CN103865431A - 一种导电胶复合材料及制备方法、包括该导电胶复合材料的印刷电路板 - Google Patents

Abstract

本发明要解决的技术问题是一导电胶种复合材料，包括：(1)热固性混合物，其占总组分的为10-30％(体积含量)，包含A组分和B组分，其中A组分为一种分子量10000以上的聚苯醚基团含量为90wt％以上的树脂，B组分为一种含大量乙烯基的多官能树脂；(2)镀金属层的无机空心微球，其占总组分的体积含量为70-90％(体积含量)；(3)固化引发剂，其含量占热固性混合物的1-10wt％。本发明的有益效果首先是作为高速高多层电路Z向层间连接沉铜工艺的一个替代材料，使用时减少了工序，保护了环境，减少电路的厚度。其次，区别于其他熔融连接的导电胶材料，其固化温度较低，只有170-200℃，保护了基材，导电粒子空心化，大大节约导电粒子贵金属的用量，降低成本。

Description

一种导电胶复合材料及制备方法、包括该导电胶复合材料的印刷电路板

技术领域

本发明涉及一种复合材料、用其实现高速高多层电路Z向电路连接的方法，尤其涉及到这种复合材料的制备技术路线 

背景技术

对于用于通信背板的高多层电路，特别是达到56层的电路，厚度达7mm-10mm，深度深、纵横比大的孔的消洗、后处理都很难，没办法实现，实现层间互连的沉铜工艺很难，而且沉铜工艺为湿流程，不符合环保趋势，更要防止药水对盲孔的污染，盲孔清洗也是很难的问题，厚度也不易降低。本技术可以简化加工工序，替代沉铜工艺，降低多层板的厚度。 

现有见报道开发的高多层电路的技术路线是利用导电金属浆体，为Z向互连材料，在高温下熔接形成合金层，而高温对板材有不好的影响，合金层与基材只是物理的接触，膨胀率差别大，在长期的使用中导致与基材、铜箔线路接触不良，背板失效。本技术可以在相对较低的温度下实现，对基材影响小，并且与基材可以发生化学反应，粘结性增强，大大提高材料的可靠性。 

而使用其他导电胶材料用于Z向连接或封装，现有在导电胶材料为了粘结性好，多使用极性基团树脂材料，而高速高多层电路材料为极性小的材料，这样一来，无疑对电路基材的介电常数和损耗因子影响很大，但是用极性小的树脂作导电胶的基体，粘结性不好，无法满足可靠性的要求。使用本技术制备的连接材料，对线路信号传输没有影响，更好的解决了几种材料之间的粘结性问题。 

技术方案 

本发明在于提供一种复合材料，含有高分子量的聚苯醚树脂、苯乙烯基树脂、无机空心镀金属复合微球。 

本发明其中一个目的是替代高速高多层电路Z向层间连接的沉铜工艺，减少制程中的工序，有利于环保，减少电路的厚度。 

本发明另一个目的在于替代其他形式的如金属熔接导电胶在高速高多层电路Z向连接中的应用，降低连接时的熔融温度或固化温度，保护电路基材在高温下的损害。 

本发明再一个目的使用了极性小的基团的树脂，拥有与电路基材一样低的介电常数和损耗因子，降低对信号的高速传输和完整性影响，同时解决了使用极性小基团树脂粘结性得不到保障的难题，传统的此类材料都是使用了粘结性好的带极性基团的树脂。 

具体的技术方案为： 

1.一导电胶种复合材料，包括： 

(1)热固性混合物，其占总组分的为10-30％(体积含量)，包含A组分和B组分，其中A组分为一种分子量10000以上的聚苯醚基团含量为90wt％以上的树脂，B组分为一种含大量乙烯基的多官能树脂； 

(2)镀金属层的无机空心微球，其占总组分的体积含量为70-90％(体积含量)； 

(3)固化引发剂，其含量占热固性混合物的1-10wt％，优选1-3wt％；。 

所述的总组分是指以热固性混合物与镀金属层的无机空心微球组分总和。 

2.如前述的导电胶复合材料，其特征在于：所述的A组分为分子量在15000-20000的带乙烯基的聚苯醚类树脂。 

3.如2所述的导电胶复合材料，其特征在于：所述的带乙烯基的聚苯醚类树脂是端基为丙烯酸酯的改性聚苯醚树脂。 

4.如1所述的导电胶复合材料，其特征在于：所述B组分的多官能树脂分子量中的乙烯基含量为60wt％以上。 

5.如4所述的导电胶复合材料，其特征在于：所述B组分的树脂分子量为3000以上，优选45003000以上-8000。，最优选4500左右。 

6.如5所述的导电胶复合材料，其特征在于：所述B组分为分子量在4500以上左右的含有丁二烯和苯乙烯为合成单体的丁苯树脂，分子中1，2位加成的乙烯基在丁二烯中的含量大于60wt％，优选为70wt％。 

