CN103228703A - 固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供固化性树脂组合物，其能够获得具有低介电常数以及低介电损耗角正切的固化物、能够获得在通常的压制成形温度下的成形性优异而且具有优异的耐热性以及粘接性的固化物。本发明提供固化性树脂组合物是含有聚苯醚的固化性树脂组合物，每分子该聚苯醚的平均酚羟基数为0.3个以上，该固化性树脂组合物的固化时树脂溢出量为0.3%以上且15%以下，并且带来具有1GHz下0.005以下的介电损耗角正切、以及玻璃化转变温度为170℃以上的固化物。

Description

固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及适合作为电子基板材料的、含有聚苯醚的固化性树脂组合物。本发明还涉及包含该固化性树脂组合物和基材的印刷电路板用预浸料、以及包含该固化性树脂组合物的固化物和基材的印刷电路板。
背景技术
近年来，接合、安装技术提高的同时，伴随着搭载于电子设备的半导体器件的高度集成化、封装的精致化以及印刷电路板的高密度布线化，电子设备正在继续地发展。构成这种电子设备的印刷电路板中，多层化以及微细布线化两者都在发展。为了实现信息处理高速化所要求的信号传输速度的高速化，有效的是降低使用的材料的介电常数。由于聚苯醚的介电常数、介电损耗角正切等高频特性（即介电特性）优异，适合作为利用高频带的电子设备的印刷电路板用的材料。
专利文献1中，作为提高热塑性树脂聚苯醚的耐热性以及尺寸稳定性的技术，记载有包含聚苯醚和三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）的树脂组合物。专利文献2中，作为提高耐化学试剂性的技术，记载有包含聚苯醚与马来酸酐的反应物的马来酰化聚苯醚和TAIC的树脂组合物。但是，对于专利文献1或2中所述的树脂组合物，树脂自身的熔点高，在通常的压制成形温度下熔融时的粘度过高，用于形成多层印刷电路板的内层导体图案的填充是困难的。因此，存在电路板的多层化困难的问题。
以改善上述的成形性的课题为目的，专利文献3中记载有通过使用低分子量的聚苯醚而使熔融树脂的流动性良好且在通常的压制成形温度下成形性优异、能够多层化的聚苯醚树脂组合物。然而，将聚苯醚的分子量变小会招致得到的层叠板的耐热性降低的问题，以及由于聚苯醚的末端羟基数增加而招致介电常数以及介电损耗角正切变大的问题。因此，上述技术在用于印刷电路板时还不够充分。
以改善伴随聚苯醚的低分子量化产生的这些问题为目的，专利文献4及5记载了使用低分子量的聚苯醚的末端羟基被反应性官能团封闭的低分子量且封端的聚苯醚。它们记载了通过使用该聚苯醚可维持着压制成形时的良好成形性地得到不产生耐热性降低或者介电常数及介电损耗角正切降低的固化物。另外，专利文献4还记载了将低分子量且封端的聚苯醚和普通的聚苯醚混合使用的方法。专利文献4的参考例7中，数均分子量14000的聚苯醚和数均分子量2500的末端乙烯基苄基化聚苯醚以5:70的混合比使用；参考例8中数均分子量14000的聚苯醚和数均分子量2500的末端乙烯基苄基化聚苯醚以50:60的混合比使用。
专利文献6、7等中也记载了将通常分子量的聚苯醚和低分子量化的聚苯醚混合使用的方法。专利文献6中记载有下述技术：以提高低分子量且末端官能化聚苯醚的耐热性为目的，在低分子量且末端官能化聚苯醚中配合0.1%～9.1%的普通的聚苯醚。
专利文献7中记载了下述树脂组合物，其使用被酰基或者亲电基团官能化的通常分子量的聚苯醚（特性粘度0.35dl/g以上）和未官能化的低分子量化聚苯醚（特性粘度约0.15～0.35dl/g）以40～55:60～45的比例混合得到的聚苯醚。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平8-231847号公报
专利文献2:日本特公平7-37567号公报
专利文献3:日本特开2002-26577号公报
专利文献4:日本特开2008-260942号公报
专利文献5:日本特表2003-515642号公报
专利文献6:日本特开2005-290124号公报
专利文献7:美国专利第5258455号说明书
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献4以及5中记载的低分子量且末端官能化聚苯醚具有被推测为起因于末端的羟基被封闭所带来的问题。即，这样的聚苯醚存在下述问题：与玻璃布等基材或铜箔等的粘接性不充分，层叠板的情况下的层间的剥离强度或者该聚苯醚与铜箔等的剥离强度低；或者耐吸水性以及焊料耐热性不充分。另外，关于专利文献4的参考例7以及8中记载的层叠板，Tg、介电常数、介电损耗角正切、吸湿率、焊料耐热性等特性与末端乙烯基苄基化聚苯醚单独的特性是等同的，将低分子量且末端乙烯基苄基化聚苯醚和普通的聚苯醚混合使用未带来任何特性的提高。
另外，专利文献6中只记载了通过配合通常分子量的聚苯醚使固化树脂板的热变形温度（HDT）从约100℃提高至约110℃，对于作为本发明的用途的印刷电路板所需要的、树脂固化物与基材的复合体的特性（特别是成形性、剥离强度、耐吸水性、焊料耐热性等）没有任何记载。
此外，专利文献7中只记载了挤出成形品的冲击强度等提高，与专利文献6同样地对于作为本发明的用途的印刷电路板所需要的、树脂固化物与基材的复合体的特性（特别是成形性、剥离强度、耐吸水性、焊料耐热性等）没有任何记载。
如以上那样，现状为:具有聚苯醚固有的低介电常数及低介电损耗角正切且通常的压制温度下的成形性、耐热性和粘接性优异的印刷电路板用的绝缘树脂在现有技术中没有被发现。因此，强烈地期望以聚苯醚作为构成成分并且具有上述那样的特性的印刷电路板用的绝缘树脂。
在前述的状况下，本发明要解决的课题在于提供：固化性树脂组合物，其能获得具有聚苯醚固有的低介电常数及低介电损耗角正切的固化物、在通常的压制成形温度下的成形性优异、而且具有优异的耐热性以及粘接性（例如，多层板中的层间的剥离强度、或者固化性树脂组合物的固化物与铜箔等金属箔的剥离强度）的固化物；包含该树脂组合物和基材的印刷电路板用预浸料；以及包含该树脂组合物的固化物和基材的印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题，着眼于聚苯醚的分子量以及末端羟基数对印刷电路板用材料所需要的各种特性的影响，进行深入研究并反复实验。结果发现，将每分子聚苯醚的平均酚羟基数控制在特定范围内，进而优选将通常分子量聚苯醚作为主成分并且以特定量配合低分子量聚苯醚，由此可以形成成形性优异的固化性树脂组合物、以及耐热性和粘接性优异、介电常数和介电损耗角正切低的固化物。
即，本发明如下所述。
[1]一种固化性树脂组合物，其是含有聚苯醚的固化性树脂组合物，
每分子该聚苯醚的平均酚羟基数为0.3个以上；
该固化性树脂组合物在下述条件下测定的固化时树脂溢出量为0.3%以上且15%以下，
该固化时树脂溢出量为如下的值:将在国际电子工业联接协会2116式标准玻璃布中浸渗该固化性树脂组合物使得树脂含量为60±2质量%而得到的2片边长150mm的预浸料叠置，得到层叠板前体，按照下述条件(a)使该层叠板前体成形，去除溢出的树脂部分而制作层叠板，由此时的该层叠板的质量(g)以及该层叠板前体的质量(g)根据下式算出：
固化时树脂溢出量(%)=(层叠板前体的质量(g)-层叠板的质量(g))/层叠板前体的质量(g)×100；
按照下述条件由该固化性树脂组合物制作的介电损耗角正切测定用试样具有1GHz下0.005以下的介电损耗角正切，
该介电损耗角正切测定用试样如下获得:将在国际电子工业联接协会2116式标准玻璃布中浸渗该固化性树脂组合物使得树脂含量为60±2质量%而得到的16片预浸料叠置，按照下述条件(a)进行成形；
按照下述条件由该固化性树脂组合物制作的玻璃化转变温度测定用试样具有170℃以上的玻璃化转变温度，
该玻璃化转变温度测定用试样如下获得:将在国际电子工业联接协会2116式标准玻璃布中浸渗该固化性树脂组合物使得树脂含量为60±2质量%而得到的2片预浸料叠置，按照下述条件(a)进行成形；
条件(a)为：边由室温开始以升温速度3℃/分钟加热边在压力5kg/cm2的条件下进行真空压制，到达130℃后，边以升温速度3℃/分钟加热边在压力30kg/cm2的条件下进行真空压制，到达200℃后，将温度保持在200℃、在压力30kg/cm2、时间60分钟的条件下进行真空压制。
