함유 에톡시실릴 수지, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 기-함유 메톡시실릴 수지, 및 N-페닐-3-아미노프로필 기-함유 메톡시실릴 수지가 더욱 바람직하고, N-페닐-3-아미노프로필 기-함유 메톡시실릴 수지가 더욱더 바람직하다.
더욱 구체적으로, 알콕시 올리고머는 하기 식 (O1) 의 구조로 나타낼 수 있다.
Figure pct00030
식 (O1) 에서, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 1 내지 10 개 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 바람직하게는 1 내지 5 개 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 개 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 더욱더 바람직하게는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 1-메틸프로필 기, 부틸 기, 이소부틸 기 또는 tert-부틸 기, 더 더욱더 바람직하게는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기 또는 이소프로필 기, 및 특히 바람직하게는 메틸 기 또는 에틸 기이다. 복수의 R3 은 서로 동일 또는 상이할 수 있다.
식 (1) 에서, X 는 저급 알킬 기, 글리시독시알킬 기, 아미노알킬 기, 메르캅토알킬 기, 아크릴옥시알킬 기, 메타크릴옥시알킬 기, 우레이도알킬 기, 이소시아나토알킬 기, 또는 비닐알킬 기이다. X 는 바람직하게는 글리시독시프로필 기, 아미노프로필 기, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 기, N-페닐-3-아미노프로필 기, 메타크릴옥시프로필 기, 아크릴옥시프로필 기, 메르캅토프로필 기, 우레이도프로필 기 또는 이소시아나토프로필 기, 더욱 바람직하게는 글리시독시프로필 기, 아미노프로필 기, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 기, N-페닐-3-아미노프로필 기 또는 메르캅토프로필 기, 더욱더 바람직하게는 3-아미노프로필 기, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 기 또는 N-페닐-3-아미노프로필 기, 및 더 더욱더 바람직하게는 N-페닐-3-아미노프로필 기이다. X 는 한 종류 또는 둘 이상의 종류일 수 있다. 따라서, 복수의 X 는 서로 동일 또는 상이할 수 있다.
식 (O1) 에서, n 은 2 내지 10 의 정수, 바람직하게는 2 내지 S 의 정수, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 의 정수, 및 더욱더 바람직하게는 3 내지 5 의 정수이다.
촉진제
본 발명의 수지 조성물이 촉진제 (또한 촉매로 언급됨) 를 추가로 함유할 때, 에폭시 수지 및 경화제는 효율적으로 경화될 수 있다. 촉진제는 아민계 촉진제, 구아니딘계 촉진제, 이미다졸계 촉진제, 포스포늄계 촉진제, 및 금속계 촉진제일 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 이들 둘 이상의 종류의 조합으로 사용될 수 있다.
아민계 촉진제는 트리알킬아민 예컨대 트리에틸아민 및 트리부틸아민; 및 아민 화합물 예컨대 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸) 페놀, 및 1,8-디아자-비시클로-[S,4,0]-운데칸 (이후 DBU 로 약칭됨) 일 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 이들 둘 이상의 종류의 조합으로 사용될 수 있다.
구아니딘계 촉진제는 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-시클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)-구아니딘, 디메틸 구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자-비시클로-[4.4.0]데크-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실-비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-시클로헥실비구아니드, 1-알릴-비구아니드, 1-페닐비구아니드, 및 1-(o-톨릴)비구아니드일 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 이들 둘 이상의 종류의 조합으로 사용될 수 있다.
이미다졸계 촉진제는 이미다졸 화합물 예컨대 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노-에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실-이미다졸리움 트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸리움 트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸-이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸 이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로 [1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸리움 클로라이드, 2-메틸-이미다졸린, 및 2-페닐이미다졸린, 및 에폭시 수지 및 이미다졸 화합물의 부가물일 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 이들 둘 이상의 종류의 조합으로 사용될 수 있다.
포스포늄계 촉진제는 트리페닐포스핀, 포스포늄 보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, n-부틸-포스포늄 테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄 데카노에이트, (4-메틸페닐) 트리-페닐-포스포늄 티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄 티오시아네이트, 및 부틸-트리-페닐-포스포늄 티오시아네이트일 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 이들 둘 이상의 종류의 조합으로 사용될 수 있다.
수지 조성물 중 비휘발성 성분의 함량이 100 중량% 로서 정의될 때 본 발명의 수지 조성물 중 촉진제 (금속계 촉진제는 제외함) 의 함량은 바람직하게는 0.005 내지 1 중량% 의 범위 내, 및 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량% 의 범위 내이다. 촉진제의 함량이 0.005 중량% 미만일 때, 경화가 느려지고 긴 열 경화 시간이 요구되는 경향이 존재한다. 촉진제의 함량이 1 중량% 초과일 때, 수지 조성물의 저장 안정성이 저하되는 경향이 존재한다.
