CN105238000A - 一种低介电复合材料及其积层板和电路板 - Google Patents

一种低介电复合材料及其积层板和电路板 Download PDF

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Abstract

本发明属于树脂复合材料技术领域，特别涉及一种低介电复合材料及基于其制备得到的积层板及电路板。该复合材料通过把含磷阻燃剂的低介电树脂组合物附着在基材上得到；该组合物包含以下组分：(A)含磷阻燃剂；(B)乙烯基化合物。所述的含磷阻燃剂具有如式(一)所示结构。

Description

一种低介电复合材料及其积层板和电路板
技术领域
本发明属于树脂复合材料技术领域，特别涉及一种低介电复合材料及基于其制备得到的积层板和电路板。
背景技术
低介电树脂材料为现今高传输速率的基板开发主要方向，其中，低介电损耗及低介电常数为低介电树脂材料的主要评价指标，然而现有的低介电树脂材料具有使用含卤阻燃剂造成对环境不环保，使用一般含磷阻燃剂造成阻燃性不佳、基板耐热性不佳和基板热膨胀率较大等缺点。
发明内容
为了克服上述现有技术使用含卤阻燃剂不环保的缺点与现有含磷阻燃剂阻燃性能不佳的不足，本发明的首要目的在于提供一种低介电复合材料。该复合材料具有高玻璃转化温度、低介电性、无卤阻燃性以及低基板热膨胀率等特性。
本发明的另一目的在于提供一种上述低介电复合材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供基于上述低介电复合材料制备得到的积层板和电路板。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种低介电复合材料，通过把含磷阻燃剂的低介电树脂组合物附着在基材上得到。
所述含磷阻燃剂的低介电树脂组合物，包含以下组分：
(A)含磷阻燃剂；
(B)乙烯基化合物。
本发明所述的含磷阻燃剂具有如式(一)所示结构：
其中，A为共价键、C6～C12芳基、C3～C12环烷基或C6～C12环烯基，所述C3～C12环烷基或C6～C12环烯基可任选地被C1～C12烷基取代；
R1和R2相同或者不同的分别为H、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基或者硅烷基；
R3和R4相同或者不同的分别为H、羟基、C1～C6烷基，或R3和R4有且只有一个与C形成羰基；
每个n独立的为0～6的正整数，当A为C6～C12芳基或者共价键时，n不能为0。
其中，上述基材没有特别限定，可以起到支撑和增强作用的材料均可。所述的基材优选为纤维材料、织布、不织布、PET膜(polyesterfilm)、PI膜(polyimidefilm)、铜箔(copper)和背胶铜箔(resincoatedcopper，RCC)中的一种，如玻璃纤维布等，其可增加复合材料的机械强度。此外，在不影响本发明低介电复合材料性能的前提下，该基材可选择性经由硅烷偶合剂进行预处理。该复合材料具有高玻璃转化温度、低介电性、无卤阻燃性以及低基板热膨胀率等特性。
本发明所述的含磷阻燃剂优选地具有如下式(二)～(十五)所示结构的其中一种：
其中，TMS指三甲基硅烷基。
本发明的含磷阻燃剂熔点高，大于300℃。
所述的乙烯基化合物可为乙烯基聚苯醚树脂、乙烯苄基化合物树脂、聚烯烃化合物和马来酰亚胺树脂中的至少一种。
所述的乙烯苄基化合物树脂为含乙烯苄基结构的聚合物或者预聚体，如晋一化工的DP-85T(乙烯苄基醚化-双环戊二烯-苯酚树脂)。
所述的乙烯基聚苯醚树脂指封端基团具有不饱和双键的聚苯醚树脂。
优选地，所述的乙烯基聚苯醚树脂指具有以下式(十六)和式(十七)结构之一的聚苯醚树脂，但不限于以下结构：
其中，-(O-X-O)-指
-(Y-O)-指
R5、R6为氢原子，R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，为氢原子、卤素原子、烷基或者卤素取代烷基；
R12、R13、R18和R19相同或者不同，为卤素原子、C1～6的烷基或者苯基；R14、R15、R16和R17相同或者不同，为氢原子、卤素原子、C1～6的烷基或者苯基；
R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27相同或者不同，为卤素原子、C1～6的烷基、苯基或者氢原子；A为C1～20的线型、支链或者环状烃，优选为-CH2-或-C(CH3)2-；
