KR101897955B1 - 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

[과제] 습식 조화 공정 후의 절연층 표면이 낮은 산술 평균 거칠기(Ra값) 뿐만 아니라 낮은 자승 평균 평방근 거칠기(Rq값)이더라도, 도금 도체층이 충분히 높은 필 강도를 나타내는, 신규 수지 조성물을 제공하는 것이다.
[해결 수단] (A) 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 에폭시 수지로 표면 처리된 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물에 의해, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 특정한 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 수지 조성물을 함유하는, 접착 필름, 프리프레그, 다층 프린트 배선판, 반도체 장치에 관한 것이다.

최근, 전자 기기의 소형화, 고성능화가 진행되어, 다층 프린트 배선판에 있어서는, 빌드업층이 복층화되어, 배선의 미세화 및 고밀도화가 요구되고 있었다.

이것에 대해 다양한 시도가 이루어지고 있었다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 유기-무기 하이브리드화물을 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있고, 이들 조성물에 의해 유리 전이점이 향상되는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2 내지 4에서는 일반적인 배합 검토도 되고 있다. 그러나, 그 성능은 반드시 만족할 만한 것은 아니었다.

: 일본 공개특허공보 특개평10-95901호 : 일본 특허공보 특허제4674730호 : 일본 특허공보 특허제4686750호 : 일본 특허공보 특허제4782870호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 습식 조화(粗化) 공정 후의 절연층 표면이 낮은 산술 평균 거칠기(Ra값) 뿐만 아니라 낮은 자승 평균 평방근 거칠기(Rq값)이더라도, 도금 도체층이 충분히 높은 필(peel) 강도를 나타내는, 신규 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 에폭시 수지로 표면 처리된 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함하는 것이다.

[1] (A) 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 에폭시 수지로 표면 처리된 무기 충전재를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.

[2] [1]에 있어서, (C) 에폭시 수지로 표면 처리된 무기 충전재가, 무기 충전재 100질량%에 대해 당해 에폭시 수지 0.05 내지 3질량%에 의해 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.

[3] [1] 또는 [2]에 있어서, (C) 에폭시 수지로 표면 처리된 무기 충전재는, 당해 에폭시 수지로 표면 처리할 때의 평균 온도가 20 내지 100℃인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.

[4] [1] 또는 [2]에 있어서, (C) 에폭시 수지로 표면 처리된 무기 충전재는, 당해 에폭시 수지로 표면 처리할 때의 최고 도달 온도가 50 내지 150℃인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, (C) 에폭시 수지로 표면 처리된 무기 충전재의 당해 에폭시 수지가 액상 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.

[6] [5]에 있어서, 당해 액상 에폭시 수지의 25℃에서의 점도가 0.01 내지 50Pa·s인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.

[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, (C) 에폭시 수지로 표면 처리된 무기 충전재의 당해 에폭시 수지가, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 글리세롤형 에폭시 수지 및 p-아미노페놀형 에폭시 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, (C) 에폭시 수지로 표면 처리된 무기 충전재가, 추가로 실란 커플링제, 알콕시실란, 알콕시올리고머, 알루미늄계 커플링제, 티탄계 커플링제 및 지르코늄계 커플링제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상으로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.

[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 추가로 (D) 경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.

[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 추가로 (E) 열가소성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.

[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 추가로 (F) 고무 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.

[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 추가로 (G) 난연제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.

[13] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성하고, 그 절연층 표면을 조화 처리한 후의 산술 평균 거칠기가 10 내지 330nm이고, 자승 평균 평방근 거칠기가 10 내지 480nm이고, 또한, 조화 처리 후의 당해 절연층 표면에 도금하여 수득되는 도체층과 절연층의 필 강도가 0.4 내지 1.0kgf/㎝인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.

[14] [1] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물이 지지체 위에 수지 조성물층으로서 형성된, 접착 필름.

[15] [14]에 있어서, 수지 조성물층의 최저 용융 점도가 500 내지 14000poise인 것을 특징으로 하는, 접착 필름.

[16] [1] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물이 시트상 보강 기재에 함침된, 프리프레그.

[17] [1] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성된, 다층 프린트 배선판.

[18] [17]에 기재된 다층 프린트 배선판을 사용하는 것을 특징으로 하는, 반도체 장치.

(A) 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 에폭시 수지로 표면 처리된 무기 충전재를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 사용함으로써, 습식 조화 공정 후의 절연층 표면이 낮은 산술 평균 거칠기(Ra값) 뿐만 아니라 낮은 자승 평균 평방근 거칠기(Rq값)이더라도, 도금 도체층이 충분히 높은 필 강도를 나타내는, 신규 수지 조성물을 제공할 수 있게 되었다.

본 발명은, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 에폭시 수지로 표면 처리된 무기 충전재를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다.

<(A) 에폭시 수지>

본 발명에 사용하는 에폭시 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

이들 중에서도, 내열성 향상, 절연 신뢰성 향상, 금속박과의 밀착성 향상의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「에피코트828EL」,「YL980」), 비스페놀 F형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「jER806H」,「YL983U」), 나프탈렌형 2관능 에폭시 수지(DIC(주) 제조「HP4032」,「HP4032D」,「HP4032SS」), 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(DIC(주) 제조「HP4700」,「HP4710」), 나프톨형 에폭시 수지(토토가세이(주) 제조「ESN-475V」), 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지(다이셀가가쿠고교(주) 제조「PB-3600」,「에포리드PB」), 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지(니혼가야쿠(주) 제조「NC3000H」,「NC3000L」,「NC3100」, 미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX4000」,「YX4000H」,「YX4000HK」,「YL6121」), 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지(신닛테츠가가쿠(주) 제조「ZX1658」), 비페닐디메탄올형 에폭시 수지(신닛테츠가가쿠(주) 제조「TX-0934」), 벤젠디메탄올형 에폭시 수지(신닛테츠가가쿠(주) 제조「TX-0929」), 프로필렌글리콜형 에폭시 수지(신닛테츠가가쿠(주) 제조「PG-207」), 지환식 에폭시 수지(다이셀가가쿠고교(주) 제조「세록사이드2021P」,「세록사이드2081」,「세록사이드3000」,「세록사이드2000」,「EHPE3150」,「에포리드GT400」,「세루비나스」), 지환식 에폭시기를 갖는 메타크릴레이트(다이셀가가쿠고교(주) 제조「CYCLOMER M100」), 메틸글리시딜기를 갖는 메타크릴레이트(다이셀가가쿠고교(주) 제조「M-GMA」), 안트라센형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX8800」), 글리세롤형 에폭시 수지(신닛테츠가가쿠(주) 제조「ZX1542」), 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC(주) 제조「EXA-7310」,「EXA-7311」,「EXA-7311L」,「EXA7311-G3」) 등을 들 수 있다.

에폭시 수지는 2종 이상을 병용해도 좋지만, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지며, 온도 20℃에서 액상인 방향족계 에폭시 수지인 에폭시 수지, 및 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 가지며, 온도 20℃에서 고체상인 방향족계 에폭시 수지를 병용하는 형태가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 방향족계 에폭시 수지란, 그 분자 내에 방향환 구조를 갖는 에폭시 수지를 의미한다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하는 경우, 수지 조성물을 접착 필름 형태로 사용하는 경우에 적당한 가요성을 갖는 점이나 수지 조성물의 경화물이 적당한 파단 강도를 갖는 점에서, 그 배합 비율(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)은 질량비로 1:0.1 내지 2의 범위가 바람직하며, 1:0.3 내지 1.8의 범위가 보다 바람직하며, 1:0.6 내지 1.5의 범위가 더욱 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 수지 조성물의 경화물의 기계 강도나 내수성을 향상시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 에폭시 수지의 함유량은 3 내지 40질량%인 것이 바람직하며, 5 내지 35질량%인 것이 보다 바람직하며, 10 내지 30질량%인 것이 더욱 바람직하다.

<(B) 경화제>

본 발명에 사용하는 경화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 산무수물계 경화제 등을 들 수 있고, 이 중에서도 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 또는 시아네이트에스테르계 경화제가 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

페놀계 경화제, 나프톨계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제나 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제를 들 수 있고, 페놀노볼락 수지, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨아르알킬형 수지, 트리아진 골격 함유 나프톨 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지가 바람직하다. 시판품으로서는, 비페닐아르알킬형 페놀 수지로서, 「MEH-7700」,「MEH-7810」,「MEH-7851」,「MEH7851-4H」(메이와가세이(주) 제조), 「GPH」(니혼가야쿠(주) 제조), 나프톨노볼락 수지로서, 「NHN」,「CBN」(니혼가야쿠(주) 제조), 나프톨아르알킬형 수지로서,「SN170」,「SN180」,「SN190」,「SN475」,「SN485」,「SN495」,「SN395」,「SN375」(토토가세이(주) 제조), 페놀노볼락 수지로서 「TD2090」(DIC(주) 제조), 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 수지「LA3018」,「LA7052」,「LA7054」,「LA1356」(DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

활성 에스테르계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하며, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 더욱 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화비스페놀 A, 메틸화비스페놀 F, 메틸화비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 활성 에스테르계 경화제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 활성 에스테르계 경화제로서는, 일본 공개특허공보 제2004-277460호에 개시되어 있는 활성 에스테르계 경화제를 사용해도 좋고, 또한 시판중인 것을 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 활성 에스테르계 경화제로서는, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 것, 페놀노볼락의 아세틸화물, 페놀노볼락의 벤조일화물 등이 바람직하며, 이 중에서도 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 것으로서 EXB9451, EXB9460, EXB9460S-65T, HPC-8000-65T(DIC(주) 제조, 활성기 당량 약 223), 페놀노볼락의 아세틸화물로서 DC808(미쯔비시가가쿠(주) 제조, 활성기 당량 약 149), 페놀노볼락의 벤조일화물로서 YLH1026(미쯔비시가가쿠(주) 제조, 활성기 당량 약 200), YLH1030(미쯔비시가가쿠(주) 제조, 활성기 당량 약 201), YLH1048(미쯔비시가가쿠(주) 제조, 활성기 당량 약 245) 등을 들 수 있고, 이 중에서도 HPC-8000-65T가 바니쉬의 보존 안정성, 경화물의 열팽창율의 관점에서 바람직하다.