금속계 촉진제는 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 및 주석과 같은 금속의 유기 금속 착물 및 유기 금속 염일 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않는다. 유기 금속 착물의 구체적인 예는 유기 코발트 착물 예컨대 코발트 (II) 아세틸아세토네이트 및 코발트 (III) 아세틸아세토네이트, 유기 구리 착물 예컨대 구리 (II) 아세틸아세토네이트, 유기 아연 착물 예컨대 아연 (II) 아세틸아세토네이트, 유기 철 착물 예컨대 철 (III) 아세틸아세토네이트, 유기 니켈 착물 예컨대 니켈 (II) 아세틸아세토네이트, 및 유기 망간 착물 예컨대 망간 (II) 아세틸-아세토네이트를 포함할 수 있다. 유기 금속 염은 아연 옥토에이트, 주석 옥토에이트, 아연 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 주석 스테아레이트, 및 아연 스테아레이트일 수 있다. 이들은 단독으로 또는 이들 둘 이상의 종류의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중 금속계 촉진제의 첨가량에 관하여, 수지 조성물 중 비휘발성 성분의 함량이 100 중량% 로서 정의될 때 금속계 경화 촉매 유래 금속의 함량은 바람직하게는 25 내지 500 ppm 의 범위 내, 및 더욱 바람직하게는 40 내지 200 ppm 의 범위 내이다. 금속의 함량이 25 ppm 미만일 때, 낮은 산술 평균 조도를 갖는 절연층 표면 상에 우수한 부착성을 갖는 도전층을 형성하는 것이 어려운 경향이 있다. 금속의 함량이 500 ppm 초과일 때, 수지 조성물의 저장 안정성 및 절연 특성이 저하되는 경향이 있다.
특히 바람직한 촉진제는 하기이다
Figure pct00031
(BASF SE 로부터 상표명 Lupragen™ N700 하에 입수가능), 및 EMIM DCA:
Figure pct00032
(상표명 Basionics™ VS 3 하에 BASF SE 로부터 입수가능).
열가소성 수지
본 발명의 수지 조성물이 열가소성 수지를 추가로 함유할 때, 경화 산물의 기계적 강도가 개선될 수 있다. 게다가, 접착 필름 형태로 수지 조성물을 사용하는 경우에, 필름 성형 능력이 또한 개선될 수 있다. 이러한 열가소성 수지는 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에테르에테르 케톤 수지, 및 폴리에스테르 수지일 수 있다. 이들 열가소성 수지는 단독으로 또는 이들 둘 이상의 종류의 조합으로 사용될 수 있다. 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5 000 내지 200 000 의 범위 내이다. 중량 평균 분자량이 이 범위 미만일 때, 필름 성형 능력 및 기계적 강도의 개선 효과가 충분히 발휘되지 않을 것이다. 중량 평균 분자량이 이 범위 초과일 때, 시아네이트 에스테르 수지 및 나프톨-유형 에폭시 수지와의 상용성이 충분하지 않고, 경화 후 표면 불규칙성이 증가되고, 고밀도 미세 배선의 형성이 어려운 경향이 있다. 본 발명에서 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 방법 (폴리스티렌 표준으로) 에 의해 측정된다. 구체적으로, GPC 방법에서, 중량 평균 분자량은 40 ℃ 의 칼럼 온도에서 측정장치로서 Shimadzu Corporation 에 의해 제조된 LC-9A1RID-6A, 칼럼으로서 Showa Denko K.K. 에 의해 제조된 Shodex K-800P/K-804L1K-804L, 및 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 표준 폴리스티렌의 보정 곡선을 사용하여 계산을 수행하여 확인될 수 있다.
열가소성 수지가 본 발명의 수지 조성물에 혼합될 때, 수지 조성물 중 열가소성 수지의 함량은 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물 중 비휘발성 성분 100 중량% 에 대해 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량% 이다. 열가소성 수지의 함량이 너무 낮을 때, 필름 성형 능력 및 기계적 강도의 개선 효과가 발휘되지 않을 것이다. 열가소성 수지의 함량이 너무 높을 때, 용융 점도가 증가되고 웨트 러프닝 (wet roughening) 단계 후에 절연층의 표면의 산술 평균 조도가 증가되는 경향이 있다.
고무 입자
본 발명의 수지 조성물이 고무 입자를 추가로 함유할 때, 도금 박리 강도가 개선될 수 있고, 드릴 가공 특성 개선, 유전 소산 인자 감소, 및 응력 완화 효과가 얻어질 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 고무 입자는, 예를 들어, 수지 조성물의 바니시의 제조에 사용되는 유기 용매에 불용성이고 에폭시 수지와 비상용성인 것이다. 그러므로, 고무 입자는 본 발명의 수지 조성물의 바니시에 분산된 상태로 존재한다. 일반적으로, 이러한 고무 입자는 고무 성분의 분자량을 고무 성분이 유기 용매 및 수지에 불용성이 될 정도로 증가시키고, 그것을 과립 상태로 전환시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 고무 입자의 바람직한 예는 코어-쉘 유형 고무 입자, 가교된 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 입자, 가교된 스티렌-부타디엔 고무 입자, 및 아크릴 고무 입자를 포함할 수 있다. 코어-쉘 유형 고무 입자는 코어 층 및 쉘 층을 갖는 고무 입자이고, 이의 예는 외부 층으로서의 쉘 층은 유리질 폴리머로 만들어지고 내부 층으로서의 코어 층은 고무질 폴리머로 만들어진 2-층 구조; 및 외부 층으로서의 쉘 층은 유리질 폴리머로 만들어지고 내부 층은 고무질 폴리머로 만들어지고, 코어 층은 유리질 폴리머로 만들어지는 3-층 구조를 포함할 수 있다. 유리질 폴리머 층은, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트의 폴리머로 만들어지고, 고무질 폴리머 층은, 예를 들어, 부틸 아크릴레이트 폴리머 (부틸 고무) 로 만들어진다. 고무 입자는 이들 둘 이상의 종류의 조합으로 사용될 수 있다. 코어-쉘 유형 고무 입자의 구체적인 예는 단지 사용될 수 있는 모든 범위의 고무 입자를 포괄하는 Staphyloid AC3832, AC3816N, IM-401 개질된 1, 및 IM-401 개질된 7-17 (상표명, Ganz Chemical Co., Ltd. 로부터 입수가능), 및 METABLEN KW-4426 (상표명, MITSUBISHI RAYON CO., LTD. 로부터 입수가능), 스티렌 부타디엔 메타크릴레이트 코폴리머, PDMS-PS 블록 코폴리머, 폴리에틸렌계 블록 코폴리머를 포함할 수 있다. 가교된 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 (NBR) 입자의 구체적인 예는 XER-91 (평균 입자 직경: 0.5 ㎛, JSR Corporation 로부터 입수가능) 을 포함할 수 있다. 가교된 스티렌 부타디엔 고무 (SBR) 입자의 구체적인 예는 XSK -500 (평균 입자 직경: 0.5 ㎛, JSR Corporation 로부터 입수가능) 을 포함할 수 있다. 아크릴 고무 입자의 구체적인 예는 METABLEN W300A (평균 입자 직경: 0.1 ㎛) 및 W450A (평균 입자 직경: 0.2 ㎛) (MITSUBISHI RAYON CO., LTD. 로부터 입수가능) 를 포함할 수 있다.
