CN111560192A - 一种高分散稳定型导电油墨材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高分散稳定型导电油墨材料的制备方法，属于导电油墨材料技术领域。本发明技术方案采用复合石墨烯材料与制备的线型纳米银材料有机结合，通过石墨烯会作为桥梁搭载在空隙处，促进电子流动，提高导电性，且石墨烯优异的性质还能提高油墨的综合性能，石墨烯表面负载小粒径的纳米银颗粒会填补空隙，增加了更多的导电通路，也会提高导电性，本发明技术方案制备的复合材料通过银纳米线有效在石墨烯和材料内部形成穿插结构和有效分散的结构，进一步锚固材料之间的结合强度的同时，降低石墨烯材料之间的团聚现象，进一步改善现有制备导电油墨填料过程中分散性能不稳定的技术问题。

Description

一种高分散稳定型导电油墨材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分散稳定型导电油墨材料的制备方法，属于导电油墨材料技术领域。

背景技术

具有传输电流功能的油墨称为导电油墨，是在电子器件制造中能够起到导电功能的特种油墨。根据印刷方式的不同，通常将导电填料、连结料、助剂与溶剂按照不同比例配成能满足印刷需求的油墨。在衬底材料印刷后，经过烧结固化能作为导电线路形成电子流动通道，具备传输电流的导电功能。导电填料直接决定了油墨的导电性能，导电填料的种类、形貌以及在油墨中的含量对其导电性能有着重大的影响。连结料是油墨中的成膜物质，连接导电粒子以增强在基材上的附着力与抗撕拉能力，不同种类的树脂对油墨的附着力与力学性能有很大的影响，还会决定油墨干燥后的硬度与光泽度，常用的连结料有合成树脂和天然树脂等；溶剂起着分散导电填料与溶解树脂的作用，不同的溶剂具有不同的沸点与表面张力，可以选择不同的溶剂用来调节油墨的干燥速率和粘度；添加助剂主要是为了提高油墨的印刷适性，常用的助剂有分散剂、消泡剂、抑制剂等。

导电油墨是在未固化成膜前，导电填料分散在溶剂中，彼此之间未有接触，不具备导电性。经过固化干燥后，溶剂挥发，导电粒子间彼此靠近与树脂基结合形成导电网络，在外加电场下促使电子流动形成电流，从而具有导电性。目前已经有很多关于导电油墨电导电机理的研宄，比较成熟的理论是宏观的渗流理论和微观的隧道效应。导电油墨中导电填料的含量是决定油墨的导电性能和流变性的关键因素。

渗流理论：当导电填料在油墨中的质量分数很高时，导电油墨经印刷固化成膜后，溶剂挥发，导电粒子通过直接接触形成大量密集连续的导电通道，自由电子能够沿着导电通道移动形成电流。即当导电粒子在油墨中的固含量达到某一特定值时，粒子间通过直接接触电流流经的通道，膜层才具有导电性，这个特定值称为渗流临界值。在导电填料固含量小于渗流临界值时，载流子的通道完全被绝缘性聚合物“堵塞”，此时形成的通道很少，膜层的电阻很大。当导电填料体积分数达到渗流临界值时，由于导电粒子的相互接触而导通，膜层的电阻明显下降。总之，渗流作用就是导电粒子的相互接触而产生的的导电作用。

隧道效应：当油墨中的导电填料含量较低时，固化成膜后，一部分导电颗粒仍通过直接接触相连形成导电通路，但还有一部分导电颗粒间并未直接接触，彼此之间存在一定间隙。当导电粒子之间的间距小于10nm时，在外加电场作用时，自由电子跃迁穿过间隙与导电粒子接触导电的现象称为隧道效应。也就是说当导电粒子间并未通过直接接触形成导电通道，但当导电粒子间距小于10nm时电子仍然可以通过跃迁进行电流传输。

场致发射：当导电填料在油墨中的固含量很低，且外电场较低时时，固化后导电粒子在树脂体系中不连续。在外加高电场作用时，相互邻近的两个导电颗粒之间的电场存在着电位差，在高电场的作用下，导电粒子内部电子获得能量穿过表面势皇逸出与邻近的导电颗粒接触，最终由粒子内部电子逸出实现导电性。经过多年的研宄发展，之前已经有很多方法可以制备导电性优良的油墨，可以满足：工业化生产的要求。上述研宄方法中，虽然制备出了导电性优异的导电油墨，但是还存在启处理温度过高、使用大量有毒溶剂、填料粒径较大容易堵塞喷头、能耗高等问题。随着经济和社会的快速发展，使得印刷技术与现代电子技术相瓦渗透结合，对作为倍息载体的电子产品提出了更大的要求，电子产品开始朝着轻质便携、环保以及柔性化方向发展，这需要导电油墨在具备高导电性能的同时还要满足各类基材的承印能力。近年来，为了制备出可以应用到不同领域的高性能导电油墨，进行了诸多研究。

