TWI724806B - 無鹵低介電組成物、積層板以及印刷電路板 - Google Patents

Abstract

本發明公開一種無鹵低介電組成物、積層板以及印刷電路板，其中所述無鹵低介電組成物(a)100重量份的環氧樹脂；(b)10至25重量份的DOPO改質硬化劑；(c) 10至20重量份的苯並噁嗪樹脂；(d)100至120重量份的活性酯合物；(e) 10至20重量份的馬來酸酐改質硬化劑；以及(f) 20至45重量份的非DOPO阻燃劑。本發明的無鹵低介電組成物藉著特定之組成份及比例，可提供不含鹵素的環氧樹脂組成物，且其具有高玻璃轉化溫度、低介電常數、低介電損耗、高耐熱性及高儲存模數的特性。

Description

無鹵低介電組成物、積層板以及印刷電路板

本發明涉及一種低介電組成物、積層板以及印刷電路板，特別是涉及一種無鹵低介電組成物、積層板以及印刷電路板。

印刷電路板技術中，主要是包括環氧樹脂與硬化劑的熱固性樹脂組成物，並與補強材料加熱結合形成半固化膠片(prepreg)，再於高溫高壓將其與上、下兩片銅箔壓合而成銅箔積層板(或稱銅箔基板)。一般熱固性樹脂組成物使用具有羥基(-OH)的酚醛(phenol novolac)樹脂硬化劑，其與環氧樹脂結合後會使環氧基開環形成羥基，而羥基則會提高介電常數及介電損耗值，且易與H ₂O鍵結，造成吸濕性增加。 現有技術的環氧樹脂組成物使用含鹵素成份的阻燃劑(特別是溴系阻燃劑)，如四溴環己烷、六溴環癸烷以及2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三氮雜苯等，含鹵素成份的阻燃劑具有阻燃性好且添加少的優點，然而，在全球環保意識抬頭下，加上歐盟實施RoHS環保規章，使得無鉛製程的銅箔基板及無鹵素等環保基板，逐漸取代傳統FR-4基板。

因此，如何開發出具有優異介電性能以及符合印刷電路板其他特性需求，諸如高玻璃轉化溫度(Tg)、低熱膨脹係數、低吸水率之特性的材料，並將其應用於高頻印刷電路板之製造，乃是現階段印刷電路板材料供應商亟欲解決之問題。

本發明所要解決的技術問題在於，針對現有技術的不足提供一種無鹵低介電組成物、積層板以及印刷電路板。

為了解決上述的技術問題，本發明所採用的其中一技術方案是，提供一種無鹵低介電組成物，其包括： (a)     100重量份的環氧樹脂； (b)10至25重量份的DOPO改質硬化劑； (c)     10至20重量份的苯並噁嗪樹脂； (d)100至120重量份的活性酯合物； (e)     10至20重量份的馬來酸酐改質硬化劑；以及 (f)      20至45重量份的非DOPO阻燃劑。

為了解決上述的技術問題，本發明所採用的另外一技術方案是，提供一種積層板，其包括：一樹脂基板，其包括多個半固化膠片，且每一個所述半固化膠片由一玻璃纖維布經塗覆本發明的無鹵低介電組成物所製成；以及一金屬箔層，其設置於所述樹脂基板的至少一表面上。

為了解決上述的技術問題，本發明所採用的另外再一技術方案是，提供一種印刷電路板，其包括如本發明的積層板。

本發明的其中一有益效果在於，本發明的無鹵低介電組成物藉著特定之組成份及比例，可提供不含鹵素的環氧樹脂組成物，且其具有高玻璃轉化溫度、低介電常數、低介電損耗、高耐熱性及高儲存模數的特性。可製作成半固化膠片或樹脂膜，進而達到可應用於銅箔基板及印刷電路板之目的；就產業上的可利用性而言，利用本發明所衍生的產品，當可充分滿足目前市場的需求。

為使能更進一步瞭解本發明的特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明的詳細說明與圖式，然而所提供的圖式僅用於提供參考與說明，並非用來對本發明加以限制。