혼합될 고무 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.005 내지 1 ㎛ 의 범위 내, 및 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6 ㎛ 의 범위 내이다. 본 발명에서 사용되는 고무 입자의 평균 입자 직경은 동적 광 산란 방법에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 고무 입자를 적절한 유기 용매에 초음파 등으로 균일하게 분산시키고, 집중 시스템 입자 크기 분석기 (FPAR -1000, Otsuka Electronics Co., Ltd. 에 의해 제조됨) 를 이용하여 고무 입자의 입자 크기 분포를 질량 기준으로 준비하고, 그 중앙 직경을 평균 입자 직경으로 정의함으로써 측정이 수행될 수 있다.
고무 입자의 함량은 수지 조성물 중 비휘발성 성분 100 중량% 에 대해 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%, 및 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 이다.
난연제
본 발명의 수지 조성물이 난연제를 추가로 함유할 때, 난연성이 조성물에 부여될 수 있다. 난연제의 예는 유기 인계 난연제, 유기 질소-함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 및 금속 하이드록사이드를 포함할 수 있다. 유기 인계 난연제는 페난트렌 유형 인 화합물 예컨대 HCA, HCA-HQ, 및 HCA-NQ (SANKO CO., LTD. 로부터 입수가능), 인-함유 벤족사진 화합물 예컨대 HFB-2006M (Showa High Polymer Co., Ltd. 로부터 입수가능), 포스페이트 에스테르 화합물 예컨대 REOFOS 30, 50, 65, 90, 110, TPP, RPD, BAPP, CPD, TCP, TXP, TBP, TOP, KP140, 및 TIBP (Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. 로부터 입수가능), TPPO 및 PPQ (HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 로부터 입수가능), OP930 (Clariant Ltd. 로부터 입수가능), 및 PX200 (DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 로부터 입수가능), 인-함유 에폭시 수지 예컨대 FX289, FX305, 및 TX0712, (Tohto Kasei Co., Ltd. 로부터 입수가능), 인-함유 페녹시 수지 예컨대 ERFOOI (Tohto Kasei Co., Ltd. 로부터 입수가능), 및 인-함유 에폭시 수지 예컨대 YL7613 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 로부터 입수가능) 일 수 있다. 유기 질소-함유 인 화합물은 포스페이트 에스테르 아미드 화합물 예컨대 SP670 및 SP703 (Shikoku Chemicals Corporation 로부터 입수가능), 및 포스파젠 화합물 예컨대 SPB100 및 SPEI00 (Otsuka Chemical Co., Ltd. 로부터 입수가능) 및 FP-시리즈 (FUSHIMI Pharmaceutical Co., Ltd. 로부터 입수가능) 일 수 있다. 금속 하이드록사이드는 마그네슘 하이드록사이드 예컨대 UD65, UD650, 및 UD653 (Ube Material Industries, Ltd. 로부터 입수가능), 및 알루미늄 하이드록사이드 예컨대 B-30, B-325, B-315, B-308, B-303, 및 UFH-20 (Tomoe Engineering Co., Ltd. 로부터 입수가능) 일 수 있다.
난연제의 함량은 수지 조성물 중 비휘발성 성분 100 중량% 에 대해 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량% 이다.
접착 필름
본 발명의 접착 필름은 당업자에게 알려져 있는 방법에 의해, 예를 들어, 수지 조성물을 유기 용매에 용해시킨 수지 바니시를 제조하고, 이 수지 바니시를 다이 코터 등으로 지지체에 도포하고, 가열, 열풍 등에 의해 유기 용매를 추가로 건조시켜 수지 조성물 층을 형성하여 제조될 수 있다.
유기 용매의 예는 케톤 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 시클로헥사논; 아세테이트 에스테르 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀로 솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 및 카르비톨 아세테이트; 카르비톨 예컨대 셀로 솔브 및 부틸 카르비톨; 방향족 탄화수소 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 및 아미드계 용매 예컨대 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈을 포함할 수 있다. 유기 용매는 이들 둘 이상의 종류의 조합으로 사용될 수 있다.
건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 그것은 수지 조성물 층 중 유기 용매의 함량이 10 중량% 이하, 및 바람직하게는 5 중량% 이하가 되도록 수행된다. 건조 조건은 바니시 중 유기 용매의 함량 및 유기 용매의 비점에 따라 다르다. 예를 들어, 수지 조성물 층은 30 내지 60 중량% 의 유기 용매를 함유하는 바니시를 50 내지 1500 ℃ 에서 약 3 내지 10 분 동안 건조시켜 형성될 수 있다.
접착 필름에서, 형성된 수지 조성물 층의 두께는 바람직하게는 도전층의 두께 이상이다. 회로 기판에서 도전층의 두께는 일반적으로 5 내지 70 ㎛ 의 범위 내이므로, 수지 조성물 층은 바람직하게는 두께가 10 내지 100 ㎛ 이다.
