TWI779446B - 低膨脹係數低介電損耗高剛性無鹵樹脂組成物、積層板以及印刷電路板 - Google Patents

Abstract

本發明公開一種低膨脹係數低介電損耗高剛性無鹵樹脂組成物、積層板以及印刷電路板。本發明的無鹵樹脂組成物包括：(a)1至10重量份的鄰甲酚醛環氧樹脂、(b) 50至70重量份的雙馬來醯亞胺樹脂、(c) 30至45重量份的多元羥基改質苯乙烯樹脂、(d) 60至90重量份的氰酸酯硬化劑 以及(e) 1至20重量份的非DOPO含磷阻燃劑。本發明的無鹵樹脂組成物通過特定之組成份及比例，可提供低膨脹係數低介電損耗高剛性的環氧樹脂組成物，且提供較佳材韌性及耐熱性。

Description

低膨脹係數低介電損耗高剛性無鹵樹脂組成物、積層板以及印刷電路板

本發明涉及一種樹脂組成物以及使用環氧樹脂組成物積層板與印刷電路板，特別是涉及一種低膨脹係數、低介電損耗、高剛性的無鹵樹脂組成物、積層板以及印刷電路板。

在通訊電子市場持續發燒下，高頻高速傳輸已成必要選項，而扮演著承載元件、電源供應以及訊號傳輸的電路板，即成為本領域發展上的關鍵，而現有技術環氧樹脂及酚醛樹脂材料的印刷電路板，已無法滿足高頻的進階應用。

印刷電路板技術中，主要是包括環氧樹脂與硬化劑的熱固性樹脂組成物，並與補強材料(例如玻璃纖維布)加熱結合形成半固化膠片(prepreg)，再於高溫高壓將其與上、下兩片銅箔壓合而成銅箔積層板(或稱銅箔基板)。一般熱固性樹脂組成物使用具有羥基(-OH)的酚醛(phenol novolac)樹脂硬化劑，其與環氧樹脂結合後會使環氧基開環形成羥基，而羥基則會提高介電常數及介電損耗值，且易與H ₂O鍵結，造成吸濕性增加。

現有技術的環氧樹脂組成物使用含鹵素成份的阻燃劑(特別是溴系阻燃劑)，如四溴環己烷、六溴環癸烷以及2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三氮雜苯等，含鹵素成份的阻燃劑具有阻燃性好且添加少的優點，然而，鹵素產品在產品製造、使用，更甚至在回收或丟棄時易對環境造成污染，除此之外，含鹵素的電子設備廢棄物在燃燒時會產生腐蝕性、毒性氣體及煙霧，且在燃燒後產物會檢測出二噁英、二苯並呋喃等致癌物質。因此，無鹵阻燃印刷電路板已成為本領域的開發重點。

除了發展無鹵阻燃印刷電路板之外，銅箔基板的耐熱性、難燃性、低介電損耗、低吸濕性、高交聯密度、高玻璃轉化溫度、高接合性、適當之熱膨脹性等特性更是印刷電路板的開發及製造的重要課題，是以，環氧樹脂、硬化劑及補強材的材料選擇成了主要影響因素。

本發明所要解決的技術問題在於，針對現有技術的不足提供一種低膨脹係數、低介電損耗、高剛性的無鹵樹脂組成物、積層板以及印刷電路板。

為了解決上述的技術問題，本發明所採用的其中一技術方案是提供一種低膨脹係數低介電損耗高剛性的無鹵樹脂組成物，其包括： (a)   1至10重量份的鄰甲酚醛環氧樹脂； (b)  50至70重量份的雙馬來醯亞胺樹脂； (c)   30至45重量份的多元羥基改質苯乙烯樹脂； (d)  60至90重量份的氰酸酯硬化劑 ；以及 (e)   1至20重量份的非DOPO含磷阻燃劑。

為了解決上述的技術問題，本發明所採用的另外一技術方案是提供一種積層板，其包括：一樹脂基板，其包括多個半固化膠片，且每一所述半固化膠片由一玻璃纖維布經由塗覆本發明的低膨脹係數低介電損耗高剛性的無鹵樹脂組成物所製成；以及一金屬箔層，其設置於所述樹脂基板的至少一表面上。