以下是通過特定的具體實施例來說明本發明所公開有關“無鹵低介電組成物、積層板以及印刷電路板”的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所公開的內容瞭解本發明的優點與效果。本發明可通過其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節也可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明的構思下進行各種修改與變更。另外，本發明的附圖僅為簡單示意說明，並非依實際尺寸的描繪，事先聲明。以下的實施方式將進一步詳細說明本發明的相關技術內容，但所公開的內容並非用以限制本發明的保護範圍。

應當可以理解的是，雖然本文中可能會使用到“第一”、“第二”、“第三”等術語來描述各種元件或者信號，但這些元件或者信號不應受這些術語的限制。這些術語主要是用以區分一元件與另一元件，或者一信號與另一信號。另外，本文中所使用的術語“或”，應視實際情況可能包括相關聯的列出項目中的任一個或者多個的組合。

本發明第一實施例提供一種無鹵低介電組成物，其包括： (a)100重量份的環氧樹脂； (b)10至25重量份的DOPO改質硬化劑； (c)10至20重量份的苯並噁嗪樹脂； (d)100至120重量份的活性酯合物； (e)10至20重量份的馬來酸酐改質硬化劑；以及 (f)20至45重量份的非DOPO阻燃劑。

於本發明的一具體實施例中，本發明的環氧樹脂是選自由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、雙酚F酚醛型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、含三嗪骨架之環氧樹脂、含芴骨架之環氧樹脂、三酚酚甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、亞二甲苯基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、多官能酚類及稠環芳香族類之二縮水甘油醚化合物、分子內具有3個或4個環氧基的三官能及四官能環氧樹脂以及含磷環氧樹脂所組成的群組之至少一者。

更詳細來說，含磷環氧樹脂是將磷化合物導入前述環氧樹脂而成的含磷環氧樹脂；而多官能酚類及稠環芳香族類之二縮水甘油醚化合物可進一步包括：分子結構中含有海因環（五元二氮雜環）的縮水甘油胺型環氧樹脂(海因環氧樹脂)，如下式：

(式一)；其中，R ₁和R ₂為甲基或乙基，n為介於0至10之間的正整數；

(式二)；其中，R為苯環或萘環。

(式三)。

詳細來說，海因環氧樹脂(Hydantion Epoxy Resin) 是分子結構中含有海因環（五元二氮雜環）的縮水甘油胺型環氧樹脂，最常見的是二甲基海因環氧樹脂。具體而言，海因環可有效提升韌性、剛性、水溶性及提高玻璃轉化溫度Tg(至約175℃)。除此之外，低分子量的二甲基海因環氧樹脂還可進一步與活性增韌劑改性，以提高環氧樹脂的韌性(如式二所示)；或可與丙烯酸反應，使縮水基開環引入雙鍵，改質為水溶性光固化樹脂(如式三所示)。

較佳地，環氧樹脂可以是由前述類型的樹脂依照不同比例組成，舉例來說，本發明的環氧樹脂可以由20至40重量份的二環戊二烯型環氧樹脂、10至20重量份的多官能酚類及稠環芳香族類之二縮水甘油醚化合物以及40至60重量份的甲酚酚醛型環氧樹脂所組成。更詳細來說，二環戊二烯型(DCPD)環氧樹脂可以有效降低介電常數(D _k)數值，降低D _k至4.0。多官能酚類及稠環芳香族類之二縮水甘油醚化合物可提高玻璃轉化溫度(Tg)，更可提升產物的結構韌性。甲酚酚醛型環氧樹脂可提高玻璃轉化溫度(Tg)，更降低電性。

9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)改質硬化劑於本發明主要是做為與環氧樹脂結合的硬化劑使用，改質硬化劑除了可提供良好的熱穩定性和低介電性外，更可提升阻燃的功效，本發明的無鹵低介電組成物中DOPO改質硬化劑是選自DOPO-對苯二酚樹脂、DOPO-萘二醇樹脂、DOPO-酚醛清漆樹脂以及DOPO-雙酚酚醛樹脂所組成的群組。更進一步而言，DOPO-雙酚酚醛樹脂是選自DOPO-雙酚A線型酚醛樹脂(DOPO-BPAN)、DOPO-雙酚F線型酚醛樹脂(DOPO-BPSN)以及DOPO-雙酚S線型酚醛樹脂(DOPO-BPSN)所組成的群組。