7.如6所述的导电胶复合材料，其特征在于：所述丁苯树脂的粘度为40000±12000(cps)。 

8.如1所述的导电胶复合材料，其特征在于：所述A和B组分的重量比例为6-8∶4-3，优选为7∶3。 

9.如1所述的导电胶复合材料，其特征在于：所述无机空心微球直径4-5微米，镀金属层的厚度为1-2微米。 

10.如1所述的导电胶复合材料，其特征在于：固化引发剂占热固性混合物的1-3wt％。 

11.如1所述的导电胶复合材料，其特征在于：所述热固性混合物包括甲苯导电胶复合材料还包括甲苯做溶剂，所述溶剂在使用时可去除。 

12.一种制备上述任一项所述的导电胶复合材料的方法，其包括以下步骤： 

步骤一：对无机空心微球进行粗化和敏化处理，再在固定温度下，在离心机2000转/分的转速下进行金属离子电镀，一定时间后可以得到1μm的均匀光滑镀层，干燥后则得到良好导电率的导电粒子； 

步骤二：将树脂A在甲苯中溶解成40-50％固含量的树脂，将树脂B在甲苯中溶解成50-80％固含量的树脂，再添加1-3重量份的固化引发剂； 

步骤三：将导电粒子按体积含量占总组分的70-90％的比例添加到步骤二中的混合树脂中混合，进行超声波处理成浆料。 

金属粒子可以为金、铂、银、钯、铜、镍、锡、铅、铟的至少一种或其合金。 

13.如12的方法，其进一步包括在使用中烘干去除溶剂形成Z向导电胶复合材料的步骤。 

金属粒子可以为金、铂、银、钯、铜、镍、锡、铅、铟的至少一种或其合金。 

14.一种印刷电路板，是在绝缘基材上开设的小孔中填充如1-11任一项所述的导电胶复合材料，并且把前述绝缘基材表面的上下电极层之间电连接的双面印刷电路板。 

15.一种印刷电路板，其包括在电路基板的表面涂覆如1-11任一项所述的导电胶复合材料。 

16.一种印刷电路板的制作方法，其特征在于： 

用70重量份的MX9000分子量Mn为15000-20000的以甲基丙烯酸甲酯为端基的聚苯醚树脂溶解到甲苯中制得50％固含量的液态树脂，30份的分子量为4500的丁苯树脂溶解到甲苯中得到70％的液态树脂，加入3份DCP，混合后用4张氨基处理的玻纤布预浸，然后烘干去掉溶剂制得半固化片，再将4张固化片叠合形成多层绝缘材料，并在该绝缘材料上穿孔，然后在该小孔中填充了如1所述的导电胶复合材料或者如12-13之一所述方法制得的导电胶复合材料，接着在填充了导电胶符合此案料复合材料的多层绝缘材料两侧压覆1oz(盎司)每平方米厚度的铜箔，在压机中进行一个半小时固化，固化压力是50Kg/cm2，固化温度是200℃，制成印刷电路板。 

17.如16的印刷电路板的制作方法，其进一步包括将采用12的方法制得的导电胶复合材料浆料涂覆到制得的印刷电路板除铜箔以外的表面上并固化以获得更加导电优良的印刷电路板。 

由于高速高多层电路层数超高、尺寸大、孔深、纵横比大，孔很难清洗、沉铜工艺难以保证可靠性，而且对于其他连接及封装材料的引入，难免影响高速路的Dk/Df值，从而影响信号的传输，对于高多层电路Z向导电胶连接技术，提出一种关于此类技术的材料制备技术方案。此种材料采用与高速高多层基板P片相同Dk/Df、热膨胀比一致的树脂基体，添加防沉降导电材料，通过特殊工艺制备出一种Z向连接及无铅低温封装材料，在P片层压固化温度下，可以与P片发生化学反应，从而达到减少高速高多层电路制作工序，提高连接可靠性，保证电路基材的一致，提高电路信号的稳定性。 