지지체의 예는 다양한 플라스틱 필름 예를 들어 폴리올레핀 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐 클로라이드의 필름, 폴리에스테르 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (이후 "PET" 로 약칭될 수 있음) 및 폴리에틸렌 나프탈렌의 필름, 폴리카르보네이트 필름, 및 폴리이미드 필름을 포함할 수 있다. 또한, 릴리스 페이퍼, 금속박 예컨대 동박 및 알루미늄박 등이 사용될 수 있다. 지지체 및 이후 기재될 보호 필름은 표면 처리 예컨대 매트 처리 및 코로나 처리에 적용될 수 있다. 대안적으로, 지지체 및 보호 필름은 릴리스제 예컨대 실리콘 수지계 릴리스제, 알키드 수지계 릴리스제, 및 플루오로수지계 릴리스제를 사용하는 릴리스 처리에 적용될 수 있다.
지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 내지 150 ㎛, 및 더욱 바람직하게는 25 내지 50 ㎛ 이다.
지지체가 접촉하지 않는 수지 조성물 층의 표면에, 지지체에 대응하는 보호 필름이 추가로 적층될 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1 내지 40 ㎛ 이다. 보호 필름이 적층될 때, 수지 조성물 층의 표면에 먼지 등의 부착 또는 스크래치의 발생이 방지될 수 있다. 접착 필름은 롤 형태로 권취되어 보관될 수 있다.
접착 필름을 사용한 다층 인쇄 배선판.
다음으로, 이와 같이 제조된 점착 필름을 사용한 다층 인쇄 배선판의 제조 방법의 예를 설명한다.
먼저, 진공 라미네이터를 사용하여 회로 기판의 한쪽 표면 또는 양쪽 표면에 접착 필름을 적층한다. 회로 기판에 사용되는 기판의 예는 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 수지 기판, 및 열경화성 폴리페닐렌 에테르 기판을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 회로 기판은 한쪽 표면 또는 양쪽 표면에 형성된 패터닝된 도전층 (회로) 을 갖는 기판을 언급한다. 또한, 도전층 및 절연층이 교대로 적층되어 있고, 최외층의 한쪽 표면 또는 양쪽 표면에 패터닝된 도전층 (회로) 을 갖는 다층 인쇄 배선판이 또한 본원에서 사용되는 회로 기판에 포함된다. 도전층의 표면은 미리 흑화 처리 및 구리 에칭과 같은 러프닝 처리에 적용될 수 있다. 적층에서, 점착 필름이 보호필름을 갖는 경우, 보호 필름이 먼저 제거된 후, 필요에 따라 점착 필름 및 회로 기판이 예열되고, 가압 및 가열하면서 점착 필름이 회로 기판에 압착 결합된다. 본 발명의 접착 필름에서, 감압 하에 진공 적층 방법에 의해 회로 기판에 접착 필름이 적층되는 방법이 적합하게 채용되어 있다. 적층 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 적층이 하기 조건 하에 수행되는 것이 바람직하다: 바람직하게는 70 내지 140 ℃ 의 압축 결합 온도 (적층 온도); 바람직하게는 1 내지 11 kgf/㎠ (9.8 x 104 내지 107.9 x 104 N/㎡) 의 압축 결합 압력; 및 공기압의 면에서 20 mmHg (26.7 hPa) 이하의 감압 하에. 적층 방법은 롤을 사용하는 회분식 또는 연속식 방법일 수 있다. 진공 적층은 상업적으로 입수가능한 진공 라미네이터를 사용하여 수행될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 진공 라미네이터의 예는 Nichigo-Morton Co., Ltd. 에 의해 제조된 진공 어플리케이터, Meiki Co., Ltd. 에 의해 제조된 진공 압력 라미네이터, Hitachi Industries Co., Ltd. 에 의해 제조된 롤 타입 드라이 코터, 및 Hitachi AIC Inc. 에 의해 제조된 진공 라미네이터를 포함할 수 있다.
감압 하에 가열 및 가압을 수행하는 적층 단계는 일반적인 진공 고온 프레스 기계를 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 적층 단계는 지지체 층 쪽으로부터 금속 플레이트 예컨대 가열된 SUS 플레이트를 가압하여 수행될 수 있다. 가압 조건에 관해, 감압도는 통상적으로 1 x 10-2 MPa 이하, 및 바람직하게는 1 x 10-3 MPa 이하이다. 가열 및 가압은 1 단으로 수행될 수 있지만, 수지의 블리딩을 제어한다는 관점에서 가열 및 가압 2 단 이상으로 분리하여 하는 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 70 내지 150 ℃ 의 온도에서 1 내지 15 kgf/㎠ 의 압력 하에 제 1 단 가압 및 150 내지 200 ℃ 의 온도에서 1 내지 40 kgf/㎠ 의 압력 하에 제 2 단 가압을 수행하는 것이 바람직하다. 가압을 각각의 단에서 30 내지 120 분 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상업적으로 입수가능한 진공 고온 가압 기계의 예는 MNPC-V-750-5-200 (Meiki Co., Ltd. 에 의해 제조됨) 및 VHI-1603 (KITAGAWA SEIKI CO., LTD. 에 의해 제조됨) 을 포함할 수 있다.