[2]根据上述[1]所述的固化性树脂组合物，该聚苯醚相对于聚苯醚总量以1质量%以上且40质量%以下的量包含每分子的平均酚羟基数小于0.5个、并且数均分子量为1000以上且8000以下的聚苯醚成分。
[3]根据上述[1]所述的固化性树脂组合物，该聚苯醚包含:
(A-1)每分子的平均酚羟基数小于0.5个、并且数均分子量为1000以上且8000以下的聚苯醚成分；以及，
(A-2)数均分子量超过8000的聚苯醚成分，
以该(A-1)和该(A-2)的总量100质量%为基准，该(A-1)的含量为1质量%以上且小于40质量%，并且该(A-2)的含量为超过60质量%且99质量%以下。
[4]根据上述[2]或[3]所述的固化性树脂组合物，该(A-1)每分子的平均酚羟基数小于0.5个、并且数均分子量为1000以上且8000以下的聚苯醚成分是具有聚苯醚的分子末端的至少1个酚羟基被苄基取代的结构的苄基化聚苯醚。
[5]根据上述[1]～[4]的任一项所述的固化性树脂组合物，其含有该聚苯醚(A)、分子内具有2个以上乙烯基的单体(B)、及反应引发剂(C)，相对于该聚苯醚(A)和该单体(B)的总计100质量份，该单体(B)的含量为10质量份以上且70质量份以下，且该反应引发剂(C)的含量为1质量份以上且10质量份以下。
[6]根据上述[5]所述的固化性树脂组合物，该单体(B)为三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）。
[7]根据上述[5]或[6]所述的固化性树脂组合物，其还含有阻燃剂。
[8]一种印刷电路板用预浸料，其包含上述[1]～[7]的任一项所述的固化性树脂组合物和基材。
[9]一种印刷电路板，其包含上述[1]～[7]的任一项所述的固化性树脂组合物的固化物和基材。
[10]一种固化性树脂组合物，其包含(A-1’)每分子的平均酚羟基数小于0.5个、并且数均分子量为1000以上且8000以下的聚苯醚成分。
发明的效果
利用本发明可以提供：固化性树脂组合物，其能获得具有聚苯醚固有的低介电常数及低介电损耗角正切的固化物、且在通常的压制成形温度下的成形性优异、而且能够获得具有优异的耐热性以及粘接性（例如，多层板中的层间的剥离强度、或者固化性树脂组合物的固化物与铜箔等金属箔的剥离强度）的固化物；以及包含该固化性树脂组合物和基材的印刷电路板用预浸料；以及包含该树脂组合物的固化物和基材的印刷电路板。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式的例子，但是本发明不受这些方式的限定。
本实施方式的固化性树脂组合物所含有的聚苯醚优选包含下述通式(1)所示的重复结构单元，
Figure BDA00003235346300071
（式中，R1、R2、R3以及R4各自独立地表示氢原子、卤原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的氨基、硝基、或者羧基）。
作为聚苯醚的具体例，例如可以列举出：聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)等；以及2,6-二甲基苯酚与其它的苯酚类（例如，2,3,6-三甲基苯酚、2-甲基-6-丁基苯酚等）的共聚物；以及使2,6-二甲基苯酚与联苯酚类或者双酚类偶联得到的聚苯醚共聚物；等，优选例为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
需要说明的是，本发明中，聚苯醚是指由取代或非取代的亚苯基醚单元结构构成的聚合物，在不损害本发明的效果的范围内也可以含有其它的共聚成分。
本发明的一方式提供包含聚苯醚的固化性树脂组合物（以下，也称为含有聚苯醚的组合物）。
本发明的一个方式（以下，也称为“第一实施方式”）中，每分子聚苯醚的平均酚羟基数为0.3个以上。该方式中，固化性树脂组合物在下述条件下测定的固化时树脂溢出量为0.3%以上且15%以下。该方式中，按照下述条件由固化性树脂组合物制作的介电损耗角正切测定用试样具有1GHz下0.005以下的介电损耗角正切。该方式中，按照下述条件由该固化性树脂组合物制作的玻璃化转变温度测定用试样具有170℃以上的玻璃化转变温度。
该固化时树脂溢出量为如下的值:将在国际电子工业联接协会2116式标准玻璃布中浸渗该固化性树脂组合物使得树脂含量为60±2质量%而得到的2片边长150mm的预浸料叠置，得到层叠板前体，按照下述条件(a)使该层叠板前体成形，去除溢出的树脂部分而制作层叠板，由此时的该层叠板的质量(g)以及该层叠板前体的质量(g)根据下式算出：
固化时树脂溢出量(%)=(层叠板前体的质量(g)-层叠板的质量(g))/层叠板前体的质量(g)×100。
此处，条件(a)如下定义。边由室温开始以升温速度3℃/分钟加热边在压力5kg/cm2的条件下进行真空压制，到达130℃后，边以升温速度3℃/分钟加热边在压力30kg/cm2的条件下进行真空压制，到达200℃后，将温度保持在200℃、在压力30kg/cm2、时间60分钟的条件下进行真空压制。
该介电损耗角正切测定用试样如下获得:将在国际电子工业联接协会2116式标准玻璃布中浸渗该固化性树脂组合物使得树脂含量为60±2质量%而得到的16片预浸料叠置，按照上述条件(a)进行成形。
该玻璃化转变温度测定用试样如下获得:将在国际电子工业联接协会2116式标准玻璃布中浸渗该固化性树脂组合物使得树脂含量为60±2质量%而得到的2片预浸料叠置，按照上述条件(a)进行成形。
国际电子工业联接协会2116式标准玻璃布可以由市场贩售得到，例如可买到旭シュエーベル株式会社制造的商品名“2116”。
本发明的固化性树脂组合物的固化时树脂溢出量为0.3%以上且15%以下，优选为0.5%以上且12%以下，更优选为1%以上且10%以下。该树脂溢出量为0.3%以上时，在通常的压制成形温度下的成形性优异，可以形成薄化（thin spot）和孔隙减少的固化物，进而形成包含该固化物的层叠板。另一方面，该树脂溢出量为15%以下时，例如形成包含该固化性树脂组合物的固化物和基材的层叠板时，可以减小层叠板的层叠位置偏移。
此处，固化性树脂组合物的固化时树脂溢出量被定义为采用本发明的下述方法求出的值，更具体而言，可以使用下述方法算出。
该固化时树脂溢出量如下求出：将在国际电子工业联接协会2116式标准玻璃布(IPC Style2116)中浸渗该树脂组合物使得树脂含量为60±2质量%而得到的边长150mm的预浸料作为试验片。预先，求出2片试验片的质量(g)作为层叠板前体的质量。接着，将该试验片2片叠置，按照上述条件(a)进行加热加压。对于得到的物体，去除从150mm的边溢出的树脂部分，作为层叠板。求出该层叠板的质量作为层叠板的质量(g)。将这样得到的质量代入上述的式中，求出固化时树脂溢出量。
将固化时树脂溢出量调整为上述范围的方法的例子有：调整每分子聚苯醚的平均酚羟基数的方法；通过将后述的(A-1)低分子量且末端官能化聚苯醚和(A-2)成分混合并改变其混合比来调整的方法；配合使用后述的分子内具有2个以上乙烯基的单体并调整其使用配合量的方法；等。
另外，按照本发明的下述条件由本方式的固化性树脂组合物制作的固化物试样的介电损耗角正切为1GHz下0.005以下。介电损耗角正切为1GHz下0.005以下的印刷电路板被期望用于应对信息处理高速化所要求的信号传输速度的高速化。本发明提供的固化性树脂组合物可以获得介电损耗角正切为1GHz下0.005以下的固化物复合体。因此，通过使用这样的固化性树脂组合物可以形成能够实现信号传输速度高速化的印刷电路板。
上述固化物介电损耗角正切测定用试样如下获得:将在国际电子工业联接协会2116式标准玻璃布(IPC Style2116）中浸渗该固化性树脂组合物使得树脂含量为60±2质量%而得到的16片预浸料叠置，按照上述条件(a)采用加热加压成形的方法制作。
上述试样固化物的1GHz下的介电损耗角正切优选为0.003以下，更优选为0.001以下。该介电损耗角正切越小越优选，但从聚苯醚固有的电特性的观点出发，优选为0.0007以上，更优选为0.0005以上。