R28和R29相同或者不同，为卤素原子、C1～6的烷基或者苯基；R30和R31相同或者不同，为氢原子、卤素原子、C1～6的烷基或者苯基；
Z代表具有至少一个碳原子的有机基团，该基团可以包含氧原子、氮原子、硫原子和/或卤素原子，如Z可为亚甲基(-CH2-)；
a和b分别为1～30的自然数；
其中，G为双酚A、双酚F或共价键；m和n分别为1～15的自然数。
所述乙烯苄基醚聚苯醚树脂指含有结构的聚苯醚树脂。
更优选地，所述的乙烯基聚苯醚树脂指甲基丙烯酸聚苯醚树脂(如Sabic的产品SA-9000)、乙烯苄基醚聚苯醚树脂(如三菱瓦斯化学的产品OPE-2st)和改性的乙烯基聚苯醚树脂(如晋一化工的PPE/VBE7205L)中的至少一种。
本发明所述的乙烯基聚苯醚树脂，相较于双官能末端羟基的聚苯醚树脂，具有较低的介电特性，即具有较低的介电常数和介电损耗。
所述的聚烯烃化合物可为苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐共聚物、聚丁二烯-尿酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯均聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、马来酸酐化苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物、石油树脂和环型烯烃共聚物中的至少一种。
所述的马来酰亚胺树脂并无特别限制，已知使用的马来酰亚胺树脂均可，该马来酰亚胺树脂优选为下列物质中的至少一种：4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N’-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,3-Xylylmaleimide)、2,6-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,6-Xylenemaleimide)、N-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide)和上述化合物的预聚体，例如二烯丙基化合物与马来酰亚胺化合物的预聚物。
本发明的含磷阻燃剂的低介电树脂组合物，通过把含磷阻燃剂和乙烯基化合物混合得到。
本发明的含磷阻燃剂的低介电树脂组合物中磷含量可通过改变所述含磷阻燃剂的用量进行调整；其中，当本发明的低介电树脂组合物的磷含量达到2wt％，即可达到有效的阻燃功效，优选为2～3.5wt％。
本发明的含磷阻燃剂的低介电树脂组合物兼具高玻璃转化温度、低介电常数、低介电损耗、无卤阻燃性以及制备得到的基板具有低基板热膨胀率等良好特性。
为了达到上述目的，本发明的含磷阻燃剂的低介电树脂组合物优选包含以下组分：(A)含磷阻燃剂；(B)乙烯基化聚苯醚树脂；(C)苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐共聚物和聚丁二烯-尿酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种；(D)马来酰亚胺树脂。
更优选地包含以下重量份计的组分：(A)10～90份的含磷阻燃剂；(B)100份的乙烯基化聚苯醚树脂；(C)10～90份的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐共聚物和聚丁二烯-尿酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种；(D)10～90份的马来酰亚胺树脂。
在不影响本发明的含磷阻燃剂的低介电树脂组合物效果的前提下，可进一步包含以下添加物中的至少一种：硬化促进剂、溶剂、交联剂、硅烷偶联剂、无机填充物。
在不影响本发明的含磷阻燃剂的低介电树脂组合物的效果的前提下，可选择性添加一种或一种以上的硬化促进剂以促进树脂的固化速率。任意一种可增加本发明的含磷阻燃剂的低介电树脂组合物固化速率的硬化促进剂均可使用。优选的硬化促进剂包含可产生自由基的过氧化物硬化促进剂，包括但不限于：过氧化二异丙苯、过氧苯甲酸叔丁酯及二叔丁基过氧化二异丙基苯。更优选地为二叔丁基过氧化二异丙基苯。
所述的硅烷偶合剂可为硅烷化合物及硅氧烷化合物中的至少一种。
优选地，所述的硅烷偶合剂为胺基硅烷化合物、胺基硅氧烷化合物、苯乙烯基硅烷化合物、苯乙烯基硅氧烷化合物、亚克力硅烷化合物、亚克力硅氧烷化合物、甲基亚克力硅烷化合物、甲基亚克力硅氧烷化合物、烷基硅烷化合物和烷基硅氧烷化合物中的至少一种。