金属导电油墨是一种具有一定导电性质、用导电金属制成的导电油墨。它分为熔融金属和纳米金属油墨两种。纳米金属油墨不仅拥有优良的导电性能，纳米金属油墨的小尺寸效应可使熔点极大地降低，因此可在塑料电子产品玻璃化温度之内被烧结成膜或导线。与其他导电油墨相同，金属导电油墨导电性能取决于导电相。常见的纳米金属导电油墨包括金纳米导电油墨、银纳米导电油墨、铜纳米导电油墨等，其中纳米银拥有纳米导电油墨中最高的电导率和热导率，它化学稳定性好、不易被氧化、制线质量优异、与基板附着性好，然而，纳米银导电油墨价格昂贵，不利于大规模生产；易产生空洞缺陷；电子迁移率高，可能会引起短路或断路；烧结过程易开裂。同时石墨烯的使用会导致石墨烯颗粒会发生团聚和包覆，所以对其改性很有必要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对石墨烯/纳米银材料作为填料时导电性能不佳且易发生团聚的问题，提供了一种高分散稳定型导电油墨材料的制备方法。

为解决上述一种油水分离型铜基网膜材料的制备方法技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：

（1）按质量比1:15，将石墨颗粒添加至混酸溶液中，搅拌混合并超声分散，收集分散浆液并按质量比1:25，将高锰酸钾添加至分散浆液中，搅拌混合并置于冰水浴处理，升温加入并保温反应，得反应液；

（2）按质量比1:5，将过氧化氢溶液滴加至反应液中，搅拌混合并保温反应，静置冷却至室温，过滤并收集下次沉淀，洗涤处理得洗涤颗粒并按质量比1:15，将洗涤颗粒置于去离子水中，超声分散得改性石墨烯颗粒；按重量分数计，分别称量45～50份乙二醇、10～15份聚乙烯吡咯烷酮和1～2份十二烷基苯磺酸钠置于三角烧瓶中，搅拌混合得基体液；

（3）按重量分数计，分别称量45～50份基体液、1～2份氯化铁乙二醇溶液、3～5份改性石墨烯颗粒、1～2份氯化铜乙二醇溶液和6～8份硝酸银乙二醇溶液置于聚四氟乙烯反应釜中，密封处理并保温反应，静置冷却至室温，收集保温混合反应液并按质量比1:5，将保温混合反应液与无水乙醇搅拌混合，离心分离，收集下次沉淀并洗涤，得复合改性颗粒；

（4）按重量分数计，分别称量45～50份水性聚氨酯、10～15份复合改性颗粒、15～20份无水乙醇、3～5份消泡剂和1～2份分散剂置于搅拌机中，搅拌混合即可制备得所述的高分散稳定型导电油墨材料。

所述的混酸溶液为：按重量份数计，分别称量45～50份质量分数75%硫酸、10～15份质量分数20%硝酸和10～15份去离子水，搅拌混合并置于三角烧瓶中，搅拌混合并收集得混酸溶液。