회로 기판에 접착 필름을 적층하고, 적층물을 대략 실온으로 냉각시키고, 지지체를 릴리스시키는 경우에 지지체를 릴리스시키고, 그 후 수지 조성물 층을 열 경화시킴으로써 회로 기판에 절연층이 형성될 수 있다. 열 경화 조건은 수지 조성물 중 각각의 수지 성분의 종류 및 함량에 따라 적절히 선택될 수 있다. 열 경화 조건은 바람직하게는 150 ℃ 내지 220 ℃ 에서 20 분 내지 180 분 동안의 범위, 및 더욱 바람직하게는 160 ℃ 내지 210 ℃ 에서 30 내지 120 분 동안의 범위로부터 선택된다.
절연층을 형성한 후에, 경화 전에 지지체가 릴리스되지 않은 경우에 이 때 지지체가 릴리스된다. 그 후, 필요에 따라 회로 기판 상에 형성된 절연층을 천공하여 비아 홀 또는 트러프 홀을 형성한다. 천공은, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하여 알려진 방법에 의해 수행될 수 있거나, 필요에 따라 이들 방법의 조합을 통해 수행될 수 있다. 이산화탄소 가스 레이저 및 Nd:YAG 레이저와 같은 레이저를 사용하는 천공이 가장 일반적인 방법이다.
후속적으로, 건식 도금 또는 습식 도금에 의해 도전층이 절연층 상에 형성된다. 건식 도금으로서, 증착, 스퍼터링, 및 이온 도금과 같은 알려진 방법이 사용될 수 있다. 습식 도금에서, 절연층의 표면에 스웰링 용액을 사용하는 스웰링 처리, 산화제를 사용하는 러프닝 처리, 중화 용액을 사용하는 중화 처리를 이 순서대로 실시하여 요철 앵커를 형성한다. 스웰링 용액을 사용하는 스웰링 처리는 50 내지 80 ℃ 에서 5 내지 20 분 동안 절연층을 스웰링 용액 내에 침지시켜 수행될 수 있다. 스웰링 용액의 예는 알칼리 용액 및 계면활성제 용액을 포함할 수 있다. 알칼리 용액이 바람직하다. 알칼리 용액의 예는 소듐 하이드록사이드 용액 및 포타슘 하이드록사이드 용액을 포함할 수 있다. 상업적으로 입수가능한 스웰링 용액의 예는 Swelling Dip Securiganth P 및 Swelling Dip Securiganth SBU (Atotech 으로부터 입수가능) 를 포함할 수 있다. 산화제를 사용하는 러프닝 처리는 60 ℃ 내지 80 ℃ 에서 10 분 내지 30 분 동안 절연층을 산화제 용액 내에 침지시켜 수행될 수 있다. 산화제의 예는 포타슘 퍼망가네이트 또는 소듐 퍼망가네이트가 소듐 하이드록사이드의 수용액에 용해되어 있는 알칼리성 퍼망가네이트 용액, 디크로메이트, 오존, 과산화수소/황산, 및 질산을 포함할 수 있다. 알칼리성 퍼망가네이트 용액 중 퍼망가네이트의 농도는 바람직하게는 5 내지 10 중량% 이다. 상업적으로 입수가능한 산화제의 예는 알칼리성 퍼망가네이트 용액 예컨대 Concentrate Compact CP 및 Dosing Solution Securiganth P (Atotech 으로부터 입수가능) 을 포함할 수 있다. 중화 용액을 사용하는 중화 처리는 30 내지 50 ℃ 에서 3 내지 10 분 동안 절연층을 중화 용액 내에 침지시켜 수행될 수 있다. 중화 용액은 바람직하게는 산성 수용액이다. 상업적으로 입수가능한 중화 용액의 예는 Reduction Solution Securiganth P (Atotech 으로부터 입수가능) 를 포함할 수 있다.
후속적으로, 무전해 도금 및 전해 도금의 조합에 의해 도전층이 형성된다. 도전층은 또한 도전층의 역 패턴을 갖는 도금 레지스트를 형성하고 오직 무전해 도금을 수행함으로써 형성될 수 있다. 후속의 패터닝 방법으로서는, 당업자에게 알려져 있는 서브트랙티브 (subtractive) 방법 또는 세미애디티브 (semiadditive) 방법이 사용될 수 있다.
프리프레그
본 발명의 프리프레그는 본 발명의 수지 조성물을 섬유로 이루어지는 시트 형상의 보강 기재에 핫 멜트 방법 또는 용매 방법을 이용하여 함침시킨 후 결과물을 가열하여 반경화시킴으로써 제조될 수 있다. 즉, 섬유로 이루어지는 시트 형상의 보강 기재에 본 발명의 수지 조성물이 함침되도록 프리프레그가 형성될 수 있다. 섬유로 이루어지는 시트 형상의 보강 기재로서, 예를 들어, 프리프레그에 통상적으로 사용되는 섬유로 이루어지는 것, 예컨대 유리 클로스 및 아라미드 섬유가 사용될 수 있다.
핫 멜트 방법은 수지를 유기 용매에 용해시키지 않고, 수지에 대한 릴리스 특성이 양호한 코팅지에 수지를 1 회 도포하고, 시트 형상의 보강 기재에 적층함으로써, 또는 수지를 유기 용매에 용해시키지 않고, 다이 코터를 사용하여 시트 형상의 보강 기재에 직접 수지를 도포함으로써 프리프레그를 제조하는 방법이다. 용매 방법은 접착 필름을 제조하는 경우와 유사하게 수지를 유기 용매에 용해시켜 수지 바니시를 제조하고, 이 바니시에 시트 형상의 보강 기재를 침지시켜, 시트 형상의 보강 기재에 수지 바니시를 함침시킨 후, 결과물을 건조시키는 방법이다.
