CN110493952B - 一种线路板用微孔填充浆料、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种线路板用微孔填充浆料，包括以下重量份数的原料：有机载体5‑20份、粒径为1‑2μm的球形金属粉15‑30份、粒径为2‑10μm的球形金属粉30‑60份、粒径为10‑20μm的球形金属粉10‑20份和分散剂1‑5份。本发明还公开了该线路板用微孔填充浆料的制备方法及应用。本发明的浆料具有高导电性、高耐热冲击性的优点，适合微孔填充，综合性能优良。

Description

一种线路板用微孔填充浆料、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及线路板用导电浆料，尤其是涉及一种线路板用微孔填充浆料及其制备方法，应用于LCP软板、PCB线路板以及PI软板等线路板灌孔，尤其是在LCP软板方面具有明显的优势。

背景技术

伴随手机、可穿戴产品等对小型化的极致追求，将元器件埋置在多层电路板中是行业技术长期发展趋势。5G时代，天线和射频前端中的元器件数量都将急剧增加，将毫米波电路埋置封装到多层电路板内的需求日益迫切。多层结构的LCP可实现天线和射频前端等高频电路的模组化封装，其功能属性和产品价值均得到质的提升。终端设备天线具有多样化的应用环境和工艺方案，软板(柔性线路板)已成为主流工艺。按照在通信网络中的应用，天线可分为网络覆盖传输天线和终端天线。其中网络覆盖传输天线主要为基站天线，终端天线即无线通信终端天线，主要包括手机天线、手机电视天线、笔记本电脑天线、数据卡天线、AP天线、GPS天线等。对于智能手机天线应用，随着手机外观设计的一体化和内部设计的集成化，手机天线已从早期的外置天线发展为内置天线，并且形成了以软板为主流工艺的市场格局，目前软板天线市场占有率已超过7成。

微孔导通技术是实现线路板任意层互连结构的关键技术，也是保证信号完整性的基本需求。利用导电胶来填充线路板微孔，在层与层之间起导电互连的作用，有着优良的散热和结构设计优势，并且避免了电镀孔金属化过程中含金属废液的处理，有利于环境保护。因此，利用导电胶来填充微孔在线路板微孔导通方面有着很大的发展前景。

填充微孔的导电银胶主要采用印刷法在基板中进行填埋，这就要求导电银胶有较低的粘度、较高的导电性、耐热冲击性、高的导电连接可靠性。现有导电胶大都是在环氧树脂基体中加入金属颗粒来实现导通。为得到高性能的导电胶常用的方法有改性导电填料，使之达到微米级或纳米级，如中国专利CN101805575A，CN101875831A，CN101747855A，CN102676102A。专利CN102010685A，《一种环氧树脂导电胶粘结剂及其制备方法》，使用高导电的石墨烯对银粉进行表面修饰和处理，制得高导电性的环氧树脂导电胶。但是石墨烯成本比较高，不利于大规模生产。

导电银胶的基体树脂通常为环氧树脂。环氧树脂随着固化反应的进行，或多或少的会产生体积收缩，使得树脂内部产生收缩应力，容易造成应力集中；固化后的环氧树脂交联密度大，存在内应力大、质地硬脆、耐冲击、耐湿热性差及剥离强度低等缺点。为了改善银胶的固化收缩率，中国专利CN102040934A采用在环氧体系中引入改性环氧树脂γ-丁内酯，制得高粘结性能的导电银胶。但是银胶体系中有较大分量的溶剂，在热固化时，溶剂挥发，在固化物种会产生空隙或发生剥离现象，造成连接不可靠。

目前已经公开许多导电胶制备的专利技术和研究工作，但是适合电路板微孔填充的导电银胶较少。松下电器的专利99106371.6阐释了一种小孔填充用导电胶组合物及用其进行双面、多层印刷电路板的方法，制得了具备高可靠性的小孔填充用导电胶。但是其采用的导电组合物体系较为复杂，条件较为严格，包括双酚缩水甘油醚型环氧树脂、8碳链以上的长链脂肪族醇缩水甘油醚性环氧树脂和平均分子量为600-10000的环氧低聚物组成的树脂。专利中导电胶粘度在2000PaS以下，填充的孔径为200μm，当微孔孔径小于100μm时，其可应用性可能会受到限制，因此需要粘度更低，适合印刷法填埋微孔的导电胶。