所述的石墨颗粒粒径为500目。

所述的质量分数15%过氧化氢溶液滴加速率为2～3mL/min。

所述的冰水浴处理为在0～5℃下冰水浴。

所述的洗涤处理为用1mol/L盐酸洗涤至洗涤液3～5次后，再用去离子水冲洗至洗涤液呈中性。

所述的硝酸银乙二醇溶液为0.6mol/L硝酸银乙二醇溶液。

所述的消泡剂可优选为吐温-80。

所述的分散剂可优选为聚乙二醇。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

本发明技术方案采用复合石墨烯材料与制备的线型纳米银材料有机结合，纳米银导电油墨印刷成膜后，导电粒子相互靠近接触具备导电性，但是作为硬质金属粒子之间会存在空隙，会阻碍电子的流动影响导电性，加入石墨烯/纳米银导电填料后，一方面石墨烯会作为桥梁搭载在空隙处，促进电子流动，提高导电性，且石墨烯优异的性质还能提高油墨的综合性能；另一方面，石墨烯表面负载小粒径的纳米银颗粒会填补空隙，增加了更多的导电通路，也会提高导电性，使得石墨烯/纳米银复合材料不仅能提高导电油墨的性能，扩大其应用，同时制备负载小尺度纳米银的石墨烯/纳米银导电填料，掺杂到纳米银导电油墨中，填补纳米银粒子间的空隙，有利于提高油墨导电性、降低热处理温度，所以本发明技术方案通过在制备纳米银材料过程中改善晶体形成轨迹，通过银纳米线的生长取决于具有五重孪晶结构的晶种，最后在表面活性剂的诱导下生长出各向异性的银纳米线，PVP作为一种表面活性剂，可以选择性吸附在晶种晶面能较高的面上，使其钝化并抑制该晶面的生长，未被吸附的晶面则成为晶体生长的主要场所，晶种在PVP的诱导下沿着面异向生长，形成纳米线，通过反应的进行，一些较小的银粒子不再稳定，开始溶解并沉积在大的颗粒上，在表面活性剂的辅助诱导下，沿着某一特定方向定向生长，形成银纳米线，这样制备的复合材料通过银纳米线有效在石墨烯和材料内部形成穿插结构和有效分散的结构，进一步锚固材料之间的结合强度的同时，降低石墨烯材料之间的团聚现象，进一步改善现有制备导电油墨填料过程中分散性能不稳定的技术问题。

具体实施方式

按重量份数计，分别称量45～50份质量分数75%硫酸、10～15份质量分数20%硝酸和10～15份去离子水，搅拌混合并置于三角烧瓶中，搅拌混合并收集得混酸溶液，按质量比1:15，将500目石墨颗粒添加至混酸溶液中，搅拌混合并置于200～300W下超声分散10～15min，收集分散浆液并按质量比1:25，将高锰酸钾添加至分散浆液中，搅拌混合并置于0～5℃下冰水浴中静置25～30min，升温加入并置于75～95℃下保温反应2～3h，得反应液并按质量比1:5，将质量分数15%过氧化氢溶液滴加至反应液中，控制滴加速率为2～3mL/min，待滴加完成后，搅拌混合并保温反应1～2h，静置冷却至室温，过滤并收集下次沉淀，用1mol/L盐酸洗涤至洗涤液3～5次后，再用去离子水冲洗至洗涤液呈中性，得洗涤颗粒并按质量比1:15，将洗涤颗粒置于去离子水中，超声分散得改性石墨烯颗粒；按重量分数计，分别称量45～50份乙二醇、10～15份聚乙烯吡咯烷酮和1～2份十二烷基苯磺酸钠置于三角烧瓶中，搅拌混合得基体液；按重量分数计，分别称量45～50份基体液、1～2份0.6mol/L氯化铁乙二醇溶液、3～5份改性石墨烯颗粒、1～2份0.6mol/L氯化铜乙二醇溶液和6～8份0.6mol/L硝酸银乙二醇溶液置于聚四氟乙烯反应釜中，密封处理并置于125～135℃下保温反应3～5h，静置冷却至室温，收集保温混合反应液并按质量比1:5，将保温混合反应液与无水乙醇搅拌混合，再在3500～5000r/min下离心分离10～15min，收集下次沉淀并分别用去离子水和无水乙醇冲洗3～5次，得复合改性颗粒；按重量分数计，分别称量45～50份水性聚氨酯、10～15份复合改性颗粒、15～20份无水乙醇、3～5份消泡剂和1～2份分散剂置于搅拌机中，搅拌混合即可制备得所述的高分散稳定型导电油墨材料。所述的消泡剂可优选为吐温-80；所述的分散剂可优选为聚乙二醇。