上述试样固化物的介电损耗角正切为如下的值：利用阻抗分析法，在500mV的条件下测定1MHz～1GHz的静电容量Cp[F]和电导率G[S]并使用下述式求出的值。
εr＝（t×Cp）/｛π×（d/2）2×ε0
（t:试样厚度〔m〕，d:电极直径，f:测定频率〔Hz〕，ε0:真空的介电常数＝8.854×10-12〔F/m〕）
另外，本方式的固化性树脂组合物中，采用本发明的上述方法制作的试样（具体而言，代替将预浸料16片叠置而将预浸料2片叠置，除此以外，采用与介电损耗角正切测定用试样的制作方法同样的方法制作的试样）固化物的玻璃化转变温度为170℃以上，优选为180℃以上，更优选为190℃以上。该试样的玻璃化转变温度对应于使固化性树脂组合物在典型的使用条件下固化而得到的固化物的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度为170℃以上的固化物表现出良好的耐热性（特别是对于无铅焊料的焊料耐热性）。固化物的玻璃化转变温度越高越好，但是从该固化物对使用环境的适用性的观点出发，该试样的玻璃化转变温度可以优选为300℃以下，更优选为250℃以下。
此处，试样固化物的玻璃化转变温度是使用粘弹性分光计在扭转模式、频率10rad/s的条件下测定的值。
将玻璃化转变温度调整为上述范围的方法的例子有：调整每分子聚苯醚的平均酚羟基数的方法；通过将后述的(A-1)成分和(A-2)成分混合并调整其混合比的方法；配合使用后述的分子内具有2个以上乙烯基的单体并调整其使用配合量的方法；等。
本方式的固化性树脂组合物所含的每分子聚苯醚的平均酚羟基数为0.3个以上。每分子聚苯醚的平均酚羟基数优选为0.7个以上，更优选为0.9个以上，进一步优选为1.05个以上。固化性树脂组合物中使用每分子的平均酚羟基数为0.3个以上的聚苯醚时，该树脂组合物的固化物与基材（例如玻璃布等）的粘接性，或者该树脂组合物的固化物与铜箔等金属箔的粘接性变得良好，印刷电路板的耐吸水性、焊料耐热性以及粘接性（例如，多层板中的层间的剥离强度、或者固化物和铜箔等的剥离强度）优异，故优选。从能够抑制包含硬化性树脂组合物的固化物和基材的复合体的吸水性变高、或者从能够抑制该复合体的介电常数和介电损耗角正切变高的观点出发，该平均酚羟基数优选为2.0个以下，更优选为1.85个以下，进一步优选为1.6个以下。
本发明的每分子聚苯醚的平均酚羟基数分别定义为按照以下的方法求出的值。根据高分子论文集（高分子論文集），vol.51，No.7（1994），第480页记载的方法，在聚苯醚的二氯甲烷溶液中加入氢氧化四甲铵溶液，采用紫外分光光度计测定得到的样品在波长318nm处的吸光度变化，由该值求出羟基数。另外，利用凝胶渗透色谱法求出聚苯醚的数均分子量，使用该值求出聚苯醚的分子数。由这些值，根据下式算出每分子聚苯醚的平均酚羟基数。
每分子的平均酚羟基数=羟基的数量/数均分子数
每分子聚苯醚的平均酚羟基数例如可以通过下述方式调整：将残存有分子末端的酚羟基的聚苯醚和分子末端的酚羟基被其它的官能团改性的聚苯醚混合，并改变其混合比而进行调整。或者也可以通过改变分子末端的酚羟基被其它官能团取代的程度进行调整。对上述的官能团的形式没有特别的限制，可以为苄基、烯丙基、丙炔基、缩水甘油基、乙烯基苄基、甲基丙烯酰基等。其中，从反应效率好因而容易产业化、自身无反应性而稳定性优异、压制成形时降低含聚苯醚的组合物的熔融粘度的效果显著等理由出发，优选苄基。
本方式中使用的聚苯醚优选相对于聚苯醚总量以1质量%以上且40质量%以下的量包含(A-1)每分子的平均酚羟基数小于0.5个、并且数均分子量为1000以上且8000以下的聚苯醚成分（以下，也称为低分子量且末端官能化聚苯醚）。该低分子量且末端官能化聚苯醚的含量更优选的范围是1.2质量%以上且30质量%以下，进一步优选的范围是1.5质量%以上且25质量%以下。
本发明的聚苯醚的数均分子量是分别使用凝胶渗透色谱法(GPC)、以标准聚苯乙烯换算测定的值。典型地，使用ShodexLF-804×2（SHOWA DENKO K.K.制造）作为柱、50℃的氯仿作为洗脱液、RI(折射计)作为检测器进行GPC测定，由同一条件下测定的标准聚苯乙烯试样的分子量与洗脱时间的关系式算出数均分子量。
关于含有1质量%以上的该（A-1）低分子量且末端官能化聚苯醚的含聚苯醚的固化性树脂组合物，从成形时的固化性树脂组合物的熔融粘度小、可以得到良好的成形性的观点出发，是优选的。另一方面，关于以40质量%以下含有低分子量且末端官能化聚苯醚的含聚苯醚的固化性树脂组合物，从可以抑制粘接性差这一该低分子量且末端官能化聚苯醚的特性的显著表现，良好地赋予印刷电路板等中所期望的固化物的耐吸水性、焊料耐热性、以及粘接性（例如，多层板中的层间的剥离强度、或者固化性树脂组合物的固化物与铜箔等的剥离强度）的观点出发，是优选的。
另外，该(A-1)低分子量且末端官能化聚苯醚的每分子的平均酚羟基数优选为小于0.5个，更优选为0.2个以下，进一步优选为0.1个以下。该平均酚羟基数小于0.5个时，含有低分子量且末端官能化聚苯醚的固化性树脂组合物可以形成低介电常数及低介电损耗角正切的固化物而且还具有良好的固化反应性，因此从可以得到机械特性以及耐热性优异的固化物的观点出发，是优选的。平均酚羟基数越少越好，也可以为0个，从采用其它的官能团使酚羟基改性的效率的观点出发，优选为0.001个以上、更优选为0.01个以上。
另外，该(A-1)低分子量且末端官能化聚苯醚的数均分子量优选为1000以上且8000以下的范围，更优选的范围是1000以上且5000以下，进一步优选的范围是2000以上且4000以下。数均分子量为8000以下时，含该低分子量且末端官能化聚苯醚的固化性树脂组合物在成形时的熔融粘度变小、可以得到良好的成形性，因此优选。另一方面，该数均分子量为1000以上时，含该低分子量且末端官能化聚苯醚的固化性树脂组合物从可以形成具有低介电常数和低介电损耗角正切、以及良好的耐热性和机械特性的固化物的观点出发，是优选的。
对于(A-1)低分子量且末端官能化聚苯醚中的末端的官能团的样式没有特别的限制，可以为苄基、烯丙基、丙炔基、缩水甘油基、乙烯基苄基、甲基丙烯酰基等。其中，基于反应效率良好而容易产业化、自身无反应性而稳定性优异、压制成形时可以降低后述的（A-2）成分的熔融粘度的效果显著等理由，低分子量且末端官能化聚苯醚优选是具有聚苯醚的分子末端的至少1个酚羟基被苄基取代的结构的苄基化聚苯醚。
每分子上述苄基化聚苯醚的平均酚羟基数可以为小于0.5个，并且数均分子量可以为1000～8000。苄基化聚苯醚是指带有在取代或者非取代的聚苯醚的分子链末端结合有取代或非取代的苄基的结构的聚合物。
更典型的是，本发明的苄基化聚苯醚具有下述通式(2)所示的结构，
Figure BDA00003235346300151
[式中，R5、R6、R7、R8以及R9各自独立地表示氢原子、烷基或者卤原子，Z为1～5的整数，J表示包含下述通式（1）所示结构单元的聚苯醚分子链。]
（式中，R1、R2、3以及R4如先前定义的那样。）。
J实质上可以仅由上述通式(1)所示的结构作为结构单元而构成，根据目的也可以含有上述通式(1）所示的结构单元之外的共聚成分。
上述通式(2)中，从反应效率的观点出发，优选的是，R5、R6、R7、R8以及R9全部为氢原子。
上述通式(2)中，由于聚合时分子量的控制比较容易，容易合成具有适应于用途的最佳分子量分布的聚合物，因此J优选为聚（2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚）的结构。另外，使聚（2,6-二甲基-1,4-苯基醚）和酚化合物在有机过氧化物的存在下反应得到的共聚物结构是优选的。此时使用的酚化合物只要分子内带有1个以上的酚羟基，就没有特别的限制，具体而言，可列举出苯酚、甲酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、双酚A、联苯酚、甲酚-酚醛清漆骨架酚等，从反应率高的观点出发，优选使用2,6-二甲基苯酚、双酚A以及甲酚-酚醛清漆骨架酚。
上述苄基化聚苯醚的数均分子量可以为1000～8000的范围，更优选的范围是1000～5000，特别优选的范围是2000～4000。该数均分子量在8000以下时，苄基化聚苯醚与溶剂的溶解性优异，特别是4000以下时，室温（23℃）下在甲苯中可以30质量%以上的浓度溶解。另一方面，该数均分子量为1000以上时，能够使含有苄基化聚苯醚的固化性树脂组合物的固化物的介电常数以及介电损耗角正切低，并且固化物的耐热性以及机械特性优异，特别是为2000以上时，可进一步降低介电常数以及介电损耗角正切，因而优选。