프리프레그를 사용한 다층 인쇄 배선판
다음으로, 이와 같이 제조된 프리프레그를 사용한 다층 인쇄 배선판의 제조 방법의 예가 기술될 것이다. 본 발명의 프리프레그의 하나의 시트 또는 선택적으로 복수의 시트가 회로 기판 상에 적층되고, 릴리스 필름을 통해 금속 플레이트들에 의해 샌드위칭되고, 이어서 가압 및 가열 조건 하에서 진공 프레스 적층된다. 가압 및 가열 조건은 바람직하게는 5 내지 40 kgf/㎠ (49 x 104 내지 392 x 104 N/㎡) 의 압력 하에, 120 내지 200 ℃ 의 온도에서, 및 20 내지 100 분 동안이다. 진공 적층 방법에 의해 프리프레그를 회로 기판 상에 적층하고, 그 후 접착 필름을 사용하는 경우와 유사하게 열 경화를 수행하는 것이 또한 가능하다. 그 후, 경화된 프리프레그의 표면을 러프닝한 후 상기와 동일한 방식으로 도금하여 도전층을 형성함으로써 다층 인쇄 배선판이 제조될 수 있다.
반도체 디바이스
본 발명의 다층 인쇄 배선판을 사용하여 반도체 디바이스가 제조될 수 있다. 반도체 디바이스는 본 발명의 다층 인쇄 배선판의 도전성 부품 상에 반도체 칩을 마운팅하여 제조될 수 있다. "도전성 부품" 은 표면 또는 그안에 임베드된 부품에 위치할 수 있는 "다층 인쇄 배선판에서 전기 신호를 전도하는 부품" 을 의미한다. 칩이 반도체 물질로 이루어진 전기 회로 엘레먼트이기만 하면 반도체 칩은 특별히 한정되지 않는다.
반도체 칩이 효과적으로 가능하기만 하면 본 발명의 반도체 디바이스의 제조에서 반도체 칩이 마운팅 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이의 구체적인 예는 와이어 결합 마운팅 방법, 플립-칩 마운팅 방법, 범프 리스 빌드업 층 (bump less build-up layer) (BBUL) 을 사용하는 마운팅 방법, 비등방성 전도성 필름 (ACF) 을 사용하는 마운팅 방법, 및 비전도성 필름 (NCF) 을 사용하는 마운팅 방법을 포함할 수 있다.
"범프 리스 빌드업 층 (BBUL) 을 사용하는 마운팅 방법" 은 "반도체 칩이 다층 인쇄 배선판의 오목부에 직접 임베드되고, 그에 뒤이어 인쇄 배선판 상의 배선에 반도체 칩을 연결시키는 마운팅 방법" 을 의미한다. 나아가, 마운팅 방법은 대략 하기 BBUL 방법 1) 및 BBUL 방법 2) 로 분류된다.
BBUL 방법 1): 언더필링제로 다층 인쇄 배선판의 오목부에 반도체 칩을 마운팅하는 방법
BBUL 방법 2): 접착 필름 또는 프리프레그로 다층 인쇄 배선판의 오목부에 반도체 칩을 마운팅하는 방법
BBUL 방법 1) 은 구체적으로 하기 단계를 포함한다:
단계 1) 다층 인쇄 배선판의 양면으로부터 도전층을 제거하고, 다층 인쇄 배선판에서 레이저 또는 기계적 드릴로 트러프-홀을 형성한다.
단계 2) 다층 인쇄 배선판의 한면에 접착 테이프를 붙이고, 반도체 칩의 베이스를 트러프-홀에 배치하여 반도체 칩이 접착 테이프 상에 고정되게 한다. 그 때, 반도체 칩을 트러프-홀의 높이보다 낮은 위치에 배치하는 것이 바람직하다.
단계 3) 트러프-홀과 반도체 칩 사이의 공간 내에 언더필링제를 주입 및로딩하여 반도체 칩을 트러프-홀에 고정시킨다.
단계 4) 그 후, 접착 테이프를 박리하여 반도체 칩의 베이스를 노출시킨다.
단계 5) 반도체 칩의 베이스면에, 본 발명의 접착 필름 또는 프리프레그를 적층하여 반도체 칩을 커버한다.
단계 6) 접착 필름 또는 프리프레그를 경화시킨 후 레이저에 의해 천공하여 반도체 칩의 베이스 상의 결합 패드를 노출시키고, 이에 뒤이어 상기 러프닝 처리, 무전해 도금 및 전해 도금을 실시하여, 배선을 연결시킨다. 필요한 경우에, 접착 필름 또는 프리프레그를 추가로 적층할 수 있다.
BBUL 방법 2) 는 구체적으로 하기 단계를 포함한다:
단계 1) 포토레지스트 필름을 다층 인쇄 배선판의 양면에 도전층 상에 형성하고, 개구부를 포토리소그래피 공정에 의해 포토레지스트 필름의 한면에만 형성한다.
단계 2) 개구부에서 노출된 도전층을 에칭 용액을 사용하여 제거하여 절연층을 노출시키고, 그 후 양면의 레지스트 필름을 제거한다.
단계 3) 모든 노출된 절연층을 제거하고 레이저 또는 드릴로 천공을 수행하여 오목부를 형성한다. 구리에서 레이저 흡수가 감소되고 절연층에서 레이저 흡수가 증가되도록 레이저 에너지가 조정될 수 있는 레이저를 사용하는 것이 바람직하고, 이산화 탄소 기체 레이저를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 레이저의 사용은 도전층의 개구부의 반대면의 도전층을 투과하지 않고 절연층만 제거하는 것을 허용한다.
단계 4) 반도체 칩을 오목부에 배치하여 반도체 칩의 베이스가 개구부쪽을 마주보게 하고, 본 발명의 접착 필름 또는 프리프레그를 개구부쪽으로부터 적층하여 반도체 칩을 커버하고 반도체 칩과 오목부 사이의 공간에 임베드한다. 반도체 칩을 오목부의 높이보다 낮은 위치에 배치하는 것이 바람직하다.