於本發明的一具體實施例中，苯並噁嗪樹脂是選自下列群組之至少一者： BPA型苯並噁嗪、BPF型苯並噁嗪、BPS型苯並噁嗪、DDM型苯並噁嗪、ODA型苯並噁嗪以及聚醯亞胺化苯並噁嗪（polybenzoxazine with polyimide）。苯並噁嗪樹脂可降低介電常數D _k(1-10GHz，平均大約4.1)、介電耗損因數D _f(1-10GHz，平均大約0.008)及提升耐熱性。

於本發明的一具體實施例中，活性酯合物具有以下結構：

；

其中，X為苯環或萘環，R ₁是CH ₂或

，R ₂是選自萘酚、苯酚、聯苯酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S以及雙環戊二烯(DCPD)所組成的群組，l、m、k為0或1，n是介於0.25至2。具體來說，活性酯合物可有效降低介電常數D _k、耗損因數D _f及提升阻燃效果。

於本發明的一具體實施例中，馬來酸酐改質硬化劑選自下列群組之至少一者：

（1）具有以下結構的苯乙烯-馬來酸酐共聚物：

，

其中m和n為相同或不同之正整數；

（2）具有以下結構的改質型馬來酸酐共聚物：

其中，X、Y和n為相同或不同之正整數， R為乙酸酐；或

（3）具有以下結構的馬來酸酐改質聚醯亞胺樹脂：

；

其中，X為表示含10個以上碳原子的碳鏈基團、含苯環的基團或者含10個以上碳原子的碳鏈與苯環基團的結構，m、n與l皆為整數且大於等於1。

具體來說，馬來酸酐改質硬化劑可降低介電耗損因數D _f(1-10GHz，平均大約0.008)及提升耐熱性。

於本發明的一具體實施例中，本發明的阻燃劑使用非DOPO阻燃劑，意即不含9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)衍生物。詳細而言，DOPO結構內的P-O-C鍵結容易水解為P-OH，會使材料介電常數及介電損耗上升，故選用非DOPO阻燃劑可避免提升材料之介電常數D _k以及介電耗損D _f。

更詳細來說，非DOPO阻燃劑可選自結構式(I)、結構式(II)以及結構式(III)的化合物所組成的群組：

(Ⅰ)、

(Ⅱ)以及

(Ⅲ)；

其中，R ₁是

、

、

、

、

、

、

或

；

其中，R ₂是

、

、

或

；

其中，R ₃是

、

或CH ₂CH ₂OCH=CH ₂；

其中，n是0至500的整數；

其中，R ₄是

或

； 其中，m≧1；

其中，R ₅是

或

；

其中，R ₆是

、

或

。

詳細來說，非DOPO阻燃劑可選自磷酸鹽化合物或含氮磷酸鹽化合物，舉例而言，可以是選自間苯二酚雙二甲苯基磷酸鹽(resorcinol dixylenylphosphate，RDXP(如PX-200))、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、三甲基磷酸鹽(trimethyl phosphate，TMP)、三(異丙基氯)磷酸鹽、二甲基-甲基磷酸鹽(dimethyl methyl phosphonate，DMMP)、雙酚聯苯磷酸鹽(bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸銨(ammonium polyphosphate)、對苯二酚-雙-(聯苯基磷酸鹽)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、雙酚A-雙-(聯苯基磷酸鹽)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))以及 磷腈化合物(Phosphazene，如SPB-100 )所組成的群組。