디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제로서, 보다 구체적으로는 하기의 화학식 1의 것을 들 수 있다.

상기 화학식 1에서,

R은 페닐기, 나프틸기이고,

k는 0 또는 1이고,

n은 반복 단위의 평균으로 0.05 내지 2.5이다.

유전 정접(誘電 正接)을 저하시키고, 내열성을 향상시킨다는 관점에서, R은 나프틸기가 바람직하며, 한편, k는 0이 바람직하며, 또한, n은 0.25 내지 1.5가 바람직하다.

벤조옥사진계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, F-a, P-d(시코쿠가세이(주) 제조), HFB2006M(쇼와코훈시(주) 제조) 등을 들 수 있다.

시아네이트에스테르계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 노볼락형(페놀노볼락형, 알킬페놀노볼락형 등) 시아네이트에스테르계 경화제, 디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르계 경화제, 비스페놀형(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형 등) 시아네이트에스테르계 경화제, 및 이들이 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 500 내지 4500이 바람직하며, 600 내지 3000이 보다 바람직하다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 디사이클로펜타디엔 구조 함유 페놀 수지 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 시판되고 있는 시아네이트에스테르 수지로서는, 하기 화학식 2로 표시되는 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지(론자재팬(주) 제조, PT30, 시아네이트 당량 124), 하기 화학식 3으로 표시되는 비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 프레폴리머(론자재팬(주) 제조, BA230, 시아네이트 당량 232), 하기 화학식 4로 표시되는 디사이클로펜타디엔 구조 함유 시아네이트에스테르 수지(론자재팬(주) 제조, DT-4000, DT-7000) 등을 들 수 있다.

상기 화학식 2에서,

n은 평균값으로서 임의의 수(바람직하게는 0 내지 20)이다.

상기 화학식 4에서,

n은 평균값으로서 0 내지 5의 수이다.

산무수물계 경화제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 무수프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산, 헥사하이드로 무수프탈산, 메틸테트라하이드로 무수프탈산, 메틸헥사하이드로 무수프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수프탈산, 도데세닐 무수석신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 이무수물, 비페닐테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리메리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 중합체형의 산무수물 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 수지 조성물의 경화물의 기계 강도나 내수성을 향상시킨다는 관점에서, (A) 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수와, (B) 경화제의 반응기의 합계수의 비가, 1:0.2 내지 2가 바람직하며, 1:0.3 내지 1.5가 보다 바람직하며, 1:0.4 내지 1이 더욱 바람직하다. 또한 수지 조성물 중에 존재하는 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 관해서 합계한 값이며, 경화제의 반응기의 합계수란, 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 관해서 합계한 값이다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 수지 조성물의 경화물의 기계 강도나 내수성을 향상시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 경화제의 함유량은 3 내지 30질량%인 것이 바람직하며, 5 내지 25질량%인 것이 보다 바람직하며, 7 내지 20질량%인 것이 더욱 바람직하다.

<(C) 에폭시 수지로 표면 처리된 무기 충전재>

본 발명에 사용하는 무기 충전재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 활석, 점토, 운모 분말, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 실리카가 바람직하다. 또한, 무정형 실리카, 분쇄 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등의 실리카가 바람직하며, 용융 실리카가 보다 바람직하다. 또한, 실리카로서는 구상인 것이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 시판되고 있는 구상 용융 실리카로서, (주)아도마텍스 제조「SOC2」,「SOC1」을 들 수 있다.

무기 충전재의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 절연층 위로 미세 배선을 형성한다는 관점에서, 5㎛ 이하가 바람직하며, 3㎛ 이하가 보다 바람직하며, 1㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 0.7㎛ 이하가 더욱 한층 바람직하며, 0.5㎛ 이하가 특히 더 바람직하며, 0.4㎛ 이하가 특히 바람직하며, 0.3㎛ 이하가 특히 바람직하다. 한편, 에폭시 수지 조성물을 수지 바니쉬로 한 경우에, 바니쉬의 점도가 상승하여, 취급성이 저하되는 것을 방지한다는 관점에서, 0.01㎛ 이상이 바람직하며, 0.03㎛ 이상이 보다 바람직하며, 0.05㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 0.07㎛ 이상이 특히 더 바람직하며, 0.1㎛ 이상이 특히 바람직하다. 상기 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, (주)호리바세사쿠쇼 제조 LA-500, 750, 950 등을 사용할 수 있다.

무기 충전재를 표면 처리하기 위한 에폭시 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 균일한 표면 처리를 가능하게 한다는 관점에서, 액상 에폭시 수지가 바람직하다. 액상 에폭시 수지로서는, 25℃에서의 점도가 0.01 내지 50Pa·s인 것이 바람직하며, 0.05 내지 35Pa·s인 것이 보다 바람직하다. 점도의 측정은, E형 점도계(토키산교(주) 제조 RE-80)를 사용하여, 25℃로 조정한 장치 내에, 실린지를 사용하여 당해 액상 에폭시 수지를 약 0.2㎖ 측량하여, 5 내지 20rpm으로 설정한 회전수로 측정할 수 있다. 또한, 무기 충전재와 높은 반응율을 수득한다는 관점에서, 다관능 에폭시 수지가 바람직하며, 에폭시 당량이 50 내지 300인 다관능 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 여기에서 말하는「다관능 에폭시 수지」란, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지이다. 또한, 에폭시 당량(g/eq)이란, 평균 분자량을 1분자당 에폭시기수로 나눈 값을 말한다. 당해 에폭시 수지로서, 구체적으로는, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 글리세롤형 에폭시 수지, p-아미노페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 글리시딜메타크릴레이트 수지, 글리시딜아크릴레이트 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 비페닐디메탄올형 에폭시 수지, 벤젠디메탄올형 에폭시 수지, 프로필렌글리콜형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지환식 에폭시기를 갖는 메타크릴레이트, 메틸글리시딜기를 갖는 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 글리세롤형 에폭시 수지 및 p-아미노페놀형 에폭시 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.

무기 충전재를 에폭시 수지로 표면 처리하는 방법으로서는, 무기 충전재를 교반기에 투입하고, 에폭시 수지를 분무하면서, 무기 충전재를 5 내지 30분간 교반하는 방법을 들 수 있다. 그 때, 에폭시 수지를 분무하기 쉽도록, 유기 용제에 용해하여 점도를 조정해도 좋다. 또한, 표면 처리를 효율적으로 실시한다는 점에서, 당해 에폭시 수지로 표면 처리할 때의 평균 온도가 20℃ 이상이 바람직하며, 25℃ 이상이 보다 바람직하며, 30℃ 이상이 더욱 바람직하며, 35℃ 이상이 더욱 한층 바람직하며, 40℃ 이상이 특히 더 바람직하며, 45℃ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 당해 에폭시 수지가 열화되어 버리는 것을 방지하는 점에서, 당해 에폭시 수지로 표면 처리할 때의 평균 온도가 100℃ 이하가 바람직하며, 95℃ 이하가 보다 바람직하며, 90℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 표면 처리를 충분히 진행시킨다는 관점에서, 표면 처리시의 최고 도달 온도가 50℃ 이상이 바람직하며, 55℃ 이상이 보다 바람직하며, 60℃ 이상이 더욱 바람직하며, 65℃ 이상이 더욱 한층 바람직하며, 70℃ 이상이 특히 더 바람직하다. 한편, 당해 에폭시 수지가 열화되어 버리는 것을 방지하는 점에서, 당해 에폭시 수지로 표면 처리할 때의 최고 도달 온도가 150℃ 이하가 바람직하며, 140℃ 이하가 보다 바람직하며, 130℃ 이하가 더욱 바람직하며, 120℃ 이하가 더욱 한층 바람직하며, 110℃ 이하가 특히 더 바람직하며, 105℃ 이하가 특히 바람직하다. 교반기로서는, 회전 믹서, 드럼 믹서, 록킹 믹서, 진동 유동층, 분체 건조기 등을 들 수 있고, 간편하게 실시할 수 있다는 점에서 회전 믹서가 바람직하다. 회전 믹서로서는 헨셀형 혼분기를 들 수 있다.