為了解決上述的技術問題，本發明所採用的另外再一技術方案是，提供一種印刷電路板，其包括如本發明的積層板。

本發明的其中一有益效果在於，本發明所提供的低膨脹係數低介電損耗高剛性無鹵樹脂組成物、積層板以及印刷電路板，其能通過特定的組成份及比例，可提供，同時提升板材韌性及耐熱性，並降低成本。再者，此組成物可製作成半固化膠片或樹脂膜，進而達到可應用於銅箔基板及印刷電路板之目的，就產業上的可利用性而言，利用本發明所衍生的產品，當可充分滿足目前市場的需求。

為使能更進一步瞭解本發明的特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明的詳細說明與圖式，然而所提供的圖式僅用於提供參考與說明，並非用來對本發明加以限制。

以下是通過特定的具體實施例來說明本發明所公開有關“低膨脹係數低介電損耗高剛性無鹵樹脂組成物、積層板以及印刷電路板”的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所公開的內容瞭解本發明的優點與效果。本發明可通過其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節也可基於不同觀點與應用，在不背離本發明的構思下進行各種修改與變更。以下的實施方式將進一步詳細說明本發明的相關技術內容，但所公開的內容並非用以限制本發明的保護範圍。另外，本文中所使用的術語“或”，應視實際情況可能包括相關聯的列出項目中的任一個或者多個的組合。

本發明所要解決的技術問題在於，針對現有技術的不足提供一種低膨脹係數、低介電損耗、高剛性的無鹵樹脂組成物、積層板以及印刷電路板。

為了解決上述的技術問題，本發明所採用的其中一技術方案是提供一種低膨脹係數低介電損耗高剛性的無鹵樹脂組成物，其包括： (a)   1至10重量份的鄰甲酚醛環氧樹脂； (b)  50至70重量份的雙馬來醯亞胺樹脂； (c)   30至45重量份的多元羥基改質苯乙烯樹脂； (d)  60至90重量份的氰酸酯硬化劑 ；以及 (e)   1至20重量份的非DOPO含磷阻燃劑。

本發明的鄰甲酚醛環氧樹脂的分子結構是在每一個苯環上連接有一個環氧基團，相較於現有技術的雙酚A型環氧樹脂，鄰甲酚醛環氧樹脂的環氧值高達0.5 eq/100g以上，樹脂固化時能夠提供2.5倍的交聯點，極易形成高交聯密度的三維結構，具有較佳的熱穩定性、機械強度、電氣絕緣性能、耐水性、耐化學藥品性、較高的玻璃化溫度（Tg），應用於電子元器件中，在高溫、潮濕的環境下仍可維持良好的電氣絕緣性能。較佳地，鄰甲酚醛環氧樹脂可以是可商業購得的南亞塑膠工業股份有限公司製造的NPCN-701、NPCN-702、NPCN-703、NPCN-704（均為商品名）；長春人造樹脂廠製造的CNE202；大日本油墨化學工業株式會社製造的N-665、N-670、N-673、N-680、N-690、N-695；日本東都化成株式會社製造的YDCN-701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704、YDCN-701P、YDCN-702P、YDCN-703P、YDCN-704P、YDCN-701S、YDCN-702S、YDCN-703S；山東聖泉化工製造的SQCN700-1、SQCN700-2、SQCN700-3、SQCN700-4、SQCN700-4.5、SQCN702、SQCN703、SQCN700-1、SQCN704L、SQCN704ML、SQCN707、SQCN704H。

本發明的雙馬來醯亞胺樹脂並未特別的限制，主要是分子中含有兩個馬來醯亞胺基團的化合物，也可以使用雙馬來醯亞胺化合物的預聚物，或雙馬來醯亞胺化合物與胺化合物的預聚物。較佳地，雙馬來醯亞胺是選自雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、2, 2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基)丙烷、雙(3, 5-二甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷和雙(3, 5-二乙基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷所組成的群組。

本發明的多元羥基改質苯乙烯樹脂由多元羥基化合物與苯乙烯類樹脂加成而得。本發明的多元羥基改質苯乙烯樹脂可有效降低電性，並提供較佳的硬化性及可燃性，進一步來說，本發明的多元羥基改質苯乙烯樹脂可選自以下化學式(I)以及(II)所組成的群組：