现有的填孔浆料均以银胶为主，银的成本相对较高，微孔填充浆料银含相对较高，导致浆料的成本居高不下；而且，银粉经过环氧混合后，由于表面覆盖有环氧层，导致导电性能下降，影响传导效率。另外导电银胶由于选择的金属粉体为片银，相对密度较低，应用于LCP软板时盲孔填充存在较多弊端，很难填充完整，导致上下层不导通从而引发线路失效。

目前，LCP软板的微孔填充采用电镀工艺实现，但是电镀工艺应用于软板微孔填充的极限是3层线路板，厚度约为0.2mm-0.5mm。随着科技的发展，手机功能要求越来越强大，应用中发现LCP软板已经向5层板甚至7层板发展，电镀工艺无法到达超出0.2mm的盲孔填充，严重影响线路板行业的发展。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种线路板用微孔填充浆料、其制备方法及其应用，该浆料无溶剂或少溶剂，具有高导电性、高耐热冲击性的优点，适合微孔填充，综合性能优良。

为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：一种线路板用微孔填充浆料，包括以下重量份数的原料：有机载体5-20份、粒径为1-2μm的球形金属粉15-30份、粒径为2-10μm的球形金属粉30-60份、粒径为10-20μm的球形金属粉10-20份和分散剂1-5份。

其中，所述有机载体包括以下重量份数的原料：环氧树脂70-90份、固化剂1-5份、DBE溶剂5-10份、液晶聚合材料5-10份、固化促进剂1-5份、流平剂1-5和分散剂1-5份。

优选的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂以及缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或两种及以上的混合。

优选的，粒径为10-20μm的球形金属粉为低熔点合金粉，其为Ag-Sn合金粉、Sn-Bi合金粉、Sn-Bi-Ag合金粉中的两种或三种的组合。

优选的，粒径为2-10μm的球形金属粉为高导电性合金粉，其为Ag-Sn合金粉、Sn-Ag-Cu合金粉、Cu-Zn合金粉以及Ag-Cu合金粉中的两种或两种以上的组合。

优选的，粒径为1-2μm的球形金属粉为高导电性金属粉，其为Ag-Cu合金粉、Ag粉、Cu粉、Sn粉中的两种或两种以上的组合。

本发明还提供了该线路板用微孔填充浆料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照重量份数分别称量分散剂和各个金属粉，然后将分散剂和各个金属粉装入封闭容器中，然后将该密闭容器置于三维混料机中，设置混合速度为25r/min，混合时间为24±2h，使金属粉和分散剂混合均匀；

(2)向步骤(1)混合均匀的粉体中加入有机载体，然后置于浆料罐中，再将该浆料罐放入回温搅拌机中进行搅拌，设定搅拌转速为1500r/min，搅拌时间为1min，搅拌完成后，冷却至室温，然后再转移至三辊研磨机中辊扎均匀，制得线路板用微孔填充浆料。

本发明还提供了一种线路板用微孔填充浆料的应用，具体为：选择具有微孔的线路板，在真空条件下，通过厚膜印刷技术将微孔填充浆料印刷在该线路板的微孔的表面，微孔填充浆料流入微孔中进行填充，将印刷填充后的线路板置于180℃的烘箱中，固化0.5-1小时，完成灌孔。

本发明的有益效果是：

本发明中的有机载体可以采用多种环氧树脂共混的方法，能够显著的改善环氧树脂的韧性、耐热性，较大的提高了环氧导电银胶的固化收缩性和耐热冲击性能。本发明的有机载体弥补了单一环氧体系的不足，可以有效的控制浆料的性能。

本发明采用合金粉替代价格较高的银粉，其中的低熔点合金粉的熔点最低达到150℃以下，环氧固化时，低熔点金属粉体熔化，连接高温高导电粉体颗粒，使金属粉体融合成导电金属线，达到更好的导电效果，同时环氧体系采用低收缩率的体系，使浆料固化后填充的孔洞更加密实，能更好的实现各层的导通。

金属化后的填充浆料具有高导电性和耐热冲击的性能，由于浆料的密度较大，对通孔和盲孔都有很好的填充效果，非常适合聚合物线路板的填充，尤其适合LCP软板的微孔填充。

本发明的填充浆料选择三种粒径段的球形金属粉，并且配合不同熔点、不同导电性，能更好的提高浆料中粉体的震实密度，实现固化后金属化程度高、导电性能好的特点。本发明采用Sn-Bi合金等低熔点的金属粉，可以促进其他粉体在低温条件下的金属化，实现浆料较高的导电性能。另外，由于金属粉的熔点较低，金属化过程中熔化的金属液易于和线路板接触，而且质地较软，能有效提高浆料的抗弯折能力。

