TWI667276B - 具改良耐燃劑系統之電路物質及由其形成之物件 - Google Patents

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Abstract

一種包含一導電層、一介電層之電路子總成係自一熱固性組合物形成，其中該熱固性組合物以該熱固性組合物之總重量計包含低極性樹脂、含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物、及設置於該導電層與該介電層之間之保護性黏合劑層，其中該電路子總成具有至少為V-0之UL-94等級。亦揭示一黏結片之成分及更包含該黏結片之一電路子總成。

Description

具改良耐燃劑系統之電路物質及由其形成之物件
本發明概言之係關於一種電路子總成、製造該等電路子總成之方法、及由其形成之物件，包括電路及多層電路。
如本文所用，電路子總成係用於製造電路及多層電路之一物件，且包括電路積層板、封裝基板積層板、增層物質(build-up material)、黏結片、樹脂塗覆之導電層、及覆蓋膜。電路積層板係為具有固定地附接至一介電基板層之導電層(例如，銅)之類型的電路子總成。雙包層積層板(double clad laminate)具有二個導電層，在介電層之各一側上各有一個。例如藉由蝕刻之積層板之導電層的圖案化提供了電路。多層電路包含複數個導電層，其中之至少一者含有一導電線路圖案。通常，多層電路係藉由使用黏結片、適當對準並使用熱及/或壓力將二種或更多種物質(其中之至少一者含有一電路層)層壓在一起形成。
在使用時，黏結片或其部分可流動並完全填充空間，並在電路之間、電路與導電層之間、二個導電層之間、或電路與介電層之間提供黏著。因此，黏結片中之一或多種聚合物係經設計以在多層電路製造期間 柔軟或流動但在電路使用中不會如此。在多層結構中，層壓之後，可使用已知孔形成及電鍍技術以在導電層之間產生有用之電通路。
用於該等應用之黏結片之最佳設計將為其中該黏結片之結 構係在各處之成分係均質的且具有與包銅層積層板相同之電、熱、及機械性質(包括低介電常數及低損耗因子)。用於形成剛性電路積層板、多層電路、及子總成之黏結片，亦可包含經含浸一未固化或B階段聚合物組合物之玻璃纖維，該聚合物組合物在電路或子總成層壓製程中固化。玻璃纖維可提供一硬終止層(hard stop)以防止相對層上之導體彼此靠太近而造成低電阻或其他問題。
由於黏結片、介電層、及其他電路子總成物質可含有具有高 碳及氫含量之合成有機物質，因此其可係易燃的。然而，許多應用(例如)在建築、電、運輸、採礦及汽車工業之委託中要求其滿足耐燃性要求。為滿足該等要求，電路物質包括用於以各種方式干擾燃燒之化學放熱鏈之添加劑。
具體而言，電路子總成之組合物使用鹵化耐燃劑添加劑，特 別是溴化耐燃劑添加劑，以達成所需耐燃程度。然而，近年來，溴化耐燃劑由於其對健康及環境問題之潛在作用而倍受監督。因溴化化合物被宣稱在燃燒或填埋處理時潛在地產出有毒副產物，因此關於溴化化合物之全球健康及環境問題已然形成。
該等問題刺激對於UL94耐燃性等級為V-1或更佳、尤其無溴 或氯之「無鹵素」電路物質之期望。一些政府或其他組織已經提出在電路物質中之「無鹵素」規格應小於百萬分之900(ppm)之溴、氯、或其組合。
另一方面，不含有鹵素之耐燃劑添加劑若用於電路子總成中 可具有嚴重缺點，此係因其固有性質或係由於其作為耐燃劑較不有效。前一缺點可導致差的電性質、降低之熱穩定性、及增加之吸水性。後一缺點可藉由使用極高負載來克服，但此可導致物理及/或電性質之劣化。會造成該等問題之替代耐燃劑之實例係一些含磷化合物、三水合鋁(aluminum trihydrate)、硼酸鹽等。另外，一些基於磷或次膦酸鹽之耐燃劑已知會造成降低之銅剝離強度(copper peel strength)、尤其具有較低介電損失(Df)之芯積層板。
因此，高度需要開發包含有效耐燃劑、而且基本上不含鹵素(尤其溴及氯)的電路子總成。因此，已提議或使用各種含有機磷之化合物作為原本易燃樹脂組合物中之耐燃劑，此乃因其被視為更環境友好。該化合物之作用機制可不同於含無機磷之化合物，因為磷含量顯著較小，通常小於約5重量%至15重量%。
具體而言，具有反應性基團(活性氫)之有機磷耐燃劑(例如源自9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(「DOPO」)者)已用於環氧樹脂調配物及積層板中。據信該等耐燃劑與環氧反應以形成磷修飾之環氧樹脂。舉例而言，US 2010/0234495揭示單-DOPO化合物(具有單一氧雜磷雜環己烷氧化物基團)及與其他化合物之衍生物的用途。使用次膦酸之鹽作為增效劑，且實例性組合物包括胺尿嘧啶含氮化合物。DOPO化合物在該等實例中之量係為至多7.5%。此參考文獻揭示包含各種聚合物之模製物件(包括包含聚丁二烯樹脂之模製物件)之應用。
若干先前技術參考文獻揭示DOPO化合物(DOPO或其衍生物)在含環氧之樹脂組合物中之用途，顯然地涉及樹脂中之環氧基團與 DOPO化合物中之活性氫之間的反應。顯示此一組合之先前技術參考文獻包括例如US 6291627(臺灣國家科學委員會(National Science Council in Taiwan))、WO 2010/135393(Abermarle)、US 6524709(Matsushita)、及US 2011/0054079(Dow)。
最近，已揭示不具有活性氫基團之DOPO衍生之耐燃劑用於 各種調配物中，特別是揭示於WO 2011/123389 A1及WO 2010/135398 A1中。然而，缺少DOPO衍生之耐燃劑與除含環氧之樹脂外之調配物之組合的工作實例。
在電路積層板技術領域中，用於介電基板中之基於環氧樹脂 之組合物一般而言認為係極性物質，這是在高頻率或高資料速度下之電路應用操作所不想要的。高極性會導致不可接受之高介電損失及/或其他不利效應。
因此，需要基本上含有非鹵素耐燃劑化合物之熱固性組合 物，尤其係原本高度易燃低極性組合物，該化合物用於在電路子總成中提供有效耐燃劑性質而不損害物理性質或電性質(例如Df及吸濕性質)。最後，耐燃劑化合物必須能夠經受電路物質之處理條件，該等處理條件會涉及高溫及暴露於酸及/或鹼(低及/或高pH)溶液。
本發明揭示一種電路子總成，包含：一導電金屬層；一介電基板層，係自一熱固性組合物形成，其中該熱固性組合物包含；一熱固性樹脂，具有小於20之LOI且包含至少二個自由基反應性官能 基；10重量%至35重量%、及每100份樹脂高於95份之含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物，該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物具有至少約260℃之峰值熔點；以及30重量%至70重量%之無機填料，其中以該熱固性組合物之總體積計，該無機填料加上該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物係以55體積%至小於65體積%存在；以及一保護性黏合劑層，具有小於該介電基板層之20%的厚度，其係直接設置於該導電金屬層與該介電基板層之間，其中該保護性黏合劑層之成分包含小於20重量%之填料；其中該電路子總成具有至少為V-1之UL-94等級、在10吉赫下小於0.006之Df及在10吉赫下小於3.8之Dk。
在另一實施態樣中，一種電路子總成包含一電路子總成，包含：一導電金屬層，具有高於約1微米之RMS表面粗糙度；一介電基板層，係自一熱固性組合物形成，其中該熱固性組合物包含：聚丁二烯或聚異戊二烯樹脂，其量為總樹脂之10重量%至高於50重量%；每100份樹脂高於95份之含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物，該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物具有至少約260℃之峰值熔 點，並由以下結構表示：
其中B係為直接鍵、C6-12芳基、C3-C12環烷基、或C3-C12環烯基，其中該環烷基或環烯基可視需要經C1-C6烷基取代；各R1、R2、R3及R4係獨立地為氫、C1-C15烷基、C6-C12芳基、C7-C15芳烷基或C7-C15烷芳基；或R1及R2或R3及R4一起可形成飽和或不飽和環，其中該飽和或不飽和環可視需要經C1-C6烷基取代；各m係獨立地為1、2、3或4；各R5及R6係獨立地為氫或C1-C6烷基；且各n係獨立地為0、1、2、3、4或5；條件為當B係為芳基或直接鍵時，n不能為0；以及30重量%至70重量%之無機填料，其中以該熱固性組合物之總體積計，該無機填料加上該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物係以55體積%至小於65體積%存在；以及一保護性黏合劑層，其係直接設置於該導電金屬層與該介電基板層之間，具有小於該介電基板層之20%的厚度，其中該保護性黏合劑層之成分包含聚(伸苯基醚)及0重量%至10重量%之填料；其中該電路子總成具有至少為V-1之UL-94等級、在10吉赫下小於0.006之Df及在10吉赫下小於3.8之Dk。
在另一實施態樣中，一種電路子總成包含：一導電金屬層；一介電基板層，係自一熱固性組合物形成，其中該熱固性組合物以該熱固性組合物之總重量計包含：10重量%至35重量%之聚丁二烯或聚異戊二烯樹脂；10重量%至35重量%且每100份樹脂高於95份之含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物，該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物具有至少約260℃之峰值熔點，並由以下結構表示： 以及30重量%至70重量%之無機填料，其中以該熱固性組合物之總體積計，該無機填料加上該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物係以55體積%至小於65體積%存在；及一保護性黏合劑層，具有小於該介電基板層之15%的厚度，其中該保護性黏合劑層之成分包含聚(伸苯基醚)及小於15重量%之無機填料；其中該電路子總成具有至少為V-1之UL-94等級、在10吉赫下小於0.006之Df及在10吉赫下小於3.8之Dk。
另一實施態樣係關於一種電路子總成，包含至少二個電路積層板，各該電路積層板包含：一導電金屬層，其中各該電路積層板之導電金屬層中的至少一者已經圖案化而形成一電路；一介電基板層，係自一熱固性組合物形成，其中該熱固性組合物包含：一熱固性樹脂，具有小於20之LOI且包含至少二個自由基反應性官能基；10重量%至35重量%、及每100份樹脂高於95份之含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物，該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物具有至少約260℃之峰值熔點；以及30重量%至70重量%之無機填料，其中以該熱固性組合物之總體積計，該無機填料加上該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物係以55體積%至小於65體積%存在；其中厚度小於該介電基板層之15%之一保護性黏合劑層係設置於該至少二個電路積層板中之每一者中的各導電金屬層與其介電基板層之間；設置於該二個電路積層板之間之一黏結片層，其中該黏結片層係直接接觸該二個電路積層板之至少一者中之至少一個電路或導電金屬層，其中該黏結片層之成分包含20重量%至40重量%之量之該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物及10體積%至30體積%之量之填料；且其中該電路子總成具有至少為V-1之UL-94等級、在10吉赫下小於0.006之Df及在10 吉赫下小於3.8之Dk。
另一實施態樣係關於一種電路子總成，包含：至少二個電路積層板，各該電路積層板包含：一導電金屬層，其中各該電路積層板之導電金屬層中的至少一者已經圖案化而形成一電路；一介電基板層，係自一熱固性組合物形成，其中該熱固性組合物以該熱固性組合物之總重量計包含：10重量%至35重量%之聚丁二烯及/或聚異戊二烯樹脂；10重量%至35重量%、及每100份樹脂高於95份之含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物，該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物具有至少約260℃之峰值熔點，並由以下結構表示： 以及30重量%至70重量%之無機填料，其中以該熱固性組合物之總體積計，該無機填料加上該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物係以55體積%至小於65體積%存在；其中各電路積層板包含厚度小於該介電基板層之15%之一保護性黏合 劑層，該保護性黏合劑層係直接設置於該至少二個電路積層板中之各導電金屬層與其介電基板層之間，設置於該至少二個電路積層板之間之一黏結片層，其中該黏結片係直接接觸該至少二個電路積層板中之至少一個電路或導電金屬層；其中該黏結片層之成分包含20重量%至40重量%之量之該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物及10體積%至30體積%之量之填料；以及其中該電路子總成具有至少為V-1之UL-94等級、在10吉赫下小於0.006之Df及在10吉赫下小於3.8之Dk。