단계 5) 접착 필름 또는 프리프레그를 경화시킨 후 레이저로 천공하여 반도체 칩의 베이스 상의 결합 패드를 노출시킨다.
단계 6) 상기 러프닝 처리, 비전해 도금, 및 전해 도금을 수행하여 배선을 연결하고, 필요한 경우에, 접착 필름 또는 프리프레그를 추가로 적층할 수 있다.
반도체 칩의 마운팅 방법 중에서, 반도체 디바이스의 소형화 및 투과 손실의 감소의 관점에서 또는 솔더를 사용하지 않으므로 반도체 칩에 대한 열 이력의 영향이 발생하지 않고 미래에 수지와 솔더 사이에 응력이 발생하지 않는다는 관점에서, 범프 리스 빌드업 층 (BBUL) 을 사용하는 마운팅 방법이 바람직하고, BBUL 방법 1) 및 2) 이 더욱 바람직하고, BBUL 방법 2) 이 더욱더 바람직하다.
본 발명의 다른 특색은 본 발명의 예시를 위해 제공되고 본 발명을 제한하는 것이 의도되지 않는 예시적인 구현예의 다음 설명의 과정에서 명백해질 것이다.
모든 퍼센트, ppm 또는 비슷한 값은 다르게 명시되는 경우는 제외하고 당해 조성물의 총 중량에 대한 중량을 나타낸다. 모든 인용된 문헌은 본원에 참조로 포함된다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 한정하지 않으면서 본 발명을 추가로 설명할 것이다.
실시예
유전율 및 손실 탄젠트의 측정 및 평가
직경이 40 ㎜ 이고 두께가 20-100 ㎛ 범위인 필름 샘플을 측정에 사용했다. 필름의 두께는 마이크로미터 게이지 (Mitutoyo, Japan 의 제품, 0.001 - 5 ㎜) 로 측정했다. 유전 측정을 10 GHz 에서 스플릿 포스트 유전 공진기 (split post dielectric resonator) (SPDR) (QWED, Poland 의 제품) 및 벡터 네트워크 분석기 E5071C (keysight Technologies 의 제품) 로 수행했다.
SPDR 는 전계 성분을 필름 샘플의 방위각 방향으로 제한하는 TE01δ 모드에서 작동했다 (F.Chen et al, Journal of Electromagnetic Analysis and Applications 4 (2012), 358-361). 공명 모드는 필름 샘플에 수직인 에어 갭에 민감하지 않다.
유전율 Dk (또한 종종 유전 상수로 언급됨) 을 샘플 삽입으로 인한 공명 주파수 이동으로부터 확인했다. 시험 대상 샘플의 두께를 ±0.7% 이상의 정확도로 측정하므로 유전율의 전형적인 불확실성은 ±1% 보다 양호하다.
손실 탄젠트 Df 는 각각 빈 공동 및 샘플이 있는 공동의 Q 인자로부터 식 tanδ = 1/Q 를 통해 확인할 수 있다. 전형적인 손실 탄젠트 해상도는 2·10-5 였다.
유리 전이 온도 Tg 를 DSC 에 의해 확인했다.
일반적 실릴화 절차 (GSP)
톨루엔 (1000 ㎖), 히드록시 화합물 (1 mol 의 히드록실 기) 및 1-메틸이미다졸 (1 mol) 의 혼합물을 둥근 바닥 플라스크에 첨가했다. 실온에서 균질한 용액이 수득될 때까지 혼합물을 교반했다. 그 후, 용액을 40 ℃ 로 가열하고, 클로르트리메틸실란 (1 mol) 을 서서히 첨가했다. 첨가의 완료 후에, 혼합물을 100 ℃ 로 6 시간 동안 가열하고 실온에서 밤새 놔두었다. 침전된 물질로부터 액체를 여과에 의해 분리했다. 그 후, 잔류 용매를 진공 증류에 의해 제거했다. 수득된 생성물을 수득된 그대로 사용했다.
일반적 중합 절차 (GPP)
수지 및 경화제의 혼합물을 일회용 금속 비이커에 넣었다. 혼합물을 2000 rpm 에서 1 분 동안 해당 온도에서 가열 및 혼합했다. 그 후 촉진제를 해당 온도에서 혼합물에 직접 첨가하고, 다시 2000 rpm 에서 1 분 동안 혼합했다. 물질을 치수 36·24·0,5 ㎝ 의 스테인리스 스틸 몰드에 부었다. 채워진 몰드를 오븐에 넣고 180 ℃ 에서 90 분 동안 경화시켰다. 경화 후에, 몰드를 실온으로 냉각시키고, 개방하고, 생성된 에폭시 플레이트를 제거했다. 얇은 플레이트를 수득된 그대로 사용했다.
일반적 필름 제조 절차 (GFP)
에폭시 수지 DER 332 를 1:1 의 화학양론적 비의 1 phr 의 촉진제 및 70 중량% 의 작용화된 실리카 입자 (0.5 ㎛ 평균 직경) 와 메틸 에틸 케톤 (MEK) 중 각각의 경화제와 혼합했다. 그 후 용액 혼합물을 PET 포일의 실리콘화된 면 상에 블레이드 코터로 185 ㎛ 습윤 필름 두께로 코팅하고, 오븐에서 180 ℃ 에서 90분 동안 경화시켰다.