(I)、

(II)；

其中，R ₁為氫或碳數1至6之烴基，R ₂為

所表示之取代基，n為0至20之數，p為0.1至2.5之數，X為氫或碳數1至6之烴基。

本發明的氰酸酯硬化劑包括：30至45重量份的酚醛型(PN型)氰酸酯硬化劑以及30至45重量份的雙酚A型 (BPA型)氰酸酯硬化劑。本發明特定的氰酸酯樹脂可增加樹脂結構中的反應官能團，提高玻璃轉化溫度，更降低電性。酚醛型氰酸酯硬化劑具有酚醛樹脂的耐熱性、阻燃性，又具有氰酸酯的介電性能。較佳地，酚醛型氰酸酯硬化劑包括可商業購得的揚州天啟型號CE-05CS，雙酚A型氰酸酯硬化劑包括可商業購得的Lonza型號ULL-950S。

更詳細來說，氰酸酯硬化劑具有以下結構：

，

其中Ar ₁及Ar ₂各自獨立地為伸苯基、伸聯苯基、伸萘基及伸蒽基；X ₁及X ₂各自獨立地為C1-C8伸烷基、C1-C8鹵烯基、C3-C16伸環烷基、-S-、羰基或羧基；且各R1獨立地為氫或C1-C8烷基，且n為0至10之整數。

其中，酚醛型(PN型)氰酸酯硬化劑具有以下結構：

，

其中，R ₁、R ₂分別獨立地表示為氫原子或C1-C5的脂肪族烴基、苯基。

其中，雙酚A型 (BPA型)氰酸酯硬化劑具有以下結構：

，

其中，R ₁、R ₂分別獨立地表示為氫原子或C1-C5的脂肪族烴基、苯基。

本發明所定義的非DOPO含磷阻燃劑，意即不含9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)衍生物。詳細而言，DOPO結構內的P-O-C鍵結容易水解為P-OH，會使材料介電常數及介電損耗上升，故選用非DOPO阻燃劑可避免提升材料之Dk以及DF，其中，Dk即為介電常數(Dielectric Constant，εr)，DF為介電損耗。較佳地，非DOPO含磷阻燃劑是選自次磷酸金屬鹽（phosphinate）、聚磷酸鹽（polyphosphate）、鏻鹽（phosphonium salt）、磷酸酯（phosphate ester）、磷腈（phosphazene）以及亞磷酸酯（phosphite ester）所組成的群組。

次磷酸金屬鹽可選自二烷基次磷酸鋁、三（二乙基次磷酸）鋁、三（甲基乙基次磷酸）鋁、三（二苯基次磷酸）鋁、雙（二乙基次磷酸）鋅、雙（甲基乙基次磷酸）鋅、雙（二苯基次磷酸）鋅、雙（二乙基次磷酸）氧鈦、雙（甲基乙基次磷酸）氧鈦以及雙（二苯基次磷酸）氧鈦所組成的群組。更詳細來說，如商業上可購得的科萊恩（CLARIANT）型號為OP-935。

聚磷酸鹽的實例包括但不限於聚磷酸三聚氰胺（melamine polyphosphate）、聚磷酸蜜白胺（melam polyphosphate）、及聚磷酸蜜勒胺（melem polyphosphate）。商業上可購得之聚磷酸鹽包括可購自巴斯夫（BASF）之型號為Melapur 200的產品。鏻鹽可選自四苯基鏻四苯基硼酸鹽（tetraphenylphosphonium tetraphenylborate）。磷酸酯可選自縮合磷酸酯化合物以及環狀磷酸酯化合物。

縮合磷酸酯化合物可選自磷酸三苯酯（triphenyl phosphate）、磷酸三甲苯酯（tricresyl phosphate）、磷酸二甲苯二苯酯（xylenyl-diphenyl phosphate）、磷酸甲苯二苯酯（cresyl-diphenyl phosphate）、間苯二酚雙-二甲苯基磷酸酯 （resorcinol dixylenylphosphate，RDXP）、間苯二酚雙-二苯基磷酸酯（resorcinol bis-diphenylphosphate，RDP）。商業上可購得之磷酸酯包括可購自大八化學之型號為PX-200及PX-202的產品。

磷腈化合物包括環狀磷腈化合物及直鏈狀磷腈化合物。商業上可購得之磷腈包括可購自大塚化學之型號為BP-PZ、SPB-100及SPH-100的產品。亞磷酸酯可選自亞磷酸三甲酯（trimethylphosphite）及亞磷酸三乙酯（triethylphosphite）。