上述苄基化聚苯醚的每分子的平均酚羟基数可以小于0.5个，更优选小于0.2个，特别优选小于0.1个。该平均酚羟基数小于0.5个时，含苄基化聚苯醚的固化性树脂组合物的固化物的介电常数以及介电损耗角正切低，而且该组合物的固化反应性高，因此可以得到机械特性以及耐热性优异的固化物。该平均酚羟基数越小越好，也可以为0个，从采用其它的官能团使酚羟基改性的效率的观点出发，优选为0.001个以上、更优选为0.01个以上。
上述苄基化聚苯醚典型地可以利用聚苯醚与苄基化合物的反应而得到。例如，苄基化聚苯醚利用原料聚苯醚（例如包含上述通式(1)所示的结构单元的聚苯醚）所具有的酚羟基与下述通式(3）所示的苄基化合物的反应而得到。
Figure BDA00003235346300161
（式中，R5、R6、R7、R8以及R9如通式（2）中所定义的那样，X表示卤原子或者氰基。）。
上述通式（3)中，作为X可以列举出F、Cl、Br、I、CN等。作为通式（3）所表示的苄基化合物的具体例，可以列举出氯化苄、苄基氰、溴化苄、甲基氯化苄、甲基溴化苄、二甲基氯化苄、二甲基溴化苄、三甲基氯化苄、三甲基溴化苄等，其中，从与酚羟基的反应性高、能够容易制造酚羟基的个数少的苄基化聚苯醚的观点出发，优选氯化苄。
对上述苄基化聚苯醚的制造方法没有特别的限制，可以列举出例如在甲苯、二甲苯等溶液中使用强碱化合物作为催化剂使聚苯醚和苄基化合物反应的方法。作为强碱化合物，可列举出：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等金属氢氧化物；甲醇钠，乙醇钠等醇盐作为例子。
优选的方式中，可以将上述低分子量且末端官能化聚苯醚和(A-2)数均分子量超过8000的聚苯醚组合。作为这样的（A-2）成分，优选末端酚羟基比该低分子量且末端官能化聚苯醚的末端酚羟基多，进一步优选每分子的平均酚羟基数为0.5个以上。
特别是，聚苯醚包含1质量%以上且40质量%以下的上述低分子量且末端官能化聚苯醚时，聚苯醚优选还包含每分子的平均酚羟基数为0.5个以上、而且数均分子量为超过8000且40000以下的聚苯醚成分（以下，也称为未官能化聚苯醚）。
优选方式中，聚苯醚包含：
(A-1)每分子的平均酚羟基数小于0.5个、并且数均分子量为1000以上且8000以下的聚苯醚成分；以及，
(A-2)每分子的平均酚羟基数为0.5个以上、并且数均分子量超过8000的聚苯醚成分；
以(A-1)和(A-2)的总量100质量%为基准，(A-1)的含量为1质量%以上且小于40质量%，且(A-2)的含量为超过60质量%且99质量%以下。
本方式中，聚苯醚优选实质上由(A-1)以及(A-2)形成，更优选由（A-1）以及（A-2构成。
通过使用(A-2)成分，可以得到源自分子量大的聚苯醚的高玻璃化转变温度。另外，通过使用优选方式中的(A-2)成分，还可以得到源自末端羟基的良好的粘接性，并且可以得到下述优点：优异的耐热性、机械特性以及粘接性。
从实现良好的粘接性的观点出发，该(A-2)成分每分子的平均酚羟基数优选为0.5个以上，更优选为0.8个以上，进一步优选为1.6个以上。从得到上述效果的观点出发，该平均酚羟基数越多越好，从防止包含固化性树脂组合物的固化物和基材的固化物复合体的吸水性变高、或者防止介电常数和介电损耗角正切变高的观点出发，优选为2个以下，更优选为1.85个以下，进一步优选为1.6个以下。
该(A-2)成分的数均分子量的优选范围为超过8000且40000以下，更优选的范围为9500以上且28000以下，进一步优选的范围为10000以上且20000以下。数均分子量超过8000时，由于得到高的玻璃化转变温度，因此可以得到耐热性以及机械特性优异的固化物，故优选。另一方面，数均分子量为40000以下时，能够保证在通常的压制成形温度下的熔融粘度低、得到良好的成形性，故优选。
从实现高的玻璃化转变温度以及良好的粘接性的观点出发，以(A-1)和(A-2)的总量100质量%为基准的(A-2)的含量优选为60质量%以上，更优选为超过60质量%，进一步优选为70质量%以上，更进一步优选为75质量%以上，从成形时的固化性树脂组合物的熔融粘度小、可以得到良好的成形性的观点出发，优选为99质量%以下，更优选为98.8质量%以下，进一步优选98.5质量%以下。另外，其它的优选方式中，以质量为基准（A-1）:（A-2）=5:95～30:80。
需要说明的是，本方式的组合物可以优选配合关于本发明的几个方式中记载的各种成分，例如反应引发剂、阻燃剂、其它的树脂、其它的添加剂等，可以采用与这些方式同样的形式进行配合。本发明也包含这样的配合。另外，可以使用本方式的组合物并按照与本发明的其它的方式中记载的同样的方式优选形成清漆、预浸料以及印刷电路板。
本发明的其它的方式（以下，也称为“第二实施方式”）包含作为聚苯醚的（A-1’）每分子的平均酚羟基数小于0.5个、且数均分子量为1000以上且8000以下的聚苯醚成分（以下，也称为“（A-1’）成分”）。
作为上述（A-1’）成分，可例示出与前述的（A-1）低分子量且末端官能化聚苯醚同样的成分。对于低分子量且末端官能化聚苯醚中的末端的官能团的形式没有特别的限制，可以为苄基、烯丙基、丙炔基、缩水甘油基、乙烯基苄基、甲基丙烯酰基等。其中，基于反应效率良好而容易产业化、自身无反应性而稳定性优异、压制成形时可以降低后述的未官能化聚苯醚的熔融粘度的效果显著等理由，低分子量且末端官能化聚苯醚优选是具有聚苯醚的分子末端的至少1个酚羟基被苄基取代的结构的苄基化聚苯醚。作为这样的苄基化聚苯醚，可以直接适用第一实施方式中的苄基化聚苯醚的说明。
在不损失聚苯醚固有的低介电常数及低介电损耗角正切的特性、与溶剂（例如本发明中的清漆所使用的各种溶剂）的溶解性优异的方面，这些苄基化聚苯醚是有利的。具有这些特性的该苄基化聚苯醚可适合在例如经过热固化的电子基板的制造中使用。关于包含该苄基化聚苯醚的固化性树脂组合物（本发明中也称为含苄基化聚苯醚的组合物），由于苄基化聚苯醚所具有的酚羟基数少，因而可以形成具有低介电常数及低介电损耗角正切的固化物，另外可以具有高的固化反应性。另外，该组合物可以形成具有优异的机械特性以及耐热性的固化物。含苄基化聚苯醚的组合物的例子有含有该苄基化聚苯醚和分子内具有2个以上乙烯基的单体的组合物。分子内具有2个以上乙烯基的单体的优选方式的详细说明与本发明的几个方式记载的内容相同。
本方式中，以调整该组合物的清漆的粘度以及改善该组合物的固化物的成形性为目的，还可以含有（A-2’）数均分子量超过8000的聚苯醚（以下，也称为“（A-2’）成分”。）。作为这样的(A-2’)成分的数均分子量的更优选的例子，例如数均分子量超过8000且40000以下，更优选的范围为9500以上且28000以下，进一步优选的范围为10000以上且20000以下。
优选方式中，聚苯醚包含
(A-1’)每分子的平均酚羟基数小于0.5个、并且数均分子量为1000以上且8000以下的聚苯醚成分；以及，
(A-2’)每分子的平均酚羟基数为0.5个以上、并且数均分子量超过8000的聚苯醚成分；
以(A-1’)和(A-2’)的总量100质量%为基准，(A-1’)的含量为1质量%以上且小于40质量%，且(A-2’)的含量为超过60质量%且99质量%以下。
通过(A-2’)成分的使用，可以得到源自分子量大的聚苯醚的高玻璃化转变温度和源自末端羟基的良好的粘接性，可以得到优异的耐热性、机械特性以及粘接性的优点。
从实现良好的粘接性的观点出发，(A-2’)成分每分子的平均酚羟基数例如为0.5个以上，优选为0.8个以上，更优选为1.6个以上。从得到上述效果的观点出发，该平均酚羟基数越多越好，从防止包含硬化性树脂组合物的固化物和基材的固化物复合体的吸水性变高、或者防止介电常数和介电损耗角正切变高的观点出发，可以优选为2个以下，更优选为1.85个以下，进一步优选为1.6个以下。