所述的溶剂可为甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚、gamma丁内酯(gamma-Butyrolactone，GBL)和双异丁基酮(DiisobutylKetone，DIBK)中的至少一种。
添加无机填充物的主要作用，在于增加树脂组合物的热传导性、改善其热膨胀性及机械强度等特性，且无机填充物优选均匀分布于该树脂组合物中。
优选地，无机填充物可包含二氧化硅(球型、熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石粉、类钻石粉、石墨、碳酸镁、钛酸钾、陶瓷纤维、云母、勃姆石、钼酸锌、钼酸铵、硼酸锌、磷酸钙、煅烧滑石、滑石、氮化硅、莫莱石、煅烧高岭土、黏土、碱式硫酸镁晶须、莫莱石晶须、硫酸钡、氢氧化镁晶须、氧化镁晶须、氧化钙晶须、纳米碳管、纳米级二氧化硅与其相关无机粉体、和具有有机核外层壳为绝缘体修饰的粉体粒子中的至少一种。且无机填充物可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状。
本发明的低介电复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
将含磷阻燃剂的低介电树脂组合物溶于溶剂，制成树脂清漆(varnish)，以含浸或涂覆等方式附着于基材上，并经由高温加热形成半固化态，得到低介电复合材料。
上述复合材料经由高温加热或高温且高压下加热可固化形成固化胶片或是固态绝缘层，其中树脂组合物若含有溶剂，则该溶剂会于高温加热过程中挥发移除。
上述制备方法中，所述的溶剂可为甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚、gamma丁内酯和双异丁基酮中的至少一种。
上述制备方法中，所述树脂清漆的浓度可根据生产工艺需要进行任意调整，优选为45～70wt％。所述的高温加热指通过加热使溶剂挥发即可，温度可根据溶剂种类进行任意调整，优选为100～170℃。本发明的低介电复合材料厚度没有特别限制，可根据实际需要进行调整，但优选为30～75μm，更优选为38～50μm。
本发明所述低介电复合材料可根据使用的基材不同而得到不同的产物，如半固化片、树脂膜、背胶铜箔、挠性背胶铜箔等。
将含磷阻燃剂的低介电树脂组合物的树脂清漆，含浸在纤维材料、织布或不织布上，并经由高温加热形成半固化态，得到半固化片。
或者将含磷阻燃剂的低介电树脂组合物的树脂清漆，涂覆于PET膜或PI膜上，并经由高温加热形成半固化态，得到树脂膜。
或者将含磷阻燃剂的低介电树脂组合物的树脂清漆，涂覆于铜箔或覆PI膜铜箔的PI膜上，并经由高温加热形成半固化态，得到背胶铜箔；上述涂覆于覆PI膜铜箔的PI膜上得到的背胶铜箔亦称挠性背胶铜箔。
即将含磷阻燃剂的低介电树脂组合物的树脂清漆，涂覆于覆PI膜铜箔的PI膜上，并经由高温加热，得到挠性背胶铜箔。
一种积层板(laminate)，基于上述低介电复合材料得到。所述积层板，通过把上述本发明低介电复合材料与金属箔叠置压合得到。所述的金属箔可为本领域任意常用金属箔，如铜箔。制备得到的铜箔基板(coppercladlaminate，或称覆铜板或覆铜箔基板)，具有高玻璃转化温度、低介电特性、无卤阻燃性以及低基板热膨胀率等特性，且特别适用于高速度高频率讯号传输电路板。所述积层板包含两层或两层以上金属箔及置于金属箔之间的至少一层复合材料。其中，金属箔，例如为铜箔，可进一步包含铝、镍、铂、银、金等至少一种金属合金；将前述复合材料叠合于两层金属箔间于高温与高压下进行压合而成。
所述压合工艺条件为本领域常用压合工艺条件即可。
一种电路板，基于上述积层板得到。
将上述本发明所述积层板进一步经过制作线路等制作加工后，可得到电路板。该电路板与电子组件接合后于高温、高湿度等严苛环境下操作而并不影响其质量。上述本发明制备得到的印刷电路板，具有高玻璃转化温度、低介电特性、无卤阻燃性以及低基板热膨胀率等特性，且适用于高速度高频率讯号传输。其中，该电路板包含至少一个前述积层板，且该电路板可由现有已知工艺制作而成。
本发明的机理为：