較佳地，本發明的非DOPO含磷阻燃劑是1至10重量份的間苯二酚雙二甲苯基磷酸鹽(如PX-200)搭配1至10重量份的磷腈化合物（如SPB-100），其可提供優異的無鹵阻燃效果。

除此之外，本發明的樹脂組成物進一步包括：硬化促進劑，其可使氰酸酯開環反應，是選自磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑、過氧化物系硬化促進劑。較佳是金屬系硬化促進劑與過氧化物系硬化促進劑混合。更佳地，可以是基於環氧樹脂100重量份1重量份的金屬系硬化促進劑與3重量份過氧化物系硬化促進劑。

更具體來說，金屬系硬化促進劑，可舉出例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等的金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物的具體例，可舉出乙醯基丙酮酸鈷(II)、乙醯基丙酮酸鈷(III)等的有機鈷錯合物、乙醯基丙酮酸銅(II)等的有機銅錯合物、乙醯基丙酮酸鋅(II)等的有機鋅錯合物、乙醯基丙酮酸鐵(III)等的有機鐵錯合物、乙醯基丙酮酸鎳(II)等的有機鎳錯合物、乙醯基丙酮酸錳(II)等的有機錳錯合物。作為有機金屬鹽，可舉出例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅。較佳地，金屬系硬化促進劑是乙醯基丙酮酸鈷(III)(Co(acac) ₃)。

過氧化物系硬化促進劑，可舉出例如環己酮過氧化物、過氧化苯甲酸叔丁基酯、甲基乙基酮過氧化物、過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化異丙苯、二叔丁基過氧化物、過氧化氫二異丙苯、氫過氧化異丙苯、叔丁基過氧化氫。較佳地，過氧化物系硬化促進劑是自Arkema商業購得的過氧化二異丙苯(DCP)。

除此之外，本發明的樹脂組成物進一步包括：無機填料，其可增加無鹵低介電環氧樹脂組成物的熱傳導性，改良其熱膨脹性以及機械強度，較佳地，無機填料是均勻分佈於無鹵低介電環氧樹脂組成物中。較佳地，無機填料可經由矽烷偶合劑預先進行表面處理。較佳地，無機填料可為球型、片狀、粒狀、柱狀、板狀、針狀或不規則狀的無機填料。較佳地，無機填料選自二氧化矽(如熔融態、非熔融態、多孔質或中空型的二氧化矽)、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、硫酸鋇、碳酸鎂、碳酸鋇、雲母、滑石、石墨烯所組成的群組。較佳地，無機填料的添加量可以是以100重量份的環氧樹脂為基準的150至200重量份。較佳地，可使用Nomoray公司製的NQ-1035I，可有效提升熱傳導性、機械強度及降低熱膨脹性。

此外，本發明的無鹵低介電環氧樹脂組成物更進一步包括適量的溶劑，舉例而言，酮類、酯類、醚類、醇類等，更具體而言，本發明的溶劑是選自丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲基乙醯胺以及環己酮所組成的群組。舉例來說，溶劑可以選自50至60重量份的丁酮(MEK)以及40至50重量份的環己酮(Cyclohexanone)的組合或其他溶劑等的組合。

為了解決上述的技術問題，本發明所採用的另外一技術方案是提供一種積層板，其包括：一樹脂基板，其包括多個半固化膠片，且每一所述半固化膠片由一玻璃纖維布經由塗覆本發明的低膨脹係數低介電損耗高剛性的無鹵樹脂組成物所製成；以及一金屬箔層，其設置於所述樹脂基板的至少一表面上。

本發明還提供另外一技術方案是一種積層板，其包括：(a)樹脂基板，其包括多個半固化膠片，且每一所述半固化膠片由一玻璃纖維布經由塗覆如本發明的無鹵低介電環氧樹脂組成物所製成；以及(b)金屬箔層，其設置於樹脂基板的至少一表面上，或可視需求使得樹脂基板上下設置金屬箔層。

除此之外，本發明更提供另外再一技術方案是一種印刷電路板，其包括本發明的積層板。

以下將針對本發明的無鹵環氧樹脂組成物以及進行多組實施例以及比較例的，以說明藉由本發明特定的之組成比例調配而達成最佳的積層板特性。

[實施例]