该未官能化聚苯醚的数均分子量的优选范围为超过8000且40000以下，更优选的范围为9500以上且28000以下，进一步优选的范围为10000以上且20000以下。数均分子量超过8000时，由于得到高的玻璃化转变温度，因此可以得到耐热性以及机械特性优异的固化物，故优选。另一方面，数均分子量为40000以下时，能够保证在通常的压制成形温度下的熔融粘度低、得到良好的成形性，故优选。
相对于上述(A-1’)成分和后述的单体(B)的总量100质量份，（A-2’）成分的用量优选在5～95质量份的范围，更优选为40～80质量份的范围。
从实现高玻璃化转变温度以及良好的粘接性的观点出发，相对于(A-1’)和(A-2’)的总量100质量份，(A-2’)成分的用量优选为60质量份以上，更优选为超过60质量份，进一步优选为70质量份以上，更进一步优选为75质量份以上，从固化性树脂组合物的熔融粘度小、可以得到良好的成形性的观点出发，优选为99质量份以下，更优选为98.8质量份以下，进一步优选为98.5质量份以下。另外，其它的优选方式中，以质量为基准（A-1’）:（A-2’）=5:95～30:80。
本方式中，聚苯醚优选主要由(A-1’)以及(A-2’)形成，更优选由（A-1’）以及（A-2’）形成。
需要说明的是，本方式的组合物可以优选配合关于本发明的几个方式中记载的各种成分，例如反应引发剂、阻燃剂、其它的树脂、其它的添加剂等，可以采用与这些方式同样的形式进行配合。本发明也包含这样的配合。另外，可以使用本方式的组合物并按照与本发明的其它的方式中记载的同样的方式优选形成清漆、预浸料以及印刷电路板。
本发明其它的方式提供含有上述作为聚苯醚的聚苯醚(A)和分子内带有两个以上乙烯基的单体(B)的固化性树脂组合物。相对于聚苯醚(A)和分子内带有两个以上乙烯基的单体(B)的总量100质量份，该固化性树脂组合物优选含有5～95质量份的分子内带有两个以上乙烯基的单体(B)、更优选含有10～80质量份，进一步优选含有10～70质量份，更进一步优选含有20～70质量份。该单体(B)的量为5质量份以上时，从成形性良好的方面出发是优选的，为95质量份以下时，从可以形成介电常数以及介电损耗角正切低的固化物的方面出发是优选的。
另外，固化性组合物中，上述的(A-1)成分或者（A-1’）成分的含量(a’)相对于分子内带有两个以上乙烯基的单体(特别优选TAIC）的含量(b)的组成比（a’）/（b）优选为5/95～95/5（质量比）。上述组成比为5/95以上时，得到的固化物的介电常数和介电损耗角正切低而优选，为95/5以下时，成形性良好。上述组成比更优选为20/80～90/10，特别优选为30/70～80/20。
本发明中，作为分子内带有两个以上乙烯基的单体，可以列举出三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、氰尿酸三烯丙酯、三烯丙基胺、1,3,5-苯均三酸三烯丙酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯等，优选与聚苯醚的相容性良好的TAIC。
本发明的固化性树脂组合物进一步优选包含聚苯醚(A)、分子内带有两个以上乙烯基的单体(B)和反应引发剂(C)。
作为反应引发剂(C)，可以使用具有促进乙烯基单体的聚合反应的能力的任意引发剂，可列举出例如过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢，2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、α,α’-双(过氧化叔丁基间异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、过氧化二异丙苯、二过氧化叔丁基间苯二甲酸酯、过氧化叔丁基苯甲酸酯、2,2-双(过氧化叔丁基)丁烷、2,2-双(过氧化叔丁基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰基)己烷、二(三甲基硅基)过氧化物、三甲基硅基三苯基硅基过氧化物等过氧化物。另外，2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等自由基生成剂也可以作为反应引发剂使用。其中，从可以赋予得到的耐热性以及机械特性优异、以及具有低介电常数及低介电损耗角正切的固化物的观点出发，优选2,5二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔、α,α’-双(过氧化叔丁基间异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷。
从可以提高反应率的观点出发，相对于聚苯醚(A)和单体（B)的总量100质量份，反应引发剂(C)的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为1.5质量份以上，从可以使得到的固化物的介电常数及介电损耗角正切低的观点出发，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为7质量份以下。
优选的方式中，相对于聚苯醚(A)和单体（B)的总量100质量份，单体（B)的含量为10质量份以上且70质量份以下，以及反应引发剂(C)的含量为1质量份以上且10质量份以下。
本发明的固化性树脂组合物中还可以含有其它的树脂（例如热塑性树脂、固化性树脂等）。作为热塑性树脂，可以列举出：乙烯，丙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、氯乙烯、丙烯腈、马来酸酐、乙酸乙烯酯、四氟乙烯等乙烯基化合物的均聚物以及两种以上的乙烯基化合物的共聚物；以及聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚缩醛、聚苯硫醚、聚乙二醇等作为例子。其中，从固化性树脂组合物在溶剂中的溶解性以及成形性的观点出发，可以优选使用苯乙烯的均聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、以及苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物。作为固化性树脂，可以列举出酚醛树脂、环氧树脂以及氰酸酯类作为例子。上述热塑性树脂以及固化性树脂，也可以是采用酸酐、环氧化物、胺等官能化化合物改性的树脂。相对于上述聚苯醚(A)和上述单体(B)的总量100质量份，这样的其它的树脂的用量优选为10～90质量份，更优选为20～70质量份。
本发明的固化性树脂组合物还可以根据目的含有适当的添加剂。作为添加剂，可列举出阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、表面活性剂、润滑剂、填充剂、聚合物添加剂等。
特别是，本发明的固化性树脂组合物还含有阻燃剂时，从有利于得到本发明的具有良好的成形性、耐吸水性、焊料耐热性以及粘接性（例如，多层板中的层间的剥离强度或者固化物与铜箔等的剥离强度）优异的印刷电路板等、以及可以赋予阻燃性的方面考虑，是优选的。
作为阻燃剂，只要是具有阻碍燃烧机理的功能的阻燃剂就没有特别的限制，可以列举出：三氧化锑，氢氧化铝，氢氧化镁，硼酸锌等无机阻燃剂；六溴苯、十溴二苯乙烷、4,4-二溴苯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺等芳香族溴化物；等。其中，从可以使得到的固化物的介电常数以及介电损耗角正切低的观点出发，优选十溴二苯乙烷等。
阻燃剂的用量根据使用的阻燃剂不同而不同，没有特别的限制，从维持UL规格94V-0等级的阻燃性的观点出发，相对于聚苯醚(A)和单体(B)的总量100质量份，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上。另外，从可以使固化物的介电常数以及介电损耗角正切维持较小的观点出发，优选为50质量份以下，更优选为45质量份以下，进一步优选为40质量份以下。
另外还公开了含有上述固化性树脂组合物的清漆。该清漆可以通过将本发明的固化性树脂组合物溶解或分散于溶剂中而形成。使该清漆浸渗于例如玻璃布等基材中后，通过干燥去除溶剂成分，可以制造例如适合于作为基板材料的绝缘层的材料的预浸料。