本发明的有益效果首先是作为高速高多层电路Z向层间连接沉铜工艺的一个替代材料，使用时减少了工序，保护了环境，减少电路的厚度。 

其次，区别于其他熔融连接的导电胶材料，其固化温度较低，只有170-200℃，保护了基材，导电粒子空心化，大大节约导电粒子贵金属的用量，降低成本。 

其次，区别于其他数值基体加热固化导电胶材料，本发明使用了极性小基团的与高速高多层电路基材相同结构的树脂基体，与基材能发生固化反应，较好的解决了以往固化剂选用极性大基团树脂才能保证粘结性的技术路线，获得了更好的粘结性，在电路基材与层间连接材料使用中，没有引入其他极性基团材料，保证电路绝缘材料的Dk/Df不产生波动变化；而且在受热环境下，与基材拥有相同的热膨胀率，保证此材 料使用的可靠性。 

总之，本发明材料减少高速高多层电路的制作工序，有利于环保；固化温度低，保护基材，而且降低了成本；采用极性小基团的树脂，既解决了传统的此类材料选用极性大基团树脂的矛盾，又不影响电路基材的Dk/Df，提高了高温环境下的可靠性。 

具体实施方式：

一复合材料的组成物 

1.热固性树脂组合物 

本发明复合材料的第一种组合物是热固性混合物，占总组分的5％-15％(体积含量)，其包含：(1)一种分子量4500以上的含有丁二烯和苯乙烯基的丁苯树脂；(2)一种分子量15000-20000的带乙烯基的聚苯醚类树脂；(3)甲苯。 

组分(1)为丁苯树脂，优选分子量4500左右的的树脂，粘度40000±12000(cps)，室温下是液态树脂，用甲苯作溶剂，固含量占50％-80％，优选70％，液态树脂粘度合适，便于后续的加工。其分子中1，2位加成的乙烯基含量在丁二烯中含量的比例大于60％，高乙烯基的树脂在固化时提供大量不饱和乙烯基，提高交联密度，拥有优秀的耐高温性，另外，丁苯树脂因为分子链中含有刚性较好的苯环，提高了材料的刚性和机械强度。本发明选用Ricon100(Staromer)，分子结构中1，2位的乙烯基含量大于或等于70％。 

组分(2)为端基为丙烯酸酯的改性聚苯醚树脂，分子中聚苯醚的含量在90％以上，本树脂为固态，需要溶解于非极性的溶剂中，溶解度为50％，为保持一定的加工性和介电性能，优选溶解于甲苯50％的固含量。本发明选用的是MX9000(SABIC)，端基含有甲基丙烯酸酯基团，作为反应基团。 

2.导电粒子 

本发明复合材料中，导电粒子起到连接导电作用，为镀银的空心玻璃微球，此空心玻璃微球直径4-5μm，进行粗化、敏化处理，控制微球装载量、缓慢滴加银液、适当降低反应温度可以减缓镀覆速率，能得到镀层均匀致密、结合牢固、体积电阻小的镀银空心玻璃微球，镀银层1-2μm。空心玻璃微球在树脂中不沉降，分散均匀，耐热性很好，与纯银球形粒子相比大大降低成本，防沉降。材料为自己制备。 

3.固化交联剂 

本发明的复合材料中，固化引发剂起到加速反应的作用，当本发明的热固性组合物被加热时，固化引发剂分解出自由基，引发聚合物的分子链发生交联反应，固化剂占到热固性混合物的1％-10％份，本发明中占1％-3％份(重量比)。固化引发剂选自能产生自由基的材料，较佳的固化剂有过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯等。 

二复合材料的制备 

1.导电粒子的制备采用0.1mol/L氢氧化钠除出玻璃微球表面油污，以保证镀覆银层与基体有较好的结合力。用0.4mol/L氢氟酸和0.05mol/L氟化钠混合溶液浸泡玻璃微球，优化试验，控制浸泡时间在5min 内较好，通过超声波震荡能提高粗化的均匀性。银氨溶液和甲醛溶液的pH值分别为11.4和7.8，在将甲醛溶液加入到银氨溶液过程中，得到镀银层均匀、表面光滑的镀银空心玻璃微球。玻璃微球直径为4-5μm，镀银层为1-2μm，体积电阻率达10^-4Ω·cm。 