另一實施態樣係關於一種黏結片層，具有50微米至400微米之厚度，其成分包含：高於27體積%之液體樹脂；20重量%至40重量%之含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物，該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物具有至少約260℃之峰值熔點；以及10體積%至30體積%之無機填料；其中該黏結片具有至少為V-1之UL-94等級、在10吉赫下小於0.006之Df及在10吉赫下小於3.8之Dk。
再一實施態樣係關於一種黏結片層，具有50微米至400微米之厚度，其自一包含高於27體積%之液體樹脂之熱固性組合物形成，該液體樹脂包含聚(伸芳基醚)及聚丁二烯；20重量%至40重量%之含氧雜磷雜環 己烷氧化物之芳香族化合物，該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物具有至少約260℃之峰值熔點，並由以下結構表示：
以及以該熱固性組合物之重量計，約6重量%至約20重量%之一含氮化合物，其中該含氮有機化合物與聚(伸芳基醚)及/或聚異戊二烯具有反應性；以及20重量%至40重量%及10體積%至30體積%之無機填料，其中該黏結片層具有至少為V-1之UL-94等級、在10吉赫下小於0.006之Df及在10吉赫下小於3.8之Dk。
本發明之其他態樣係關於自上述電路子總成形成之一印刷線路板及製造該電路子總成之方法。本發明更由以下圖式、詳細說明及實例進行說明。
10‧‧‧電路積層板
12‧‧‧介電電路基板
14‧‧‧保護性黏合劑層
16‧‧‧導電層
20‧‧‧雙包層電路積層板
22‧‧‧第一保護性黏合劑層
24‧‧‧第一導電層
25‧‧‧介電電路基板
26‧‧‧第二保護性黏合劑層
28‧‧‧第二導電層
30‧‧‧雙包層電路
32‧‧‧第一保護性黏合劑層
34‧‧‧第一導電層
35‧‧‧介電電路基板
36‧‧‧第二保護性黏合劑層
38‧‧‧圖案化電路層
40‧‧‧電路
42‧‧‧第一保護性黏合劑層
44‧‧‧第一導電層
45‧‧‧介電電路基板
46‧‧‧第二保護性黏合劑層
48‧‧‧圖案化電路
50‧‧‧電路物質
52‧‧‧黏結片
54‧‧‧第二導電層
56‧‧‧第三保護性黏合劑層
110‧‧‧電路總成
112‧‧‧單一包層積層板
114‧‧‧介電層
115‧‧‧保護性黏合劑層
116‧‧‧導電層
118‧‧‧雙包層積層板
120‧‧‧介電層
121‧‧‧保護性黏合劑層
122‧‧‧導電層
123‧‧‧保護性黏合劑層
124‧‧‧電路層
126‧‧‧黏結片層
210‧‧‧總成
212‧‧‧雙包層電路層
214‧‧‧導電層
216‧‧‧電路層
218‧‧‧介電基板層
221‧‧‧保護性黏合劑層
222‧‧‧雙包層電路層
223‧‧‧保護性黏合劑層
224‧‧‧導電層
225‧‧‧保護性黏合劑層
226‧‧‧電路層
227‧‧‧保護性黏合劑層
228‧‧‧介電基板層
230‧‧‧黏結片層
310‧‧‧電路總成
312‧‧‧第一雙包層電路
314‧‧‧介電基板層
315‧‧‧保護性黏合劑層
316‧‧‧電路層
317‧‧‧保護性黏合劑層
318‧‧‧電路層
322‧‧‧黏結片
332‧‧‧第二雙包層電路
333‧‧‧保護性黏合劑層
334‧‧‧介電基板層
335‧‧‧保護性黏合劑層
336‧‧‧電路層
338‧‧‧電路層
340‧‧‧覆蓋層
341‧‧‧保護性黏合劑層
342‧‧‧導電層
344‧‧‧黏結片層
350‧‧‧覆蓋層
351‧‧‧保護性黏合劑層
352‧‧‧導電層
354‧‧‧黏結片層
現在參照實例性電路子總成之示意圖：第1圖顯示包含一介電層、一保護性黏合劑層、及一導電層之一實例性電路積層板。
第2圖顯示包含一介電層、二個黏合劑保護層、及二個導電層之一實例性雙包層電路積層板。
第3圖顯示其中該二個導電層中之一者已經圖案化之一實例 性雙包層電路。
第4圖顯示包含複數個導電層、介電層、及保護性黏合劑層之一實例性多層電路。
第5圖顯示包含由一單一包層積層板構成之一單一電路層的一實例性多層電路。
第6圖顯示包含由二個雙包層積層板構成之二個電路層的一實例性多層電路。
第7圖顯示包含由三個雙包層積層板構成之三個電路層的一實例性多層電路。
本文所用之術語「烴基(hydrocarbyl)」寬泛地指包含碳及氫、視需要具有1個至3個雜原子(例如，氧、氮、鹵素、矽、或硫)之取代基；「烷基」係指直鏈或具支鏈單價烴基團(hydrocarbon group)；「伸烷基」係指直鏈或具支鏈二價烴基團；「亞烷基」係指其中二個化合價在單一共用碳原子上之直鏈或具支鏈二價烴基團；「烯基」係指具有由碳-碳雙鍵連接之至少二個碳之直鏈或具支鏈單價烴基團；「環烷基」係指具有至少三個碳原子之非芳香族單價單環或多環烴基團，「環烯基」係指具有至少三個碳原子且具有至少一個不飽和度之非芳香族環狀二價烴基團；「芳基」係指一或多個芳香族環中僅含有碳之芳香族單價基團；「伸芳基」係指一或多個芳香族環中僅含有碳之芳香族二價基團；「烷芳基」係指經以上所定義之烷基取代之芳基，其中4-甲基苯基係實例性烷芳基；「芳烷基」係指經以上所定義之芳基取代之烷基，其中苯甲基係實例性芳烷基；「醯基」係指如上文所 定義具有所指示碳原子數量且藉助羰基碳橋(-C(=O)-)附接之烷基；「烷氧基」係指如上文所定義具有所指示碳原子數量且藉助氧橋(-O-)附接之烷基；且「芳基氧基」係指如上文所定義具有所指示碳原子數量且藉助氧橋(-O-)附接之芳基。
除非另有指示，否則上述基團中之每一者可未經取代或經取 代，條件為取代不能顯著不利地影響化合物之合成、穩定性、或使用。本文所用術語「經取代」意指指定原子或基團上之至少一個氫經另一基團替代，條件為不超過所指定原子之正常價數。在取代基係為側氧基(即，=O)時，可替代該原子上之二個氫。取代基之組合及/或變化係允許的，條件為取代不能顯著不利地影響化合物之合成或使用。
「經取代」位置上可存在之實例性基團包括(但不限於)鹵 素；氰基；羥基；硝基；疊氮基；烷醯基(例如C2-C6烷醯基，如醯基或諸如此類)；羧醯胺基；烷基(通常具有1個至約8個碳原子、或1個至約6個碳原子)；環烷基、烯基及炔基(包括具有至少一個不飽和鍵聯及2個至約8個、或2個至約6個碳原子之基團)；具有至少一個氧鍵聯及1個至約8個、或1個至約6個碳原子之烷氧基；芳基氧基，例如苯氧基；烷硫基，包括彼等具有至少一個硫醚鍵聯及1個至約8個碳原子、或1個至約6個碳原子者；烷基亞磺醯基，包括彼等具有至少一個亞磺醯基鍵聯及1個至約8個碳原子、或1個至約6個碳原子者；烷基磺醯基，包括彼等具有至少一個磺醯基鍵聯及1個至約8個碳原子、或1個至約6個碳原子者；胺基烷基，包括具有至少一個N原子及1個至約8個、或1個至約6個碳原子之基團；具有6個或以上碳及至少一個環之芳基(例如，苯基、聯苯、萘基、或諸如此類，各環係為經取代或未經取代芳香族)；具有1個至3個單獨環或稠環及6個至約18個環碳原子 之芳烷基，其中苯甲基係一實例性芳烷基；或具有1個至3個單獨環或稠環及6個至約18個環碳原子之芳基烷氧基，其中苯甲基氧基係一實例性芳基烷氧基。
除非另有指示，否則源自烴之所有上述基團可具有最多約1 個至約20個碳原子(例如，C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基)或1個至約12個碳原子(例如，C1-C12烷基、C6-C12芳基、C7-C12烷芳基、C7-C12芳烷基)、或1個至約8個碳原子、或1個至約6個碳原子。
如前文所指出，本文所揭示之電路子總成包含無鹵素耐燃劑 添加劑之聚合物系統，其達成V-1或更佳(V-1或V-0)之UL94耐燃性等級，同時亦給出優良電性質、低吸水性、及優良耐溶劑及溶液性、尤其慣用電路製造中所用之強酸性及/或鹼性者。該等性質全部都是在用於高頻率或高資料速度應用中之電路子總成中高度需要的。
UL94係保險業實驗室(Underwriters Laboratories)可燃性試 驗，其提供四種可能的等級HB、V-2、V-1、及V-0。V-0係為最難獲得之等級，要求5條條狀物質在不滴落(dripping)之情況下以10秒或更短之平均消焰時間自熄。
關於電性質，本文所揭示之介電層、或由其製得之電路子總 成可具有在10吉赫下小於0.006之損耗因子(dissipation factor；Df)及在10吉赫下小於3.8之介電常數(dielectric constant；Dk)。Df係對介電物質中電位能之損失率之度量，通常呈熱形式。因此，Df測定物質之「損失度(lossiness)」。低介電損失係為印刷電路總成中之高速度互連及高頻率操作所需要的。
電路子總成中之介電基板層的熱固性組合物係為低極性組合物(包括非極性組合物)。因此，排除、特別地不存在大量含環氧之樹脂。儘管熱固性組合物係為低極性、低介電常數、及低損失物質，然而，當其在無耐燃劑添加劑之情況下調配時傾向於高度易燃。在一個實施態樣中，熱固性組合物係基於限氧指數(limited oxygen index；LOI)小於20且包含至少二個(特定地，平均二個或更多個)自由基反應性官能基、特定而言具有烯系不飽和雙鍵之基團的熱固性樹脂。該熱固性組合物可具有小於約900ppm之組合溴及氯含量。
熱固性組合物之實例包括彼等基於熱固性樹脂者，例如1,2-聚丁二烯、聚異戊二烯、聚丁二烯-聚異戊二烯共聚物、聚(伸苯基醚)樹脂、可固化環狀烯烴或其共聚物(例如美國專利公開案第2008/0259234及2011/0060096號中所述之共聚物)，其整體在此以引用的方式併入。熱固性樹脂可經反應物化合物官能化而含有烯系不飽和雙鍵。舉例而言，熱固性樹脂可經乙烯化、烯丙基化、甲基丙烯酸酯化、或完全馬來酸化(maleinated)而包含遊離基反應性烯系不飽和雙鍵。在一個實施態樣中，熱固性組合物係基於乙烯基封端之聚丁二烯及/或乙烯基或烯丙基封端之聚(伸苯基醚)。乙烯基或烯丙基封端之聚(伸苯基醚)可具有小於4,000之數量平均分子量。該低分子量乙烯基或烯丙基封端之聚(伸苯基醚)樹脂係自三菱瓦斯公司(Mitsubishi Gas)以商品名MGC OPE-2St、自沙伯基礎創新塑膠公司(Sabic Innovative Plastics)以商品名SA120及SA5587，來自旭化成公司(Asahi Kasei)之Xyron®經修飾聚合物、及自Nisso美國(Nisso America)公司以商品名B3000或B1000購得者。可添加用於特定性質或處理修飾之再其他可共固化聚合物包括(但不限於)乙烯之均聚物或共聚物，例如聚乙烯及環氧乙烷共聚物；甲基丙烯酸酯化聚伸苯醚(polyphenylene oxide；PPO)樹脂，例如SA9000，其與相同組合物中之聚丁二烯具有反應性；天然橡膠；降莰烯聚合物，例如聚二環戊二烯；氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物及丁二烯-丙烯腈共聚物；不飽和聚酯等。該等共聚物之含量通常係小於樹脂系統之50體積%。
該等熱固性樹脂可展現所需之低介電常數及低損失特徵。亦 可使用低極性樹脂與少量較高極性樹脂之組合，非限制性實例包括環氧與聚(伸苯基醚)、及氰酸酯與聚(伸苯基醚)。基於聚丁二烯、聚異戊二烯、及/或含有丁二烯及異戊二烯之共聚物之組合物尤其有用。對於熱固性組合物係「基於」一或多種熱固性樹脂之陳述意指該熱固性組合物包含多於任何其他樹脂、特定而言高於用於製作介電基板之總樹脂(包括反應單體及寡聚物，不包括填料)之50重量%之彼熱固性樹脂，包括反應性單體。
具體適宜之熱固性組合物包含或係基於熱固性聚丁二烯及 /或聚異戊二烯樹脂。本文所用之術語「熱固性聚丁二烯及/或聚異戊二烯樹脂」包括包含衍生自丁二烯、異戊二烯、或其混合物之單元的均聚物及共聚物。樹脂中亦可存在衍生自其他可共聚合單體之單元，例如呈接枝形式。實例性可共聚合單體包括(但不限於)乙烯基芳香族單體，例如經取代及未經取代之單乙烯基芳香族單體，例如苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、對-羥基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四-氯苯乙烯等；及經取代及未經取代之二乙烯基芳香族單體，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯等。亦可使用包含上述可共聚合單體中之至少一者之組合。實例性熱固性聚丁二烯及/或聚異戊二烯樹脂包括(但不限於)丁二烯均聚物、異戊二烯均聚物、丁二烯-乙烯基芳香族共聚物(例 如丁二烯-苯乙烯)、異戊二烯-乙烯基芳香族共聚物(例如異戊二烯-苯乙烯共聚物)等。
該等熱固性聚丁二烯及/或聚異戊二烯樹脂亦可經修飾，例如該等樹脂可為羥基封端、甲基丙烯酸酯封端、及/或羧酸酯封端之樹脂。可使用反應後樹脂(post-reacted resin)，例如經環氧、馬來酸酐、或胺甲酸乙酯修飾之丁二烯或異戊二烯樹脂。該等樹脂亦可藉由(例如)二乙烯基芳香族化合物(例如二乙烯基苯)交聯，例如利用二乙烯基苯交聯之聚丁二烯-苯乙烯。適宜樹脂大體上由其製造商歸類為「聚丁二烯」，例如日本曹達公司(Nippon Soda Co.)(日本東京)及克雷威利碳氫化合物特種化學品公司(Cray Valley Hydrocarbon Specialty Chemicals)(賓夕法尼亞州埃克斯頓(Exton，PA))。亦可使用樹脂之混合物，例如聚丁二烯均聚物及聚(丁二烯-異戊二烯)共聚物之混合物。亦可使用包含間規聚丁二烯之組合。