本发明通过对二苯基磷氧进行衍生化，制备得到的含磷阻燃剂不具有反应官能团，相较于一般的含磷树脂具有更好的介电特性；一般的含磷树脂由于具有极性基团造成介电性过高，如本领域现广泛使用的含磷酚醛树脂，DOPO-双酚A酚醛树脂(DOPO-BPAN)(DOWchemical的XZ92741)，其具有羟基，羟基即为极性官能团会造成介电性过高；且本发明的含磷阻燃剂熔点高(大于300℃)，远高于业界目前广泛使用的低熔点非反应性含磷阻燃剂，例如磷腈化合物(大冢化学的SPB-100，熔点约110℃)以及磷酸酯化合物(大八化学的PX-200，熔点约105℃)，本发明搭配使用乙烯基化合物可制备得到具有较低热膨胀率、较高耐热性、较高玻璃转化温度及较低介电常数和介电损耗的半固化片、树脂膜、积层板及电路板。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的含磷阻燃剂的低介电树脂组合物组分中含磷阻燃剂不含有反应官能团，不参与反应，具有更好的介电特性。
(2)本发明的含磷阻燃剂熔点高(大于300℃)，搭配使用乙烯基化合物可制备得到具有较低热膨胀率、较高耐热性、较高玻璃转化温度及较低介电常数和介电损耗的半固化片、树脂膜、积层板及电路板。
(3)本发明的含磷阻燃剂的低介电树脂组合物在不使用卤素阻燃剂的前提下，可有效达到UL94V-0的阻燃功效。
附图说明
图1为实施例1制备得到的含磷阻燃剂的TGA热重损失分析图。
图2为实施例1制备得到的含磷阻燃剂的DSC熔点分析图。
图3为DPPO的FTIR光谱图。
图4为实施例1制备得到的含磷阻燃剂的FTIR光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中使用的化学品名如下：
DPPO：二苯基磷氧，购自咏友。
SA-9000：末端甲基聚丙烯酸酯的双酚A聚苯醚树脂，购自Sabic公司。
OPE-2st：末端乙烯苄基醚的联苯聚苯醚树脂，购自三菱瓦斯化学。
Ricon184Ma6：苯乙烯-丁二烯-马来酸酐共聚物，购自crayvalley公司。
Ricon257：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物，购自crayvalley公司。
Homide108：苯甲烷马来酰亚胺，购自hos-technik公司。
SPB-100：磷腈化合物，购自大冢化学。
PX-200：间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]，购自大八化学。
XZ92741：DOPO-双酚A酚醛树脂，购自Dowchemical。
DCP：过氧化二异丙苯，购自咏友。
R-45vt：聚丁二烯-尿酯-甲基丙烯酸甲酯，购自crayvalley。
SQ-5500：经烷基硅氧烷化合物处理球型态二氧化硅，购自admatechs。
DP-85T：乙烯苄基醚化-双环戊二烯-苯酚树脂，购自晋一化工。
PPE/VBE7205L：改性的乙烯基聚苯醚树脂，购自晋一化工。
实施例1：结构式(三)含磷阻燃剂的制备
将206克的DPPO(DiphenylphosphineOxide，二苯基磷氧)，90克的二氯-对二甲苯和1200克1,2-二氯苯搅拌混合，在氮气氛围中160℃下加热反应12～24hr，冷却至室温并过滤，真空干燥，得到结构式(三)所示化合物A，为白色粉末，其中化合物A中磷含量约为12％。
分析：TGA测试Td值为：379℃(5％裂解时，结果见图1)；DSC测得熔点温度为334℃(结果见图2)，而现有使用的磷腈化合物(SPB-100)的熔点为110℃，缩合磷酸酯(PX-200)的熔点为105℃，含磷酚醛树脂，例如DOPO-双酚A酚醛树脂，其常温下为液态树脂。由此可见，本发明制备得到的含磷阻燃剂具有较高的熔点。
对反应前的DPPO和化合物A进行红外扫描，峰值分析见表1～2和图3～4，由图可见，反应前DPPO的P-H官能基于FTIR上的波峰2300cm-1～2354cm-1在合成后的化合物A红外谱图中消失，证明成功制备得到目标产物结构式(三)所示化合物A。
表1未反应前的DPPO红外谱图峰值分析
No. Position Intensity No. Position Intensity
1 3835.72 45.8092 2 3799.08 45.9235
3 3747.01 45.5569 4 3646.73 43.2362
5 3438.46 33.4289 6 3056.62 41.4701
7 2337.3 43.0893 8 1826.26 48.9266
9 1648.84 44.5571 10 1590.99 45.4855
11 1540.85 49.9950 12 1484392 48.6728
13 1438.64 34.1160 14 1398.14 51.8242
15 1313.29 51.6502 16 1182.15 28.7802