2.复合材料的制备 

将上述镀银空心玻璃微球添加到复合混合物中，混合均匀，通过超声波震动，添加一定量的甲苯，呈现浆体，低温下密封保存。 

将上述“复合材料的组成物”中所述的组分(1)丁苯树脂溶解到甲苯中，固含量为50％-80％；将上述“复合材料的组成物”中所述的组分(2)即端基为丙烯酸酯的改性聚苯醚树脂溶解到甲苯中，固含量为40％-50％，再添加占组分(1)和(2)(均不含有甲苯溶剂)总重量的1％-3％的上述固化交联剂混合制得热固性混合物浆体，该混合物浆体中，组分(1)与组分(2)(均不含有甲苯溶剂)的重量比为4-2∶6-8，优选为3∶7。然后将步骤1制得的镀银空心玻璃微球添加到混合物浆体中，混合均匀，通过超声波振动，浆体进一步混合均匀，即得导电胶复合材料浆体，低温下密闭保存，在使用中通过去除溶剂得到Z向导电胶复合材料。其中，在烘干除去溶剂后，该镀银空心玻璃微球的添加量达到由组分(1)和(2)组成的热固性混合物与镀银空气玻璃微球二者总组分体积含量的70％-90％，组分(1)和(2)组成的热固性混合物的体积含量占该总组分的10％-30％。 

本发明部分实施例组成物如下表 

表1 

1.实施例1 

用70份的MX9000树脂溶解到甲苯中制的50％固含量的液态树脂，30份的Ricon100溶解到甲苯中得到70％的液态树脂，加入3份DCP，混合后得到不添加导电粒子的混合胶液，用4张2116的氨基处理的玻纤布预浸，然后烘干去掉溶剂制得半固化片，再将4张固化片叠合，在其两侧压覆1oz(盎司)每平方米 厚度的铜箔，在压机中进行一个半小时固化，固化压力是50Kg/cm2，固化温度是200℃。制成电路基板，物性数据如表2所示。 

2.实施例2 

根据实施例1的蚀刻铜箔的电路基板步骤为基础，其中在前述的该叠合固化片步骤之后，在该叠合固化片上打直径为0.2mm的贯通孔，然后将实施例1制作的不添加导电粒子中的混合胶液填充该贯通孔接着烘干除去甲苯溶剂，其余步骤不变，测得物性数据如表2。 

3.实施例3 

参照实施例2，取出部分实施例1的制备混合胶液，在该混合胶液中进一步添加前述制备的导电粒子(参见“复合材料的制备”)制得导电胶浆液，然后将该导电胶浆液填充到贯通孔中接着烘干除去甲苯溶剂制得Z向导电胶连接材料，其中导电粒子的体积含量达到80％，其余步骤不变，测得物性数据如表2 

4.比较例 

采用普通环氧树脂，使用双氰胺作固化剂，二甲基咪唑为引发反应剂，参照实施例1、2、3的工艺分别制作样品，测得物性数据如表2 

表2 

物性分析从表2的物性测试数据来看，涂覆了本发明的混合树脂后的电路基板材料的剥离强度相对别的树脂，剥离强度相对比较高，特别是在PCT处理后仍然保持较好的剥离强度，说明其粘合可靠性好；在3GHz、5GHz、10GHz频率下测试表现来看，使用了本发明的材料，有利于保持较低的介电常数和介质损耗角正切，对于比较例来看，介电常数和介质损耗角正切大大增加，波动较大，不利于高速电路信号传输的 完整性。比较例中由于材料极性相差较大，耐清洗不好，通过切片观察，大于60分钟时，两种材料的界面产生分裂。另外，填充本发明的导电胶复合材料以后，其体积电阻率明显下降，导电性能优越。如上所述，本发明的高速高多层电路Z向连接材料相比其他同类材料有明显的性能优势。以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制。凡是依据本发明的技术实质和组合物成分或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均因属于本发明技术方案范围内。 

Claims (17)

1.一种导电胶复合材料，包括： 

(1)热固性混合物，其占总组分的为10-30％(体积含量)，包含A组分和B组分，其中A组分为一种分子量10000以上的聚苯醚基团含量为90wt％以上的树脂，B组分为一种含大量乙烯基的多官能树脂； 