熱固性聚丁二烯及/或聚異戊二烯樹脂在室溫下可為液體或固體。適宜液體樹脂可具有高於約5,000之數量平均分子量，但通常具有小於約5,000(約1,000至約3,000最佳)之數量平均分子量。具有至少90重量%之1,2加成之熱固性聚丁二烯及/或聚異戊二烯樹脂係較佳的，此乃因其存在大量可用於交聯之側鏈乙烯基，在固化時可展現最高交聯密度。
熱固性樹脂，特定而言聚丁二烯及/或聚異戊二烯樹脂，可以總樹脂計以50重量%至100重量%之量，特定而言約60重量%至90重量%之量，存在於介電基板層之樹脂系統中，視需要與以總樹脂計至多30重量%、特定而言至多15重量%之選自以下之群組之化合物組合：雙(乙烯基苯基)甲烷、雙(乙烯基苯基)乙烷、雙(乙烯基苯基)己烷、及其組合。另一選擇為，聚丁二烯及/或聚異戊二烯樹脂可以熱固性組合物(包括填 料)計以約10重量%至約55重量%、更特定而言約15重量%至約45重量%之量存在。可添加可與熱固性聚丁二烯及/或聚異戊二烯樹脂共固化之其他聚合物或化合物用於特殊性質或處理改變。舉例而言，為改良介電基板材料隨時間之介電強度及機械性質之穩定性，可在樹脂系統中使用低分子量乙烯丙烯彈性體。本文所用之乙烯丙烯彈性體係主要包含乙烯及丙烯之共聚物、三元共聚物、或其他聚合物。乙烯丙烯彈性體可進一步歸類成EPM共聚物(即，乙烯及丙烯單體之共聚物)或EPDM三元共聚物(即，乙烯、丙烯、及二烯單體之三元共聚物)。具體而言，乙烯丙烯二烯三元共聚物橡膠具有飽和主鏈，其中離開主鏈之不飽和可用來方便交聯。液體乙烯丙烯二烯三元共聚物橡膠(其中二烯係為二環戊二烯)係較佳的。
乙烯丙烯橡膠之有用的分子量係小於10,000的黏均分子 量。適宜乙烯丙烯橡膠包括黏均分子量(MV)為約7,200之乙烯丙烯橡膠，其係自路易斯安那州巴吞魯日的雄獅聚合物公司(Lion Copolymer，Baton Rouge，LA)以商品名TRILENE CP80購得；分子量為約7,000之液體乙烯丙烯二環戊二烯三元共聚物橡膠，其係自雄獅聚合物公司以商品名TRILENE 65購得；及分子量為約7,500之液體乙烯丙烯亞乙基降莰烯三元共聚物，其係自尤尼祿爾化學品公司(Uniroyal Chemical Co.)以商品名TRILENE 67購得。
乙烯丙烯橡膠較佳以有效維持基板材料隨時間之性質(特別 是介電強度及機械性質)之穩定性的量存在。通常，該等量係就總樹脂(「樹脂系統」)之總重量而言至多約20重量%、更特定而言約4重量%至約20重量%、再更特定而言約6重量%至約12重量%。
另一種類型之可共固化聚合物係為含不飽和聚丁二烯或聚 異戊二烯之彈性體。此組分可為主要是1,3-加成丁二烯或異戊二烯與烯系不飽和單體(例如乙烯基芳香族化合物(例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯)、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯)或丙烯腈)之無規或嵌段共聚物。彈性體較佳係為包含線性或接枝型嵌段共聚物之固體、熱塑性彈性體，該嵌段共聚物具有聚丁二烯或聚異戊二烯嵌段、及較佳衍生自單乙烯基芳香族單體(例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯)之熱塑性嵌段。此類型之適宜嵌段共聚物包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，例如彼等自德克薩斯州港市休斯頓之Dexco聚合物公司(Polymers，Houston，TX)以商品名VECTOR 8508M購得者、自德克薩斯州港市休斯頓之美國Enichem彈性體公司(Enichem Elastomers America)以商品名「SOL-T-6302」購得者、及彼等自Dynasol彈性體公司(Dynasol Elastomers)以商品名CALPRENE 401購得者；苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物；及含有苯乙烯及丁二烯之混合三嵌段及二嵌段共聚物，例如彼等自德克薩斯州港市休斯頓之科騰聚合物公司(Kraton Polymers)以商品名KRATON D1118購得者。KRATON D1118係混合二嵌段/三嵌段含苯乙烯及丁二烯之共聚物，含有35重量%苯乙烯。
視需要之含聚丁二烯或聚異戊二烯之彈性體可更包含類似 於上述之第二嵌段共聚物，唯聚丁二烯或聚異戊二烯嵌段係經氫化，由此形成聚乙烯嵌段(在聚丁二烯之情形中)或乙烯-丙烯共聚物嵌段(在聚異戊二烯之情形中)。當與上述共聚物結合使用時，可產生具有較高韌性之物質。此類型之實例性第二嵌段共聚物係為KRATON GX1855(自科騰聚合物公司購得)，其據信係為苯乙烯-高1,2-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物之混合物。
通常，含不飽和聚丁二烯或聚異戊二烯之彈性體組分係以對 於總樹脂系統而言約2重量%至約60重量%、更特定而言約5重量%至約40重量%、或再更特定而言約10重量%至約20重量%之量存在於樹脂系統中。
可視需要添加交聯劑以增加樹脂組合物之交聯密度。交聯劑 之實例包括(但不限於)三烯丙基異氰酸酯、三烯丙基氰酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、及多官能丙烯酸酯單體(例如，自賓夕法尼亞州紐頓廣場之沙多瑪美國公司(Sartomer USA，Newtown Square，PA)購得之SARTOMER樹脂)及其組合，這些均係市售可得者，其中三烯丙基異氰酸酯係為具體實例。熱固性組合物之交聯劑含量可容易地由此項技術領域中之通常知識者測定，此取決於組合物所需之耐燃性、其他構成組分之量、及最終產物中所需之其他性質。更具體而言，交聯劑之量取決於熱固性組合物中其他組分之量、及獲得優良耐燃、電性及水性性質，這些將更詳細闡述於下文中。當用於增加交聯密度時，有效量係為以該熱固性組合物之總重量計高於或等於約0.5重量%，特定而言高於或等於約1重量%，及更特定而言高於或等於約5重量%。有效量可為小於約10重量%，特定而言小於約7重量%。
重要地，用於介電基板層之本發明熱固性組合物之成分包含 耐燃劑有效量之二氫-氧雜-磷-菲(DOPO)衍生物。彼等化合物，足量(以重量%計)且與無機填料適當組合(以體積%計)，可獲得所需之根據UL-94(保險業實驗室主題94)V-0等級及相關測試方法中之其他優良等級，包括在慣用耐燃劑系統往往失敗之玻璃纖維增強調配物。特定言之，在一個實施態樣中，玻璃纖維增強介電層係與一視需要之增強黏結片結合。
彼等DOPO衍生物可具有高揮發度。在一個實施態樣中，化 合物在310℃下開始分解或揮發並在450℃附近達到至少70重量%分解或揮 發。化合物之峰值熔點高於DOPO(單化合物)及特定而言至少約260℃，更特定而言260℃至320℃，最特定而言275℃至305℃。
在用於本文所述之介電基板及黏結片層二者中之DOPO衍 生物中，氧雜磷雜環己烷氧化物基團包含磷原子及一個氧原子作為有機環狀結構、特別是五或六員環之一部分。根據一個實施態樣，含氧雜磷雜環己烷氧化物之部分可由以下結構式表示：
其中各R1及R2可獨立地代表氫或C1-C6烴基、特定地C1-C4烷基，且各m可獨立地代表1至4之整數。在結構(1)中，虛線代表單價鍵。當鍵附接至氫原子時，所得化合物可命名為6H-二苯並[c,e][1,2]氧雜磷雜環己烷-6-氧化物、3,4：5,6-二苯並-2H-1,2-氧雜磷雜環己烷-2-氧化物或9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，縮寫為DOPO(CAS RN 35948-25-5)。該化合物係自Sanko有限公司購得。
含DOPO之化合物的特徵可在於存在二個或三個含氧雜磷雜環己烷氧化物之部分。該等部分可利用二價或三價橋接基團Q連接。該等化合物可由以下結構表示：
其中R1、R2、及m係如上文所定義且Q可代表C1-24烴基，n平均係為2至4。當n為2時，化合物可稱為DOPO二聚物或di-DOPO化合物。
根據一個實施態樣，適宜DOPO衍生物之特徵在於存在三個 結構(1)之部分。該等部分可利用三價基團Q連接，例如以下結構之化合物：
其中苯基可經上文所定義之取代基取代。可使用三聚氰胺或胍之加合物。該等化合物之代表性實例係可藉由三聚氰胺與DOPO及甲醛縮合獲得之化合物。亦可使用DOPO與馬來酸酐聚合物或其他官能化聚合物或寡聚物之反應產物，在此情形中聚合物或寡聚物平均具有每聚合物鏈約2.5與3.5之間之DOPO部分。
在一個實施態樣中，DOPO衍生物具有以下結構：
其中B係為直接鍵、C6-C12芳基、C3-C12環烷基、或C3-C12環烯基，其中該環烷基或環烯基可視需要經C1-C6烷基取代；各R1、R2、R3及R4係獨立地為氫、C1-C15烷基、C6-C12芳基、C7-C15芳烷基或C7-C15烷芳基；或R1及R2或R3及R4一起可形成飽和或不飽和環，其中該飽和或不飽和環可視需要經C1-C6烷基取代；各m係獨立地為1、2、3或4；各R5及R6係獨立地為氫或C1-C6烷基；且各n係獨立地為0、1、2、3、4或5；條件為當B係為芳基或直接鍵時，n不能為0。
在一個實施態樣中，二個下標n皆為1或2且B係為直接鍵。 在另一實施態樣中，二個下標n皆為1，且B係為C6-C12芳基。在又另一實施態樣中，R1、R2、R3及R4係獨立地為氫或C1-C6烷基。在另一實施態樣中，R5及R6各自係獨立地為氫或甲基。
可用於本發明中之結構(4)之特定化合物係為6H-二苯並 [c,e][1,2]氧雜磷雜環己烷，6,6'-(1,4-乙烷二基)雙-，6,6’-二氧化物、6H-二苯並[c,e][1,2]氧雜磷雜環己烷，6,6'-(1,4-丁烷二基)雙-，6,6'-二氧化物、或6H-二苯並[c,e][1,2]氧雜磷雜環己烷，6,6'-(對二甲苯二基)雙-，6,6'-二氧化物。
上文所定義之含DOPO之化合物係已知化合物，係市售購 得，及/或可藉由已知方法製備。在一個實施態樣中，DOPO衍生物包含可 由結構(5)表示之化合物：
在結構(5)中，各R1、R2、R3及R4係獨立地為氫、C1-C15 烷基、C6-C12芳基、C7-C15芳烷基或C7-C15烷芳基；或R1及R2或R3及R4一起可形成飽和或不飽和環，其中該飽和或不飽和環可視需要經C1-C6烷基取代；各m係獨立地為1、2、3或4；且n係為2至約12，特定而言2至6，更特定而言2至3。
結構(5)之化合物的特定實例可由結構(6)表示：
此化合物係(6H-二苯並[c,e][1,2]氧雜磷雜環己烷，6,6'-(1,2-乙烷二基)雙-，6,6'-二氧化物)。
本發明組合物中之DOPO衍生物的峰值熔點可高於約 240℃，特定而言約240℃至310℃，更特定而言274℃至305℃。為測定峰值熔點，可使用差示掃描量熱儀(differential scanning calorimeter；DSC)(例如TA Instruments Q2000分析儀)，其中係根據儀器製造商推薦之程式進行標 準校正。峰值熔點係為具體熔融轉換之最大吸熱值。
在一個實施態樣中，DOPO衍生物係為具有以下結構(7) 之高熔點光學異構物(R,S非鏡像異構物)：
典型合成涉及產生一立體異構物之混合物。在製備結構(7) 之化合物時，反應產物中可產生至少三種立體異構物。除結構(7)之高熔點非鏡像異構物，二種其他立體異構物係為結構(8)及結構(9)之低熔點鏡像異構物：
根據一個實施態樣，採用相對較高量之高熔點組分 (constituent)係有利地，即具有較高熔點化合物(7)對低熔點化合物(包括化合物(8)及化合物(9))之較高比率之DOPO衍生之成分。
「光學異構物比率」可自DSC曲線計算，其中OI比率係等於 Dh/(Dh+Dl)，其中Dh係高熔點峰之面積且Dl係低熔點峰之面積。計算非鏡像異構物比率之另一方法係根據31P NMR，其可藉由使用NMR比率=(Dh-Dl×0.5)/(Dh+Dl)來計算，其中Dh係高場峰之面積且Dl係低場峰 之面積。自31P NMR獲得之NMR比率接近自DSC曲線獲得之值，且因此可證實藉由DSC掃描獲得之非鏡像異構物光學異構物比率。
在其他實施態樣中，組合物具有高於約0.6、更特定而言高 於約0.7、或最特定而言高於約0.9之光學異構物比率。亦可使用高於約0.95之光學異構物比率，基於使用DSC或31NMR。
根據結構(6)至結構(9)用於熱固性組合物中之DOPO衍 生物化合物可藉由一反應來製備，該反應實質上係為DOPO互變異構物亞磷酸酯(phosphonite)與二醇之脫水反應，隨後Arbuzov重排產生DOPO二聚物衍生之化合物(具有二個DOPO基團之DiDOPO化合物)及水。該等方法揭示於PCT/US2001/030183及PCT/US2010/035354中，其整體在此以引用的方式併入。
如熟悉此項技術者將瞭解，較高濃度之結構(7)之較高熔 點異構物可藉由各種方法獲得。舉例而言，可將含有不欲之量之結構(8)及結構(9)之異構物的成分與醇、水、或其混合物在酸觸媒之存在下接觸，由此產生含有較大量結構(7)之較高熔點異構物之成分。
具體而言，低熔點異構物可在醇及/或水之存在下，在0℃ 至300℃範圍內之溫度下轉化成高熔點異構物，其中異構化係藉由包含無機酸及路易士酸(Lewis acid)之酸觸媒催化。無機酸包括硫酸、甲烷磺酸、鹽酸、磷酸、膦酸及次膦酸。路易士酸係定義為係為電子對受體之分子實體，且包括氯化鋁、氯化鋅、氯化鐵等。
舉例而言，在轉化製程之一個實施態樣中，可在高壓或正常 壓力下，在25℃至300℃之溫度下將伸烷基二醇(例如乙二醇)與水之混合 物進給至具有反應性氧雜磷雜環己烷氧化物基團之DOPO化合物之溶液。通常，時間長度係自幾分鐘至10小時變化。觸媒之量可為0.1%至50%之Di-DOPO。