당해 에폭시 수지의 함유량은, 수지 바니쉬의 분산성 향상, 무기 충전재의 피복율 향상이라는 관점에서, 무기 충전재 100질량%에 대해 0.05질량% 이상으로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하며, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.15질량% 이상이 더욱 바람직하며, 0.2질량% 이상이 더욱 한층 바람직하며, 0.25질량% 이상이 특히 더 바람직하며, 0.3질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 점도의 상승을 억제하여 효율적으로 표면 처리한다는 관점에서, 3질량% 이하로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하며, 2.8질량% 이하가 보다 바람직하며, 2.6질량% 이하가 더욱 바람직하며, 2.4질량% 이하가 더욱 한층 바람직하며, 2.2질량% 이하가 특히 더 바람직하며, 2질량% 이하가 특히 바람직하다.

(C) 에폭시 수지로 표면 처리된 무기 충전재를 배합하는 경우의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 경화물의 열팽창율을 저하시킨다는 관점에서, 20질량% 이상이 바람직하며, 30질량% 이상이 보다 바람직하며, 40질량% 이상이 더욱 바람직하며, 50질량% 이상이 더욱 한층 바람직하다. 또한, 경화물의 기계 특성 향상이라는 관점에서, 85질량% 이하가 바람직하며, 80질량% 이하가 보다 바람직하며, 75질량% 이하가 더욱 바람직하며, 70질량% 이하가 더욱 한층 바람직하다.

무기 충전재는, 수지 바니쉬의 분산성 향상, 산술 평균 거칠기의 저감, 자승 평균 평방근 거칠기의 저감의 관점에서, 미리 실라잔 화합물로 표면 처리한 무기 충전재를 사용하는 것이 바람직하다. 실라잔 화합물로 표면 처리한 후에, 에폭시 수지로 표면 처리함으로써, 분산성 향상, 도체층과의 친화성 향상이라는 점에서 유리해진다. 실라잔 화합물로서는, 헥사메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 옥타메틸트리실라잔, 헥사(t-부틸)디실라잔, 헥사부틸디실라잔, 헥사옥틸디실라잔, 1,3-디에틸테트라메틸디실라잔, 1,3-디-n-옥틸테트라메틸디실라잔, 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔, 1,3-디메틸테트라페닐디실라잔, 1,3-디에틸테트라메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디메틸디살라잔, 1,3-디프로필테트라메틸디실라잔, 헥사메틸사이클로트리실라잔, 헥사페닐디실라잔, 디메틸아미노트리메틸실라잔, 트리실라잔, 사이클로트리실라잔, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸사이클로트리실라잔 등을 들 수 있고, 특히 헥사메틸디실라잔이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리한 구상 용융 실리카로서는, (주)아도마텍스 제조「SC2050-SQ」를 들 수 있다.

실라잔 화합물의 처리량은, 분산성 향상이라는 관점에서, 무기 충전재 100질량%에 대해 0.001 내지 0.3질량%에 의해 표면 처리되어 있는 것이 바람직하며, 0.005 내지 0.2질량%가 보다 바람직하며, 0.01 내지 0.1질량%가 더욱 바람직하며, 0.02 내지 0.04질량%가 더욱 한층 바람직하다.

(C) 에폭시 수지로 표면 처리된 무기 충전재를, 소수성 향상, 미반응의 실란올기와 반응시키는 것에 의한 분산성의 더욱 향상이라는 관점에서, 실란 커플링제, 알콕시실란, 알콕시올리고머, 알루미늄계 커플링제, 티탄계 커플링제 및 지르코늄계 커플링제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상으로 표면 처리하는 것이 바람직하다. 이 표면 처리는 (C) 에폭시 수지로 표면 처리된 무기 충전재에 대해 직접 표면 처리해도 좋고, 수지 바니쉬 중에 첨가하는 것이라도 좋다.

실란 커플링제로서는, 에폭시실란계 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 구체적으로는, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, 글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 글리시딜부틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 커플링제, 아미노프로필메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계 커플링제, 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란 등의 머캅토실란계 커플링제를 들 수 있다.

알콕시실란으로서는, 메틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메타크록시프로필트리메톡실란, 이미다졸실란, 트리아진실란 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

알콕시올리고머는 유기기와 알콕시실릴기를 함께 갖는 저분자 수지를 말하며, 메틸기 함유 알콕시올리고머, 페닐기 함유 알콕시올리고머, 메틸/페닐기 함유 알콕시올리고머, 에폭시기 함유 알콕시올리고머, 머캅토기 함유 알콕시올리고머, 아미노기 함유 알콕시올리고머, 아크릴기 함유 알콕시올리고머, 메타크릴기 함유 알콕시올리고머, 우레이드기 함유 알콕시올리고머, 이소시아네이트기 함유 알콕시올리고머, 비닐기 함유 알콕시올리고머 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 구체적으로는, 알콕시올리고머는, 하기 화학식 5의 구조로 표시할 수 있다.

상기 화학식 5에서,

R1, R2, R3은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분기쇄이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기이고, 더욱 한층 바람직하게는 메틸기, 에틸기이고,

X는 저급 알킬기, 글리시독시알킬기, 아미노알킬기, 머캅토알킬기, 아크릴옥시알킬기, 메타크릴옥시알킬기, 우레이드알킬기, 이소시아네이트알킬기, 비닐알킬기를 들 수 있고, 글리시독시프로필기, 아미노프로필기, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기, N-페닐-3-아미노프로필기, 메타크릴옥시프로필기, 아크릴옥시프로필기, 머캅토프로필기, 우레이드프로필기, 이소시아네이트프로필기가 바람직하며, 글리시독시프로필기, 아미노프로필기, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기, N-페닐-3-아미노프로필기, 머캅토프로필기가 보다 바람직하며, 아미노프로필기, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기, N-페닐-3-아미노프로필기가 더욱 바람직하고,

n은 2 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 8의 정수이고, 보다 바람직하게는 2 내지 6의 정수이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 5의 정수이다.

알루미늄계 커플링제로서는, 알루미늄이소프로필레이트, 모노 sec-부톡시알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄 sec-부틸레이트, 알루미늄에틸레이트, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알킬아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 환상 알루미늄옥사이드이소프로필레이트, 환상 알루미늄옥사이드이소프로필레이트, 환상 알루미늄옥사이드스테아레이트, 환상 알루미늄옥사이드옥틸레이트, 환상 알루미늄옥사이드스테아레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

티탄계 커플링제로서는, 부틸티타네이트다이머, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트), 디하이드록시티탄비스락테이트, 디하이드록시비스(암모늄락테이트)티타늄, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 이소프로필트리옥탄오일티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠설포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미드에틸·아미노에틸)티타네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

지르코늄계 커플링제로서는, 지르코늄 IV(2,2-비스(2-프로펜올레이트메틸)부탄올레이트, 트리스네오데칸올레이트), 지르코늄 IV(2,2-비스(2-프로펜올레이트메틸)부탄올레이트, 트리스(도데실벤질설포네이트)), 지르코늄 IV(2,2-비스(2-프로펜올레이트메틸)부탄올레이트, 트리스(디옥틸)포스페이트), 지르코늄 IV(2,2-비스(2-프로펜올레이트메틸)부탄올레이트, 트리스2-메틸2-프로펜올레이트), 지르코늄 IV-비스(2,2-비스(2-프로펜올레이트메틸)부탄올레이트, 비스파라아미노벤조에이트), 지르코늄 IV(2,2-비스(2-프로펜올레이트메틸)부탄올레이트, 트리스(디이소옥틸)피로포스페이트), 지르코늄 IV(2,2-비스(2-프로펜올레이트메틸)부탄올레이트, 트리스2-프로페노에이트), 지르코늄 IV(2,2-비스(2-프로펜올레이트메틸)부탄올레이트, 트리스(2-에틸렌디아미노)에틸레이트), 지르코늄 IV, 비스(2,2-비스(2-프로펜올레이트메틸)부탄올레이트, 비스(3-머캅토프로파노에이트)), 지르코늄 IV(2,2-비스(2-프로펜올레이트메틸)부탄올레이트, 트리스(2-아미노)페닐레이트), 지르코늄 IV(2,2-비스(2-프로펜올레이트메틸)부탄올레이트, 트리스(디이소옥틸)피로포스페이트), N-치환 메타크릴아미드 부가물, 지르코늄 IV(2-에틸, 2-프로펜올레이트메틸)-1,3-프로펜디옥레이트, 사이클로디2,2-(비스-2-프로펜올레이트메틸)부탄올레이트, 피로포스페이트), 지르코늄 IV(테트라키스-2,2-(비스-2-프로펜올레이트메틸)부탄올레이트, 디트리데실하이드로겐포스파이트 2몰 부가물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

본 발명의 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성하고, 조화 처리 후의 당해 절연층 표면에 도금하여 수득되는 도체층과 절연층의 필 강도는, 후술하는 <도금 도체층의 박리 강도(필 강도)의 측정>에 기재된 측정 방법에 의해 파악할 수 있다.