17 1126.22 31.0794 18 1070.3 49.3251
19 1025.94 52.9918 20 948.806 35.1476
21 921.807 44.3150 22 856.239 57.5654
23 746.317 38.9094 24 721.247 45.3299
25 696.177 30.0476 26 551.542 50.2220
27 524.543 40.5313 28 493.688 46.5779
29 404.978 72.7421
表2化合物A的红外谱图峰值分析
No. Position Intensity No. Position Intensity
1 3442.31 46.5563 2 3073.98 48.3190
3 3056.62 46.5098 4 3010.34 49.4743
5 2935.13 45.9393 6 2888.84 49.9798
7 2354.66 57.9169 8 1965.11 60.7359
9 1920.75 61.5511 10 1897.61 61.3681
11 1824.33 62.7822 12 1776.12 63.8974
13 1670.05 63.3185 14 1590.99 62.1484
15 1509.99 55.2477 16 1484.92 58.2636
17 1436.71 39.4720 18 1403.92 59.0824
19 1336.43 62.2717 20 1317.14 63.9278
21 1236.15 50.0672 22 1195.65 37.3148
23 1182.15 27.7416 24 1132.01 50.5852
25 1118.51 40.1215 26 1068.37 53.9037
27 1029.8 60.6920 28 997.017 61.8595
29 977.733 6735493 30 921.807 6639168
31 858.168 35.9386 32 823.455 65.5616
33 786.815 49.2939 34 746.317 41.7239
35 730.889 38.3904 36 713.533 39.0719
37 692.32 31.8651 38 615.181 70.4798
39 559.255 26.8222 40 512.972 27.9870
41 495.616 42.9809 42 447.404 62.9133
43 428.12 72.8920 44 412.692 61.9466
实施例2：含磷阻燃剂的低介电树脂组合物的制备
按照表3～8列出的配方把相关成分充分混合，得到树脂组合物的树脂清漆，其中E表示本发明的含磷阻燃剂的低介电树脂组合物，C表示对比例。
表3含磷阻燃剂的低介电树脂组合物配方表(单位：重量份)
表4含磷阻燃剂的低介电树脂组合物配方表(单位：重量份)
表5含磷阻燃剂的低介电树脂组合物配方表(单位：重量份)
表6含磷阻燃剂的低介电树脂组合物配方表(单位：重量份)
表7含磷阻燃剂的低介电树脂组合物配方表(单位：重量份)
表8含磷阻燃剂的低介电树脂组合物配方表(单位：重量份)
实施例3：低介电复合材料的制备
将上述E1～16及C1～17制备得到的树脂组合物的树脂清漆分别涂布于PET膜上(或PI膜)，使树脂组合物(厚度约30μm)均匀附着于膜上，加热烘烤成半固化态，得到树脂膜。其中，E1～16及C3、C4的烘烤条件为：160℃烘烤4分钟；C1、C2和C5～17的烘烤条件为：120℃烘烤4分钟。
实施例4：低介电复合材料的制备
将上述E1～16及C1～17制备得到的树脂组合物的树脂清漆分别涂布于铜箔上，使树脂组合物(厚度约30μm)均匀附着，加热烘烤成半固化态，得到背胶铜箔。其中，E1～16及C3、C4的烘烤条件为：160℃烘烤4分钟；C1、C2和C5～17的烘烤条件为：120℃烘烤4分钟。
实施例5：低介电复合材料的制备
将上述E1～16及C1～17制备得到的树脂组合物的树脂清漆分别涂布于覆背胶铜箔的胶面PI膜上，得到铜箔、PI膜、树脂组合物的结构，使树脂组合物(厚度约30μm)均匀附着，加热烘烤成半固化态，得到挠性背胶铜箔。其中，E1～16及C3、C4的烘烤条件为：160℃烘烤4分钟；C1、C2和C5～17的烘烤条件为：120℃烘烤4分钟。其中，PI膜可为TPI(热塑性聚酰亚胺)、PI(聚酰亚胺)中的至少一种。
实施例6：低介电复合材料的制备