一般而言，該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物可以 總組合物計以約10重量%至35重量%、特定而言15重量%至30重量%、更特定而言至少20重量%之量，添加至用於介電基板之熱固性組合物。以總樹脂計，即樹脂系統(包括所有聚合物及寡聚物或變成樹脂系統之一部分的反應性稀釋劑，但不包括無機填料或非反應性添加劑)，含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物之量係高於95pphr(每100份樹脂之份數(parts per hundred resin；pphr))，特定而言高於96pphr至120pphr，更特定而言97pphr至110pphr。用於介電基板之組合物中之含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物之量可經選擇，以使得組合物以總組合物計將具有約1重量%至約10重量%、特定而言2重量%至5重量%之磷含量。
該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物可為已磨碎的 或在與樹脂系統組合之前被研磨。研磨或碾磨之後之d50粒徑可小於約15微米，特定而言小於約3微米。
用於介電基板之組合物亦包含一或多種用於樹脂系統之固 化劑以加速具有烯烴反應位元點之多烯的固化反應。固化劑包含自由基起始劑。自由基起始劑係可在溫和條件下產生自由基物種並提供自由基聚合之物質。該等物質通常提供弱的鍵，即，解離能小的鍵。慣用自由基起始劑可包括過氧化物起始劑、偶氮起始劑、碳-碳起始劑、過硫酸鹽、聯胺、醯肼、二苯甲酮、鹵素、或其摻合物，彼等在固化製程期間分解為自由基。
市售C-C起始劑包括(例如)2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷 (CAS編號1889-67-4，可購自：阿克蘇諾貝爾公司(Akzo Nobel)，商品名 PERKADOX 30；德固賽公司(Degussa)，商品名CCDFB-90；及新日本石油及脂肪公司(Nippon Oil & Fat Corporation)，商品名NOFINER)；3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷(CAS編號10192-93-5)，可購自德固賽公司，商品名CCDFH；聚(1,4-二異丙基苯)(CAS編號100-18-5)，可購自德固賽公司，商品名CCPIB；及其組合。適宜過氧化物起始劑之市售實例包括(但不限於)來自阿托菲納公司(AtoFina)之Varox® 231XL及DCP-R、來自阿克蘇諾貝爾公司之Perkadox® BC及14、及來自萊茵化學公司(Rhein Chemie)之Elastochem® DCP-70。也可採用其他過氧化物及具有不同活化溫度之過氧化物之混合物。Varox® VC-R係為分子量為338Da且熔點為50℃之α’-二-(第三丁基過氧基)二異丙基苯化合物。
自由基起始劑之典型總量在介電基板及保護性黏合劑層二 者中均係為總樹脂之約0.5重量%至10重量%，特定而言1重量%至約6重量%，更特定而言2重量%至5重量%。然而，所添加自由基起始劑之實際量可有所變化，此取決於所用之特定起始劑化合物及所欲使用之熱固性組合物的特定調配物。
用於電路子總成中之介電基板材料及黏結片層二者之熱固 性組合物更包含顆粒填料。適宜填料之實例包括二氧化鈦(金紅石及銳鈦礦)、鈦酸鋇、鈦酸鍶、氧化矽(粒子及空心球體)，包括熔融非晶形氧化矽；金剛砂、堇青石、矽灰石、芳族聚醯胺纖維(aramide fiber)(例如，Kevlar®)、玻璃纖維、Ba2Ti9O20、玻璃球、石英、氮化硼、氮化鋁、碳化矽、氧化鈹、氧化鋁、苦土(magnesia)、雲母、滑石、奈米黏土、鋁矽酸鹽(天然及合成)、氧化鎂、及氫氧化鎂。亦可使用填料之組合。更特定而 言，金紅石二氧化鈦及非晶形氧化矽係是特別可以採用的，因該等填料分別具有高介電常數及低介電常數，由此允許藉由調整二種填料在組合物中之相對量而在最終固化產物中達成寬範圍之介電常數與低損耗因子組合。 最特定而言，可使用熔融球形氧化矽粒子與少量氧化鈦之組合。
介電基板材料之熱固性組合物可視需要更包括適宜纖維、特 定而言玻璃(E、S、D、及NE玻璃)之編織物、熱穩定纖網，包括平板玻璃或緊密編織纖維玻璃、或高溫有機纖維。該熱穩定纖維增強物藉助在固化時控制積層板之平面內收縮之方式提供電路積層板。此外，使用編織纖網增強物，特定而言玻璃纖維，使電路基板具有相對高之機械強度。
介電基板之熱固性組合物可包含以該熱固性組合物之總重 量計約30重量%至約70重量%、特定而言高於40重量%至60重量%、更特定而言44重量%至55重量%之無機填料。介電基板中無機填料之體積可為(例如)15體積%至55體積%，特定而言20體積%至50體積%，更特定而言25體積%至45體積%，最特定而言30體積%至40體積%。
黏結片層之熱固性組合物可包含以該熱固性組合物之總重 量計約10重量%至約50重量%，特定而言15重量%至45重量%，更特定而言20重量%至40重量%之無機填料。黏結片層中之無機填料之體積%可為(例如)5體積%至35體積%，特定而言10體積%至30體積%、更特定而言17體積%至27體積%，最特定而言20體積%至25體積%。在一個實施態樣中，黏結片層中之填料之體積%可為至少5體積%，特定而言至少10體積%，更特定而言至少12體積%，小於介電基板中之無機填料之體積%。
對於耐燃性而言，介電基板中之DOPO化合物及無機填料的 總體積%是重要的。尤其，介電基板中之DOPO化合物及無機填料的總體積 %必須為至少57體積%，特定而言至少58體積%至65體積%，更特定而言59體積%至62體積%。黏結片層中之DOPO化合物及無機填料的總體積%可比在介電基板層中之總體積%小，特定而言可為40體積%至60體積%，更特定而言至少45體積%至55體積%。在一個實施態樣中，黏結片層中之填料及DOPO化合物的總體積%可為至少5體積%至20體積%，小於介電基板中之總體積%。
在一可選實施態樣中，介電層及/或黏結片中之填料可經塗 覆，即表面處理。經塗覆填料之實例可包括經矽烷塗覆、經氧化鋁塗覆、及其組合，特定而言為經氧化矽-甲基氫聚矽氧烷塗覆之填料。可用於形成氧化矽、氧化鋁及/或矽烷塗層之表面處理劑之實例可包括(但不限於)甲基氫聚矽氧烷，例如來自先進聚合物有限公司(Advanced Polymers Inc.)之APS-219、來自道康寧公司(Dow Corning)之MH1107 Fluid；矽烷偶聯劑，例如乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、β-(3、4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷及γ-巰基丙基三甲氧基矽烷。
電路子總成更包含在介電基板層與導電層之間且與其直接 接觸之一保護性黏合劑層，該保護性黏合劑層提供電路積層板中之熱固性組合物的耐化學品性，尤其在電路製造製程期間鹼暴露之情形中。此改良可藉由「基礎重量損失(base weight loss)」來量測。此改良可允許改良在涉及強鹼之處理期間之耐降解性。
在電路子總成包含高輪廓銅或低輪廓銅之情形中，保護性黏 合劑層可保護介電基板層免於暴露於高pH鹼性溶液，該鹼性溶液會侵蝕介電基板層中所含之含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物。(如本文所定義，低輪廓銅係定義為具有小於1.5微米之RMS粗糙度，且高輪廓銅係定義為具有高於1.5微米、特定而言2微米至3微米之RMS粗糙度。)於不受理論限制下，咸信鹼性或高pH溶液可溶解或與該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物反應，並在電路材料處理期間將其自介電基板移除或浸出。該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物、特定而言結構(7)之DiDOPO化合物，當併入非極性樹脂熱固性組合物中時，已發現會溶於鹼性溶液中並與鹼性溶液反應。該等鹼性溶液通常在一些用於製造印刷電路板之製程期間使用。已發現，該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物之耐燃劑性質當由黏合劑保護物質之薄層保護時在該等製程期間不會劣化，由此極大改良耐鹼性溶液之性能。同時，保護性黏合劑層不應對所得電路積層板之所需電性質(例如低介電常數、低損耗因子、低吸水性、及改良的介電崩潰強度)造成顯著不利影響。
電路子總成中之保護性黏合劑層及黏結片的組合物可獨立 地包含聚(伸芳基醚)，其可呈均聚物或共聚物之形式，包括接枝或嵌段共聚物。可使用各種形式之組合。聚(伸芳基醚)包含以下結構之複數個結構單元：
其中對於各結構單元，各R及R'係獨立地為氫、一級或二級C1-7烷基、苯基、C1-7胺基烷基、C1-7烯基烷基、C1-7炔基烷基、C1-7烷氧基、C6-10芳基、及C6-10芳基氧基。在一些實施態樣中，各R係獨立地為C1-7烷基或苯基，例如C1-4烷基，且各R'係獨立地為氫或甲基。
實例性聚(伸芳基醚)包括聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚)、 聚(2,6-二乙基-1,4-伸苯基醚)、聚(2,6-二丙基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-甲基-6-烯丙基-1,4-伸苯基醚)、聚(二-三級丁基-二甲氧基-1,4-伸苯基醚)、聚(2,6-二氯甲基-1,4-伸苯基醚、聚(2,6-二溴甲基-1,4-伸苯基醚)、聚(2,6-二(2-氯乙基)-1,4-伸苯基醚)、聚(2,6-二甲苯基-1,4-伸苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-伸苯基醚)、聚(2,6-二苯基-1,4-伸苯基醚)、及聚(2,5-二甲基-1,4-伸苯基醚)。可用之聚(伸芳基醚)包含2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚單元，視需要與2,3,6-三甲基-1,4-伸苯基醚單元組合。
聚(伸芳基醚)，特定而言聚(伸苯基醚)，可經官能化以提 供會增強導電金屬層與電路基板層之間之黏著的關能基。官能化可藉由使用在分子中具有以下二者之多官能化合物實現：(i)碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵，及(ii)一或多個羧基，包括羧酸、酸酐、醯胺、酯、或醯鹵。在一個實施態樣中，官能基係羧酸或酯基團。可提供羧酸官能基之多官能化合物的實例包括馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、及檸檬酸。黏合劑組合物中所用之一或多種聚丁二烯或聚異戊二烯聚合物可與聚(伸芳基醚)共固化。
具體而言，適宜的官能化聚(伸芳基醚)包括聚(伸芳基醚) 與環狀羧酸酐之反應產物。適宜環狀酸酐之實例係馬來酸酐、琥珀酸酐、 戊二酸酐、己二酸酐、及鄰苯二甲酸酐，更特定而言為馬來酸酐。經修飾聚(伸芳基醚)(例如完全馬來酸化之聚(伸芳基醚))可藉由美國專利第5,310,820號中所述之方法產生，或自市面購得。市售適宜之經修飾及未經修飾之聚(伸芳基醚)之實例包括來自朝日公司之(Asahi)之PPE-MA(馬來酸化之聚(伸芳基醚))、及來自科聚亞公司(Chemtura)之Blendex® HPP820(未經修飾之聚(伸芳基醚))、及來自沙伯基礎創新塑膠公司之SA9000。
聚(伸芳基醚)可具有高於5000道爾頓(Daltons)、特定而 言高於10,000道爾頓之相對高之數量平均分子量，如藉由凝膠滲透層析(gel permeation chromatography；GPC)所測定，通常由製造商說明。因此，其係以固體而非液體的形式使用。
黏結片及保護性黏合劑層之組合物可獨立地更包含，特定而 言可基於如下：聚丁二烯或聚異戊二烯聚合物，特定而言包括乙烯基封端之聚丁二烯或聚異戊二烯聚合物。如上所示，關於介電基板層，「聚丁二烯或聚異戊二烯聚合物」用於本文時係包括衍生自丁二烯之均聚物、衍生自異戊二烯之均聚物、及衍生自丁二烯及/或異戊二烯及/或小於50重量%之可與丁二烯及/或異戊二烯共固化之單體之共聚物。換言之，丁二烯及/或異戊二烯之共聚物可包含具有高於50重量%丁二烯、高於50%異戊二烯、或高於50%之丁二烯加上異戊二烯之聚合物。可與丁二烯及/或異戊二烯共固化之適宜單體包括單烯系不飽和化合物，例如丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、及(甲基)丙烯酸異丙酯)、丙烯醯胺、 甲基丙烯醯胺、馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、伊康酸(itaconic acid)、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、后述烯基芳香族化合物、及包含上述單烯系不飽和單體中之至少一者之組合。
在有利實施態樣中，聚丁二烯聚合物包含不具有可共固化單 體之間規聚丁二烯均聚物。間規聚丁二烯均聚物通常與不同聚丁二烯聚合物、聚異戊二烯聚合物、或其組合組合使用。