필 강도는 0.8kgf/㎝ 이하가 바람직하며, 0.9kgf/㎝ 이하가 보다 바람직하며, 1.0kgf/㎝ 이하가 더욱 바람직하며, 1.5kgf/㎝ 이하가 더욱 한층 바람직하다. 또한, 필 강도는 0.4kgf/㎝ 이상이 바람직하며, 0.5kgf/㎝ 이상이 보다 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성하고, 그 절연층 표면을 조화 처리한 후의 산술 평균 거칠기(Ra값), 자승 평균 평방근 거칠기(Rq값)는, 후술하는 <조화 후의 산술 평균 거칠기(Ra값), 자승 평균 평방근 거칠기(Rq값)의 측정>에 기재된 측정 방법에 의해 파악할 수 있다.

산술 평균 거칠기(Ra값)는, 전기 신호의 전송 로스를 경감시키기 위해, 330nm 이하가 바람직하며, 300nm 이하가 보다 바람직하며, 250nm 이하가 더욱 바람직하며, 220nm 이하가 더욱 한층 바람직하며, 200nm 이하가 특히 더 바람직하며, 180nm 이하가 특히 바람직하다. 한편, 산술 평균 거칠기(Ra값)는 필 강도를 향상시킨다는 관점에서, 10nm 이상이 바람직하며, 20nm 이상이 보다 바람직하며, 30nm 이상이 더욱 바람직하며, 40nm 이상이 더욱 한층 바람직하며, 50nm 이상이 특히 더 바람직하다.

자승 평균 평방근 거칠기(Rq값)는 절연층 표면의 국소적인 상태가 반영되기 때문에, Rq값에 의해 치밀하고 평활한 절연층 표면으로 되어 있는 것을 확인할 수 있는 것을 밝혀내었다. Rq값은 평활한 절연층 표면으로 하기 위해, 480nm 이하가 바람직하며, 460nm 이하가 보다 바람직하며, 440nm 이하가 더욱 바람직하며, 420nm 이하가 더욱 한층 바람직하며, 400nm 이하가 특히 더 바람직하며, 380nm 이하가 특히 바람직하며, 360nm 이하가 특히 바람직하며, 340nm 이하가 더욱 바람직하다. 한편, Rq값은 필 강도를 향상시킨다는 관점에서, 10nm 이상이 바람직하며, 30nm 이상이 보다 바람직하며, 50nm 이상이 더욱 바람직하며, 70nm 이상이 더욱 한층 바람직하며, 90nm 이상이 특히 더 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물의 경화물의 연신은, 후술하는 <연신의 측정>에 기재된 측정 방법에 의해 파악할 수 있다. 연신이 향상됨으로써 경화물의 취급성을 향상시킬 수 있고, 갈라짐이나 금을 방지할 수 있다는 관점에서, 2.4% 이상이 바람직하며, 2.6% 이상이 보다 바람직하며, 2.8% 이상이 더욱 바람직하며, 3.0% 이상이 더욱 한층 바람직하다. 한편, 경화물의 열팽창율을 저하시킨다는 관점에서, 5% 이하가 바람직하며, 4% 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 접착 필름의 수지 조성물층의 최저 용융 점도는, 후술하는 <최저 용융 점도의 측정>에 기재된 측정 방법에 의해 파악할 수 있다. 접착 필름의 라미네이트성 향상, 매립성 향상, 배어나옴 억제라는 관점에서, 500 내지 14000poise가 바람직하며, 1000 내지 13000poise가 보다 바람직하며, 2000 내지 12000poise가 더욱 바람직하며, 3000 내지 11000poise가 더욱 한층 바람직하며, 4000 내지 10000poise가 특히 더 바람직하다.

<(D) 경화 촉진제>

본 발명의 수지 조성물은 추가로 (D) 경화 촉진제를 함유시킴으로써, 에폭시 수지와 경화제를 효율적으로 경화시킬 수 있다. 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 아민계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 포스포늄계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

아민계 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센(이하, DBU라고 약기한다) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

구아니딘계 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리메리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리메리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피로로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

포스포늄계 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 경화 촉진제(금속계 경화 촉진제를 제외한다)의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 0.005 내지 1질량%의 범위가 바람직하며, 0.01 내지 0.5질량%의 범위가 보다 바람직하다. 0.005질량% 미만이면, 경화가 느려져 열경화 시간이 길게 필요해지는 경향이 있고, 1질량%를 초과하면 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향으로 된다.

금속계 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 금속계 경화 촉진제의 첨가량은, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 금속계 경화 촉매에 기초하는 금속의 함유량이 25 내지 500ppm의 범위가 바람직하며, 40 내지 200ppm의 범위가 보다 바람직하다. 25ppm 미만이면, 낮은 산술 평균 거칠기의 절연층 표면으로의 밀착성이 우수한 도체층의 형성이 곤란해지는 경향이 있고, 500ppm을 초과하면, 수지 조성물의 보존 안정성, 절연성이 저하되는 경향으로 된다.

<(E) 열가소성 수지>

본 발명의 수지 조성물에는, 추가로 (E) 열가소성 수지를 함유시킴으로써 경화물의 기계 강도를 향상시킬 수 있고, 또한 접착 필름의 형태로 사용하는 경우의 필름 성형능을 향상시킬 수도 있다. 이러한 열가소성 수지로서는, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 이러한 열가소성 수지는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 필름 성형능이나 기계 강도 향상, 수지 바니쉬의 상용성 향상이라는 점에서, 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 5000 내지 200000의 범위인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정된다. GPC법에 의한 중량 평균 분자량은, 구체적으로는, 측정 장치로서 (주)시마즈세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코(주) 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여, 칼럼 온도 40℃에서 측정하여, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에, (E) 열가소성 수지를 배합하는 경우에는, 수지 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해, 0.1 내지 10질량%가 바람직하며, 1 내지 5질량%가 보다 바람직하다. 열가소성 수지의 함유량이 지나치게 적으면 필름 성형능이나 기계 강도 향상의 효과가 발휘되지 않는 경향이 있고, 지나치게 많으면 용융 점도의 상승과, 습식 조화 공정 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기가 증가하는 경향이 있다.

<(F) 고무 입자>

본 발명의 수지 조성물은, 추가로 (F) 고무 입자를 함유시킴으로써, 도금 필 강도를 향상시킬 수 있고, 드릴 가공성의 향상, 유전 정접의 저하, 응력 완화 효과를 수득할 수도 있다. 본 발명에 있어서 사용될 수 있는 고무 입자는, 예를 들면, 당해 수지 조성물의 바니쉬를 조제할 때에 사용하는 유기 용제에도 용해되지 않고, 필수 성분인 시아네이트에스테르 수지나 에폭시 수지 등과도 상용되지 않는 것이다. 따라서, 당해 고무 입자는 본 발명의 수지 조성물의 바니쉬 중에서는 분산 상태로 존재한다. 이러한 고무 입자는, 일반적으로는, 고무 성분의 분자량을 유기 용제나 수지에 용해되지 않는 레벨로까지 크게 하여 입자상으로 함으로써 조제된다.

본 발명에서 사용될 수 있는 고무 입자의 바람직한 예로서는, 코어쉘형 고무 입자, 가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 가교 스티렌부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 코어쉘형 고무 입자는, 코어층과 쉘층을 갖는 고무 입자이며, 예를 들면, 외층의 쉘층이 유리상 중합체로 구성되고, 내층의 코어층이 고무상 중합체로 구성되는 2층 구조, 또는 외층의 쉘층이 유리상 중합체로 구성되고, 중간층이 고무상 중합체로 구성되고, 코어층의 유리상 중합체로 구성되는 3층 구조의 것 등을 들 수 있다. 유리상 중합체층은, 예를 들면, 메타크릴산메틸의 중합물 등으로 구성되고, 고무상 중합체층은, 예를 들면, 부틸아크릴레이트 중합물(부틸 고무) 등으로 구성된다. 고무 입자는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 코어쉘형 고무 입자의 구체예로서는, 스타필로이드 AC3832, AC3816N, IM-401개1, IM-401개7-17(상품명, 간츠가세이(주) 제조), 메타블렌KW-4426(상품명, 미쯔비시레이온(주) 제조)을 들 수 있다. 가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR) 입자의 구체예로서는, XER-91(평균 입자 직경 0.5㎛, JSR(주) 제조) 등을 들 수 있다. 가교 스티렌부타디엔 고무(SBR) 입자의 구체예로서는, XSK-500(평균 입자 직경 0.5㎛, JSR(주) 제조) 등을 들 수 있다. 아크릴 고무 입자의 구체예로서는, 메타블렌 W300A(평균 입자 직경 0.1㎛), W450A(평균 입자 직경 0.2㎛)(미쯔비시레이온(주) 제조)를 들 수 있다.

고무 입자의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.005 내지 1㎛의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.6㎛의 범위이다. 본 발명에서 사용되는 고무 입자의 평균 입자 직경은, 동적 광산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 적당한 유기 용제에 고무 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시켜, 농후계 입자 직경 애널라이저(FPAR-1000; 오츠카덴시(주) 제조)를 사용하여, 고무 입자의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다.

고무 입자의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해, 바람직하게는 1 내지 10질량%이고, 보다 바람직하게는 2 내지 5질량%이다.