本发明的微孔填充方法是在真空条件下利用厚膜印刷技术将浆料印刷在线路板表面，然后再通过烘箱固化，完成灌孔；本发明的这种微孔填充方法应用更广泛，可以实现深度更大的微孔的填充。

附图说明

图1是本发明线路板用微孔填充浆料实施例1的填充效果图。

图2是图1中的浆料部分的SEM示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

一种线路板用微孔填充浆料，包括以下重量份数的原料：有机载体5-20份、粒径为1-2μm的球形金属粉15-30份、粒径为2-10μm的球形金属粉30-60份、粒径为10-20μm的球形金属粉10-20份和分散剂1-5份。

其中，所述有机载体包括以下重量份数的原料：环氧树脂70-90份、固化剂1-5份、DBE溶剂5-10份、液晶聚合材料5-10份、固化促进剂1-5份、流平剂1-5和分散剂1-5份。

优选的，环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂以及缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或两种及以上的混合。

优选的，粒径为10-20μm的球形金属粉为低熔点合金粉，其为Ag-Sn合金粉、Sn-Bi合金粉、Sn-Bi-Ag合金粉中的两种或三种的组合，根据不同金属在合金中的比例可以调整金属粉体的熔点。

优选的，粒径为2-10μm的球形金属粉为高导电性合金粉，其为Ag-Sn合金粉、Sn-Ag-Cu合金粉、Cu-Zn合金粉以及Ag-Cu合金粉中的两种或两种以上的组合，调节不同合金粉在浆料中的比例可以调整浆料的导电性能。

优选的，粒径为1-2μm的球形金属粉为高导电性金属粉，其为Ag-Cu合金粉、Ag粉、Cu粉、Sn粉中的两种或两种以上的组合，调节不同金属粉在浆料中的比例可以调整浆料的导电性能。

表1为实施例1-4的线路板用微孔填充浆料的配方。

表1实施例1-4的线路板用微孔填充浆料

实施例1-4的线路板用微孔填充浆料的制备方法，具体实施步骤如下：

步骤一、有机载体制备：

有机载体中的环氧树脂可以是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂以及缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或两种及以上的混合。其中，缩水甘油酯型环氧树脂和脂肪族缩水甘油醚环氧树脂，其特征是低粘度，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂为固体颗粒，使用时需要预先加入DBE溶剂溶解，制备出液态的树脂溶液。

有机载体的具体制备过程为：

(1)按照重量份数称取固态的环氧树脂颗粒30-50份，加入DBE溶剂5-10份进行溶解，溶解温度为40℃，搅拌时间为24小时，固态环氧充分溶解，得到液态的树脂溶液；

(2)向步骤(1)的液态树脂溶液中加入低粘度环氧树脂30～50份、固化剂1-5份、液晶聚合材料5-10份、流平剂1-5份、固化促进剂1-5份、分散剂1-5份，充分搅拌后，得到有机载体；该有机载体的粘度为10-20Pa.s。

如果只选用液态的低粘度环氧树脂，则可直接向该环氧树脂中加入DBE溶剂、固化剂、液晶聚合材料、流平剂、固化促进剂和分散剂，进行搅拌。

步骤二、球形金属粉的制备

1-2μm球形金属粉的制备：该1-2μm球形金属粉为高导电性金属粉，其为Ag-Cu合金粉、Ag粉、Cu粉、Sn粉等金属粉末中的两种或两种以上的组合。

以Ag-Cu合金粉为例说明制备过程：

(1)称取5-10份硝酸银粉末和1-5份硝酸铜粉末，按照元素的比例Ag：Cu＝71：29的质量比例配制，溶解于70-90份去离子水中，再加入1-5份的聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌后加入几滴氨水，得到蓝色透明溶液；

(2)将15-20份葡萄糖粉和1-5份聚乙烯吡咯烷酮溶解在70-90份去离子水中配制成还原液；

(3)在30W超声、水浴恒温40℃、搅拌转速为600～800r/min条件下，采用滴液漏斗以30滴/min的速度将步骤(1)中得到的液体滴加到步骤(2)所得的还原液中，滴加完成后继续搅拌60min，制得棕黑色的合金粉末悬浊液；