以下實施例E1~E4是使用本發明的無鹵低介電環氧樹脂組成物在一連續的過程中製造半固化膠片。通常是以玻璃纖維布作基材。卷狀的玻璃纖維布連續地穿過一系列滾輪進入上膠槽，槽裏裝有本發明的無鹵低介電環氧樹脂組成物。在上膠槽裏玻璃纖維布被樹脂充分浸潤，然後經過計量輥刮除多餘的樹脂，進入上膠爐烘烤一定的時間，使溶劑蒸發並使樹脂固化一定程度，冷卻，收卷，形成半固化膠片，然後將上述批製得的半固化膠片，取同一批之半固化膠片四張及兩張18 μm銅箔，依銅箔、四片半固化膠片、銅箔之順序進行疊合，再於真空條件下經由220℃壓合2小時形成銅箔基板，其中四片半固化膠片固化形成兩銅箔間之絕緣層。

表1

組成份	E1	E2	E3	E4
環氧樹脂	Cresol novolac epoxy *	10	10	0	0
一般樹脂	Bismaleimides*	50	50	70	70
Styrene modified resin	40	40	30	30
硬化劑	Cyanate ester* (PN type)	30	40	30	45
Cyanate ester* (BPA type)	40	30	40	30
阻燃劑	Resorcinol dixylenylphosphate	5	10	5	5
含磷阻燃劑	5	5	10	5
無機填料	球型二氧化矽	200	200	200	200
促進劑	Cobaltic acetylacetonate	1	1	1	1
Dicumyl peroxide	3	3	2	2
溶劑	MEK(丁酮)	50	50	50	50
Cyclohexanone (環己酮)	40	40	40	40

*Cresol novolac epoxy ：長春人造樹脂 公司製CNE-202 甲酚醛環氧樹脂。

*Bismaleimides：KI公司製KI-70。

*Cyanate ester(PN type)：揚州天啟公司製CE-05CS。

*Cyanate ester(BPA type)：Lonza公司製ULL-9505。

[比較例]

依據下述表2的比較例C1至C7的組份及比例在一連續的過程中製造半固化膠片。通常是以玻璃纖維布作基材。卷狀的玻璃纖維布連續地穿過一系列滾輪進入上膠槽，槽裏裝有本發明的無鹵低介電環氧樹脂組成物。在上膠槽裏玻璃纖維布被樹脂充分浸潤，然後經過計量輥刮除多餘的樹脂，進入上膠爐烘烤一定的時間，使溶劑蒸發並使樹脂固化一定程度，冷卻，收卷，形成半固化膠片，然後將上述批製得的半固化膠片，取同一批之半固化膠片四張及兩張18 μm銅箔，依銅箔、四片半固化膠片、銅箔之順序進行疊合，再於真空條件下經由220℃壓合2小時形成銅箔基板，其中四片半固化膠片固化形成兩銅箔間之絕緣層。

表2

組成份	C1	C2	C3	C4	C5
環氧樹脂	HP-7200	40	40	40	40	40
NC-3000	60	60	60	60	60
馬來酸酐硬化劑	苯乙烯馬來酸酐(SMA) EF60	30	-	-
式1之改質型馬來酸酐共聚物	-	-	20	-	-
式2之改質型馬來酸酐共聚物	-	-	20	-	-
式3之馬來酸酐改質聚醯亞胺樹脂	-	-	-	40	35
苯並噁嗪樹脂	LZ8280	-	60	-	50	20
阻燃劑	式I阻燃劑	36	-	-	-	-
式II阻燃劑	-	-	60	-	-
式III阻燃劑	-	62	-	-	-
SAYTEX 8010	-	-	-	30	-
阻燃性化合物	PX-200(間苯二酚雙二甲苯基磷酸鹽)	-	-	-	-	-
TCEP(磷酸三(2-氯乙基)酯)	-	-	-	-	-
TMP	-	-	-	-	-
無機填料	熔融二氧化矽	28	57	47	41	30
硬化促進劑	2E4MI (2-乙基-4-甲基咪唑)	1	1	1	1	1
溶劑	MEK(丁酮)	42	80	114	97	56
PMA(丙二醇甲醚乙脂)	20	-	-	-	-

* HP-7200：DCPD(二環戊二烯型)型環氧樹脂。

* NC-3000：日本化藥公司聯苯型環氧樹脂。

*式1~3之馬來酸酐改質聚醯亞胺樹脂以及式I~III阻燃劑：參酌第TWI632190專利號及第TW109106662申請號。

[物性測試]