实施例1

按重量份数计，分别称量45份质量分数75%硫酸、10份质量分数20%硝酸和10份去离子水，搅拌混合并置于三角烧瓶中，搅拌混合并收集得混酸溶液，按质量比1:15，将500目石墨颗粒添加至混酸溶液中，搅拌混合并置于200W下超声分散10min，收集分散浆液并按质量比1:25，将高锰酸钾添加至分散浆液中，搅拌混合并置于0℃下冰水浴中静置25min，升温加入并置于75℃下保温反应2h，得反应液并按质量比1:5，将质量分数15%过氧化氢溶液滴加至反应液中，控制滴加速率为2mL/min，待滴加完成后，搅拌混合并保温反应1h，静置冷却至室温，过滤并收集下次沉淀，用1mol/L盐酸洗涤至洗涤液3次后，再用去离子水冲洗至洗涤液呈中性，得洗涤颗粒并按质量比1:15，将洗涤颗粒置于去离子水中，超声分散得改性石墨烯颗粒；按重量分数计，分别称量45份乙二醇、10份聚乙烯吡咯烷酮和1份十二烷基苯磺酸钠置于三角烧瓶中，搅拌混合得基体液；按重量分数计，分别称量45份基体液、1份0.6mol/L氯化铁乙二醇溶液、3份改性石墨烯颗粒、1份0.6mol/L氯化铜乙二醇溶液和6份0.6mol/L硝酸银乙二醇溶液置于聚四氟乙烯反应釜中，密封处理并置于125℃下保温反应3h，静置冷却至室温，收集保温混合反应液并按质量比1:5，将保温混合反应液与无水乙醇搅拌混合，再在3500r/min下离心分离10min，收集下次沉淀并分别用去离子水和无水乙醇冲洗3次，得复合改性颗粒；按重量分数计，分别称量45份水性聚氨酯、10份复合改性颗粒、15份无水乙醇、3份消泡剂和1份分散剂置于搅拌机中，搅拌混合即可制备得所述的高分散稳定型导电油墨材料。所述的消泡剂可优选为吐温-80；所述的分散剂可优选为聚乙二醇。

实施例2

按重量份数计，分别称量47份质量分数75%硫酸、12份质量分数20%硝酸和12份去离子水，搅拌混合并置于三角烧瓶中，搅拌混合并收集得混酸溶液，按质量比1:15，将500目石墨颗粒添加至混酸溶液中，搅拌混合并置于250W下超声分散12min，收集分散浆液并按质量比1:25，将高锰酸钾添加至分散浆液中，搅拌混合并置于3℃下冰水浴中静置28min，升温加入并置于85℃下保温反应2h，得反应液并按质量比1:5，将质量分数15%过氧化氢溶液滴加至反应液中，控制滴加速率为2mL/min，待滴加完成后，搅拌混合并保温反应1h，静置冷却至室温，过滤并收集下次沉淀，用1mol/L盐酸洗涤至洗涤液4次后，再用去离子水冲洗至洗涤液呈中性，得洗涤颗粒并按质量比1:15，将洗涤颗粒置于去离子水中，超声分散得改性石墨烯颗粒；按重量分数计，分别称量47份乙二醇、12份聚乙烯吡咯烷酮和1份十二烷基苯磺酸钠置于三角烧瓶中，搅拌混合得基体液；按重量分数计，分别称量47份基体液、1份0.6mol/L氯化铁乙二醇溶液、4份改性石墨烯颗粒、1份0.6mol/L氯化铜乙二醇溶液和7份0.6mol/L硝酸银乙二醇溶液置于聚四氟乙烯反应釜中，密封处理并置于130℃下保温反应4h，静置冷却至室温，收集保温混合反应液并按质量比1:5，将保温混合反应液与无水乙醇搅拌混合，再在4500r/min下离心分离12min，收集下次沉淀并分别用去离子水和无水乙醇冲洗4次，得复合改性颗粒；按重量分数计，分别称量47份水性聚氨酯、12份复合改性颗粒、18份无水乙醇、4份消泡剂和1份分散剂置于搅拌机中，搅拌混合即可制备得所述的高分散稳定型导电油墨材料。所述的消泡剂可优选为吐温-80；所述的分散剂可优选为聚乙二醇。

实施例3

按重量份数计，分别称量50份质量分数75%硫酸、15份质量分数20%硝酸和15份去离子水，搅拌混合并置于三角烧瓶中，搅拌混合并收集得混酸溶液，按质量比1:15，将500目石墨颗粒添加至混酸溶液中，搅拌混合并置于300W下超声分散15min，收集分散浆液并按质量比1:25，将高锰酸钾添加至分散浆液中，搅拌混合并置于5℃下冰水浴中静置30min，升温加入并置于95℃下保温反应3h，得反应液并按质量比1:5，将质量分数15%过氧化氢溶液滴加至反应液中，控制滴加速率为3mL/min，待滴加完成后，搅拌混合并保温反应2h，静置冷却至室温，过滤并收集下次沉淀，用1mol/L盐酸洗涤至洗涤液5次后，再用去离子水冲洗至洗涤液呈中性，得洗涤颗粒并按质量比1:15，将洗涤颗粒置于去离子水中，超声分散得改性石墨烯颗粒；按重量分数计，分别称量50份乙二醇、15份聚乙烯吡咯烷酮和2份十二烷基苯磺酸钠置于三角烧瓶中，搅拌混合得基体液；按重量分数计，分别称量50份基体液、2份0.6mol/L氯化铁乙二醇溶液、5份改性石墨烯颗粒、2份0.6mol/L氯化铜乙二醇溶液和8份0.6mol/L硝酸银乙二醇溶液置于聚四氟乙烯反应釜中，密封处理并置于135℃下保温反应5h，静置冷却至室温，收集保温混合反应液并按质量比1:5，将保温混合反应液与无水乙醇搅拌混合，再在5000r/min下离心分离15min，收集下次沉淀并分别用去离子水和无水乙醇冲洗5次，得复合改性颗粒；按重量分数计，分别称量50份水性聚氨酯、15份复合改性颗粒、20份无水乙醇、5份消泡剂和2份分散剂置于搅拌机中，搅拌混合即可制备得所述的高分散稳定型导电油墨材料。所述的消泡剂可优选为吐温-80；所述的分散剂可优选为聚乙二醇。