作为上述清漆中使用的溶剂，可列举出甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮等。这些溶剂可以单独使用或两种以上混合使用。另外，例如也可以将上述各种溶剂的一种以上与甲醇等醇类组合。从良好地控制基材中清漆的浸渗性以及基材中的树脂附着量的观点考虑，相对于清漆总量100质量份，固化性树脂组合物在清漆中占有的比例优选为5～95质量份，更优选为20～80质量份。
本发明的其它的方式提供包含上述本发明的固化性树脂组合物和基材的预浸料。预浸料典型的是印刷电路板用预浸料。典型的预浸料为下述复合体：使含有该固化性树脂组合物的清漆浸渗于基材中之后，采用热风干燥机等使溶剂成分挥发而得到的、固化性树脂组合物和基材的复合体。作为基材，可以单独使用或者两种以上组合使用下述基材：无捻粗纱布、布、短切毡、平面垫（surfacing mat）等各种玻璃布；石棉布、金属纤维布以及其它合成或天然的无机纤维布；由全芳香族聚酰胺纤维、全芳香族聚酯纤维、聚苯并噁唑纤维等液晶纤维得到的织布或无纺布；棉布、麻布、毡等天然纤维布；碳纤维布、牛皮纸、棉纸、由纸-玻璃混织丝得到的布等天然纤维素系基材；聚四氟乙烯等多孔薄膜；等。
相对于预浸料总量100质量份，固化性树脂组合物在上述预浸料中占有的比例优选为30～80质量份，更优选为40～70质量份。上述比例为30质量份以上时，使用预浸料用于例如电子基板形成时可以得到优异的绝缘可靠性，为80质量份以下时，例如得到的电子基板的弯曲弹性模量等机械特性优异。
使用上述本发明的固化性树脂组合物，可以形成包含该固化性树脂组合物的固化物和基材的复合体、及其与金属箔层叠而成的层叠板。该层叠板优选为上述固化物复合体和金属箔叠置密合而成的层叠板，适合用作电子基板的材料。作为金属箔可以使用例如铝箔以及铜箔，其中铜箔的电阻低，因而优选。与金属箔组合的固化物复合体既可以为1片也可以为多片，根据用途在复合体的单面或者双面上叠置金属箔而加工为层叠板。作为层叠板的制造方法，可列举出下述方法，例如，形成由固化性树脂组合物和基材构成的复合体（例如前述的预浸料），将其与金属箔叠置之后，通过使固化性树脂组合物固化，得到由固化物层叠体和金属箔层叠而成的层叠板。该层叠板的特别优选的用途之一是印刷电路板。
本发明的其它的方式提供包含上述本发明的固化性树脂组合物的固化物和基材的印刷电路板。本发明的印刷电路板典型地可以使用上述本发明的预浸料并采用加压加热成形的方法来形成。作为基材，可以列举出与先前有关预浸料的描述中相同的基材。本发明的印刷电路板是通过使用上述那样的固化性树脂组合物形成的，可以具有优异的绝缘可靠性以及机械特性。
实施例
以下，通过实施例进一步对本实施方式进行详细地说明，但本实施方式不受以下实施例的任何限制。
实施例、比较例以及制造例中的各物性按照以下的方法测定。
(1)聚苯醚的数均分子量
使用凝胶渗透色谱分析（GPC），与分子量已知的标准聚苯乙烯的溶出时间比较，求出数均分子量。
按照如下条件进行测定:测定装置使用HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION制造)，柱:ShodexLF-804×2(SHOWA DENKO K.K.制造),洗脱液:50℃的氯仿，检测器:RI。
(2）每分子聚苯醚的平均酚羟基数
使用由吸光度求得的聚苯醚中所包含的酚羟基数和由平均分子量求出的聚苯醚的分子数，求出每分子的平均酚羟基数。
首先，根据高分子论文集,vol.51,No.7（1994）,第480页记载的方法，在聚苯醚的二氯甲烷溶液中加入氢氧化四甲铵溶液，采用紫外分光光度计测定得到的试样在波长318nm处的吸光度变化，由该值求出羟基数。
另外，根据上述(1)利用凝胶渗透色谱法求出聚苯醚的数均分子量，使用该值求出聚苯醚的分子数。由这些值，根据下式算出聚苯醚每分子的平均酚羟基数。
每分子的平均酚羟基数=羟基的数量/数均分子数
(3)固化性树脂组合物的固化时的树脂溢出量
将预浸料加热加压成形而制作层叠板时，求出溢出的树脂的质量相对于原先的质量（供于加热加压成形的预浸料）的比率。
将固化性树脂组合物和甲苯混合，制作清漆，在玻璃布（2116，旭シュエーベル株式会社制造）中浸渗该清漆之后，干燥去除甲苯溶剂，制作树脂含量约60质量%的预浸料。将该预浸料剪切成边长150mm的2片作为试验片。此处，预先求出2片试验片的质量(g)作为层叠板前体的质量。
接着，将该试验片2片叠置，边由室温开始以升温速度3℃/分钟加热边在压力5kg/cm2的条件下进行真空压制，到达130℃后，边以升温速度3℃/分钟加热边在压力30kg/cm2的条件下进行真空压制，到达200℃后，将温度保持在200℃、在压力30kg/cm2、时间60分钟的条件下进行真空压制，去除从150mm边部溢出的树脂，得到层叠板。对于该层叠板求出质量作为层叠板的质量(g)。
使用层叠板前体的质量(g）和层叠板的质量(g),利用下式求出固化性树脂组合物的固化时树脂溢出量(%)。
固化时树脂溢出量(%)=(层叠板前体的质量(g)-层叠板的质量(g))/层叠板前体的质量(g)×100；
(4）层叠板的玻璃化转变温度
测定层叠板的动态粘弹性，求出tanδ成为最大的温度。
作为测定装置使用ARESS（TA INSTRUMENTS制造），在如下条件下进行测定:试验片长约45mm，宽约12.5mm以及厚度约3mm；扭转模式；频率10rad/s。
(5)层叠板的介电常数、介电损耗角正切
使用阻抗分析仪测定层叠板的1GHz下的介电常数、介电损耗角正切。
使用阻抗分析仪（4291B，选件002，带16453A、16454A，Agilent Technologies公司制造）作为测定装置，按照如下条件测定:试验片厚度约2mm、电压100mV、频率1MHz～1.8GHz，求出扫描次数100次的平均值。
(6)层叠板的吸水率
将层叠板供于吸水加速试验，由增加的质量求出吸水率。
将层叠板剪切成边长50mm制作试验片。将该试验片在130℃下干燥30分钟之后，测定质量，记作加速试验前的质量(g)。接着,测定在温度121℃、压力2atm、时间4小时的条件下进行加速试验后的质量，记作加速试验后的质量(g)。
使用加速试验前的质量（g）和加速试验后的质量（g），由下述式算出吸水率，求出4片试验片的测定值的平均值。
吸水率（质量%）=（加速试验前的质量-加速试验后的质量）/加速试验前的质量×100
（7）层叠板的吸水率试验后的焊料耐热性
使用上述(6)所述的吸水率测定后的层叠板，进行288℃以及260℃下的焊料耐热试验。将吸水加速试验后的层叠板浸渍于288℃或者260℃的焊料浴中20秒钟，进行目视观察。对浸渍于288℃的焊料浴中确认没有鼓起、剥离以及白化的任一项的层叠板评价为“焊料耐热288℃”。另外，对浸渍于288℃的焊料浴中发生鼓起、剥离以及白化的任一项以上而浸渍于260℃的焊料浴中确认没有鼓起、剥离以及白化的任一项的层叠板评价为“焊料耐热260℃”。另外，对浸渍于260℃的焊锡浴中发生鼓起、剥离以及白化的任一项以上的层叠板评价为“不合格”。
(8)层叠板的铜箔剥下强度
测定将覆铜层叠板的铜箔以恒定速度剥下时的应力。将采用后述方法制作的、使用了35μm的铜箔（GTS-MP箔，FURUKAWA ELECTRIC.CO.,LTD制造）的覆铜层叠板剪切成宽15mm×长150mm的尺寸，使用Autograph（AG-5000D，株式会社岛津制作所制造），测定相对于去除面以90℃的角度、50mm/分钟的速度剥下铜箔时的负载的平均值，求出5次测定的平均值。
实施例、比较例以及制造例中使用的原材料如下所示。
聚苯醚:S202A(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造，数均分子量19000，每分子的平均酚羟基数为1.84个)
低分子量且甲基丙烯酰化聚苯醚:MX9000(SABIC制造，数均分子量为1100，每分子的平均酚羟基数为0.04个)。
双酚A:东京化成工业制造
6质量%环烷酸钴矿物油溶液:和光纯药工业制造
过氧化苯甲酰溶液:NYPER BMT K-40（日油株式会社制造，过氧化苯甲酰的40质量%二甲苯溶液）
四丁基碘化铵:和光纯药工业制造
氯化苄:东京化成工业制造
氯甲基苯乙烯:和光纯药工业制造
三烯丙基异氰脲酸酯:TAIC(日本化成制造)
苯乙烯系弹性体:SOE L606(Asahi Kasei ChemicalsCorporation制造)