分別將上述實施例E1至E4及比較例C1至C7的銅箔積層板進行物性測試，並紀錄測試結果於表3：

玻璃轉化溫度(Tg)：根據差示掃描量熱法(DSC)，依據IPC-TM-650 2.4.25所規定的DSC方法進行測定。

銅箔積層板耐熱性(T288)：亦稱“漂錫結果”，耐熱實驗是依據產業標準IPC-TM-650 2.4.24.1，將銅箔積層板浸泡於288℃錫爐至爆板所需時間。

含銅箔積層板吸濕後浸錫測試：使用含銅箔層的半固化膠片進行耐熱性(T288)測試，依據產業標準IPC-TM-650 2.4.24.1，將銅箔積層板浸泡於288℃錫爐至爆板所需時間。

銅箔積層板耐熱性(S/D)測試：含銅基板浸錫測試(solder dip 288℃，10秒，測耐熱回數)。

銅箔積層板耐熱性(PCT)測試：不含銅基板PCT吸濕後浸錫測試(pressure cooking at 121℃，1小時後，測solder dip 288℃，20秒觀看有無爆板)。

銅箔與基板間拉力(peeling strength, half ounce copper foil, P/S)：依據IPC－TM－650 2.4.1檢測規範進行測定。

介電常數(Dk)：依據IPC－TM－650 2.5.5檢測規範進行測定，介電常數代表所製膠片的電子絕緣特性，數值越低代表電子絕緣特性越好。

介電損耗(Df)：依據IPC－TM－650 2.5.5檢測規範進行測定，介電損耗表示物質在一定温度下吸收某一頻率之微波的能力，通常在通訊產品的規範裡，介電損耗數值需越低越好。

耐燃性(flaming test，UL94)：依據UL94垂直燃燒法測定，其以塑膠材料標準試片經火焰燃燒後之自燃時間、自燃速度、掉落之顆粒狀態來訂定塑膠材料之耐燃等級。而依耐燃等級優劣，依次是HB、V-2、V-1、V-0、最高為5V等級。而UL 94測試方法是指塑膠材料以垂直方式在火燄上燃燒。以每十秒為一測試週期，其步驟如下：步驟一：將試片放進火焰中十秒再移開，測定移開之後該試片繼續燃燒時間(T1)；步驟二：當試片火焰熄滅後，再放進火焰中十秒再移開，再測定移開之後該試片繼續燃燒時間(T2)；步驟三：重複數次實驗並取其平均值；步驟四：計算T1+T2之總合。而UL 94 V-0等級的要求是為在試片單一燃燒時間T1之平均及T2之平均皆不得超過10秒，且其T1與T2的總合不得超過50秒方符合UL 94 V-0要求。

X/Y軸熱膨脹係數(CTE) ：依據IPC-TM-650-2.4.24檢測規範進行測定。

Z軸熱膨脹係數(CTE) (50-260℃) ：依據IPC-TM-650-2.4.24.1檢測規範進行測定。

Modulus(X/Y) 依據“IPC-TM-650 2.4.24.4” 檢測規範進行測定。

表3

性質 測試	測試 方法	E1	E2	E3	E4	C1	C2	C3	C4	C5
Tg	DSC	276	280	285	283	161	168	147	171	174
T288	TMA	＞60	＞60	＞60	＞60	5	22	32	＞70	＞70
S/D	dip cycles	＞60	＞60	＞60	＞60	3	18	8	＞20	＞20
PCT	20s /288℃	合格	合格	合格	合格	不合格	合格	不合格	合格	合格
P/S	Hoz Cu foil	7.1	6.9	6.7	7.2	6.7	5.2	5.8	6.3	6.9
Dk	10GHz	4.07	4.13	4.22	4.11	3.93	4.14	4.25	4.21	4.04
Df	10GHz	0.006	0.006	0.007	0.006	0.015	0.009	0.012	0.013	0.011
可燃性	UL94	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-2
X/Y CTE	IPC-TM-650-2.4.24(ppm/℃)	8.3	8.5	8.8	8.1	14.6	15.0	15.7	15.3	14.8
Z CTE(50-260℃)	TMA(IPC-TM-650-2.4.24.1)(%)	1.08	1.10	1.11	1.06	2.90	2.93	2.96	2.95	2.92
Modulus(X/Y)	DMA (MPa (260℃))	9988	10016	10100	9968	4316	4713	5120	5005	4588
其他	PP外觀	佳	佳	佳	佳	佳	差	差	佳	佳