<(G) 난연제>

본 발명의 수지 조성물은, 추가로 (G) 난연제를 함유시킴으로써, 난연성을 부여할 수 있다. 난연제로서는, 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 유기 인계 난연제로서는, 산코(주) 제조의 HCA, HCA-HQ, HCA-NQ 등의 페난트렌형 인 화합물, 쇼와코훈시(주) 제조의 HFB-2006M 등의 인 함유 벤조옥사진 화합물, 아지노모토파인테크노(주) 제조의 레오포스30, 50, 65, 90, 110, TPP, RPD, BAPP, CPD, TCP, TXP, TBP, TOP, KP140, TIBP, 홋코가가쿠고교(주) 제조의 TPPO, PPQ, 클라리언트(주) 제조의 OP930, 다이하치가가쿠(주) 제조의 PX200 등의 인산에스테르 화합물, 토토가세이(주) 제조의 FX289, FX305, TX0712 등의 인 함유 에폭시 수지, 토토가세이(주) 제조의 ERF001 등의 인 함유 페녹시 수지, 재팬에폭시레진(주) 제조의 YL7613 등의 인 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 유기계 질소 함유 인 화합물로서는, 시코쿠가세이고교(주) 제조의 SP670, SP703 등의 인산에스테르아미드 화합물, 오츠카가가쿠(주) 제조의 SPB100, SPE100, (주)후세미세야쿠쇼 제조 FP-series 등의 포스파겐 화합물 등을 들 수 있다. 금속수산화물로서는, 우베마테리알즈(주) 제조의 UD65, UD650, UD653 등의 수산화마그네슘, 토모에고교(주) 제조의 B-30, B-325, B-315, B-308, B-303, UFH-20 등의 수산화알루미늄 등을 들 수 있다.

난연제의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 0.1 내지 10질량%의 범위가 바람직하며, 0.5 내지 8질량%의 범위가 보다 바람직하며, 1 내지 6질량%의 범위가 더욱 바람직하다.

<기타 성분>

본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 기타 성분을 배합할 수 있다. 기타 성분으로서는, 비닐벤질 화합물, 아크릴 화합물, 말레이미드 화합물, 블록이소시아네이트 화합물과 같은 열경화성 수지; 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제; 올벤, 벤톤 등의 증점제; 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제; 이미다졸 화합물, 티아졸 화합물, 트리아졸 화합물, 실란계 커플링제, 알콕시올리고머 등의 밀착성 부여제; 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조옐로우, 카본블랙 등의 착색제 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 배합 성분을, 필요에 따라 용매 등을 첨가하여, 회전 믹서 등을 사용하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 회로 기판(적층판, 다층 프린트 배선판 등), 솔더레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 반도체 봉지재, 구멍 매립 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물을 필요로 하는 광범위한 용도로 사용할 수 있다. 이 중에서도, 다층 프린트 배선판용 수지 조성물의 제조에 있어서, 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있고, 도금에 의해 도체층을 형성하기 위한 수지 조성물로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 바니쉬 상태로 회로 기판에 도포하여 절연층을 형성할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 수지 조성물의 연화점은, 시트상 적층 재료의 라미네이트성의 관점에서 40 내지 150℃가 바람직하다.

<접착 필름>

본 발명의 접착 필름은, 당업자에게 공지된 방법, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니쉬를 조제하고, 이 수지 바니쉬를, 다이코터 등을 사용하여, 지지체에 도포하고, 가열 또는 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킨다. 이것에 의해 수지 조성물이 지지체 위에 수지 조성물층으로서 형성된 접착 필름을 제조할 수 있다.

유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층으로의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 바니쉬 중의 유기 용제량, 유기 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 30 내지 60질량%의 유기 용제를 함유하는 바니쉬를 50 내지 150℃에서 3 내지 10분 정도 건조시킴으로써, 수지 조성물이 지지체 위에 층 형성된 접착 필름을 형성할 수 있다.

접착 필름에 있어서 형성되는 수지 조성물층의 두께는, 도체층의 두께 이상으로 하는 것이 바람직하다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상 5 내지 70㎛의 범위이기 때문에, 수지 조성물층은 10 내지 100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 20 내지 80㎛의 두께를 갖는 것이 보다 바람직하다.

지지체로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀의 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하,「PET」라고 약칭하는 경우가 있다.), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르의 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 각종 플라스틱 필름을 들 수 있다. 또한 이형지나 구리박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 사용해도 좋다. 지지체 및 후술하는 보호 필름에는, 매드 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리가 가해져 있어도 좋다. 또한, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소 수지계 이형제 등의 이형제로 이형 처리가 가해져 있어도 좋다.

지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 150㎛가 바람직하며, 25 내지 50㎛가 보다 바람직하다.

수지 조성물층의 지지체가 밀착되어 있지 않은 면에는, 지지체에 준한 보호 필름을 추가로 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 접착 필름은 롤상으로 감아 저장할 수도 있다.

<접착 필름을 사용한 다층 프린트 배선판>

다음으로, 상기와 같이 하여 제조한 접착 필름을 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다.

우선, 접착 필름을, 진공 라미네이터를 사용하여 회로 기판의 한쪽면 또는 양면에 라미네이트한다. 회로 기판에 사용되는 기판으로서는, 예를 들면, 유리에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 회로 기판이란, 상기와 같은 기판의 한쪽면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 것을 말한다. 또한 도체층과 절연층을 교대로 적층하여 이루어지는 다층 프린트 배선판에 있어서, 당해 다층 프린트 배선판의 최외층의 한쪽면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층(회로)으로 되어 있는 것도, 여기서 말하는 회로 기판에 포함된다. 또한, 도체층 표면에는, 흑화 처리, 구리 에칭 등에 의해 미리 조화 처리가 가해져 있어도 좋다.

상기 라미네이트에 있어서, 접착 필름이 보호 필름을 가지고 있는 경우에는 당해 보호 필름을 제거한 후, 필요에 따라 접착 필름 및 회로 기판을 프레히트하고, 접착 필름을 가압 및 가열하면서 회로 기판에 압착한다. 본 발명의 접착 필름에 있어서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압하에서 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 적합하게 사용된다. 라미네이트의 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70 내지 140℃, 압착 압력을 바람직하게는 1 내지 11kgf/㎠(9.8×10⁴ 내지 107.9×10⁴N/㎡)로 하고, 공기압 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트의 방법은 뱃치식이라도 롤에서의 연속식이라도 좋다. 진공 라미네이트는 시판 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 니치고·모튼(주) 제조 배큠 어플리케이터, (주)메이키세사쿠쇼 제조 진공 가압식 라미네이터, (주)히타치인더스트리즈 제조 롤식 드라이코터, 히타치에이아이씨(주) 제조 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.

또한, 감압하, 가열 및 가압을 실시하는 적층 공정은, 일반 진공 핫프레스기를 사용하여 실시하는 것도 가능하다. 예를 들면, 가열된 SUS판 등의 금속판을 지지체층측으로부터 프레스함으로써 실시할 수 있다. 프레스 조건은, 감압도를 통상 1×10^-2MPa 이하, 바람직하게는 1×10^-3MPa 이하의 감압하로 한다. 가열 및 가압은, 1단계로 실시할 수도 있지만, 수지가 배어나오는 것을 제어하는 관점에서 2단계 이상으로 조건을 나누어 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 1단계째의 프레스를, 온도가 70 내지 150℃, 압력이 1 내지 15kgf/㎠인 범위, 2단계째의 프레스를, 온도가 150 내지 200℃, 압력이 1 내지 40kgf/㎠인 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 각 단계의 시간은 30 내지 120분으로 실시하는 것이 바람직하다. 시판되고 있는 진공 핫프레스기로서는, 예를 들면, MNPC-V-750-5-200(주)메이키세사쿠쇼 제조), VH1-1603(키타가와세이키(주) 제조) 등을 들 수 있다.

접착 필름을 회로 기판에 라미네이트한 후, 실온 부근으로 냉각시킨 후, 지지체를 박리하는 경우에는 박리하고, 열경화함으로써 회로 기판에 절연층을 형성할 수 있다. 열경화의 조건은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 종류, 함유량 등에 따라 적절히 선택하면 좋은데, 바람직하게는 150 내지 220℃에서 20 내지 180분, 보다 바람직하게는 160 내지 210℃에서 30 내지 120분의 범위에서 선택된다.

절연층을 형성한 후, 경화 전에 지지체를 박리하지 않은 경우에는, 여기에서 박리한다. 이어서, 필요에 따라, 회로 기판 위에 형성된 절연층에 구멍을 뚫어 비아홀, 스루홀을 형성한다. 구멍 뚫기는, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지의 방법에 의해, 또한 필요에 따라 이들 방법을 조합하여 실시할 수 있지만, 탄산가스 레이저, YGA 레이저 등의 레이저에 의한 구멍 뚫기가 가장 일반적인 방법이다.