二氧化硅:球形二氧化硅（TATSUMORI.LTD.制造）
十溴二苯乙烷:SAYTEX8010（ALBEMARLE JAPANCORPORATION.制造）
α,α’-双(过氧化叔丁基间异丙基)苯:PERBUTYL P（日油株式会社制造）
甲酚-酚醛清漆骨架酚醛树脂:Gun Ei Chemical IndustryCo.,Ltd，等级:Resitop PSM-4261
2,6-二甲基苯酚:东京化成工业制造
叔丁基过氧化异丙基碳酸酯:Perbutyl I（日油株式会社制造）
<制造例1:低分子量聚苯醚>
在加温至90℃的油浴中设置10L的烧瓶，以每分钟30ml向烧瓶内部导入氮气。之后，操作都在氮气气流下进行。在烧瓶中加入聚苯醚1kg以及甲苯3kg，搅拌使之溶解。进而，将80g双酚A溶解于甲醇350g的溶液边搅拌边加入到上述烧瓶中。继续5分钟的搅拌之后，用注射器加入6质量%的环烷酸钴矿物油溶液3ml，继续搅拌5分钟。接着，将在过氧化苯甲酰溶液375g中添加甲苯1125g、稀释使得过氧化苯甲酰浓度为10质量%而得到的溶液加入至滴液漏斗中，用2小时滴加至上述烧瓶中。滴加结束后，再继续2小时加热以及搅拌，得到低分子量化的聚苯醚。得到的低分子量化的聚苯醚的数均分子量为2800，每分子的平均酚羟基数为1.96个。
<制造例2:低分子量且苄基化聚苯醚-1>
采用与制造例1同样的方法，进行到添加甲醇使聚苯醚沉淀前的工序，得到含有低分子量聚苯醚的反应液。将该反应液的温度降至50℃，加入将氢氧化钠340g溶解于离子交换水3050g中的水溶液和四丁基碘化铵31g，进行5分钟搅拌。接着，自加入氯化苄1070g起在温度50℃下继续搅拌4小时，得到含低分子量且苄基化聚苯醚的反应液。向其中加入大量的甲醇，使低分子量且苄基化的聚苯醚沉淀，过滤后使之干燥得到低分子量且苄基化聚苯醚-1。
得到的低分子量且苄基化聚苯醚-1的数均分子量为3000，每分子的平均酚羟基数为0.01个。
<制造例3:低分子量且苄基化聚苯醚-2>
使双酚A为100g、用来溶解双酚A的甲醇为440g、以及过氧化苯甲酰溶液为425g，除此之外，与制造例1同样地制造低分子量聚苯醚，使用该低分子量聚苯醚，采用与制造例2同样的方法，得到低分子量且苄基化聚苯醚-2。
得到的低分子量且苄基化聚苯醚-2的数均分子量为2400，每分子的平均酚羟基数为0.02个。
<制造例4:低分子量且苄基化聚苯醚-3>
使双酚A为130g、用来溶解双酚A的甲醇为570g、以及过氧化苯甲酰溶液为475g，除此之外，与制造例1同样地制造低分子量聚苯醚，使用该低分子量聚苯醚，采用与制造例2同样的方法，得到低分子量且苄基化聚苯醚-2。
得到的低分子量苄基化聚苯醚的数均分子量为1500，每分子的平均酚羟基数为0.04个。
<制造例5:低分子量且乙烯基苄基化聚苯醚>
将氯化苄1070g变更为氯甲基苯乙烯1290g，除此以外，采用与制造例2同样的方法，得到低分子量且乙烯基苄基化聚苯醚。
得到的低分子量且乙烯基苄基化聚苯醚的数均分子量为3100，每分子的平均酚羟基数为0.05个。
（实施例1～9、比较例1～6）
表1中所示的树脂组成的清漆使用甲苯混合，制备清漆。在玻璃布（旭シュエーベル株式会社制造，商品名“2116”）中浸渗上述清漆，通过干燥得到树脂含量为60质量%的预浸料。使用该预浸料，按照前述的方法测定固化时树脂溢出量。
另外，将叠置2片上述得到的预浸料、并在其上下叠置贴合厚度12μm的铜箔（GTS-MP箔，FURUKAWA ELECTRIC.CO.,LTD制造）而得到的层叠板边由室温开始以升温速度3℃/分钟加热边在压力5kg/cm2的条件下进行真空压制，到达130℃后，边以升温速度3℃/分钟加热边在压力30kg/cm2的条件下进行真空压制，到达200℃后，将温度保持在200℃、在压力30kg/cm2、时间60分钟的条件下进行真空压制，由此得到两面覆铜层叠板。接着，将该覆铜层叠板剪切成边长100mm，通过蚀刻除去铜箔，得到用于评价玻璃化转变温度、吸水率、以及吸水试验后的焊料耐热性的试样。
另外，将叠置2片上述得到的预浸料、并在其上下叠置贴合厚度35μm的铜箔（GTS-MP箔，FURUKAWA ELECTRIC.CO.,LTD制造）而得到的层叠板边由室温开始以升温速度3℃/分钟加热边在压力5kg/cm2的条件下进行真空压制，到达130℃后，边以升温速度3℃/分钟加热边在压力30kg/cm2的条件下进行真空压制，到达200℃后，将温度保持在200℃、在压力30kg/cm2、时间60分钟的条件下进行真空压制，由此制作两面覆铜层叠板。使用该两面覆铜层叠板作为铜箔剥离强度测定用的试样。
另外，将上述得到的预浸料16片叠置，边由室温开始以升温速度3℃/分钟加热边在压力5kg/cm2的条件下进行真空压制，到达130℃后，边以升温速度3℃/分钟加热边在压力30kg/cm2的条件下进行真空压制，到达200℃后，将温度保持在200℃、在压力30kg/cm2、时间60分钟的条件下进行真空压制，由此制作层叠板。将该层叠板剪切成边长100mm，作为介电常数以及介电损耗角正切的测定用试样。
如上所述，使用预浸料、两面覆铜层叠板（铜箔:12μm以及35μm的2种）、或者层叠板，测定玻璃化转变温度、固化时的树脂溢出量、铜箔剥离强度、介电常数、介电损耗角正切、吸水率以及吸水后的焊料耐热性，示于表1中。
如表1所示那样，实施例1～9中，树脂溢出量均高达0.3%以上、介电损耗角正切低至0.005以下、玻璃化转变温度也高达170℃以上。实施例1～9的层叠板的铜箔剥离强度高、耐吸水性良好、此外焊料耐热性也优异。
另一方面，比较例1～6在树脂溢出量、介电损耗角正切、玻璃化转变温度、铜箔剥离强度、耐吸水性以及焊料耐热性中的至少某方面差。使用末端未官能化的聚苯醚和低分子量聚苯醚的混合物的比较例1中，玻璃化转变温度低、介电损耗角正切高、耐吸水性以及焊料耐热性变差。使用未官能化聚苯醚的比较例2中，成形性差、层叠板中产生薄化。该例中由于没有得到足以经受评价的层叠板，所以没能进行其它项目的评价。使用未官能化的聚苯醚且较多地使用三酰基异氰脲酸酯的比较例3中，介电损耗角正切高、铜箔剥离强度小。将未官能化聚苯醚和低分子量且苄基化的聚苯醚以50:50(质量比)的比例混合的比较例4中，玻璃化转变温度低、铜箔剥离强度以及焊料耐热性差。将未官能化聚苯醚和低分子量且乙烯基苄基化聚苯醚以46:54(质量比)的混合比使用的比较例5中，铜箔剥离强度低、焊料耐热性差。使用低分子量且乙烯基苄基化聚苯醚的比较例6中，铜箔剥离强度小、焊料耐热性差。
[参考例]
需要说明的是，以下说明对于本发明中的苄基化聚苯醚的参考例。本参考例中的数均分子量为按照下述方法进行GPC测定的值。
[GPC测定]
使用Shodex GPC K-806L×3作为柱、40℃的氯仿作为洗脱液、RI(折射计)作为检测器进行测定，由相同条件下测定的标准聚苯乙烯试样的分子量与洗脱时间的关系式算出数均分子量。
[苄基化聚苯醚的溶解性的评价试验]
将苄基化聚苯醚8.1g、TAIC3.5g、苯乙烯系弹性体0.24g、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯0.70g混合而制备固化性树脂组合物(C1)。C1的苄基化聚苯醚与TAIC的组成比为[苄基化聚苯醚]/[TAIC]=69.8/30.2[质量比]。将C1与甲苯7.8g混合在室温(23℃)下搅拌。搅拌6小时之后，将苄基化聚苯醚溶解的情况视作“合格”、未溶解的情况视作“不合格”记载于表2中。
[参考例1A]
在加温至90℃的油浴中设置1L的烧瓶，以每分钟3ml向烧瓶内部导入氮气。之后，操作都在氮气气流下进行。在烧瓶中加入聚苯醚100g、甲苯300g，搅拌使之溶解。进而，将8g双酚A溶解于甲醇35g的溶液边搅拌边加入到上述烧瓶中。继续5分钟的搅拌之后，用注射器加入6质量%的环烷酸钴矿物油溶液0.3ml，继续搅拌5分钟。接着，将在过氧化苯甲酰溶液37.5g中添加甲苯112.5g、稀释使得过氧化苯甲酰浓度为10质量%而得到的溶液加入至滴液漏斗中，用2小时滴加至上述烧瓶中。滴加结束后，再继续2小时加热、搅拌得到反应液(R1)。取5ml的R1，边搅拌边加入至100ml的甲醇中得到褐色固体的沉淀物，进而将其过滤、使之干燥得到苄基化聚苯醚(P1)。分析P1的结果，数均分子量为2500，每分子的酚羟基的个数为1.9个。