在其他實施態樣中，黏結片及/或保護性黏合劑層可獨立地 包含彈性體聚合物，例如與聚(伸芳基醚)及/或聚丁二烯組合。彈性體聚合物可與聚(伸芳基醚)及/或聚丁二烯或異戊二烯樹脂共固化。可使用各種彈性體聚合物，包括(例如)丁二烯及/或異戊二烯與苯乙烯單體、乙烯基吡啶、丙烯腈、(甲基)丙烯酸及其酯之嵌段共聚物；乙烯-丙烯-二烯；乙烯-丙烯；含苯乙烯-(乙烯-丁烯)之二嵌段或三嵌段；聚矽氧或氟化彈性體等。彈性體聚合物可具有處於室溫或低於室溫之玻璃轉化溫度。
彈性體包括彈性體嵌段共聚物，其包含衍生自烯基芳香族化 合物之嵌段(A)及衍生自共軛二烯之嵌段(B)。嵌段(A)及(B)之配置包括線性及接枝結構，包括具有支鏈之徑向遠端嵌段(radial teleblock)結構。線性結構之實例包括二嵌段(A-B)、三嵌段(A-B-A或B-A-B)、四嵌段(A-B-A-B)、及五嵌段(A-B-A-B-A或B-A-B-A-B)結構以及含有A及B總計6個或以上嵌段之線性結構。特定嵌段共聚物包括二嵌段、三嵌段、及四嵌段結構，特定而言A-B二嵌段及A-B-A三嵌段結構。
提供嵌段(A)之烯基芳香族化合物係由以下結構表示：
其中各R2及R3係獨立地為氫、C1-C5烷基、溴、或氯，且各R4、R5、R6、R7、及R8係獨立地為氫、C1-C12烷基、C3-C12環烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、C7-C12烷芳基、C1-C12烷氧基、C3-C12環烷氧基、C6-C12芳基氧基、氯、溴、或羥基。實例性烯基芳香族化合物包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四-氯苯乙烯等，以及包含上述化合物中之至少一者之組合。通常使用苯乙烯及/或α-甲基苯乙烯。
用於提供嵌段(B)之共軛二烯之特定實例包括1,3-丁二烯、 2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、及1,3-戊二烯、特定地1,3-丁二烯及異戊二烯。可使用共軛二烯之組合。衍生自共軛二烯之嵌段(B)視需要經部分或完全氫化。
包含衍生自烯基芳香族化合物之嵌段(A)及衍生自共軛二 烯之嵌段(B)之實例性嵌段共聚物包括苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物(SB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物(SI)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯三嵌段共聚物(SEPS)、及苯乙烯-(乙烯-丁烯)二嵌段共聚物(SEB)。該等聚合物係(例如)可自殼牌化學公司(Shell Chemical Corporation)以以下商品名市售購得：KRATON D-1101、KRATON D-1102、KRATON D-1107、 KRATON D-1111、KRATON D-1116、KRATON D-1117、KRATON D-1118、KRATON D-1119、KRATON D-1122、KRATON D-1135X、KRATON D-1184、KRATON D-1144X、KRATON D-1300X、KRATON D-4141、KRATON D-4158、KRATON G1726、及KRATON G-1652。KRATON D-1118係固體SB-SBS共聚物。此共聚物具有聚苯乙烯末端嵌段及橡膠性聚丁二烯中間嵌段，其中約20%之SBS三嵌段及約80%之SB二嵌段。其係低模數、低內聚強度之軟橡膠。
保護性黏合劑層之實例性組合物揭示於頒予Paul之美國專 利第8,431,222號，其整體在此以引用的方式併入。保護性黏合劑層或黏結片層中組分之相對量，可取決於所用之具體基板材料、電路材料及電路積層板所需之性質、及類似考慮因素。已發現，使用聚(伸芳基醚)有助於增加導電金屬層，特別是銅，與相對非極性介電基板材料之間之黏結強度，但亦可使得介電基板層或部分固化之預浸材黏性較小，因此存在極少阻擋或沒有阻擋，且在包覆期間更易於重新定位。聚丁二烯或聚異戊二烯聚合物之使用提供增加之積層板耐高溫性，尤其當該等聚合物係經羧基官能化時。彈性體嵌段共聚物之使用可發揮使黏合劑之組分相容之作用。
在一個實施態樣中，黏結片成分包含約10重量%至約70重量 %、特定而言約15重量%至約69重量%、更特定而言約20重量%至約50重量%之聚(伸芳基醚)，特定而言聚(伸苯基醚)，以及約20重量%至約75重量%、特定而言約30重量%至約60重量%、更特定而言約50重量%至約70重量%之一或多種聚丁二烯或聚異戊二烯聚合物。上述量中之每一者係以黏合劑組合物之聚合物/樹脂部分之總重量計。
在一個實施態樣中，黏結片之成分中的液體樹脂體積%係高 於27%，以在層壓期間獲得良好填充及流動。特定而言，液體樹脂體積%(可包含(例如)反應性單體、聚丁二烯樹脂、及三聚氰酸三烯丙酯)可為27.5體積%至32體積%，更特定而言28體積%至31體積%。球形氧化矽亦可有助於良好填充及流動性質。
除一或多種上述聚合物以外，黏結片層及介電層之組合物 可獨立地視需要更包含添加劑，例如固化劑、交聯劑、黏度調節劑、偶聯劑、潤濕劑、填料、及抗氧化劑。添加劑之具體選擇取決於導電層及電路基板成分之性質並經選擇以增強或不會實質上不利地影響導電層與電路基板之間之黏著、介電常數、損耗因子、吸水性、及/或電路材料之其他所需性質。該黏結片層之成分更包含可選自如先前所述針對介電基板所列舉之無機填料相同的無機填料。如上文所提及，黏結片層中無機填料之體積%可係足以與含磷之耐燃劑組合以提供耐燃性，但小於介電基板層中之體積%，以針對可耗盡耐燃劑之量的處理溶液提供更多保護。與此相反，保護性黏合劑可含有小於15體積%、特定-而言小於10體積%、更特定而言小於5體積%的無機填料或實質上沒有無機填料。
用於介電基板層之固化劑及其他層之熱固性組合物可包括 彼等用於起始相關聚合物之固化者。實例包括(但不限於)疊氮化物、過氧化物、硫、及硫衍生物。自由基起始劑尤其適合作為固化起始劑。自由基起始劑之實例包括過氧化物、氫過氧化物、及非過氧化物起始劑，例如2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。過氧化物固化劑之實例包括雙異苯丙基過氧化物(dicumyl peroxide)、α,α-二(第三丁基過氧基)-m,p-二異丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷-3、及2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3、及包含上述固化起始劑中之一或多者之混合物。在使用時， 固化起始劑通常以黏合劑組合物之總重量計以約0.25重量%至約15重量%之量存在。
用於黏結片層中之交聯劑可有利地包含前文關於介電基板 層所討論之反應性單體，該等反應性單體在黏結片之成分固化時可增加交聯密度。交聯劑之有用量係以黏合劑組合物之總重量計為約0.1重量%至約50重量%。
具體而言，發現在黏結片層中使用為反應性含氮化合物之交 聯劑係有利的。該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物及含氮化合物可對於耐燃性能產生協同作用。含氮化合物之實例可包括(但不限於)三嗪、胍、氰酸酯、異氰酸酯、多磷酸銨、膦氮烯、矽氮烷及其聚合物、基於三聚氰胺之樹脂等，及其混合物。特定而言，反應性氰酸酯或異氰酸酯化合物可包括三聚氰酸三烯丙酯。該等含氮化合物已如其製備方法一樣在此項技術領域中已知，且可市售購得。
當存在於黏結片層之成分中時，含氮化合物可以該熱固性組 合物之總重量計以約1重量%至約10重量%、特定而言2重量%至8重量%、更特定而言3重量%至6重量%之量使用。介電層之熱固性組合物不需要高含量之含氮化合物或鹽，彼等會不利於所需性質。特定而言，介電層之成分可具有小於10重量%之氮，特定而言小於1重量%之氮。
在一個實施態樣中，黏結片層中含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物對含氮化合物之重量比可高於3：1，特定而言高於5：1。
用於電路子總成中之一或多個層中之適宜抗氧化劑可包括自由基去除劑(radical scavenger)及金屬減活化劑(metal deactivator)。自 由基去除劑之非限制性實例係為自汽吧化學公司(Ciba Chemicals)以商品名Chimmasorb® 944購得之聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-s-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6,-四甲基-4-吡啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基)亞胺基]]。金屬減活化劑之非限制性實例係為自尤尼祿爾化學公司(康涅秋格州米德爾伯裏(Middlebury，CT))以商品名Naugard® XL-1購得之2,2-草醯基二醯胺基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]。可使用單一抗氧化劑或二種或更多種抗氧化劑之混合物。抗氧化劑通常以黏合劑組合物之總重量計以至多約3重量%、特定而言約0.25重量%至約2.0重量%之量存在。
用於形成電路積層板、多層電路積層板之有用導電層可包括(但不限於)不銹鋼、銅、金、銀、鋁、鋅、錫、鉛、過渡金屬、及包含上述至少一者之合金，其中銅係實例性的。關於導電層之厚度無任何具體限制，而且關於導電層之形狀、大小或表面紋理亦無任何限制。然而，特定而言，導電層包含約3微米至約200微米、特定而言約9微米至約180微米之厚度。當存在二或更多個導電層時，二個層之厚度可相同或不同。
如上文所提及，具有上述介電基板層及保護性黏合劑層之電路子總成可與導電層一起使用以製得電路材料、電路積層板、電路、及多層電路。
在一實例性實施態樣中，導電層係銅層。適宜導電層包括導電金屬之薄層，例如目前用於電路形成中之銅箔，例如電沈積銅箔。
在二次電鍍步驟中會造成額外粗糙度。銅箔之粗糙度通常由接觸式輪廓測定法或光學干涉法來表徵。大多數箔製造商利用接觸式輪廓儀(contact profilometer)來量測粗糙度，此乃因利用此一量測系統之歷史 悠久，例如在白光干涉法之方法中使用Veeco Instruments WYCO光學輪廓儀(Optical Profiler)。以數量數值(quantities numerically)表徵表面粗糙度的二種常被報告的方式係RMS粗糙度值Rq及峰至谷粗糙度Rz，其中二者均以長度尺寸報告。舉例而言，製作用於電路工業之慣用ED銅箔當藉由WYCO光學輪廓儀量測時具有7微米至20微米(μm)之經處理側Rz值(對應於約1.2微米至4微米之Rq值)。在電路子總成之一個實施態樣中，存在RMS表面粗糙度高於約1微米、特定而言高於約2微米之一導電金屬層。
現在說明一種形成電路子總成之方法，一保護性黏合劑層可 作為塗層(若具有足夠低之黏度)、或經溶解或懸浮(即，呈溶液形式)直接施加至一導電層或一介電基板層。在使用溶液之情形中，在施加之前將保護性黏合劑層之成分溶解於適宜溶劑中。該溶劑係經選擇以便溶解該組合物且具有用於施加及乾燥塗層之方便蒸發速率。可能溶劑之非排他性列表係為二甲苯、甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、己烷、較高液體直鏈烷烴(例如，庚烷、辛烷、壬烷等)、環己烷、異異佛酮(isophorone)、及各種基於以萜烯為之溶劑。特定而言，適宜溶劑包括二甲苯、甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、及己烷，且更特定而言係二甲苯及甲苯。溶液中保護性黏合劑成分之濃度並非關鍵的，且將取決於黏合劑組分之溶解性、施加方法、及其他因素。一般而言，該溶液包含以該溶液之總重量計1重量%至約50重量%、更特定而言約5重量%至約20重量%之成分。
保護性黏合劑層之溶液可藉由此項技術領域中之已知方法(例如，藉由浸漬、噴霧、洗滌、印刷或其他適宜塗覆技術)施加至一導電層或一介電電路基板材料(例如，一預浸材或一B-階段物質)之表面。若溶液在塗覆或乾燥期間呈現相分離，則可藉由升高溶液溫度改善均勻 性。在存在溶劑之情形中，允許使溶液在環境條件下、或藉由強迫或熱空氣乾燥，以形成一黏著促進層。該保護性黏合劑層可經施加以提供約2克/平方米(g/m2或「gsm」)至約15克/平方米、特定而言約3克/平方米至約12克/平方米、更特定而言5克/平方米至10克/平方米之塗層重量。該保護性黏合劑層在乾燥製程中可未經固化或部分固化。
施加該保護性黏合劑層之後，經塗覆導電層或經塗覆電路基 板可經儲存或直接用於形成一電路積層板。該積層板可藉由此項技術領域中已知之方式形成。在一個實施態樣中，層壓製程需要將經塗覆或未經塗覆之電路基板之一或多個層放置於經塗覆或未經塗覆導電層之一或二個片材之間(條件為一黏合劑層設置於至少一個導電層與至少一個介電基板層之間)。層壓及固化可藉由一步製程(例如使用真空壓製)或藉由多步製程實施。具體層壓溫度及壓力將取決於具體黏合劑成分及基板成分，且可容易地由此項技術領域中之通常知識者確定，而無需過度試驗。