(2)镀金属层的无机空心微球，其占总组分的体积含量为70-90％(体积含量)； 

(3)固化引发剂，其含量占热固性混合物的1-10wt％，优选1-3wt％； 

所述的总组分是指以热固性混合物与镀金属层的无机空心微球组分总和。。 

2.如权利要求1所述的导电胶复合材料，其特征在于：所述的A组分为分子量在15000-20000的带乙烯基的聚苯醚类树脂。 

3.如权利要求2所述的导电胶复合材料，其特征在于：所述的带乙烯基的聚苯醚类树脂是端基为丙烯酸酯的改性聚苯醚树脂。 

4.如权利要求1所述的导电胶复合材料，其特征在于：所述B组分的多官能树脂分子量中的乙烯基含量为60wt％以上。 

5.如权利要求4所述的导电胶复合材料，其特征在于：所述B组分的树脂分子量为3000以上，优选45003000-8000，最优选4500左右以上。 

6.如权利要求5所述的导电胶复合材料，其特征在于：所述B组分为分子量在4500以上左右的含有丁二烯和苯乙烯的丁苯树脂，分子中1，2位加成的乙烯基在丁二烯中的含量大于60wt％，优选为70wt％。 

7.如权利要求6所述的导电胶复合材料，其特征在于：所述丁苯树脂的粘度为40000±12000(cps)。 

8.如权利要求1所述的导电胶复合材料，其特征在于：所述A和B组分的重量比例为6-8∶4-3，优选为7∶3。 

9.如权利要求1所述的导电胶复合材料，其特征在于：所述无机空心微球直径4-5微米，镀金属层的厚度为1-2微米。 

10.如权利要求1所述的导电胶复合材料，其特征在于：固化引发剂占热固性混合物的1-3wt％。 

11.如权利要求1所述的导电胶复合材料，其特征在于：所述热固性混合物包括甲苯做溶剂，所述溶剂在使用时可去除。 

12.一种制备上述权利要求任一项所述的导电胶复合材料的方法，其包括以下步骤： 

步骤一：对无机空心微球进行粗化和敏化处理，再在固定温度下，在离心机2000转/分的转速下进行金属离子电镀，一定时间后可以得到1μm的均匀光滑铍层，干燥后则得到良好导电率的导电粒子； 

步骤二：将树脂A在甲苯中溶解成40-50％固含量的树脂，将树脂B在甲苯中溶解成50-80％固含量的树脂，再添加1-3重量份的固化引发剂； 

步骤三：将导电粒子按体积含量占总组分的70-90％的比例添加到步骤二中的混合树脂中混合，进行超 声波处理成浆料。 

13.如权利要求12的方法，其进一步包括在使用中烘干去除溶剂形成Z向导电胶复合材料的步骤。 

14.一种印刷电路板，是在绝缘基材上开设的小孔中填充如权利要求1-11任一项所述的导电胶复合材料，并且把前述绝缘基材表面的上下电极层之间电连接的双面印刷电路板。 

15.一种印刷电路板，其包括在电路基板的表面涂覆如权利要求1-11任一项所述的导电胶复合材料。 

16.一种印刷电路板的制作方法，其特征在于： 

用70重量份的分子量Mn为15000-20000的以甲基丙烯酸甲酯为端基的聚苯醚MX9000树脂溶解到甲苯中制得50％固含量的液态树脂，30份的分子量为4500的丁苯树脂溶解到甲苯中得到70％的液态树脂，加入3份DCP，混合后用4张氨基处理的玻纤布预浸，然后烘干去掉溶剂制得半固化片，再将4张固化片叠合形成多层绝缘材料，并在该绝缘材料上穿孔，然后在该小孔中填充了如权利要求1所述的导电胶复合材料或者填充如权利要求12所述方法或13之一制备的浆料并烘干去除溶剂以形成导电胶复合材料制得的Z向导电胶复合材料，接着在填充了导电胶复合材料的多层绝缘材料两侧压覆1oz(盎司)每平方米厚度的铜箔，在压机中进行一个半小时固化，固化压力是50Kg/cm2，固化温度是200℃，制成印刷电路板。 

17.如权利要求16的印刷电路板的制作方法，其进一步包括将采用权利要求12的方法制得的导电胶复合材料浆料涂覆到制得的印刷电路板除铜箔以外的表面上并固化以获得更加导电优良的印刷电路板。