이어서, 건식 도금 또는 습식 도금에 의해 절연층 위에 도체층을 형성한다. 건식 도금으로서는, 증착, 스퍼터링, 이온플레이팅 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 습식 도금의 경우는, 절연층 표면을, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리 및 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 실시함으로써 요철의 앵커를 형성한다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 절연층을 50 내지 80℃에서 5 내지 20분간 팽윤액에 침지시킴으로써 실시되고, 바람직하게는 55 내지 65℃에서 5 내지 10분간이다. 팽윤액으로서는 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이고, 당해 알칼리 용액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의 스웰링·딥·세큐리간트 P(Swelling Dip Securiganth P), 스웰링·딥·세큐리간트 SBU(Swelling Dip Securiganth SBU) 등을 들 수 있다. 산화제에 의한 조화 처리는, 절연층을 60 내지 80℃에서 10 내지 30분간 산화제 용액에 침지시킴으로써 실시되고, 바람직하게는 70 내지 80℃에서 10 내지 20분간이다. 산화제로서는, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액, 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에 있어서의 과망간산염의 농도는 5 내지 10중량%로 하는 것이 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의 콘센트레이트·콤팩트 CP, 도징솔류션 세큐리간트 P 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 중화액에 의한 중화 처리는, 30 내지 50℃에서 3 내지 10분간 중화액에 침지시킴으로써 실시되고, 바람직하게는 35 내지 45℃에서 3 내지 8분간이다. 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하며, 시판품으로서는, 아토텍재팬(주) 제조의 리덕션솔류신·세큐리간트 P를 들 수 있다.

이어서, 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 도체층을 형성한다. 또한 도체층과는 역패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성할 수도 있다. 그 후의 패턴 형성의 방법으로서, 예를 들면, 당업자에게 공지된 서브트랙티브법, 세미어디티브법 등을 사용할 수 있다.

<프리프레그>

본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 수지 조성물을 시트상 보강 기재에 핫멜트법 또는 솔벤트법에 의해 함침시키고, 가열하여 반경화시킴으로써 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 수지 조성물이 시트상 보강 기재에 함침된 프리프레그로 할 수 있다. 시트상 보강 기재로서는, 예를 들면, 글래스 크로스나 아라미드 섬유 등의 프리프레그용 섬유로서 상용되고 있는 섬유로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.

핫멜트법은 수지를 유기 용제에 용해하지 않고, 당해 수지와의 박리성이 양호한 도포지에 일단 코팅하고, 그것을 시트상 보강 기재에 라미네이트하거나, 또는 수지를 유기 용제에 용해하지 않고, 다이코터에 의해 시트상 보강 기재에 직접 도포하는 등 하여, 프리프레그를 제조하는 방법이다. 또한 솔벤트법은 접착 필름과 같이 하여 수지를 유기 용제에 용해하여 수지 바니쉬를 조제하고, 이 바니쉬에 시트상 보강 기재를 침지하고, 수지 바니쉬를 시트상 보강 기재에 함침시키고, 그 후 건조시키는 방법이다.

<프리프레그를 사용한 다층 프린트 배선판>

다음으로, 상기와 같이 하여 제조한 프리프레그를 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다. 회로 기판에 본 발명의 프리프레그를 1장 또는 필요에 따라 여러 장 포개고, 이형 필름을 개재하여 금속 플레이트 사이에 끼우고, 가압·가열 조건하에서 진공 프레스 적층한다. 가압·가열 조건은, 바람직하게는, 압력이 5 내지 40kgf/㎠(49×10⁴ 내지 392×10⁴N/㎡), 온도가 120 내지 200℃에서 20 내지 100분이다. 또한 접착 필름과 마찬가지로, 프리프레그를 진공 라미네이트법에 의해 회로 기판에 라미네이트한 후, 가열 경화하는 것도 가능하다. 그 후, 상기에서 기재한 방법과 같이 하여, 경화된 프리프레그 표면을 조화한 후, 도체층을 도금에 의해 형성하여 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다.

<반도체 장치>

본 발명의 다층 프린트 배선판을 사용함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 본 발명의 다층 프린트 배선판의 도통 개소(導通 箇所)에, 반도체 칩을 실장함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「다층 프린트 배선판에 있어서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 것이라도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어본딩 실장 방법, 플립칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다.

「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란,「반도체 칩을 다층 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하고, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」을 말하며, 또한, 이하의 BBUL 방법 1), BBUL 방법 2)의 실장 방법으로 대별된다.

BBUL 방법 1) 언더필제를 사용한 다층 프린트 배선판의 오목부에 반도체 칩을 실장하는 실장 방법

BBUL 방법 2) 접착 필름 또는 프리프레그를 사용하여 다층 프린트 배선판의 오목부에 반도체 칩을 실장하는 실장 방법

BBUL 방법 1)은, 구체적으로는 이하의 공정을 포함한다.

공정 1) 다층 프린트 배선판의 양면으로부터 도체층을 제거한 것을 설치하고, 레이저, 기계 드릴에 의해 관통공을 형성한다.

공정 2) 다층 프린트 배선판의 한쪽면에 점착 테이프를 붙이고, 관통공 안에 반도체 칩의 저면을 점착 테이프 위에 고정되도록 배치한다. 이 때의 반도체 칩은 관통공의 높이보다 낮게 하는 것이 바람직하다.

공정 3) 관통공과 반도체 칩의 틈에 언더필제를 주입, 충전함으로써, 반도체 칩을 관통공에 고정시킨다.

공정 4) 그 후 점착 테이프를 박리하여, 반도체 칩의 저면을 노출시킨다.

공정 5) 반도체 칩의 저면측에 본 발명의 접착 필름 또는 프리프레그를 라미네이트하고, 반도체 칩을 피복한다.

공정 6) 접착 필름 또는 프리프레그를 경화 후, 레이저에 의해 구멍을 뚫고, 반도체 칩의 저면에 있는 본딩 패트를 노출시키고, 상기에서 나타낸 조화 처리, 무전해 도금, 전해 도금을 실시함으로써, 배선과 접속한다. 필요에 따라 추가로 접착 필름 또는 프리프레그를 적층해도 좋다.

BBUL 방법 2)는, 구체적으로 이하의 공정을 포함한다.

공정 1) 다층 프린트 배선판의 양면의 도체층 위에, 포토레지스트막을 형성하고, 포토리소그래피 공법으로 포토레지스트막의 한쪽면에만 개구부를 형성한다.

공정 2) 개구부에 노출된 도체층을 에칭액에 의해 제거하고, 절연층을 노출시키고, 그 후 양면의 레지스트막을 제거한다.

공정 3) 레이저나 드릴을 사용하여, 노출된 절연층을 모두 제거하여 구멍을 뚫어, 오목부를 형성한다. 레이저의 에너지는, 구리의 레이저 흡수율을 낮게 하고, 절연층의 레이저 흡수율을 높게 하도록 에너지를 조정할 수 있는 레이저가 바람직하고, 탄산가스 레이저가 보다 바람직하다. 이러한 레이저를 사용함으로써, 레이저는 도체층 개구부의 대면 도체층을 관통하지 않고, 절연층만을 제거하는 것이 가능해진다.

공정 4) 반도체 칩의 저면을 개구부측을 향하여 오목부에 배치하고, 본 발명의 접착 필름 또는 프리프레그를 개구부측으로부터 라미네이트하고, 반도체 칩을 피복하여 반도체 칩과 오목부의 틈을 매립한다. 이 때의 반도체 칩은 오목부의 높이보다 낮게 하는 것이 바람직하다.

공정 5) 접착 필름 또는 프리프레그를 경화 후, 레이저에 의해 구멍을 뚫어, 반도체 칩 저면의 본딩 패트를 노출시킨다.

공정 6) 상기에서 나타낸 조화 처리, 무전해 도금, 전해 도금을 실시함으로써, 배선을 접속하고, 필요에 따라 추가로 접착 필름 또는 프리프레그를 적층한다.

반도체 칩의 실장 방법 중에서도, 반도체 장치의 소형화, 전송 손실의 경감이라는 관점과, 땜납을 사용하지 않기 때문에 반도체 칩에 그 열이력이 가해지지 않고, 또한 땜납과 수지의 변형을 장래적으로 일으킬 수 없다는 관점에서, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법이 바람직하며, BBUL 방법 1), BBUL 방법 2)가 보다 바람직하며, BBUL 방법 2)가 더욱 바람직하다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<측정 방법·평가 방법>

우선은 각종 측정 방법·평가 방법에 관해서 설명한다.

<필 강도, 산술 평균 거칠기(Ra값), 자승 평균 평방근 거칠기(Rq값) 측정용 샘플의 조제>

(1) 내층 회로 기판의 하지 처리

내층 회로를 형성한 유리포(布) 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(구리박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.3㎜, 마츠시타덴코(주) 제조 R5715ES)의 양면을 멕(주) 제조 CZ8100으로 1㎛ 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 실시하였다.

(2) 접착 필름의 라미네이트

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 작성한 접착 필름을, 뱃치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(메이키(주) 제조 상품명)을 사용하여, 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 30초간, 100℃, 압력 0.74MPa로 프레스함으로써 실시하였다.

(3) 수지 조성물의 경화

실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 관해서는, 라미네이트된 접착 필름으로부터 PET 필름을 박리한 후, 100℃, 30분, 또한 180℃, 30분의 경화 조건으로 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성하였다. 실시예 7에 관해서는, 동조건으로 열경화시킨 후에 PET 필름을 박리하였다.