較佳地，本發明硬化促進劑可選自咪唑、金屬鹽、三級胺或呱啶類化合物所組成的群組的至少一者或其混合，更進一步的可選自三氟化硼胺複合物、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)、乙醯丙酮鈷(Ⅱ)(cobalt(Ⅱ) acetylacetonate)與4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)、低分子量的端溴基液體丁二烯橡膠(terminal bromine-based liquid butadiene rubber，BTPB)，有機金屬鹽如雙乙醯丙酮鈷(Ⅱ)、三乙醯丙酮鈷(Ⅲ)，三級胺類如三乙胺、三丁胺等以及二氮雜雙環[2,2,2]辛烷等。更佳地，硬化促進劑是4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine)。具體而言，咪唑類化合物對樹脂成分具有尤佳之相容性，藉此可獲得均勻性高之硬化物。較佳地，硬化促進劑的添加量可以是以100重量份的環氧樹脂為基準的1%。

另一方面，無機填料可增加無鹵低介電組成物的熱傳導性，改良其熱膨脹性以及機械強度，較佳地，無機填料是均勻分佈於無鹵低介電組成物中。較佳地，無機填料可經由矽烷偶合劑預先進行表面處理。較佳地，無機填料可為球型、片狀、粒狀、柱狀、板狀、針狀或不規則狀的無機填料。較佳地，無機填料選自二氧化矽(如熔融態、非熔融態、多孔質或中空型的二氧化矽)、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、硫酸鋇、碳酸鎂、碳酸鋇、雲母、滑石、石墨烯所組成的群組。較佳地，無機填料的添加量可以是以100重量份的環氧樹脂為基準的100至120重量份。

此外，本發明的無鹵低介電組成物更進一步包括適量的溶劑，舉例而言，酮類、酯類、醚類、醇類等，更具體而言，本發明的溶劑是選自丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲基乙醯胺以及環己酮所組成的群組。舉例來說，溶劑可以選自25至35重量份的丁酮(MEK)以及20至30重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)的組合或其他溶劑等的組合。

更進一步地，本發明的無鹵低介電組成物視需求進一步包括增韌劑，如核殼聚合物，用以提高板材韌性，同時也提升耐熱性能。較佳地，增韌劑可選自環氧樹脂型增韌劑，如KANEKA 的MX系列產品及Metablen 的W系列產品，添加量可以是以100重量份的環氧樹脂為基準的2重量份。具體來說，上述核殼聚合物之體積平均粒徑為0.01至1μm，較佳為0.1至0.5μm，且上述核殼聚合物之核部的玻璃轉化溫度(Tg)未達0℃，且上述核殼聚合物之殼部的玻璃轉化溫度(Tg)未達20℃，更詳細來說，上述核殼聚合物於核部與殼部之間含有中間層，該中間層含有30至100重量%的多官能性單體及0至70重量%的乙烯系單體，且上述核殼聚合物之殼部含有具有環氧基單體，透過核殼聚合物之環氧基單體與環氧樹脂環氧基的結合可以更加提升本發明組合物的耐熱性能。

本發明還提供另外一技術方案是一種積層板，其包括：(a)樹脂基板，其包括多個半固化膠片，且每一個所述半固化膠片由一玻璃纖維布經塗覆如本發明的無鹵低介電組成物所製成；以及(b)金屬箔層，其設置於樹脂基板的至少一表面上，或可視需求使得樹脂基板上下設置金屬箔層。

除此之外，本發明更提供另外再一技術方案是一種印刷電路板，其包括本發明的積層板。

[實施例]

以下實施例E1~E5是使用本發明的無鹵低介電組成物在一連續的過程中製造半固化膠片。通常是以玻璃纖維布作基材。卷狀的玻璃纖維布連續地穿過一系列滾輪進入上膠槽，槽裏裝有本發明的無鹵低介電組成物。在上膠槽裏玻璃纖維布被樹脂充分浸潤，然後經過計量輥刮除多餘的樹脂，進入上膠爐烘烤一定的時間，使溶劑蒸發並使樹脂固化一定程度，冷卻，收卷，形成半固化膠片，然後將上述批製得的半固化膠片，取同一批之半固化膠片四張及兩張18 μm銅箔，依銅箔、四片半固化膠片、銅箔之順序進行疊合，再於真空條件下經由220℃壓合2小時形成銅箔基板，其中四片半固化膠片固化形成兩銅箔間之絕緣層。 表1