将上述E1～16和C1～17树脂组合物的的树脂清漆分别置入一含浸槽中，再将玻璃纤维布(2116玻璃纤维布，购自南亚塑胶工业)通过上述含浸槽，使树脂组合物附着于玻璃纤维布，再进行加热烘烤成半固化态而得半固化片。
将上述分别制得的半固化片，取每一种半固化片四张及两张18μm铜箔，依铜箔、四片半固化片、铜箔的顺序进行迭合，再于真空条件下经由210℃压合2小时形成铜箔基板，其中四片半固化片固化形成两铜箔间的绝缘层。
分别将上述含铜箔基板及铜箔蚀刻后不含铜箔的基板做物性测定，其中包括不含铜箔的四片半固化片压合后的基板，其树脂含量约55％，除了介电常数及介电损耗以两片半固化片不含铜箔基板测定外，其余不含铜箔基板物性皆为四片半固化片基板所测定，物性测定项目包含玻璃转化温度(Tg，DMA仪器量测)、热膨胀率(CTEz-axis，尺寸涨缩率dimensionchange：50～260℃，TMA仪器量测，％，尺寸涨缩率越低越好)、含铜基板浸锡测试(solderdip，S/D，288℃，10秒，测耐热回数)、介电常数(dielectricconstant，Dk，AET微波诱电分析仪量测，Dk值越低介电特性越佳)、介电损耗(dissipationfactor，Df，AET微波诱电分析仪量测，Df值越低介电特性越佳)、耐燃性(flamingtest，UL94，其中等级排列V-0较V-1佳)。
其中E1～2和C1～6的树脂组合物制作的复合材料性能测试结果列于表9中，E3～16和C7～17的树脂组合物制作的复合材料性能测试结果列于表10～12中。综合比较实施例及比较例可发现，使用化合物A与一般含磷添加剂的比较，结果显示本发明复合材料的Dk，Df值比较低，热膨胀率(z-轴的尺寸涨缩率)亦较低。
表9本发明低介电复合材料性能指标
表10本发明低介电复合材料性能指标
表11本发明低介电复合材料性能指标
表12本发明低介电复合材料性能指标
性质 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16 C17
Tg 180 175 185 155 195 190 196 235 190
CTE(50～260℃) 3.1 3.1 2.8 3.8 2.2 2.8 2.2 1.5 2.8
T288 64 30 15 15 50 55 58 >70 57
S/D >20 >20 15 15 >20 >20 >20 >20 >20
Dk 3.7 3.7 4.1 3.3 3.5 3.7 3.5 3.7 3.6
Df 0.0061 0.0058 0.0120 0.0048 0.0059 0.0057 0.0057 0.006 0.0058
阻燃性 V-2 burn V-1 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
结果分析：
由上述表格数据可见，本发明的E1和E2，相对于C1～6，明显具有较小的尺寸涨缩率，制备得到的基板热膨胀率小。同时，本发明的低介电复合材料具有优异的耐热性。由E1和E2与C1～3的对比可知，本发明的低介电树脂组合物由于含有特定的含磷阻燃剂，具有良好的阻燃性，可有效达到UL94V-0的阻燃功效。
由E4～7与C8～12的数据对比可知，本发明的低介电复合材料由于添加了苯乙烯聚合物进一步降低了介电损耗，得到更佳的介电性，使系统达到较佳的介电性(越低越佳)。
将本发明E13和E14的数据与C7相比较可见，本发明的含磷阻燃剂的低介电树脂组合物在该配方组合下热稳定性最好，且热膨胀率小，介电性佳，为最佳配方。
如上所述，本发明的含磷阻燃剂的低介电树脂组合物，其借着包含特定的组成份及比例，以使可达到低热膨胀率、低介电常数、低介电损耗、高耐热性及高耐燃性；可制作成半固化片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板的目的；就产业上的可利用性而言，利用本发明所衍生的产品，可充分满足目前市场的需求。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种低介电复合材料，其特征在于通过把含磷阻燃剂的低介电树脂组合物附着在基材上得到；
所述含磷阻燃剂的低介电树脂组合物，包含以下组分：
(A)含磷阻燃剂；
(B)乙烯基化合物；
其中，所述的含磷阻燃剂具有如式(一)所示结构：
其中，A为共价键、C6～C12芳基、C3～C12环烷基或C6～C12环烯基，所述C3～C12环烷基或C6～C12环烯基可任选地被C1～C12烷基取代；