根據製備一電路子總成中所用之各個特定實施態樣，第1圖 顯示一實例性電路積層板10，該電路積層板包含設置於一介電電路基板12與一導電層16(例如，一銅箔)之間之一保護性黏合劑層14。本文所用之「設置」意指導電層銅箔與保護性黏合劑層之間至少部分直接接觸，而無任何中間層。應理解，在本文所述之所有實施態樣中，各個層可完全或部分地彼此覆蓋，且亦可存在額外銅箔層、圖案化電路層、及介電層。
第2圖顯示一實例性雙包層電路積層板20，該雙包層電路積 層板包含設置於一第一導電層24與一介電電路基板25之一第一側之間的一第一保護性黏合劑層22。第二保護性黏合劑層26係設置於第二導電層28與電路基板25之一第二側之間。第一保護性黏合劑層22及第二保護性黏合劑 層26可包含相同或不同聚合物成分，且第一導電層24及第二導電層28可包含相同或不同類型之導電層，例如銅箔。
第3圖顯示一實例性雙包層電路30，該雙包層電路包含設置 於一第一導電層34與一介電電路基板35之一第一側之間的一第一保護性黏合劑層32。第二保護性黏合劑層36係設置於一圖案化(例如，經蝕刻)電路層38與介電電路基板35之一第二側之間。第一保護性黏合劑層32及第二保護性黏合劑層36可包含相同或不同聚合物成分。
第4圖顯示一實例性電路40，該電路包含如第3圖中所述之電 路材料50。黏結片52設置於圖案化電路48與保護性黏合劑層46相對之側上，且包含第二導電層54之設置於黏結片52上的樹脂塗覆導電層係設置於與圖案化電路48相對之側上。視需要，且如第4圖中所示，第三黏合劑層56係設置於黏結片52與第二導電層54之間。第一、第二、及第三保護性黏合劑層42、46、56可包含相同或不同聚合物成分，且第一導電層44及第二導電層54可包含相同或不同類型之(例如)銅箔。
各種多層電路可藉由使用一黏結片以將多個電路子總成層 黏結成含有多個經電路化之導電層之一單一堆疊電路而製成。實例性電路子總成可包括(但不限於)單一包層積層板、雙包層積層板等。單一包層積層板包含例如設置於一介電基板層上且與其接觸之一導電金屬層。應理解，在本文所述之所有實施態樣中，各個層可完全或部分地彼此覆蓋，且亦可存在額外導電層、圖案化電路層、及介電層。亦可存在視需要之黏合劑層(未顯示)。雙包層電路積層板包含設置於一介電基板層之相對側上之二個導電層。該等導電層中之一或二者可呈電路之形式。
通常，包含一黏結片之電路子總成可藉由使用熱及/或壓力 適當對準並使用一或多個黏結片將二或更多個(圖案化或未經圖案化)單一或雙包層積層板層壓於一起而形成。層壓後圖案化係為另一選擇。單一包層積層板可具有固定結合至一介電基板層之一導電層。雙包層積層板可在基板之二側上各具有一個導電層。藉由(例如)蝕刻來圖案化導電層提供了電路層，並由此提供電路積層板中之電路。電路積層板係具有一或多個電路層之單一或雙包層積層板。因此，黏結片可用於在各個層或積層板之間提供黏著。
一黏結片需要能夠經受元件安裝期間所遇到之處理溫度。「無鉛」焊接之一個共同要求係為多層總成在288℃之溫度下存在10分鐘而無脫層。通常指示在288℃之溫度下存在10分鐘之能力的一種物質性質係為「分解溫度」，Td。分解溫度係使用熱重分析儀(thermogravimetric analyzer；TGA)來量測。將欲測試之物質放置於TGA中並使溫度以10℃/分鐘之速率增加。Td係定義為累積重量損失達到5%之溫度。為在288℃之脫層測試下存在10分鐘，Td需要高於約290℃。黏結片可具有介於250℃與370℃之間之熔點、高於約290℃之分解溫度及在10吉赫下小於0.01之損耗因子。
一般而言，黏結片成分可以如下方式處理。首先，將所有組分(黏結片樹脂及可選添加劑)徹底地溶解或懸浮於溶劑中並澆鑄於玻璃布上或可釋放基板上(例如，矽化Mylar®聚酯膜)。調節混合溫度以避免該等組分之實質分解。持續混合，直至樹脂及添加劑均勻地分散於整個組合物中。在一個實施態樣中，根據本發明之電路總成係藉由以下製造：形成一包含設置於一或多個單一或雙包層電路積層板之間之黏結片層的堆疊，及層壓該多層的堆疊。該黏結片層可自一或多種黏結片或黏結片預浸材(即，預先浸漬其他物質之物質)形成。(類似地，該介電基板層可自一或 多個介電基板層或預浸材形成)。最常見地，單一或雙包層電路積層板之至少一個導電層將經蝕刻以在包含一黏結片之子總成中提供電路。用於層壓之適宜條件可容易地由此項技術領域中之通常知識者使用本文提供之指導確定，而無需過度試驗，且將取決於諸如樹脂之軟化點或熔融溫度及基板之厚度等因素。實例性條件係為150℃至320℃、50至500磅/平方英寸(per square inch；psi)(0.345-3.45兆帕(MPa))持續長達約3小時。可存在額外層，例如額外導電層、基板、黏結片層及/或其他層，以製作一電路子總成。
可使用連接層(tie layer)形成許多不同多層電路構型。一 實例性實施態樣係顯示於第5圖中，其中一電路總成110包含一單一包層積層板112，該單一包層積層板包含一介電層114及一導電層116，其間係為保護性黏合劑層115；及一雙包層積層板118，該雙包層積層板包含一介電層120及一導電層122，其間係為保護性黏合劑層121；及(藉由一保護性黏合劑層123附接之)一電路層124，其中介電層114、120中之至少一者具有本文所述之成分。黏結片層126可為本文亦闡述之熱固性物質。介電層114、介電層120、及黏結片126中之一者或所有可包含一編織纖網(未示出)。
一多層電路總成之另一實施態樣顯示於第6圖中之210處。總 成210包含含有一導電層214及在一介電基板層218之相對側上之一電路層216之一雙包層電路層212、以及包含一導電層224及在一介電基板層228之相對側上之一電路層226之另一雙包層電路層222，其中介電層218、228中之至少一者、且較佳二者具有本發明之組合物。黏結片層230係為如上所述之熱塑性或熱固性物質。介電層218、228、及/或黏結片層230中之一者或所有可包含一編織纖網及/或一微粒填料(未示出)。導電層214、224中之 一或二者可經電路化(未示出)。保護性黏合劑層221、223、225、及227係視需要設置於各導電層或電路及其介電基板層之間。
第7圖顯示一實例性電路總成310，具有一第一雙包層電路 312、一第二雙包層電路332、及一黏結片322。雙包層電路312包含介於二個電路層316、318之間之一介電基板層314。雙包層電路332包含位於二個電路層336、338之間之一介電基板層334。介電基板層314、334中之至少一者，特定而言介電基板層314、334二者，係具有本文所揭示之組合物。各介電基板層314、334除微粒填料外可包含一非編織玻璃增強物(未示出)。 亦顯示二個覆蓋層340、350。各覆蓋層340、350包括黏結片層344、354上方之一導電層342、352。保護性黏合劑層351、333、335、317、315、及341係視需要設置於各導電層或電路及其介電基板層之間。
如上文所提及，實質上無鹵素之該等電路子總成可提供具有 若干優點之電路材料。該等子總成在40密耳之厚度下可具有至少為V-1之UL94等級及在高達60密耳厚度下UL94 V-0等級，而不使用鹵素化耐燃劑。 另外，該等子總成具有低吸水性，一般而言小於約0.5%，特定而言小於約0.3%。對酸及電路製造中所用之其他溶液之抗性高。此外，電及熱性質符合高頻率及高資料速度電及電子應用之電路中所需要者，特別是小於約0.006之損耗因子。
藉由以下非限制性實施例進一步說明本發明。
實施例
表1中所列之物質係用於以下實施例中。
表1
以下實施例證實包含一含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物之特定介電基板組合物之優點。
製備：大抵而言，介電子總成係以如下方式製備。實施例1之介電基板的組合物包含下表中所示之組分。保護性黏合劑層之成分係如頒予Paul之美國專利第8,43,222 B2號中所述，其整體以引用的方式併入。
實例性電路積層板係使用設置於介電基板與一銅箔之間之一保護性黏合劑組合物(如下表2中所闡釋)以如下方式製備。該保護性黏合劑組合物含有100重量份數之馬來酸化聚(伸芳基醚)(於具有98%甲苯及2%二甲苯之溶劑中之10重量%溶液)、0.5重量份數之Varox®過氧化物固化 起始劑、及所指示量之官能化聚丁二烯聚合物及彈性體嵌段共聚物。將該保護性黏合劑組合物以最終目標乾基重大約8克/平方米(gsm)(約8微米)之量使用一#28 Mayer棒塗覆MS表面粗糙度為約3微米(如藉由WYCO干涉儀所量測)之TWS®箔高輪廓電路銅箔，並使其在通風櫥中空氣乾燥。該保護性黏合劑層係使用一縫模總成(slot die assembly)施加至該銅箔。
採用慣用介電基板製造方法，特定-而言，將實施例1之成分(表2)塗覆於玻璃纖維上並乾燥，以製得一2密耳至10密耳預浸材片材。在該預浸材累積至一特定厚度後，採用熱/壓力利用黏合劑塗覆之銅在預浸材之二側實施層壓，以製得一雙包層積層板。在該等實施例中，製備厚度在2密耳至120密耳之範圍內的積層板。
經由平坦床層壓將積層板緻密化並固化；典型固化溫度範圍係介於約325℉(163℃)與525℉(246℃)之間且採用約300磅/平方英寸至1200磅/平方英寸之壓力。
測試：火焰/熄滅測試係根據保險業實驗室方法UL-94來執行。將焰芯高度為1.9公分(3/4英寸)之火焰施加至各樣品，以使得自火焰底部距樣品下端之距離為1.0公分(3/8英寸)。將火焰保持在彼位置達10秒，然後移除。燃燒時間T1係定義為自樣品發出之火焰消失所需之時間。若樣品之燃燒係在30秒之T1內停止，則將火焰再重新施加10秒並測定一第二燃燒時間T2。對於V-0等級而言，自第一或第二施加之個別燃燒時間均不可超過10秒。任五個樣品之燃燒時間的總和不能超過50秒。不允許出現點燃位於該樣品下方之一塊棉紗布之滴落粒子。對於V-1等級而言，自第一或第二施加之個別燃燒時間均不可超過30秒。任五個樣品之燃燒時間的總和不能超過250秒。不允許出現點燃位於該樣品下方之一塊棉紗布之滴落粒 子。F等級表示可燃。
吸水性係根據測試方法IPC-TM-650 2.6.2.1量測(在浸沒於 水中之前在維持於50%相對濕度及22℃之環境中調節1小時)。介電常數(Dk)及損耗因子(Df)係自1吉赫至10吉赫頻率掃描所量測介電常數及損耗因子之平均值。
耐鹼性係使用一基礎重量損失測試(base weight loss test) 量測如下：將2英寸正方形積層板試樣(2片)乾燥並在維持於50%相對濕度及72℉之環境中調節1小時。測定各經調節樣品之重量，精確至0.1毫克。然後將經調節樣品於室溫下於含有1N氫氧化鈉之鹼溶液中浸沒24小時至48小時。在規定時間結束時，將積層板試樣自鹼溶液移除，用水充分洗滌，乾燥，並調節。測定各經調節樣品之重量，精確至0.1毫克。基礎損失百分比係計算如下：
實施例1
實施例1之電路積層板係由具有表2中所示之成分的介電組合物及具有表3中所示之成分的一保護性黏合劑層組成。
基於表2，可計算出樹脂之重量%係為18.65%。磷之重量% 係為3.35%(以DOPO化合物中之14.4重量%磷計)，且氮%(可忽略)係為0.04%，以受阻胺穩定劑中之18.7重量%氮計。無機填料之體積%係為36.88%且樹脂之體積%係為36.21%。無機填料加上DOPO化合物之體積%係為60.83%。DOPO化合物之體積%係為23.95%，且填料對耐燃劑之體積比係為154%。
NaOH暴露後之重量損失：在有或沒有保護性黏合劑層之情 況下實施NaOH(苛性鹼)暴露後之重量損失測試，以確定在積層板複合物包括黏合劑組合物作為一保護性黏合劑層之需要。該等測試初始係針對包括較高量之DOPO化合物(30重量%)與高量之三聚氰胺多聚磷酸鹽增效劑(30重量%)之組合的調配物實施。在0.020英寸積層板中測試該調配物， 在無保護性黏合劑層之情況下重量損失係自1.42%至4.44%變化，與存在保護性黏合劑層之情況下之0.01%重量%至0.27重量%相比，以及與無DOPO化合物之對照組(0.13%)相比，此重量損失不合意地高。儘管該等初始調配物由表1之調配物替代，但使用者能夠確定需要保護性黏合劑層來防止DOPO化合物溶於苛性鹼溶液中。針對0.060英寸之含有表2之調配物的積層板的後續測試在暴露於苛性鹼溶液42小時之後導致0.23%重量損失。在一進一步測試中，在約42小時暴露之後，在0.060英寸試樣上量測到0.27%重量損失，且在0.020英寸試樣上量測到0.40%重量損失。預計重量損失隨更長時間暴露而增加；試樣越薄，預計%變化越高。
吸水性：表2之調配物的吸水性在48小時暴露之後係為0.06%。一般而言，低於約0.15%之吸水性係可接受的。
電性質：使用表2之調配物的積層板獲得之電性質類似於使用來自世界實業有限公司(World Properties,Inc.)之市售產品RO4350B之對照組。對於一試樣積層板，Dk經量測在10吉赫下係為3.48且Df在10吉赫下係為0.0035。
以上實施例1之結果證實在電路積層板中有效量之熔點高於280℃之含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物的效果。具體而言，耐鹼性係使用保護性黏合劑層而獲得。
實施例2至4
在實施例2至4中，製得包含介電基板層之各種組合物之雙包層積層板，其中含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物之量(以pphr表示，即每100份樹脂之份數)、無機填料之體積%、及無機填料加DOPO化合 物之體積%不同於實施例1中之表2之組合物。對於實施例2、比較實施例3、及比較實施例4而言，DOPO化合物之體積%相同。亦測試各種厚度之積層板之耐燃性(UL94)等級。結果列示於表4中。