将本发明制备的实施例1、实施例2和实施例3进行涂膜处理，用涂布器进行涂膜，通过控制涂布厚度为200μm，通过对其电阻率继续测量，具体测试结果如下表表1所示：

表1性能表征表

由上表可知本发明技术方案制备的导电油墨材料具有优异的导电性能和稳定性能。

Claims (9)

1.一种高分散稳定型导电油墨材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）按质量比1:15，将石墨颗粒添加至混酸溶液中，搅拌混合并超声分散，收集分散浆液并按质量比1:25，将高锰酸钾添加至分散浆液中，搅拌混合并置于冰水浴处理，升温加入并保温反应，得反应液；

（2）按质量比1:5，将过氧化氢溶液滴加至反应液中，搅拌混合并保温反应，静置冷却至室温，过滤并收集下次沉淀，洗涤处理得洗涤颗粒并按质量比1:15，将洗涤颗粒置于去离子水中，超声分散得改性石墨烯颗粒；按重量分数计，分别称量45～50份乙二醇、10～15份聚乙烯吡咯烷酮和1～2份十二烷基苯磺酸钠置于三角烧瓶中，搅拌混合得基体液；

（3）按重量分数计，分别称量45～50份基体液、1～2份氯化铁乙二醇溶液、3～5份改性石墨烯颗粒、1～2份氯化铜乙二醇溶液和6～8份硝酸银乙二醇溶液置于聚四氟乙烯反应釜中，密封处理并保温反应，静置冷却至室温，收集保温混合反应液并按质量比1:5，将保温混合反应液与无水乙醇搅拌混合，离心分离，收集下次沉淀并洗涤，得复合改性颗粒；

（4）按重量分数计，分别称量45～50份水性聚氨酯、10～15份复合改性颗粒、15～20份无水乙醇、3～5份消泡剂和1～2份分散剂置于搅拌机中，搅拌混合即可制备得所述的高分散稳定型导电油墨材料。

2.根据权利要求1所述的一种高分散稳定型导电油墨材料的制备方法，其特征在于：所述的混酸溶液为：按重量份数计，分别称量45～50份质量分数75%硫酸、10～15份质量分数20%硝酸和10～15份去离子水，搅拌混合并置于三角烧瓶中，搅拌混合并收集得混酸溶液。

3.根据权利要求1所述的一种高分散稳定型导电油墨材料的制备方法，其特征在于：所述的石墨颗粒粒径为500目。

4.根据权利要求1所述的一种高分散稳定型导电油墨材料的制备方法，其特征在于：所述的质量分数15%过氧化氢溶液滴加速率为2～3mL/min。

5.根据权利要求1所述的一种高分散稳定型导电油墨材料的制备方法，其特征在于：所述的冰水浴处理为在0～5℃下冰水浴。

6.根据权利要求1所述的一种高分散稳定型导电油墨材料的制备方法，其特征在于：所述的洗涤处理为用1mol/L盐酸洗涤至洗涤液3～5次后，再用去离子水冲洗至洗涤液呈中性。

7.根据权利要求1所述的一种高分散稳定型导电油墨材料的制备方法，其特征在于：所述的硝酸银乙二醇溶液为0.6mol/L硝酸银乙二醇溶液。

8.根据权利要求1所述的一种高分散稳定型导电油墨材料的制备方法，其特征在于：所述的消泡剂可优选为吐温-80。

9.根据权利要求1所述的一种高分散稳定型导电油墨材料的制备方法，其特征在于：所述的分散剂可优选为聚乙二醇。