R1和R2相同或者不同的分别为H、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基或者硅烷基；
R3和R4相同或者不同的分别为H、羟基、C1～C6烷基，或R3和R4有且只有一个与C形成羰基；
每个n独立的为0～6的正整数，当A为C6～C12芳基或者共价键时，n不能为0。
2.根据权利要求1所述的含磷阻燃剂的低介电复合材料，其特征在于：所述的基材为纤维材料、织布、不织布、PET膜、PI膜、铜箔和背胶铜箔中的一种。
3.根据权利要求1所述的含磷阻燃剂的低介电复合材料，其特征在于：所述的含磷阻燃剂具有如下式(二)～(十五)所示结构的其中一种：
其中，TMS指三甲基硅烷基。
4.根据权利要求1所述的低介电复合材料，其特征在于：所述的乙烯基化合物为乙烯基聚苯醚树脂、乙烯苄基化合物树脂、聚烯烃化合物和马来酰亚胺树脂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的低介电复合材料，其特征在于：所述的乙烯基聚苯醚树脂指具有以下式(十六)和式(十七)结构之一的聚苯醚树脂：
其中，-(O-X-O)-指
-(Y-O)-指
R5、R6为氢原子，R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，为氢原子、卤素原子、烷基或者卤素取代烷基；
R12、R13、R18和R19相同或者不同，为卤素原子、C1～6的烷基或者苯基；R14、R15、R16和R17相同或者不同，为氢原子、卤素原子、C1～6的烷基或者苯基；
R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27相同或者不同，为卤素原子、C1～6的烷基、苯基或者氢原子；A为C1～20的线型、支链或者环状烃；
R28和R29相同或者不同，为卤素原子、C1～6的烷基或者苯基；R30和R31相同或者不同，为氢原子、卤素原子、C1～6的烷基或者苯基；
Z代表具有至少一个碳原子的有机基团；
a和b分别为1～30的自然数；
其中，G为双酚A、双酚F或共价键；m和n分别为1～15的自然数；
所述的乙烯苄基化合物树脂为乙烯苄基醚化-双环戊二烯-苯酚树脂；
所述聚烯烃化合物为苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐共聚物、聚丁二烯-尿酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯均聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、马来酸酐化苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物、石油树脂和环型烯烃共聚物中的至少一种；
所述马来酰亚胺树脂为4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N’-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和上述化合物的预聚体中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的低介电复合材料，其特征在于：所述低介电复合材料具体由以下方法制备得到：将含磷阻燃剂的低介电树脂组合物溶于溶剂，制成树脂清漆，以含浸或涂覆方式附着于基材上，并经由高温加热形成半固化态，得到低介电复合材料。
7.根据权利要求1所述的低介电复合材料，其特征在于：所述低介电复合材料具体由以下方法制备得到：将含磷阻燃剂的低介电树脂组合物溶于溶剂，制成树脂清漆，含浸在纤维材料、织布或不织布上，并经由高温加热形成半固化态，得到半固化片。
8.根据权利要求1所述的低介电复合材料，其特征在于：所述低介电复合材料具体由以下方法制备得到：将含磷阻燃剂的低介电树脂组合物溶于溶剂，制成树脂清漆，涂覆于PET膜或PI膜上，并经由高温加热形成半固化态，得到树脂膜。
9.根据权利要求1所述的低介电复合材料，其特征在于：所述低介电复合材料具体由以下方法制备得到：将含磷阻燃剂的低介电树脂组合物溶于溶剂，制成树脂清漆，涂覆于铜箔或覆PI膜铜箔的PI膜上，并经由高温加热形成半固化态，得到背胶铜箔。
10.一种积层板，其特征在于基于权利要求1～9任一项所述的低介电复合材料得到。
11.一种电路板，其特征在于基于权利要求10所述的积层板得到。
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