組成份	E1	E2	E3	E4	E5
環氧樹脂	DCPD epoxy	30	30	25	25	25
Cresol novolac epoxy	55	55	50	50	50
Multi-functional epoxy	15	15	15	0	0
Hydantion epoxy	0	0	0	15	15
硬化劑	DOPO-BPAN (DOPO-雙酚A線型酚醛樹脂)	25	25	25	15	15
苯並噁嗪樹脂	10	15	10	10	10
活性酯化物 (HPC-8000)	110	100	110	100	100
Anhydride modified hardener	10	15	10	20	20
阻燃劑	Resorcinol dixylenylphosphate	10	15	10	10	10
Cyclic phosphazene	20	15	20	20	20
增韌劑	核殼聚合物 (Core shell rubber )	2	2	2	2	2
無機填料	熔融二氧化矽	90	90	90	90	90
球型二氧化矽	10	10	10	10	10
促進劑	DMAP(4-二甲基胺基吡啶)	1	1	1	1	1
溶劑	MEK(丁酮)	30	30	30	30	30
PMA(丙二醇甲醚乙脂)	20	20	20	20	20
PM(丙二醇甲醚)	15	15	15	15	15
Toluene (甲苯)	30	30	30	30	30

[比較例] 依據下述表2的比較例C1至C5的組份及比例在一連續的過程中製造半固化膠片。通常是以玻璃纖維布作基材。卷狀的玻璃纖維布連續地穿過一系列滾輪進入上膠槽，槽裏裝有本發明的無鹵低介電組成物。在上膠槽裏玻璃纖維布被樹脂充分浸潤，然後經過計量輥刮除多餘的樹脂，進入上膠爐烘烤一定的時間，使溶劑蒸發並使樹脂固化一定程度，冷卻，收卷，形成半固化膠片，然後將上述批製得的半固化膠片，取同一批之半固化膠片四張及兩張18 μm銅箔，依銅箔、四片半固化膠片、銅箔之順序進行疊合，再於真空條件下經由220℃壓合2小時形成銅箔基板，其中四片半固化膠片固化形成兩銅箔間之絕緣層。 表2

組成份	C1	C2	C3	C4
環氧樹脂	HP-7200	40	40	40	40
NC-3000	60	60	60	60
馬來酸酐硬化劑	苯乙烯馬來酸酐(SMA) EF60	30	-	-
式1之改質型馬來酸酐共聚物	-	-	20	-
式2之改質型馬來酸酐共聚物	-	-	20	-
式3之馬來酸酐改質聚醯亞胺樹脂	-	-	-	40
苯並噁嗪樹脂	LZ8280	-	60	-	50
阻燃劑	式I阻燃劑	36	-	-	-
式II阻燃劑	-	-	60	-
式III阻燃劑	-	62	-	-
SAYTEX 8010	-	-	-	30
阻燃性化合物	PX-200(間苯二酚雙二甲苯基磷酸鹽)	-	-	-	-
TCEP(磷酸三(2-氯乙基)酯)	-	-	-	-
TMP	-	-	-	-
無機填料	熔融二氧化矽	28	57	47	41
硬化促進劑	2E4MI (2-乙基-4-甲基咪唑)	1	1	1	1
溶劑	MEK(丁酮)	42	80	114	97
PMA(丙二醇甲醚乙脂)	20	-	-	-