表4中之結果證實，與實施例1及2之含氧雜磷雜環己烷氧化 物之組合物相比，對於比較實施例C3及C4而言，無機填料加DOPO化合物之體積%不大於55%且DOPO化合物之pphr小於96之介電組合物，導致UL94等級低於V1(失敗)。實施例1中小於20密耳之積層板獲得V0等級，且厚度為20密耳至40密耳之積層板僅在使用體積%高於55%、特定而言至少57%之無機填料加耐燃劑且耐燃劑之pphr高於95時，才獲得V0或V1等級。
因此，其證實採用有限量之含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香 族化合物，具有一規定體積%之該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物及無機填料之介電層可達成V0之UL-94等級，由此不會過度且不利地影響吸水性或電性質。
實施例5至14
實施例5至14證實根據本發明另一態樣之黏結片之性能。
製備具有下表5中所闡釋成分之黏結片。在慣用混合設備中 將樹脂、無機填料、及所有其他組分充分混合以形成漿液。調節混合溫度以避免固化劑之實質分解(且因此過早固化)。
基於表5之調配物，可計算出樹脂之重量%係為31.6%，且無 機填料之重量%係為30.3%。聚丁二烯樹脂對聚(伸苯醚)樹脂之重量比係為1.58。填料之體積%係為22.4%，樹脂之體積%係為47.0%，且DOPO化合物之體積%係為28.7%。無機填料加DOPO化合物之體積%係為51.0%。液體樹脂之體積%係為27.9%(約28%)。
在下表6中之實施例5至14中，黏結片層之成分關於液體樹脂 之體積%而不同(表5中實施例14之調配物)。在該等實施例中，液體樹脂係由聚丁二烯樹脂、反應性單體(Trilene®)及交聯劑(TAIC)組成。聚丁二烯樹脂B1000及聚丁二烯樹脂B3000二者均係液體樹脂，其中聚丁二烯B1000係B3000之低分子量型式。於350℉最大值下層壓一電路子總成期間，基於以下標度測定1-5之填充及流動排列：1=差，無流動；1.5=差，僅樹脂 流動，3=樹脂及填料二者流動良好；5=樹脂及填料二者流動優異。結果顯示於表6中。
填充及流動性質：表6中之結果證實如實施例6、7、8、12、 及14中高於27體積%之液體樹脂之體積%係為良好填充及流動所需的，藉此保護性黏合劑層中之無機填料及樹脂二者均勻且均質地分佈在積層板中。 與此相比，比較實施例5、9、10、11之結果顯示液體樹脂不大於27體積%之黏結片層導致在層壓期間在填充及流動方面失敗之成分。
黏結片耐燃測試：發現根據以上表5之調配物的黏結片含有 與積層板相同含量之耐燃劑(以每100份樹脂之份數量測)且行為類似。二個量測係在約0.020英寸及0.060英寸下實施且二個測試顯示黏結片具有UL94 V-0等級。
除非上下文另有明確說明，否則單數形式「一」及「該」包 括複數指稱。針對相同特徵或組分之所有範圍的端點皆可獨立組合且涵蓋所列端點。所有參考文獻均以引用方式併入本文中。本文此處及通篇所用 之「設置」、「接觸」及其變化型式係指各別物質、基板、層、膜等之間之完全或部分物理接觸。此外，術語「第一」、「第二」等在本文中並不表示任何順序、數量或重要性，而是用於將一種要素與另一種區分開。
儘管已顯示並闡述了特定實施態樣，但可在不背離本發明之範圍及精神之條件下對本發明做出各種修改及取代。因此，應理解，針對本發明之描述係例示說明而非限制。

Claims (59)

  1. 一種電路子總成(circuit subassembly)，包含一導電金屬層；一介電基板層，其係自一熱固性組合物形成，其中該熱固性組合物包含：一熱固性樹脂，具有小於20之LOI且包含至少二個自由基反應性官能基；10重量%至35重量%、及每100份樹脂高於95份的含氧雜磷雜環己烷氧化物(oxaphosphorinoxide)之芳香族化合物，該芳香族化合物具有至少約260℃之峰值熔點；以及30重量%至70重量%之無機填料，其中以該熱固性組合物之總體積計，該無機填料加上該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物係以55體積%至小於65體積%存在；以及一保護性黏合劑層，具有小於該介電基板層之20%的厚度，其係直接設置於該導電金屬層與該介電基板層之間，其中該保護性黏合劑層之成分包含小於20重量%之填料；其中該電路子總成具有至少為V-1之UL-94等級、在10吉赫(GHz)下小於0.006之Df及在10吉赫下小於3.8之Dk，以及其中該熱固性樹脂係選自以下群組：1,2-聚丁二烯、聚異戊二烯、聚丁二烯-聚異戊二烯共聚物、聚(伸苯基醚)樹脂、可固化環狀烯烴或其共聚物、及其組合，且其中該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物係由以下結構表示： 其中各R1及R2係獨立地代表氫或C1-C6烴基，各m係獨立地代表1至4之整數，n平均係為2至4，且Q係為C2-C24二價或三價烴基。
  2. 如請求項1所述之電路子總成，其中該熱固性樹脂包含含有烯系不飽和雙鍵之自由基反應性官能基。
  3. 如請求項1所述之電路子總成，其中該保護性黏合劑層包含聚(伸芳基醚)。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之電路子總成，其中該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物具有以下結構： 其中B係為直接鍵、C6-12芳基、C3-C12環烷基、或C3-C12環烯基，其中該環烷基或環烯基可視需要經C1-C6烷基取代；各R1、R2、R3及R4係獨立地為氫、C1-C15烷基、C6-C12芳基、C7-C15芳烷基或C7-C15烷芳基；或R1及R2或R3及R4一起可形成飽和或不飽和環(cyclic ring)，其中該飽和或 不飽和環可視需要經C1-C6烷基取代；各m係獨立地為1、2、3或4；各R5及R6係獨立地為氫或C1-C6烷基；且各n係獨立地為0、1、2、3、4或5；條件為當B係為芳基或直接鍵時，n不能為0。
  5. 如請求項4所述之電路子總成，其中該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物具有其中二個n下標皆為1或2且B係為直接鍵之結構。
  6. 如請求項4所述之電路子總成，其中該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物具有其中二個n下標皆為1且B係為C6-C12芳基之結構。
  7. 如請求項1所述之電路子總成，其中該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物係選自以下群組：6H-二苯並[c,e][1,2]氧雜磷雜環己烷，6,6'-(1,4-乙烷二基)雙-，6,6'-二氧化物、6H-二苯並[c,e][1,2]氧雜磷雜環己烷，6,6'-(1,4-丁烷二基)雙-，6,6'-二氧化物、6H-二苯並[c,e][1,2]氧雜磷雜環己烷，6,6'-(對二甲苯二基)雙-，6,6'-二氧化物、及其組合。
  8. 如請求項1至3中任一項所述之電路子總成，其中該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物具有以下結構： 其中各R1、R2、R3及R4係獨立地為氫、C1-C15烷基、C6-C12芳基、C7-C15芳烷基或C7-C15烷芳基；或R1及R2或R3及R4一起可形成飽和或不飽和環，其中該飽和或不飽和環可視需要經C1-C6烷基取代；各m 係獨立地為1、2、3或4；且n係為2至約12。
  9. 如請求項1所述之電路子總成，其中該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物具有以下結構：
  10. 如請求項9所述之電路子總成，其中該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物係以高於0.8之光學異構物比率(optical isomer ratio)存在。
  11. 如請求項1所述之電路子總成，其中該熱固性組合物更包含一彈性體聚合物。
  12. 如請求項11所述之電路子總成，其中該彈性體聚合物係為包含衍生自烯基芳香族化合物及共軛二烯之單元的嵌段共聚物。
  13. 如請求項1至3中任一項所述之電路子總成，其中該介電基板層具有50至1000微米之厚度。
  14. 如請求項1所述之電路子總成，其中該保護性黏合劑層之厚度係為該介電基板層之厚度的1%至10%。
  15. 如請求項1所述之電路子總成，其中該導電金屬層具有高於約1微米之RMS表面粗糙度。
  16. 如請求項1至3中任一項所述之電路子總成，其中該導電金屬層係經圖案化而形成一電路。
  17. 一種電路子總成，包含 一導電金屬層，具有高於約1微米之RMS表面粗糙度；一介電基板層，係自一熱固性組合物形成，其中該熱固性組合物包含：聚丁二烯或聚異戊二烯樹脂，其量為總樹脂之約10重量%至高於50重量%；每100份樹脂高於95份之含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物，該芳香族化合物具有至少約260℃之峰值熔點，並由以下結構表示： 其中B係為直接鍵、C6-12芳基、C3-C12環烷基、或C3-C12環烯基，其中該環烷基或環烯基可視需要經C1-C6烷基取代；各R1、R2、R3及R4係獨立地為氫、C1-C15烷基、C6-C12芳基、C7-C15芳烷基或C7-C15烷芳基；或R1及R2或R3及R4一起可形成飽和或不飽和環，其中該飽和或不飽和環可視需要經C1-C6烷基取代；各m係獨立地為1、2、3或4；各R5及R6係獨立地為氫或C1-C6烷基；且各n係獨立地為0、1、2、3、4或5；條件為當B係為芳基或直接鍵時，n不能為0；以及30重量%至70重量%之無機填料，其中以該熱固性組合物之總 體積計，該無機填料加上含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物係以55體積%至小於65體積%存在；及一保護性黏合劑層，其直接設置於該導電金屬層與該介電基板層之間，具有小於該介電基板層之20%的厚度，其中該保護性黏合劑層之成分包含聚(伸苯基醚)及0重量%至10重量%之填料；其中該電路子總成具有至少為V-1之UL-94等級、在10吉赫下小於0.006之Df及在10吉赫下小於3.8之Dk。
  18. 一種電路子總成，包含：一導電金屬層；一介電基板層，其係自一熱固性組合物形成，其中該熱固性組合物以該熱固性組合物之總重量計包含：10重量%至35重量%之聚丁二烯或聚異戊二烯樹脂；10重量%至35重量%且每100份樹脂高於95份之含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物，該芳香族化合物具有至少約260℃之峰值熔點，且由以下結構表示： 以及約30重量%至70重量%之無機填料，其中以該熱固性組合物之總體積計，該無機填料加上含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化 合物係以55體積%至小於65體積%存在；以及一保護性黏合劑層，具有小於該介電基板層之15%的厚度，其中該保護性黏合劑層之成分包含聚(伸苯基醚)及小於15重量%之填料；其中該電路子總成具有至少為V-1之UL-94等級、在10吉赫下小於0.006之Df及在10吉赫下小於3.8之Dk。
  19. 一種印刷線路板(printed wiring board)，其係自如請求項1所述之電路子總成形成。
  20. 一種用於製造如請求項1所述之電路子總成之方法，包含層壓該導電金屬層、該介電基板層及當存在時該保護性黏合劑層，以提供該電路子總成。
  21. 如請求項20所述之方法，其中在該層壓之前，將該保護性黏合劑層塗佈於該導電金屬層上以獲得一經塗佈之導電金屬層，該導電金屬層施加至該介電基板層，該介電基板層僅部分地固化。
  22. 如請求項20所述之方法，更包含形成由複數個該電路子總成構成之一堆疊，然後在足以固化該介電基板層之該熱固性組合物並形成一電路積層板之溫度、壓力及時間下壓製該堆疊。
  23. 一種電路子總成，包含至少二個電路積層板，各該電路積層板包含：一導電金屬層，其中各該電路積層板之導電金屬層的至少一者已經圖案化而形成一電路；一介電基板層，其係自一熱固性組合物形成，其中該熱固性組 合物包含：一熱固性樹脂，具有小於20之LOI且包含至少二個自由基反應性官能基；10重量%至35重量%、及每100份樹脂高於95份之含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物，該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物具有至少約260℃之峰值熔點；以及30重量%至70重量%之無機填料，其中以該熱固性組合物之總體積計，該無機填料加上該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物係以55體積%至小於65體積%存在；其中各該電路積層板包含一保護性黏合劑層，該保護性黏合劑層具有小於該介電基板層之15%的厚度並設置於該導電金屬層與該介電基板層之間；以及設置於該二個電路積層板之間之一黏結片層(bond ply layer)，其中該黏結片係直接接觸該二個電路積層板之至少一者中的至少一個電路或導電金屬層，其中該黏結片層之成分包含20重量%至40重量%之量之該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物及10體積%至30體積%之量之無機填料；以及其中該電路子總成具有至少為V-1之UL-94等級、在10吉赫下小於0.006之Df及在10吉赫下小於3.8之Dk，以及其中該熱固性樹脂係選自以下群組：1,2-聚丁二烯、聚異戊二烯、聚丁二烯-聚異戊二烯共聚物、聚(伸苯基醚)樹脂、可固化環狀烯烴 或其共聚物、及其組合，且其中該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物係由以下結構表示： 其中各R1及R2係獨立地代表氫或C1-C6烴基，各m可獨立地代表1至4之整數，n平均係為2至4，且Q係為C2-C24二價或三價烴基。