사용된 물질:
(a) 에폭시 수지
DER 332:
Figure pct00033
(b) 경화제
(i) 코레신
Figure pct00034
(ii) 코레신-Si: 코레신의 트리에틸실릴 유도체
(iii) SP 1068
Figure pct00035
(iv) SP 1068-Si: SP 1068 의 트리메틸실릴 유도체
(v) GPH 65
Figure pct00036
(vi) GPH 65-Si: GPH 65 의 트리메틸실릴 유도체
(c) 촉진제
BASF SE 로부터 상표명 Basionics™ VS 3 하에 입수가능한 EMIM-DCA:
Figure pct00037
실시예 1a
코레신-Si 를 코레신으로부터 GSP 에 따라 제조했다. 플레이트를 각각 코레신 및 코레신-Si 을 사용하여 GPP 에 따라 제조했다. 시험 결과가 표 1 에 제시되어 있다.
실시예 1b
SP 1068-Si 를 SP 1068 로부터 GSP 에 따라 제조했다. 플레이트를 각각 SP 1068 및 SP 1068-Si 을 사용하여 GPP 에 따라 제조했다. 시험 결과가 표 1 에 제시되어 있다.
실시예 1c
GPH 65-Si 를 GPH 65 로부터 GSP 에 따라 제조했다. 플레이트를 각각 GPH 65 및 GPH 65-Si 을 사용하여 GPP 에 따라 제조했다. 시험 결과가 표 1 에 제시되어 있다.
표 1
Figure pct00038
표 1 은 차단된 기가 샘플의 Dk 및 Df 를 유의하게 낮춘다는 것을 보여준다.
실시예 2
각각의 실릴화된 경화제 코레신-Si, SP 1068-Si, 및 GPH 65-Si 를 GSP 에 따라 제조했다. 플레이트를 실릴화된 경화제로부터 GPP 에 따라 제조하고, 각각의 필름을 상기 GFP 에 따라 제조했다. 시험 결과가 표 2 에 제시되어 있다.
표 2
Figure pct00039
구조 (GPH 65-Si) 의 방향족 골격에 치환기가 없을 때, 니트 (neat) 플레이트의 Df 와 무기 입자가 있는 필름 사이에 큰 차이가 관찰되지 않는다. 그러나, 둘 모두의 경우에, 치환기 기가 골격에 존재할 때 (코레신-Si 및 SP 1068-Si), 무기 입자가 첨가되었을 때 놀랍게도 Df 가 유의하게 저하되었다.

Claims (12)

  1. 하기를 포함하는, 수지 조성물:
    (a) 에폭시 수지;
    (b) 식 C1 의 구조를 포함하는 경화제
    Figure pct00040

    (c) 무기 충전제;
    식에서
    RC1 은
    (a) 식 C1a 의 실록산 기
    Figure pct00041

    또는 (b) 또는 식 C1a 의 실록산 기 및 식 C1b 의 에스테르 기 둘 모두이고
    Figure pct00042

    RC2 는 적어도 하나의 삼차 또는 사차 탄소 원자를 포함하는 벌키 C4 내지 C12 알킬 기로부터 선택되고;
    RC11, RC12, RC13 은 독립적으로 메틸, 에틸 및 1-프로필로부터 선택되고;
    RC14 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알킬로부터 선택되고;
    XC1 은 이가 C1 내지 C4 알칸디일 기로부터 선택되고;
    n 은 반복 단위체의 평균 수이고, 1.05 내지 200 이다.
  2. 제 1 항에 있어서, RC2 가 C4 내지 C8 분지형 알킬 기인 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, RC2 가 t-부틸; 1,1-디메틸 프로필; 2,2-디메틸 프로필; 2,2-디메틸 부틸; 3,3-디메틸 부틸; 또는 1,1,3,3-테트라메틸 부틸인 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, XC1 이 메탄디일, 에탄디일, 또는 프로판디일로부터 선택되는 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, XC1 이 1,1 또는 1,2 에탄디일 기로부터 선택되는 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, n 이 1.5 내지 500, 바람직하게는 2 내지 100 인 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 400 내지 5 000 g/mol 인 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 식 C1 의 에스테르-유형 경화제를 추가로 포함하며, 식에서 RC1 은 식 C1b 의 에스테르 기인 수지 조성물
    Figure pct00043

    식에서 RC14 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알킬, 또는 분지형 C3 내지 C8 알킬로부터 선택된다.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 충전제가 실리카로 이루어지는 수지 조성물.
  10. 회로 기판에 절연 필름을 디파짓하기 위한, 특히 인쇄 배선판을 제조하기 위한, 제 9 항에 따른 수지 조성물의 용도.
  11. 제 10 항에 따른 수지 조성물을 포함하는 절연층으로서, 상기 수지 조성물을 경화시킨 후에 절연층이 형성되며, 절연층이 3 이하의 유전 저항 Dk 및 0.02 이하, 특히 0.01 이하의 손실 탄젠트 Df 를 갖는, 절연층.
  12. 식 C2 의 화합물
    Figure pct00044

    식에서
    RC1 은
    (a) 식 C1a 의 실록산 기
    Figure pct00045

    또는 (b) 또는 식 C1a 의 실록산 기 및 식 C1b 의 에스테르 기 둘 모두이고
    Figure pct00046

    RC2 는 적어도 하나의 삼차 또는 사차 탄소 원자를 포함하는 벌키 C4 내지 C12 알킬 기로부터 선택되고;
    RC11, RC12, RC13 은 독립적으로 메틸, 에틸 및 1-프로필로부터 선택되고;
    RC14 는 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알킬로부터 선택되고;
    XC1 은 이가 C1 내지 C4 알칸디일 기로부터 선택되고;
    n 은 반복 단위체의 평균 수이고, 1.05 내지 200 이다.
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