* HP-7200：DCPD(二環戊二烯型)型環氧樹脂 * NC-3000：日本化藥公司聯苯型環氧樹脂 [物性測試] 分別將上述實施例E1至E5及比較例C1至C5的銅箔積層板進行物性測試，並紀錄測試結果於表3： (1)       玻璃轉化溫度(Tg)：根據差示掃描量熱法(DSC)，依據IPC-TM-650 2.4.25所規定的DSC方法進行測定。 (2)       銅箔積層板耐熱性(T288)：亦稱“漂錫結果”，耐熱實驗是依據產業標準IPC-TM-650 2.4.24.1，將銅箔積層板浸泡於288℃錫爐至爆板所需時間。 (3)       含銅箔積層板吸濕後浸錫測試：使用含銅箔層的半固化膠片進行耐熱性(T288)測試，依據產業標準IPC-TM-650 2.4.24.1，將銅箔積層板浸泡於288℃錫爐至爆板所需時間。 (4)       銅箔積層板耐熱性(S/D)測試：含銅基板浸錫測試(solder dip 288℃，10秒，測耐熱回數)。 (5)       銅箔積層板耐熱性(PCT)測試：不含銅基板PCT吸濕後浸錫測試(pressure cooking at 121℃，1小時後，測solder dip 288℃，20秒觀看有無爆板)。 (6)       銅箔與基板間拉力(peeling strength, half ounce copper foil, P/S)：依據IPC－TM－650 2.4.1檢測規範進行測定。 (7)       介電常數(D _k)：依據IPC－TM－650 2.5.5檢測規範進行測定，介電常數代表所製膠片的電子絕緣特性，數值越低代表電子絕緣特性越好。 (8)       介電損耗(D _f)：依據IPC－TM－650 2.5.5檢測規範進行測定，介電損耗表示物質在一定温度下吸收某一頻率之微波的能力，通常在通訊產品的規範裡，介電損耗數值需越低越好。 (9)       耐燃性(flaming test，UL94)：依據UL94垂直燃燒法測定，其以塑膠材料標準試片經火焰燃燒後之自燃時間、自燃速度、掉落之顆粒狀態來訂定塑膠材料之耐燃等級。而依耐燃等級優劣，依次是HB、V-2、V-1、V-0、最高為5V等級。而UL 94測試方法是指塑膠材料以垂直方式在火燄上燃燒。以每十秒為一測試週期，其步驟如下：步驟一：將試片放進火焰中十秒再移開，測定移開之後該試片繼續燃燒時間(T1)；步驟二：當試片火焰熄滅後，再放進火焰中十秒再移開，再測定移開之後該試片繼續燃燒時間(T2)；步驟三：重複數次實驗並取其平均值；步驟四：計算T1+T2之總合。而UL 94 V-0等級的要求是為在試片單一燃燒時間T1之平均及T2之平均皆不得超過10秒，且其T1與T2的總合不得超過50秒方符合UL 94 V-0要求。

性質測試	測試方法	E1	E2	E3	E4	E5	C1	C2	C3	C4
玻璃轉化溫度(Tg)	DSC	159	162	151	158	250	161	168	147	171
含銅基板耐熱性(T288)	TMA	>60	>60	>60	>60	>60	5	22	32	>70
S/D	dip cycles	>20	>20	>20	>20	>20	3	18	8	>20
PCT (dip minute)	20 s/288℃	合格	合格	合格	合格	合格	不合格	合格	不合格	合格
P/S (lb/min)	Hoz Cu foil	6.7	6.3	6.8	6.2	8.1	5.2	5.8	5.5	6.1
D k@10GHz	10GHz	3.98	4.05	4.02	3.96	4.62	3.93	4.14	4.25	4.21
D f@10GHz	10GHz	0.007	0.007	0.007	0.008	0.007	0.015	0.009	0.012	0.013
耐燃性	UL94	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
其他	PP外觀	佳	佳	佳	佳	佳	佳	差	差	佳

表3

[實施例的有益效果]

本發明的其中一有益效果在於，本發明的無鹵低介電組成物藉著特定之組成份及比例，可提供不含鹵素的環氧樹脂組成物，且其具有高玻璃轉化溫度、低介電常數、低介電損耗、高耐熱性及高儲存模數的特性。可製作成半固化膠片或樹脂膜，進而達到可應用於銅箔基板及印刷電路板之目的；就產業上的可利用性而言，利用本發明所衍生的產品，當可充分滿足目前市場的需求。

以上所公開的內容僅為本發明的優選可行實施例，並非因此侷限本發明的申請專利範圍，所以凡是運用本發明說明書及圖式內容所做的等效技術變化，均包含於本發明的申請專利範圍內。

無

無

Claims (11)