  24. 如請求項23所述之電路子總成，其中至少一導電金屬層係與該黏結片層接觸。
  25. 如請求項23所述之電路子總成，其中該至少二個電路積層板各包含一電路。
  26. 如請求項23所述之電路子總成，其中該介電基板層具有50微米至1000微米之厚度，且該黏結片具有50微米至400微米之厚度。
  27. 如請求項23所述之電路子總成，其中該至少二個電路積層板各包含與該黏結片接觸之一電路。
  28. 如請求項23所述之電路子總成，其中僅該至少二個電路積層板中的一者包含與該黏結片接觸之一電路。
  29. 如請求項23至28中任一項所述之電路子總成，其中該黏結片之成分包含1重量%至10重量%之量之一含氮化合物。
  30. 如請求項29所述之電路子總成，其中該含氮化合物含有三嗪環且具有與 該黏結片層中之聚丁二烯及/或聚異戊二烯樹脂具有反應性的烯丙基。
  31. 如請求項23所述之電路子總成，其中該介電基板層之成分包含小於10重量%之一含氮化合物。
  32. 如請求項23所述之電路子總成，其中該黏結片層及該保護性黏合劑層各包含至少5重量%之聚(伸芳基醚)。
  33. 如請求項23所述之電路子總成，其中該無機填料包含氧化矽。
  34. 如請求項23所述之電路子總成，其中該黏結片之成分包含一彈性體聚合物，該彈性體聚合物係為包含衍生自烯基芳香族化合物及共軛二烯之單元的嵌段共聚物。
  35. 如請求項23所述之電路子總成，其中該保護性黏合劑層之成分實質上不含填料且實質上沒有耐燃劑化合物。
  36. 如請求項23所述之電路子總成，其中該熱固性樹脂包含含烯系不飽和雙鍵之自由基反應性官能基。
  37. 如請求項23至28中任一項所述之電路子總成，其中該保護性黏合劑層及該黏結片二者均包含聚(伸芳基醚)。
  38. 如請求項23至28中任一項所述之電路子總成，其中該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物具有以下結構： 其中B係為直接鍵、C6-12芳基、C3-C12環烷基、或C3-C12環烯基，其中該環烷基或環烯基可視需要經C1-C6烷基取代；各R1、R2、R3及R4係獨立地為氫、C1-C15烷基、C6-C12芳基、C7-C15芳烷基或C7-C15烷芳基；或R1及R2或R3及R4一起可形成飽和或不飽和環，其中該飽和或不飽和環可視需要經C1-C6烷基取代；各m係獨立地為1、2、3或4；各R5及R6係獨立地為氫或C1-C6烷基；且各n係獨立地為0、1、2、3、4或5；條件為當B係為芳基或直接鍵時，n不能為0。
  39. 如請求項38所述之電路子總成，其中該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物具有其中二個n下標皆為1或2且B係為直接鍵之結構。
  40. 如請求項38所述之電路子總成，其中該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物具有其中二個n下標皆為1且B係為C6-C12芳基之結構。
  41. 如請求項23所述之電路子總成，其中該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物係選自以下群組：6H-二苯並[c,e][1,2]氧雜磷雜環己烷，6,6'-(1,4-乙烷二基)雙-，6,6'-二氧化物、6H-二苯並[c,e][1,2]氧雜磷雜環己烷，6,6'-(1,4-丁烷二基)雙-，6,6'-二氧化物、6H-二苯並[c,e][1,2]氧雜磷雜環己烷，6,6'-(對二甲苯二基)雙-，6,6'-二氧化物、及其組合。
  42. 如請求項23至28中任一項所述之電路子總成，其中該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物具有以下結構： 其中各R1、R2、R3及R4係獨立地為氫、C1-C15烷基、C6-C12芳基、C7-C15芳烷基或C7-C15烷芳基；或R1及R2或R3及R4一起可形成飽和或不飽和環，其中該飽和或不飽和環可視需要經C1-C6烷基取代；各m係獨立地為1、2、3或4；且n係為2至約12。
  43. 如請求項23所述之電路子總成，其中該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物具有以下結構： 其中該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物係以高於0.8之光學異構物比率存在。
  44. 如請求項23至28中任一項所述之電路子總成，其中該介電組基板層具有50微米至1000微米之厚度，該黏結片層具有50微米至400微米之厚度，且該保護性黏合劑層具有小於該介電基板層之厚度的10%之厚度。
  45. 如請求項23所述之電路子總成，其中該導電金屬層具有高於約1微米之RMS表面粗糙度。
  46. 一種電路子總成，包含：至少二個電路積層板，各該電路積層板包含：一導電金屬層，其中各該電路積層板之導電金屬層中的至少一者已經圖案化而形成一電路；一介電基板層，係自一熱固性組合物形成，其中該熱固性組合物以該熱固性組合物之總重量計包含：10重量%至35重量%之聚丁二烯及/或聚異戊二烯樹脂；10重量%至35重量%、及每100份樹脂高於95份之含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物，該芳香族化合物具有至少約260℃之峰值熔點並由以下結構表示： 以及30重量%至70重量%之無機填料，其中以該熱固性組合物之總體積計，該無機填料加上該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物係以55體積%至小於65體積%存在；其中各該電路積層板包含一保護性黏合劑層，該保護性黏合劑層具有小於該介電基板層之15%的厚度並直接設置於該導電金屬層與其介電基板層之間；以及 設置於該至少二個電路積層板之間之一黏結片層，其中該黏結片係直接接觸該至少二個電路積層板之至少一者中至少一個電路或導電金屬層，其中該黏結片層之成分包含20重量%至40重量%之量之該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物及10體積%至30體積%之量之無機填料；其中該電路子總成具有至少為V-1之UL-94等級、在10吉赫下小於0.006之Df及在10吉赫下小於3.8之Dk。
  47. 一種黏結片層，具有50微米至400微米之厚度，其成分包含：高於27體積%之液體樹脂；20重量%至40重量%之含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物，該芳香族化合物具有至少約260℃之峰值熔點；以及10至30體積%之無機填料；其中該黏結片層具有至少為V-1之U/L-94等級、在10吉赫下小於0.006之Df及在10吉赫下小於3.8之Dk，其中該液體樹脂包含熱固性聚丁二烯及/或聚異戊二烯樹脂，以及其中該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物係由以下結構表示： 其中各R1及R2係獨立地代表氫或C1-C6烴基，各m可獨立地代表1至4之整數，n平均係為2至4，且Q係為C2-C24二價或三價烴基。
  48. 如請求項47所述之黏結片層，其中該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物具有以下結構： 其中B係為直接鍵、C6-12芳基、C3-C12環烷基、或C3-C12環烯基，其中該環烷基或環烯基可視需要經C1-C6烷基取代；各R1、R2、R3及R4係獨立地為氫、C1-C15烷基、C6-C12芳基、C7-C15芳烷基或C7-C15烷芳基；或R1及R2或R3及R4一起可形成飽和或不飽和環，其中該飽和或不飽和環可視需要經C1-C6烷基取代；各m係獨立地為1、2、3或4；各R5及R6係獨立地為氫或C1-C6烷基；且各n係獨立地為0、1、2、3、4或5；條件為當B係為芳基或直接鍵時，n不能為0。
  49. 如請求項48所述之黏結片層，其中該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物具有其中二個n下標皆為1或2且B係為直接鍵之結構。
  50. 如請求項48所述之黏結片層，其中該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物具有其中二個n下標皆為1且B係為C6-C12芳基之結構。
  51. 如請求項47所述之黏結片層，其中該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物係選自以下群組：6H-二苯並[c,e][1,2]氧雜磷雜環己烷，6,6'-(1,4- 乙烷二基)雙-，6,6'-二氧化物、6H-二苯並[c,e][1,2]氧雜磷雜環己烷，6,6'-(1,4-丁烷二基)雙-，6,6'-二氧化物、6H-二苯並[c,e][1,2]氧雜磷雜環己烷，6,6'-(對二甲苯二基)雙-，6,6'-二氧化物、及其組合。
  52. 如請求項47至51中任一項所述之黏結片層，其中該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物具有以下結構： 其中各R1、R2、R3及R4係獨立地為氫、C1-C15烷基、C6-C12芳基、C7-C15芳烷基或C7-C15烷芳基；或R1及R2或R3及R4一起可形成飽和或不飽和環，其中該飽和或不飽和環可視需要經C1-C6烷基取代；各m係獨立地為1、2、3或4；且n係為2至約12。
  53. 如請求項47至51中任一項所述之黏結片層，其中該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物具有以下結構：
  54. 如請求項53所述之黏結片層，其中該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物係以高於0.8之光學異構物比率存在。
  55. 如請求項47至51中任一項所述之黏結片層，其中該黏結片層之成分包含1重量%至10重量%之量之一含氮有機化合物。
  56. 如請求項55所述之黏結片層，其中該含氮化合物含有三嗪環及與該成分之樹脂組分具有反應性之烯丙基。
  57. 如請求項47至51中任一項所述之黏結片層，其中該黏結片層之成分包含5重量%至25重量%之聚(伸芳基醚)及一彈性體聚合物。
  58. 一種黏結片層，具有50微米至400微米之厚度，其自一包含高於27體積%之液體樹脂之熱固性組合物形成，該液體樹脂包含聚(伸芳基醚)及聚丁二烯；20重量%至40重量%之含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物，該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物具有至少約260℃之峰值熔點，由以下結構表示： ；以及以該熱固性組合物之重量計，約6重量%至約20重量%之一含氮化合物，其中該含氮化合物含有與聚(伸芳基醚)及/或聚丁二烯具有反應性之烯丙基；以及20重量%至40重量%及10體積%至30體積%之無機填料，其中該黏結片層具有至少為V-1之UL-94等級、在10GHz下小於0.006之Df及在10GHz下小於3.8之Dk。
  59. 一種電路子總成，包含一導電金屬層； 一介電基板層，係自一熱固性組合物形成，其中該熱固性組合物包含：一熱固性樹脂，具有小於20之LOI且包含至少二個自由基反應性官能基；10重量%至35重量%、及每100份樹脂高於95份之含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物，該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物具有至少約260℃之峰值熔點並由以下結構表示： 其中各R1及R2係獨立地代表氫或C1-C6烴基，各m可獨立地代表1至4之整數，n平均係為2至4，且Q係為C2-C24二價或三價烴基；以及30重量%至70重量%之無機填料，其中以該熱固性組合物之總體積計，該無機填料加上該含氧雜磷雜環己烷氧化物之芳香族化合物係以55體積%至小於65體積%存在；及一保護性黏合劑層，具有小於該介電基板層之20%的厚度，其直接設置於該導電金屬層與該介電基板層之間，其中該保護性黏合劑層之成分包含小於20重量%之填料；其中該電路子總成具有至少為V-1之UL-94等級、在10吉赫下小於 0.006之Df及在10吉赫下小於3.8之Dk。
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