[實施例的有益效果]

本發明的其中一有益效果在於，本發明所提供的低膨脹係數低介電損耗高剛性無鹵樹脂組成物、積層板以及印刷電路板，其能通過特定的組成份及比例，可提供，同時提升板材韌性及耐熱性，並降低成本。再者，此組成物可製作成半固化膠片或樹脂膜，進而達到可應用於銅箔基板及印刷電路板之目的，就產業上的可利用性而言，利用本發明所衍生的產品，當可充分滿足目前市場的需求。

更進一步來說，本發明所提供的低膨脹係數、低介電損耗、高剛性無鹵樹脂組成物所製得的銅箔積層板具有自較低的膨脹係數，相較於現有技術X/Y軸的CTE低於10 ppm/℃、Z軸CTE(50-260℃)低於2%，在10GHz下低於0.007的介電損耗(Df)，提供更優異的玻璃轉化溫度(Tg)，板材韌性上也具有較佳剛性，且明顯相較於現有技術有較佳的耐熱效果。

以上所公開的內容僅為本發明的優選可行實施例，並非因此侷限本發明的申請專利範圍，所以凡是運用本發明說明書及圖式內容所做的等效技術變化，均包含於本發明的申請專利範圍內。

Claims (9)

1. 一種低膨脹係數低介電損耗高剛性無鹵樹脂組成物，其包括：(a)1至10重量份的鄰甲酚醛環氧樹脂；(b)50至70重量份的雙馬來醯亞胺樹脂；(c)30至45重量份的多元羥基改質苯乙烯樹脂；(d)60至90重量份的氰酸酯硬化劑；以及(e)1至20重量份的非DOPO含磷阻燃劑；其中，所述氰酸酯硬化劑包括：30至45重量份的PN型氰酸酯硬化劑；以及30至45重量份的BPA型氰酸酯硬化劑。
2. 如請求項1所述的低膨脹係數低介電損耗高剛性無鹵樹脂組成物，其中，所述雙馬來醯亞胺是選自雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷和雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷所組成的群組。
3. 如請求項1所述的低膨脹係數低介電損耗高剛性無鹵樹脂組成物，其中，所述多元羥基改質苯乙烯樹脂是選自以下化學式(I)以及(II)所組成的群組：

   

   

   其中，R₁為氫或碳數1至6之烴基，R₂為

   

   所表示之取代 基，n為0至20之數，p為0.1至2.5之數，X為氫或碳數1至6之烴基。
4. 如請求項1所述的低膨脹係數低介電損耗高剛性無鹵樹脂組成物，其中，所述非DOPO含磷阻燃劑是選自次磷酸金屬鹽(phosphinate)、聚磷酸鹽(polyphosphate)、鏻鹽(phosphonium salt)、磷酸酯(phosphate ester)、磷腈(phosphazene)以及亞磷酸酯(phosphite ester)所組成的群組。
5. 如請求項1所述的低膨脹係數低介電損耗高剛性無鹵樹脂組成物，其中，所述非DOPO含磷阻燃劑是1至10重量份的間苯二酚雙二甲苯基磷酸鹽，以及1至10重量份的磷腈化合物。
6. 如請求項1所述的低膨脹係數低介電損耗高剛性無鹵樹脂組成物，進一步包括：一硬化促進劑，所述硬化促進劑是選自磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑以及過氧化物系硬化促進劑所組成的群組。
7. 如請求項1所述的低膨脹係數低介電損耗高剛性無鹵樹脂組成物，進一步包括：一無機填料，所述無機填料是選自二氧 化矽、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、硫酸鋇、碳酸鎂、碳酸鋇、雲母、滑石以及石墨烯所組成的群組。
8. 一種積層板，其包括：一樹脂基板，其包括多個半固化膠片，且每一所述半固化膠片由一玻璃纖維布經由塗覆如請求項1所述的低膨脹係數低介電損耗高剛性無鹵樹脂組成物所製成；以及一金屬箔層，其設置於所述樹脂基板的至少一表面上。
9. 一種印刷電路板，其包括如請求項8所述的積層板。