1. 一種無鹵低介電組成物，其包括：(a)100重量份的環氧樹脂；(b)10至25重量份的DOPO改質硬化劑；(c)10至20重量份的苯並噁嗪樹脂；(d)100至120重量份的活性酯合物；(e)10至20重量份的馬來酸酐改質硬化劑；以及(f)20至45重量份的非DOPO阻燃劑；(g)增韌劑，所述增韌劑是體積平均粒徑為0.01至1μm的一核殼聚合物，且所述核殼聚合物進一步包括一核部以及一核殼，於所述核部以及所述核殼之間含有一中間層，所述中間層含有30至100重量%的多官能性單體及0至70重量%的乙烯系單體，且所述核殼聚合物之殼部含有具有環氧基單體；其中所述馬來酸酐改質硬化劑是選自下列群組之至少一者：(1)具有以下結構的改質型馬來酸酐共聚物：

   

   其中X、Y和n為相同或不同之正整數，R為乙酸酐；或(2)具有以下結構的馬來酸酐改質聚醯亞胺樹脂：

   

   其中X為表示含10個以上碳原子的碳鏈基團、含苯環的基團或者含10個以上碳原子的碳鏈與苯環基團的結構，m、n與1皆為整數且大於等於1。
2. 如請求項1所述的無鹵低介電組成物，其中，所述環氧樹脂是選自由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、雙酚F酚醛型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、含三嗪骨架之環氧樹脂、含芴骨架之環氧樹脂、三酚酚甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、亞二甲苯基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、多官能酚類及稠環芳香族類之二縮水甘油醚化合物、分子內具有3個或4個環氧基的三官能及四官能環氧樹脂以及含磷環氧樹脂所組成的群組之至少一者。
3. 如請求項1所述的無鹵低介電組成物，其中，所述DOPO改質硬化劑是選自DOPO-對苯二酚樹脂、DOPO-萘二醇樹脂、DOPO-酚醛清漆樹脂以及DOPO-雙酚酚醛樹脂所組成的群組。
4. 如請求項1所述的無鹵低介電組成物，其中，所述苯並噁嗪樹脂是選自下列群組之至少一者：BPA型苯並噁嗪、BPF型苯並噁嗪、BPS型苯並噁嗪、DDM型苯並噁嗪、ODA型苯 並噁嗪以及聚醯亞胺化苯並噁嗪。
5. 如請求項1所述的無鹵低介電組成物，其中，所述活性酯合物具有以下結構：

   

   其中，X為苯環或萘環，R₁是CH₂或

   

   ，R₂是選自萘酚、苯酚、聯苯酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S以及雙環戊二烯(DCPD)所組成的群組，l、m、k為0或1，n是介於0.25至2。
6. 如請求項1所述的無鹵低介電組成物，還進一步包括：一硬化促進劑，所述硬化促進劑是選自三氟化硼胺複合物、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、氯化乙基三苯基鏻、三苯基膦、乙醯丙酮鈷(II)、4-二甲基胺基吡啶、端溴基液體丁二烯橡膠、雙乙醯丙酮鈷(Ⅱ)、三乙醯丙酮鈷(Ⅲ)、三乙胺、三丁胺、二氮雜雙環[2,2,2]辛烷所組成的群組。
7. 如請求項1所述的無鹵低介電組成物，還進一步包括：一無機填料，所述無機填料是選自二氧化矽、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、硫酸鋇、碳酸鎂、碳酸鋇、雲母、滑石以及石墨烯所組成的群組。
8. 如請求項1所述的無鹵低介電組成物，還進一步包括：一溶劑，且所述溶劑是選自丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲基乙醯胺以及環己酮所組成的群組。
9. 如請求項1所述的無鹵低介電組成物，所述核部的玻璃轉化溫度低於0℃，以及所述核殼的玻璃轉化溫度低於20℃。
10. 一種積層板，其包括：一樹脂基板，其包括多個半固化膠片，且每一個所述半固化膠片由一玻璃纖維布經塗覆如請求項1所述的無鹵低介電組成物所製成；以及一金屬箔層，其設置於所述樹脂基板的至少一表面上。
11. 一種印刷電路板，其包括如請求項10所述的積層板。