将R1的温度降至50℃，加入将氢氧化钠34g溶解于离子交换水305g中的水溶液和四丁基碘化铵3.1g，进行5分钟搅拌。接着，加入氯化苄107g后在温度50℃下继续4小时搅拌，得到反应液(R2)。取5ml的R2,边搅拌边加入至100ml的甲醇中得到褐色固体的沉淀物，将其过滤、使之干燥得到苄基化聚苯醚(P2)。分析P2的结果，数均分子量为3000，每分子的酚羟基的个数为0.01个。进行P2的溶解性的评价试验。结果示于表2中。
[参考例2A]
除了将氯化苄的量设为53.5g之外，与参考例1A同样地进行，得到苄基化聚苯醚(P3)。分析P3的结果，数均分子量为2800，每分子的酚羟基的个数为0.02个。进行P3的溶解性的评价试验。结果示于表2中。
[参考例3A]
除了将氯化苄的量设为26.8g之外，与参考例1A同样地进行，得到苄基化聚苯醚(P4)。分析P4的结果，数均分子量为2700，每分子的酚羟基的个数为0.13个。进行P4的溶解性的评价试验。结果示于表2中。
[参考例4A]
在加温至90℃的油浴中设置1L的烧瓶，以每分钟3ml向烧瓶内部导入氮气。之后，操作都在氮气的气流下进行。在烧瓶中加入聚苯醚100g、甲苯300g、2,6-二甲基苯酚1.0g，搅拌使之溶解。继续5分钟的搅拌之后，用注射器加入6质量%的环烷酸钴矿物油溶液0.3ml，继续搅拌5分钟。接着，向过氧化苯甲酰溶液7.5g中加入甲苯22.5g、稀释为浓度10质量%的溶液加入至滴液漏斗中，用2小时滴加至上述烧瓶中。滴加结束后，再继续2小时加热、搅拌得到反应液(R3)。向R3中加入将甲酚-酚醛清漆骨架酚醛树脂8.0g溶解于丁醇48g得到的溶液，继续进行5分钟搅拌后，将在过氧化苯甲酰溶液25g中添加甲苯75g而稀释为浓度10质量%的溶液加入至滴液漏斗中，用2小时滴加至上述烧瓶中。滴加结束后，再继续2小时加热、搅拌。将上述反应液的温度降至50℃，加入将氢氧化钠34g溶解于离子交换水305g中得到的水溶液和四丁基碘化铵3.1g，进行5分钟搅拌。接着加入氯化苄107g在温度50℃下继续4小时搅拌，得到反应液(R3)。取5ml的R3,边搅拌边加入至100ml的甲醇中得到褐色固体的沉淀物，进而将其过滤、使之干燥得到苄基化聚苯醚(P5)。分析P5的结果，数均分子量为3600，每分子的酚羟基的个数为0.07个。进行P5的溶解性的评价试验。结果示于表2中。
[参考例5A]
除了不使用四丁基碘化铵之外，与参考例1A同样地进行，得到苄基化聚苯醚(P6)。分析P6的结果，数均分子量为3000，每分子的酚羟基的个数为0.22个。将溶解性的评价试验的结果示于表2。
[参考例6A]
使用2,6-二甲基苯酚1.0g代替甲酚-酚醛清漆骨架酚醛树脂的丁醇溶液，除此以外，与参考例4A同样地进行，得到苄基化聚苯醚（P7)。分析P7的结果，数均分子量为7300，每分子的酚羟基的个数为0.01个。将溶解性的评价试验的结果示于表2。
[参考例1B]
除了将氯化苄的量设为5.4g之外，与参考例1A同样地进行，得到苄基化聚苯醚(P8)。分析P8的结果，数均分子量为2800，每分子的酚羟基的个数为1.1个。进行固化反应性的评价试验的结果，组合物柔软，未反应的TAIC残存于表面。将溶解性的评价结果示于表3。
[参考例2B]
除了将氯化苄的量设为13.4g之外，与参考例1A同样地进行，得到苄基化聚苯醚(P9)。分析P9的结果，数均分子量为2900，每分子的酚羟基的个数为0.8个。将溶解性的评价结果示于表3。
[参考例3B]
向采用与参考例4A同样的方法得到的R3中加入将氢氧化钠34g溶解于离子交换水305g中得到的水溶液和四丁基碘化铵3.1g，进行5分钟搅拌。接着，加入氯化苄107g，在温度50℃下继续搅拌4小时，得到苄基化聚苯醚（P10）。分析P10的结果，数均分子量为12000，每分子的酚羟基的个数为0.01个。进行上述溶解性的评价试验的结果，P10不完全溶解，可以看到不溶解成分。
[表1]
Figure BDA00003235346300381
[表2]
Figure BDA00003235346300391
[表3]
Figure BDA00003235346300401
产业上的可利用性
本发明的方式的例子如上所述，但是本发明不限定于这些方式，应当理解为可以在权利要求书的精神以及范围内做出各种改变。

Claims (9)

1.一种固化性树脂组合物，其是含有聚苯醚的固化性树脂组合物，
每分子所述聚苯醚的平均酚羟基数为0.3个以上；
所述固化性树脂组合物在下述条件下测定的固化时树脂溢出量为0.3%以上且15%以下，
所述固化时树脂溢出量为如下的值:将在国际电子工业联接协会2116式标准玻璃布中浸渗所述固化性树脂组合物使得树脂含量为60±2质量%而得到的2片边长150mm的预浸料叠置，得到层叠板前体，按照下述条件(a)使所述层叠板前体成形，去除溢出的树脂部分而制作层叠板，由此时的所述层叠板的质量(g)以及所述层叠板前体的质量(g)根据下式算出：
固化时树脂溢出量(%)=(层叠板前体的质量(g)-层叠板的质量(g))/层叠板前体的质量(g)×100；
按照下述条件由所述固化性树脂组合物制作的介电损耗角正切测定用试样具有1GHz下0.005以下的介电损耗角正切，
所述介电损耗角正切测定用试样如下获得:将在国际电子工业联接协会2116式标准玻璃布中浸渗所述固化性树脂组合物使得树脂含量为60±2质量%而得到的16片预浸料叠置，按照下述条件(a)进行成形；
按照下述条件由所述固化性树脂组合物制作的玻璃化转变温度测定用试样具有170℃以上的玻璃化转变温度，
所述玻璃化转变温度测定用试样如下获得:将在国际电子工业联接协会2116式标准玻璃布中浸渗所述固化性树脂组合物使得树脂含量为60±2质量%而得到的2片预浸料叠置，按照下述条件(a)进行成形；
所述条件(a)为:边由室温开始以升温速度3℃/分钟加热边在压力5kg/cm2的条件下进行真空压制，到达130℃后，边以升温速度3℃/分钟加热边在压力30kg/cm2的条件下进行真空压制，到达200℃后，将温度保持在200℃、在压力30kg/cm2、时间60分钟的条件下进行真空压制。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述聚苯醚以相对于聚苯醚总量为1质量%以上且40质量%以下的量包含(A-1)，所述(A-1)是每分子的平均酚羟基数小于0.5个、并且数均分子量为1000以上且8000以下的聚苯醚成分。
3.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述聚苯醚包含:
(A-1)每分子的平均酚羟基数小于0.5个、并且数均分子量为1000以上且8000以下的聚苯醚成分；以及，
(A-2)数均分子量超过8000的聚苯醚成分，
以所述(A-1)和所述(A-2)的总量100质量%为基准，所述(A-1)的含量为1质量%以上且小于40质量%，且所述(A-2)的含量为超过60质量%且99质量%以下。
4.根据权利要求2或3所述的固化性树脂组合物，其中，所述(A-1)每分子的平均酚羟基数小于0.5个、并且数均分子量为1000以上且8000以下的聚苯醚成分是具有聚苯醚的分子末端的至少1个酚羟基被苄基取代的结构的苄基化聚苯醚。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的固化性树脂组合物，其含有所述聚苯醚(A)、分子内具有2个以上乙烯基的单体(B)及反应引发剂(C)，相对于所述聚苯醚(A)和所述单体(B)的总计100质量份，所述单体(B)的含量为10质量份以上且70质量份以下，且所述反应引发剂(C)的含量为1质量份以上且10质量份以下。
6.根据权利要求5所述的固化性树脂组合物，其中，所述单体(B)为三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）。
7.根据权利要求5或6所述的固化性树脂组合物，其还含有阻燃剂。
8.一种印刷电路板用预浸料，其包含权利要求1～7的任一项所述的固化性树脂组合物和基材。
9.一种印刷电路板，其包含权利要求1～7的任一项所述的固化性树脂组合物的固化物和基材。
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