(4)在超声振荡下用去离子水洗涤步骤(3)所得的悬浊液，以2000r/min的转速离心分离，用乙醇、丙酮洗涤沉淀物2～3次，离心分离后于-25℃真空干燥5h，得1-2μm的Ag-Cu合金粉。

1-2μm的其他粉体的制备方法与上述制备方法类似，可以通过调节还原液的添加量或反应温度改变球体的大小。

2-10μm球形金属粉的制备：该2-10μm球形金属粉为高导电性合金粉，其为Ag-Sn合金粉、Sn-Ag-Cu合金粉、Cu-Zn合金粉以及Ag-Cu合金粉中的两种或两种以上的组合。

以Ag-Sn合金粉为例说明制备过程：

(1)称取1-5份硝酸银粉末和40-70份氯化锡粉末，按照元素比例Sn：Ag＝96：4的比例配制，溶解于70-90份去离子水中，然后再加入1-5份的聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌后加入几滴氨水，得到无色透明溶液；

(2)将5-10份KBH₄和1-5份聚乙烯吡咯烷酮溶解在70-90份去离子水中配制成还原液；

(3)在水浴恒温40℃、搅拌转速为600～800r/min条件下，采用滴液漏斗以60滴/min的速度将步骤(1)中得到的液体滴加到步骤(2)所得的还原液中，滴加完成后继续搅拌60min，制得黑色的合金粉末悬浊液；

(4)在超声振荡下用去离子水洗涤步骤(3)所得的悬浊液，以2000r/min的转速离心分离，用乙醇、丙酮洗涤沉淀物2～3次，离心分离后于-25℃真空干燥5h，得亚微米级的Sn-Ag合金粉；

(5)将步骤(4)中所得的Sn-Ag合金粉放置于旋转烧结炉中，烧结温度设定为280℃，通入H₂含量为3％的氮氢混合气，设定旋转烧结炉的旋转速度为30rpm，烧结晶化时间为2h，烧结完成后，冷却得到粒径为2-10μm的球形合金粉。

2-10μm的其他粉体的制备方法与上述Ag-Sn合金粉的制备过程类似，也可以通过调节还原液的添加量或反应温度改变球体的大小。

10-20μm球形金属粉的制备过程与2-10μm球形金属粉的制备过程类似。该10-20μm球形金属粉为低熔点合金粉，其为Ag-Sn合金粉、Sn-Bi合金粉、Sn-Bi-Ag合金粉中的两种或三种的组合，根据不同金属在合金中的比例可以调整金属粉体的熔点。低熔点合金粉的熔点较低，从而该低熔点合金粉在浆料固化时会熔化连接导电颗粒，使导电颗粒连接后形成导体，提高了浆料的导电特性；此外，大粒径粉体在加压固化时收缩率低，使灌孔的效果比较饱满。

步骤三、微孔填充浆料的制备，其制备过程如下：

(1)按照重量份数称取1-2μm球形金属粉15-30份、2-10μm球形金属粉30-60份、10-20μm球形金属粉10-20份，以及分散剂1-5份；

(2)将步骤(1)中称取的粉体装入一定体积(如1L、5L、10L)的封闭容器中，然后将该封闭容器置于三维混料机中，设置混合速度为25r/min，混合时间为24±2h，使金属粉和分散剂混合均匀；

(3)向步骤(2)中混合均匀的粉体中加入5-20份的有机载体，然后置于浆料罐中，将浆料罐放入回温搅拌机中，设定转速为1500r/min，搅拌时间为1min，搅拌完成后，冷却至室温，然后转移至三辊研磨机辊扎均匀后，得到微孔填充浆料。

实施例1-4的线路板用微孔填充浆料的应用如下：

(1)选择具有微孔的LCP软板，叠层数量为5层，微孔数量为5-10不等，微孔分布区域为2～3cm²，微孔类型为通孔和盲孔；

(2)在真空条件下，通过厚膜印刷技术印刷在上述的LCP软板的微孔表面，浆料具有较好的灌孔性能，可以流入微孔中进行填充；

(3)将印刷填充后的LCP软板置于180℃的烘箱中，固化0.5-1小时，完成灌孔，测试性能，性能测试结果见表2，其中，实施例1应用于LCP软板的填充效果如图1所示，填充后的浆料部分的电镜图如图2所示；图1中，1为LCP软板，2为表层线路，3为内层线路，4为浆料。