(4) 조화 처리

실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 관해서는, 절연층을 형성한 내층 회로 기판을, 팽윤액인, 아토텍재팬(주)의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 함유의 스웰링딥·세큐리간트 P(글리콜에테르류, 수산화나트륨의 수용액)에 60℃에서 5분간 침지하고, 다음으로 조화액으로서, 아토텍재팬(주)의 콘센트레이트·콤팩트 P(KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 15분간 침지하고, 마지막에 중화액으로서, 아토텍재팬(주)의 리덕션솔류신·세큐리간트 P(글리옥살, 황산의 수용액)에 40℃에서 5분간 침지하였다. 실시예 7에 관해서는, 팽윤액에 60℃ 10분간 침지하고, 조화액에 80℃ 20분간 침지하고, 중화액에 40℃ 5분간 침지하였다. 그 후, 80℃에서 30분 건조 후, 이 조화 처리 후의 절연층 표면에 관해서, 산술 평균 거칠기(Ra값), 자승 평균 평방근 거칠기(Rq값)를 측정하였다.

(5) 세미어디티브 공법에 의한 도금

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에 관해서, 절연층 표면에 회로를 형성하기 위해, 내층 회로 기판을, PdCl₂를 함유하는 무전해 구리 도금액에 40℃에서 5분간 침지하고, 다음으로 무전해 구리 도금액에 25℃에서 20분간 침지하였다. 150℃에서 30분간 가열하여 어닐 처리를 실시한 후에, 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의한 패턴 형성 후에, 황산구리 전해 도금을 실시하여, 35±5㎛의 두께로 도체층을 형성하였다. 다음으로, 어닐 처리를 200℃에서 60분간 실시하였다. 이 회로 기판에 관해서 도금 도체층의 박리 강도(필 강도)를 측정하였다.

<도금 도체층의 박리 강도(필 강도)의 측정>

회로 기판의 도체층에, 폭 10㎜, 길이 100㎜ 부분의 노치를 넣고, 이 일단(一端)을 박리하여 집게(가부시키가이샤 티·에스·이, 오토콤형 시험기 AC-50C-SL)로 집어, 실온 중에서 50㎜/분의 속도로 수직 방향으로 35㎜를 박리했을 때의 하중(kgf/㎝)을 측정하였다.

<조화 후의 산술 평균 거칠기(Ra값), 자승 평균 평방근 거칠기(Rq값)의 측정>

비접촉형 표면 거칠기계(비코인스트루먼트사 제조 WYKO NT3300)를 사용하여, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 수득되는 수치에 의해 Ra값, Rq값을 구하였다. 그리고, 각각 무작위로 10점의 평균값을 구함으로써 측정하였다.

<연신 측정>

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 작성한 접착 필름을 190℃ 90분간의 경화 조건으로 열경화하여 경화물을 작성하였다. JIS K 7127에 따라, 이 경화물로부터 덤벨상으로 잘라낸 시험편을 작성하고, PET 필름을 박리하여 오리엔텍사 제조 인장 시험기 RTC-1250A를 사용하여 인장 시험을 실시하여, 파단점 신도를 측정하였다.

<최저 용융 점도의 측정>

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 작성한 접착 필름에 있어서의 수지 조성물층의 용융 점도를 측정하였다. (주)유·비·엠사 제조 형식 Rheosol-G3000을 사용하여, 수지량은 1g, 직경 18㎜의 패러랠 플레이트를 사용하여, 개시 온도 60℃에서 200℃까지, 승온 속도 5℃/분, 측정 온도 간격 2.5℃, 진동 1Hz/deg의 측정 조건으로 용융 점도를 측정하였다.

<제조예 1>

구상 실리카((주)아도마텍스 제조「SC2050-SQ」, 평균 입자 직경 0.5㎛) 100질량부를 헨셀형 혼분기에 투입하고, 액상 다관능 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「HP4032SS」, 나프탈렌형 에폭시 수지, 25℃의 점도가 32Pa·s, 에폭시 당량 144, 불휘발분 80질량%의 메틸에틸케톤(이하「MEK」라고 약칭한다) 용액) 2.5질량부를 분무하면서 구상 실리카를 10분간 교반하여, 제조물 1을 제작하였다. 표면 처리시의 최고 도달 온도는 약 80℃이고, 평균 온도는 약 70℃이었다.

<제조예 2>

구상 실리카((주)아도마텍스 제조「SC2050-SQ」, 평균 입자 직경 0.5㎛) 100질량부를 헨셀형 혼분기에 투입하고, 액상 다관능 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조 「630LSD」, p-아미노페놀형 에폭시 수지, 25℃의 점도가 0.6Pa·s, 에폭시 당량 95, 불휘발분 80질량%의 MEK 용액) 2질량부를 분무하면서 구상 실리카를 10분간 교반하여, 제조물 2를 제작하였다. 표면 처리시의 최고 도달 온도는 약 65℃이고, 평균 온도는 약 60℃이었다.

<제조예 3>

구상 실리카((주)아도마텍스 제조「SC2050-SQ」, 평균 입자 직경 0.5㎛) 100질량부를 헨셀형 혼분기에 투입하고, 액상 다관능 에폭시 수지(신닛테츠가가쿠(주) 제조 「ZX1059」, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지, 25℃의 점도가 2.3Pa·s, 에폭시 당량 165, 불휘발분 75질량%의 MEK 용액) 2.7질량부를 분무하면서 구상 실리카를 10분간 교반하여, 제조물 3을 제작하였다. 표면 처리시의 최고 도달 온도는 약 80℃이고, 평균 온도는 약 65℃이었다.

<제조예 4>

구상 실리카((주)아도마텍스 제조「SC2050-SQ」, 평균 입자 직경 0.5㎛) 100질량부를 헨셀형 혼분기에 투입하고, 액상 다관능 에폭시 수지(신닛테츠가가쿠(주) 제조 「ZX1542」, 글리세롤형 에폭시 수지, 25℃의 점도가 0.08Pa·s, 에폭시 당량 240, 불휘발분 80질량%의 MEK 용액) 2질량부를 분무하면서 구상 실리카를 10분간 교반한 후에, 폴리(메틸트리메톡시실란)(타마가가쿠(주) 제조「MTMS-A」) 0.3질량부를 분무하면서 5분간 교반하여, 제조물 4를 제작하였다. 표면 처리시의 최고 도달 온도는 약 90℃이고, 평균 온도는 약 75℃이었다.

<제조예 5>

구상 실리카((주)아도마텍스 제조「SC2050-SQ」, 평균 입자 직경 0.5㎛) 100질량부를 헨셀형 혼분기에 투입하고, 액상 다관능 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「HP4032SS」, 나프탈렌형 에폭시 수지, 25℃의 점도가 32Pa·s, 에폭시 당량 144, 불휘발분 80질량%의 MEK 용액) 2질량부를 분무하면서 구상 실리카를 10분간 교반한 후에, N-페닐-3-아미노프로필기 함유 알콕시올리고머(신에츠가가쿠고교(주) 제조, 25℃의 점도가 1000㎟/s) 0.6질량부를 분무하면서 5분간 교반하여, 제조물 5를 제작하였다. 표면 처리시의 최고 도달 온도는 약 95℃이고, 평균 온도는 약 85℃이었다.

<제조예 6>

구상 실리카((주)아도마텍스 제조「SC2050-SQ」, 평균 입자 직경 0.5㎛) 100질량부를 헨셀형 혼분기에 투입하고, 에폭시기 함유 실란 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조 「KBM403」), 0.6질량부를 분무하면서 5분간 교반하여, 제조물 6을 제작하였다. 표면 처리시의 최고 도달 온도는 약 70℃이고, 평균 온도는 약 60℃이었다.

<실시예 1>

나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 144, DIC(주) 제조「HP4700」) 5질량부, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 미쯔비시가가쿠(주) 제조「jER828EL」) 14질량부, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 269, 니혼카야쿠(주) 제조「NC3000H」) 14질량부를 솔벤트나프타 30질량부에 교반하면서 가열 용해시키고, 그 후 실온으로까지 냉각시켰다. 그 혼합 용액에, 고무 입자(간츠가세이(주) 제조, 스타필로이드AC3816N) 1.5질량부를, 솔벤트나프타 6질량부에 12시간, 20℃에서 정치 팽윤한 것, 추가로 제조물 1을 첨가하고, 추가로 난연제(산코(주) 제조「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 1㎛) 5질량부를 첨가하고, 3개 롤로 혼련하여 분산시켰다. 거기에, 페놀노볼락계 경화제(DIC(주) 제조「LA-7054」, 페놀성 수산기 당량 124의 불휘발분 60질량%의 메틸에틸케톤(이하「MEK」라고 약칭한다) 용액) 10질량부, 나프탈렌계 페놀 수지(페놀성 수산기 당량 215, 신닛테츠가가쿠(주) 제조「SN485」, 불휘발분 60질량%의 MEK 용액) 10질량부, 페녹시 수지(중량 평균 분자량 35000, 미쯔비시가가쿠(주) 제조「YL7553」불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1 용액) 7질량부, 경화 촉진제로서 4-디메틸아미노피리딘의 5질량%의 MEK 용액 2질량부, 메틸에틸케톤(MEK) 4질량부를 혼합하고, 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 바니쉬를 제작하였다. 다음으로, 이러한 수지 바니쉬를 알키드계 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38㎛)의 이형면 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 다이코터로 균일하게 도포하고, 80 내지 110℃(평균 95℃)에서 5분간 건조시켰다(수지 조성물층 중의 잔류 용매량: 약 2질량%). 이어서, 수지 조성물층의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤상으로 감았다. 롤상의 접착 필름을 폭 507㎜로 슬릿하고, 507×336㎜ 사이즈의 시트상의 접착 필름을 수득하였다.