表2实施例1-4的浆料应用于LCP软板后的性能测试结果

根据表2可知，本发明的线路板用微孔填充浆料，用于LCP软板、PCB线路板、PI软板等微孔的填充，具有明显的优势。本发明选择多种环氧树脂以及添加剂制备出的有机载体，弥补了单一环氧体系的不足，可以有效的控制浆料的性能，如可以调节固化温度，提高抗弯折、抗氧化能力，优化填充效果等。另外，通过在有机载体中添加液晶聚合材料可以改善有机体系对基材的浸润性，能更好的与各层导体接触，使固化后的浆料实现更好的导电效果。

如图2所示，本发明的填充浆料选择三种粒径段的球形金属粉，并通过粒径、不同熔点、不同导电性的颗粒匹配，能更好的提高浆料中粉体的震实密度，实现固化后金属化程度高、导电性能好的特点；此外，本发明采用低熔点的金属粉，可以促进其他粉体在低温条件下的金属化，实现浆料较好的电性能；本发明的填充浆料可以实现面阻<8mΩ，微孔孔径为φ0.2mm，深度3mm的LCP软板的填充和导通，测试阻值<100mΩ，使得LCP软板具有较高的导电性能。另外，由于金属粉的熔点较低，金属化过程中熔化的金属液易于和软板接触，而且质地较软，能有效提高浆料的抗弯折能力。

本发明所采用的金属粉体，密度均大于银胶生产中所用的片银，有利于微孔的填充。此外，现有技术中，片银固化后的导电性能主要是通过叠层实现的接触导通，粉体之间存在的有机成分还可能影响浆料的导电性能，使浆料导电性能不稳定。而本发明所采用的金属粉体是通过使低熔点金属粉熔化后的金属液连接高导电性粉体实现金属化导电通路，即利用低熔点粉末与环氧的热固化特性使金属粉体融合成导电金属线，金属熔化的同时可以有效突破有机阻碍，实现高导电性的目的。

本发明通过调节环氧树脂的种类、比例和金属粉的种类、比例，匹配固化工艺，应用于LCP软板后，可以调节微孔填充浆料与LCP软板收缩率的匹配，从而实现多层LCP软板之间的导通。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (5)

1.一种线路板用微孔填充浆料，其特征在于，包括以下重量份数的原料：有机载体5-20份、粒径为1-2μm的球形金属粉15-30份、粒径为2-10μm的球形金属粉 30-60份、粒径为10-20μm的球形金属粉10-20份和分散剂1-5份；

粒径为10-20μm的球形金属粉为低熔点合金粉，其为Ag-Sn合金粉、Sn-Bi合金粉、Sn-Bi-Ag合金粉中的两种或三种的组合；

粒径为2-10μm的球形金属粉为高导电性合金粉，其为Ag-Sn合金粉、Sn-Ag-Cu合金粉、Cu-Zn合金粉以及Ag-Cu合金粉中的两种以上的组合；

粒径为1-2μm的球形金属粉为高导电性金属粉，其为Ag-Cu合金粉、Ag粉、Cu粉、Sn粉中的两种以上的组合。

2.根据权利要求1所述的一种线路板用微孔填充浆料，其特征在于：所述有机载体包括以下重量份数的原料：环氧树脂70-90份、固化剂1-5份、DBE溶剂5-10份、液晶聚合材料5-10份、固化促进剂1-5份、流平剂1-5和分散剂1-5份。

3.根据权利要求2所述的一种线路板用微孔填充浆料，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂以及缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或两种以上的混合。

4.一种如权利要求1至3任一项所述的线路板用微孔填充浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）按照重量份数分别称量分散剂和各个金属粉，然后将分散剂和各个金属粉装入封闭容器中，然后将该封闭容器置于三维混料机中，设置混合速度为25r/min，混合时间为24±2h，使金属粉和分散剂混合均匀；

（2）向步骤（1）混合均匀的粉体中加入有机载体，然后置于浆料罐中，再将该浆料罐放入回温搅拌机中进行搅拌，设定搅拌转速为1500r/min，搅拌时间为1min，搅拌完成后，冷却至室温，然后再转移至三辊研磨机中辊扎均匀，制得线路板用微孔填充浆料。

5.一种如权利要求1至3任一项所述的线路板用微孔填充浆料的应用，其特征在于：选择具有微孔的线路板，在真空条件下，通过厚膜印刷技术将微孔填充浆料印刷在该线路板的微孔的表面，微孔填充浆料流入微孔中进行填充，再将印刷填充后的线路板置于180℃的烘箱中，固化0.5-1小时，完成灌孔。

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