<실시예 2>

실시예 1의 제조물 1을, 제조물 2로 변경한 것 이외에는, 완전히 같이 하여 수지 바니쉬를 제작하였다. 다음으로 이러한 수지 바니쉬를 사용하여, 실시예 1과 완전히 같이 하여 접착 필름을 수득하였다.

<실시예 3>

실시예 1의 제조물 1을, 제조물 3으로 변경한 것 이외에는, 완전히 같이 하여 수지 바니쉬를 제작하였다. 다음으로 이러한 수지 바니쉬를 사용하여, 실시예 1과 완전히 같이 하여 접착 필름을 수득하였다.

<실시예 4>

실시예 1의 제조물 1을, 제조물 4로 변경한 것 이외에는, 완전히 같이 하여 수지 바니쉬를 제작하였다. 다음으로 이러한 수지 바니쉬를 사용하여, 실시예 1과 완전히 같이 하여 접착 필름을 수득하였다.

<실시예 5>

실시예 1의 제조물 1을 제조물 5로 변경한 것 이외에는, 완전히 같이 하여 수지 바니쉬를 제작하였다. 다음으로 이러한 수지 바니쉬를 사용하여, 실시예 1과 완전히 같이 하여 접착 필름을 수득하였다.

<실시예 6>

실시예 1의 수지 바니쉬에 추가로 N-페닐-3-아미노프로필기 함유 알콕시올리고머(신에츠가가쿠고교(주) 제조, 25℃의 점도가 1000㎟/s) 0.6질량부를 후첨가한 것 이외에는, 완전히 같이 하여 수지 바니쉬를 제작하였다. 다음으로 이러한 수지 바니쉬를 사용하여, 실시예 1과 완전히 같이 하여 접착 필름을 수득하였다.

<실시예 7>

나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 144, DIC(주) 제조「HP4032SS」) 15질량부와, 비크실레놀형 에폭시 수지(에폭시 당량 190, 미쯔비시가가쿠(주) 제조「YX4000HK」) 2질량부, 변성 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 약 330, 신닛테츠가가쿠(주) 제조「ESN475V」) 18질량부를 솔벤트나프타 25질량부에 교반하면서 가열 용해시키고, 그 후 실온으로까지 냉각시켰다. 그 혼합 용액에, 고무 입자(간츠가세이(주) 제조, 스타필로이드AC3816N) 1.5질량부를, 솔벤트나프타 6질량부에 12시간, 20℃에서 정치 팽윤한 것, 추가로 제조물 5를 160질량부 혼합하고, 추가로 난연제(산코(주) 제조「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 1㎛) 3질량부를 첨가하고, 3개 롤로 혼련, 균일하게 분산시켰다. 거기에, 활성 에스테르 경화제(DIC(주) 제조「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 20질량부, 비스페놀 A 디시아네이트의 프레폴리머(론자재팬(주) 제조「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232, 불휘발분 75질량%의 MEK 용액) 30질량부, 페녹시 수지(중량 평균 분자량 35000, 미쯔비시가가쿠(주) 제조「YL7553」불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1 용액) 10질량부, 경화 촉진제로서 4-디메틸아미노피리딘의 4질량%의 MEK 용액 1질량부, 코발트(III)아세틸아세토네이트(토쿄가세이(주) 제조)의 1질량%의 MEK 용액 4질량부를 혼합하고, 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 수지 바니쉬를 제작하였다. 다음으로 이러한 수지 바니쉬를 사용하고, 실시예 1과 완전히 같이 하여 접착 필름을 수득하였다.

<비교예 1>

실시예 1의 제조물 1을 구상 실리카((주)아도마텍스 제조「SC2050-SQ」, 평균 입자 직경 0.5㎛) 100질량부로 변경한 것 이외에는, 완전히 같이 하여 수지 바니쉬를 제작하였다. 다음으로 이러한 수지 바니쉬를 사용하여, 실시예 1과 완전히 같이 하여 접착 필름을 수득하였다.

<비교예 2>

실시예 1의 제조물 1을 구상 실리카((주)아도마텍스 제조「SC2050-SQ」, 평균 입자 직경 0.5㎛) 100질량부로 변경하고, 에폭시 수지(에폭시 당량 144, DIC(주) 제조「HP4032SS」) 2질량부를 첨가한 것 이외에는, 완전히 같이 하여 수지 바니쉬를 제작하였다. 다음으로 이러한 수지 바니쉬를 사용하여, 실시예 1과 완전히 같이 하여 접착 필름을 수득하였다.

<비교예 3>

실시예 1의 제조물 1을 제조물 6으로 변경한 것 이외에는, 완전히 같이 하여 수지 바니쉬를 제작하였다. 다음으로 이러한 수지 바니쉬를 사용하여, 실시예 1과 완전히 같이 하여 접착 필름을 수득하였다.

결과를 표 1에 기재한다.

표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 7의 수지 조성물은, 낮은 산술 평균 거칠기, 낮은 자승 평균 평방근 거칠기에서 필 강도가 충분한 값으로 수득되고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 연신이 향상되어 취급성이 향상되고 있는 것을 알 수 있다. 또한 용융 점도가 저하되어 접착 필름의 취급성이 향상되고 있는 것도 알 수 있다. 또한, Rq값은 절연층 표면의 국소적인 상태가 반영되기 때문에, Rq값의 감소에 의해 치밀한 조면(粗面)으로 되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1 내지 3에서는, 산술 평균 거칠기, 자승 평균 평방근 거칠기가 커져 도금이 부풀어 필 강도가 현저하게 작은 값으로 되었다.

습식 조화 공정 후의 절연층 표면이 낮은 산술 평균 거칠기(Ra값) 뿐만 아니라 낮은 자승 평균 평방근 거칠기(Rq값)이더라도, 도금 도체층이 충분히 높은 필 강도를 나타내는, 신규 수지 조성물을 제공할 수 있게 되었다. 또한 그것을 사용한 접착 필름, 프리프레그, 다층 프린트 배선판, 반도체 장치를 제공할 수 있게 되었다. 또한 이들을 탑재한, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털카메라, 텔레비전 등의 전기 제품이나, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박, 항공기 등의 탈것도 제공할 수 있게 되었다.

Claims (18)

1. (A) 에폭시 수지, (B) 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 경화제, (C) 에폭시 수지로 표면 처리된 무기 충전재 및 (D) 경화 촉진제를 함유하고, 경화 촉진제가 아민계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제 및 금속계 경화 촉진제로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 도금에 의해 도체층을 형성하기 위한 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, (C) 에폭시 수지로 표면 처리된 무기 충전재가, 무기 충전재 100질량%에 대해 당해 에폭시 수지 0.05 내지 3질량%에 의해 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, (C) 에폭시 수지로 표면 처리된 무기 충전재는, 당해 에폭시 수지로 표면 처리할 때의 평균 온도가 20 내지 100℃인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, (C) 에폭시 수지로 표면 처리된 무기 충전재는, 당해 에폭시 수지로 표면 처리할 때의 최고 도달 온도가 50 내지 150℃인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서, (C) 에폭시 수지로 표면 처리된 무기 충전재의 당해 에폭시 수지가 액상 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
6. 제5항에 있어서, 당해 액상 에폭시 수지의 25℃에서의 점도가 0.01 내지 50Pa·s인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
7. 제1항에 있어서, (C) 에폭시 수지로 표면 처리된 무기 충전재의 당해 에폭시 수지가, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 글리세롤형 에폭시 수지 및 p-아미노페놀형 에폭시 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
8. 제1항에 있어서, (C) 에폭시 수지로 표면 처리된 무기 충전재가, 추가로 실란 커플링제, 알콕시실란, 알콕시올리고머, 알루미늄계 커플링제, 티탄계 커플링제 및 지르코늄계 커플링제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상으로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
9. 삭제
10. 제1항에 있어서, 추가로 (E) 열가소성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
11. 제1항에 있어서, 추가로 (F) 고무 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
12. 제1항에 있어서, 추가로 (G) 난연제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
13. 제1항에 있어서, 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성하고, 그 절연층 표면을 조화(粗化) 처리한 후의 산술 평균 거칠기가 10 내지 330nm이고, 자승 평균 평방근 거칠기가 10 내지 480nm이고, 또한, 조화 처리 후의 당해 절연층 표면에 도금하여 수득되는 도체층과 절연층의 필 강도가 0.4 내지 1.0kgf/㎝인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
14. 제1항 내지 제8항 및 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물이 지지체 위에 수지 조성물층으로서 형성된, 접착 필름.
15. 제14항에 있어서, 수지 조성물층의 최저 용융 점도가 500 내지 14000poise인 것을 특징으로 하는, 접착 필름.
16. 제1항 내지 제8항 및 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물이 시트상 보강 기재에 함침된, 프리프레그.
17. 제1항 내지 제8항 및 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성된, 다층 프린트 배선판.
18. 제17항에 기재된 다층 프린트 배선판을 사용하는 것을 특징으로 하는, 반도체 장치.